DE69316201T2

DE69316201T2 - Gut verarbeitbare alterungsbestandige aethylen-elastomermasse

Info

Publication number: DE69316201T2
Application number: DE69316201T
Authority: DE
Inventors: Timothy Arthur Mills; Jean-Roch Schauder
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-04-08
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: GB9207736D0; DE69316201D1; EP0635042B1; US5728766A; WO1993021270A1; ES2114042T3; KR950700961A; JPH07508770A; KR100273903B1; EP0635042A1

Description

Technisches Umfeld

Diese Erfindung betrifft vulkanisierbare olefinische Elastomere und spezielle Anwendungen von Zusammensetzungen, die diese umfassen. Insbesondere betrifft die Erfindung elastomere Zus ammensetzungen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, verbesserter Mischungsfestigkeit und Elastizität vor und nach der Vulkanisierung und Langzeitwärmebeständigkeit der vulkanisierten Mischungen.

Stand der Technik

Die Verwendung von vulkanisiertem Kautschuk in vielen Anwendungsbereichen ist in der öffentlichen Literatur gut dokumentiert. Aufgrund der inhärenten Eigenschaften von in wesentlichen elastischen olefinischen Polymeren erfordern viele Endanwendungen die Verwendung von modifizierenden und verstärkenden Materialien, um erwünschte Eigenschaften zu zeigen. Somit strebt ein Kautschukmischungshersteller das Erreichen einer Formulierung an, die den besten Ausgleich von Verarbeitungsverhalten, Vulkanisationsgeschwindigkeit (Härtungsgeschwindigkeit), physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats und Kosten ergibt. Es ist bekannt, daß die erfindungsgemäßen Elastomere auf Olefinbasis zu den preiswertesten derzeit erhältlichen Polymeren gehören und dennoch hervorragende Eigenschaften in vielen der ansonsten ungünstigsten Anwendungsbereiche erreichen können.
Olefinische Kautschuke finden aufgrund ihrer niedrigen Kosten sowie ihrer Eigenschaften in Hinsicht auf Formbarkeit und Extrudierbarkeit oder ihrer Eignung, leicht nach Wunsch geformt zu werden, und ihrer Fähigkeit, oxidativem Angriff zu widerstehen, vielfach Verwendung in der Automobilindustrie. Insbesondere spielen die auf Ethylen/Propylen-Monomer ("EPM") und Ethylen/- Propylen/Dien-Monomer ("EPDM") basierenden elastomeren Polymere eine stets zunehmende Rolle für sowohl unter der Motorhaube befindliche als auch Karosserieabdichtungsteile. Insbesondere ist bekannt, daß bestimmte EPDM-Qualitäten sehr vielversprechend als Polymere für Automobilkühlschläuche und für Abdichtmaterialien und Dichtungen sowohl für die Automobil- als auch die Bauindustrie aussehen, wo große Temperaturextremwerte die Fähigkeit, eine elastische Abdichtung aufrechtzuerhalten, auf die Probe stellen.
In diesen Anwendungsbereichen ist bekannt, daß die bevorzugten Mischungen typischerweise 120 bis 170 Anteile auf 100 Anteile ("phr") industriell verwendete Ruße als Verstärkungsmittel aufweisen, die sowohl zur Festigung dienen als auch die Gesamtkosten der Mischungen vermindern. Die typischerweise verwendeten und empfohlenen Ruße sind solche Ofenruße, die ASTM-Bezeichnungen (ASTM D-1765 bis 1979) entsprechen und in die folgenden Klassen fallen: N550 FEF, N650 GPF, N762 SRF und N 683 APF. Unter diesen sind N650/683 und N762 eng definiert als Standard- Ruße in ISO/DIN 6809.
Die Brauchbarkeit von EPDM-Polymeren in diesen Mischungen hängt von der Härtungsgeschwindigkeit und dem Härtungszustand sowie der Leichtigkeit der Fertigung ab. Somit ist bekannt, daß verbesserte Eigenschaften der rascheren Härtung und bessere Verarbeitungseigenschaften erreicht werden können, wenn die Polymere ausgewählte Molekulargewichtsverteilungen ("MWD") und eine ausgewählte intermolekulare Zusammensetzungsverteilung aufweisen. Mittel zur Herstellung der bevorzugten Polymere mit breiter MWD, die diesen Kriterien entsprechen, sind in der Patentliteratur offenbart. Repräsentative neuere Patente, die die Herstellung jener Polymere ansprechen, sind US-A-4 722 971, US-A- 4 789 714, US-A-4 792 595, US-A-4 874 820 und US-A-5 013 801. Frühere Patente, die gleichermaßen die Herstellung von speziell maßgeschneiderten Qualitäten von EPM- und EPDM-Polymeren ansprechen, schließen GB-A-1 339 061, US-A-3 468 979, US-A-3 884 993 und GB-A-1 543 821 ein.
Mehrere der obigen Dokumente offenbaren die Verwendung von speziellen Rußfüllstoffen. In US-A-4 722 971 wird Ruß N650 in einer Menge von 140 phr verwendet. In US-A-4 792 595 ist die Verwendung von 80 phr "hochabriebfestem Ofenruß" offenbart. US A-3 884 993 lehrt, daß 10 bis 200 phr Ruß als konventioneller Füllstoff mit Kautschuk mit verbesserter Verarbeitbarkeit verwendet werden können. GB-A-1 543 821 gibt die Verwendung von 70 Anteilen "FEF black" als Beispiel an. GB-A-2 032 443 lehrt, daß bis zu 300 Gew.% Füllstoffe einschließlich Ruß in kautschukartigen Copolymeren mit verbesserter Verarbeitbarkeit verwendet werden können und gibt die Verwendung eines Rußes SEAST H (TO- KAI Carbon Co., Japan) in der Menge von 67 Gewichtsanteilen an.
Zusätzlich werden in dem Anwenderhandbuch von VISTALON Ethylen/Propylen-Kautschuk (Exxon Chemical Company Broschüre Nr. 20-0888-01A, 1988) auf der Seite 10-7 für Automobilschlauchmischungen, die Ruß verwenden, a) N650 GPF-HS (115 Teile) mit N762 SRF-LM (115 Anteile) mit 137,5 Anteilen EPDM-Kautschukgemisch aus Handelssorten mit hohem und niedrigem MW (VISTALO 3777 und VISTALON 7000) und b) N550 FEF (100 phr) mit N762 SRF-LM (50 phr) mit VISTALON 7500 EPDM-Kautschuk mit verbesserter Verarbeitbarkeit empfohlen. Es wird konstatiert, daß es aufgrund von erhöhten Temperaturen unter der Motorhaube zweckmäßig ist, ausgewählte Bestandteile zu verwenden, um EPM- und EPDM-Mischungen mit hoher Wärmebeständigkeit zu formulieren.

Offenbarung der Erfindung

Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß besonders effektive vulkanisierbare olefinische Elastomermischungen hergestellt werden können, indem sowohl das elastomere Polymer als auch der als Verstärkungsmittel verwendete Ruß sorgfältig ausgewählt werden. Demnach können Mischungen mit optimalen Eigenschaften für geformte und extrudierte Kautschukvermischungen hergestellt werden, indem EPM- und EPDM-Kautschuk mit verbesserter Verarbeitbarkeit mit effektiven Mengen an Ruß eingesetzt werden, der in einer solchen Weise hergestellt ist, daß er eine mittlere Teilchengröße von über 70 bis 120 jun, eine Teilchengrößenverteilung, die klassierte Teilchen der Größe von 40 bis 225 µm einschließt, und eine gemäß der BET-Analysetechnik gemessene Oberfläche von 16 bis 30 m²/g aufweist. Die Rußstruktur beträgt 90 bis 125 ml/100 g, gemessen durch DBP-Absorption. Die erfindungsgemäß brauchbaren EPM- und EPDM-Kautschuke schließen jene multimodalen Polymergemische ein, die mindestens zwei Fraktionen mit unterschiedlichen Molekulargewichten und gegebenenfalls un terschiedlicher Monomerzusammensetzung einschließen. Eine erste Fraktion umfaßt zwischen 70 und 95 Gew.% des Gesamtpolymergehalts und hat eine Mooney-Viskosität (ML(1+8), 125ºC) zwischen 20 und 80, ein Mw/Mn zwischen 1 und 8, einen Ethylengehalt von 45 bis 65 Gew.% Polymer und einen Dienmonomergehalt von 1 bis 9 Gew.% Polymer. Eine zweite Fraktion umfaßt 5 bis 30 Gew.% des Gesamtpolymers und hat eine Mooney-Viskosität (ML(1+8), 125ºC) zwischen 200 und 70 000, ein Mw/Mn zwischen 1 und 8, einen Ethylengehalt von 45 bis 70 Gew.% Polymer und einen Dienmonomergehalt von 0 bis 9 Gew.% Polymer. Zusätzliche Fraktionen können gegebenenfalls eingeschlossen werden, solange die vorhergehenden Bedingungen erfüllt sind, und können Teil der ersten oder zweiten Fraktion sein, wo sie den Kriterien dieser Fraktionen entsprechen, oder können völlig unterschiedliche Fraktionen sein, die in Mengen vorhanden sind, die nicht ausreichen, um eine erhebliche Verschlechterung der gesuchten Eigenschaften zu verursachen.
Durch Kombinieren eines multimodalen Polymergemisches wie beschrieben mit dem speziellen beschriebenen Ruß und mit den traditionellen Kompoundierbestandteilen ist gefunden worden, daß es möglich ist, neue Mischungen mit deutlich verbesserten Eigenschaften herzustellen, die leichtere Verarbeitung, Vulkanisierfestigkeit und beibehaltene Elastizität nach Wärmealterung kombinieren, wie für die sich rasch entwickelnde Automobilindustrie mit ihren zunehmend höheren Temperaturtoleranzanforderungen gesucht wurden.

Beste Durchführungsweise und Beispiele der Erfindung

Der erfindungsgemäße "EPM- und/oder EPDM-Kautschuk mit verbesserter Verarbeitbarkeit" ist für den Zweck dieser Beschreibung und den Patentansprüchen definiert als solche vulkanisierbaren elastomeren Ethylen-enthaltenden Polymere (1), die aus C&sub3;- bis C&sub1;&sub6;-α-Olefinen und gegebenenfalls copolymerisierbaren nicht-konjugierten Dienen gebildet sind und (2) hergestellt oder gemischt sind, so daß sie die multimodalen Charakteristika haben, die die gesuchte Leichtigkeit der Verarbeitung bieten. Die bevorzugten α-Olefine sind typischerweise C&sub3;- bis C&sub6;-α-Olefine und die am meisten bevorzugten sind Propylen, Buten-1 und Hexen 1. Die nicht-konjugierten Diene sind beliebige von denen, die im Stand der Technik als zur Ziegler-Natta-Koordinationspolymerisation mit den α-Olefinen fähig bekannt sind. Die typischerweise bevorzugten Diene sind die verbrückten Ringdiene, die in US-A- 4 722 971 beschrieben sind, insbesondere 5-Ethyliden-2-norbornen, Methylnorbornen und Vinyliden-norbornen. Eine vollständigere Liste geeigneter Diene und α-Olefine erscheint in US-A- 5 013 801. Außerdem ist die Verwendung der Begriffe Copolymer und Terpolymere in ihrem allgemeinen Sinne so zu interpretieren, daß sie Tetrapolymere, Pentapolymere etc. einschließen. Somit können ein oder mehrere α-Olefine und/oder ein oder mehrere Diene mit Ethylen copolymerisiert werden, um die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren elastomeren Polymere zu bilden.
Der erfindungsgemäße EPM- oder EPDM-Kautschuk mit verbesserter Verarbeitbarkeit wird so hergestellt oder gemischt, daß er die multimodalen Charakteristika aufweist, die für leichte Verarbeitbarkeit sorgen, wie in Patentdruckschriften des Standes der Technik beschrieben ist. Beispielsweise werden diese durch Ziegler-Natta-Koordinationspolymerisation gebildeten elastomeren Polymere physikalisch vermischt, werden unter Verwendung von Katalysatorsystemen hergestellt, die aufgrund ihrer Fähigkeit gewählt wurden, Polymere mit breiter MWD zu bilden, werden in Mehrfachreaktoren hergestellt oder werden in Rohrreaktoren mit mehreren Einlaßöffnungen zur Injektion von Monomer und Katalysatoren hergestellt. Solche Verfahren sind in US-A-4 722 971, US- A-4 786 697, US-A-4 789 714, US-A-4 792 595, US-A-4 874 820, US- A-5 013 801, US-A-3 468 979 und US-A-3 884 993 gut dokumentiert. GB-A-1 339 061, GB-A-1 543 821 und GB-A-2 023 443 liefern zusätzliche Lehren von Kautschuken mit leichter Verarbeitbarkeit. Die Beziehung von Polydispersität (Molekulargewichtsverteilung, "MWD") zu Verarbeitungscharakteristika ist in der öffentlichen Literatur für EPDM-umfassende Zusammensetzungen angesprochen worden. Somit ist bekannt, daß die Anwesenheit von Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (MW) in EPDM-Zusammenset zungen wichtige Auswirkungen auf die Verfahrensrheologie haben. Die Anwesenheit solcher Endbereiche mit hohem Molekulargewicht ("high ends") kann durch das Verhältnis aus Z-Mittel des durchschnittlichen Molekulargewichts zu Gewichtsmittel ( z/ w,) charakterisiert werden, wobei z/ w, vorzugsweise zwischen 5 und 10 liegt, siehe "Designing EPDM for Production Efficiency" von G. Stella und N. P. Cheremisinoff, Polymer Plastic Technology and Engineering 28, Nr. 2, Seiten 185 bis 199 (1989). Es wird gesagt, daß EPDM-Polymere mit z/ w, unter etwa 5 eine zum Erhalt der besten Verarbeitungsergebnisse unzureichende Fraktion mit hohem Molekulargewicht haben.
Zu relativ neuen Überblicken über allgemeine Verfahren zur Herstellung von EPM- und/oder EPDM-Kautschuk einschließlich Katalysatoren, Monomeren, Reaktionsbedingungen, etc. kann auf "Elastomers, Synthetic (Ethylen-Propylene)" von E. L. Borg in Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 8, Seiten 492 bis 500 (Kirk-Othmer) und "Ethylen/Propylen-Elastomers" von G. Verstrate in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Ausgabe, Band 6, Seiten 522 bis 564 (J. Wiley and Sons, 1986) verwiesen werden.
Zudem ist bekannt, während der EPDM-Polymerisation "Verzweigungsunterdrücker" einzubauen, um die von der Anwesenheit restlicher Stellen an ethylenischer Ungesättigtheit aus jedem der Diene verursachte Verzweigung zu vermindern. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß bestimmte Lewis-Basen, z. B. NH&sub3;, als Verzweigungsunterdrücker wirksam sind. Zusätzlich ist bekannt, daß bestimmte Alkoxysilane, z. B. Methylsilikat, Ethylsilikat, etc. als wirksame Verzweigungsunterdrücker wirken, ohne die Effizienz oder Reaktivität des Katalysators zu vermindern. Diese Verzweigungsunterdrücker werden in bekannten Mengen und gemäß bekannten Verfahren zugesetzt.
Die erfindungsgemäß brauchbaren EPM- und EPDM-Kautschuke mit verbesserter Verarbeitbarkeit schließen solche multimodalen Polymergemische ein, die mindestens zwei Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht und gegebenenfalls unterschiedlicher Monomerzusammensetzung umfassen. Eine erste Fraktion umfaßt zwischen 70 und 95 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.% des Gesamtpolymergehalts und hat eine Mooney-Viskosität (ML(1+8), 125º0) zwischen 20 und 80, vorzugsweise zwischen 30 und 70, ein w,/ n zwischen 1 und 8, vorzugsweise 1,1 bis 4,5, einen Ethylengehalt von 45 bis 65 Gew.% des Polymers, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.%, und einen Dienmonomergehalt von 1 bis 9 Gew.% des Polymers, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.%. Eine zweite Fraktion, die sich von der ersten Fraktion unterscheidet, umfaßt 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.% des Gesamtpolymers und hat eine Mooney-Viskosität (ML(1+8), 125ºC) zwischen 200 und 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 10 000, ein w/ n zwischen 1 und 8, vorzugsweise 1,1 bis 4,5, einen Ethylengehalt von 45 bis 70 Gew.% des Polymers, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.%, und einen Dienmonomergehalt von 0 bis 9 Gew.% des Polymers, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.%. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben sowohl die erste als auch die zweite Fraktion jeweils ein w/ n von 1,2 bis 3,5. Solange das Molekulargewicht (wiedergegeben durch die Mooney-Viskosität) von jeder Fraktion wie beschrieben ist, kann die intermolekulare Monomerzusammensetzungsverteilung für die beiden Fraktionen gleich oder unterschiedlich sein. Somit geben die in einigen der Patentdruckschriften des Standes der Technik, z. B. US-A-4 722 971, offenbarten schiefen Ethylen- und Diengehalte alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wieder.
Vulkanisation oder Härten mittels Vernetzung eines erheblichen Anteils der erfindungsgemäßen elastomeren Polymere wird durch konventionell bekannte Mittel bewirkt. Härtungsmittel, die für die gesuchte Vernetzung brauchbar sind, schließen Peroxide, Schwefel, Schwefel abgebende Materialien, phenolische Harze und bromierte phenolische Harze ein. Besonders bevorzugte Härtungsmittel sind aus Gründen der verbesserten Stabilität des vernetzten Netzwerks bei hohen Temperaturen die Peroxide. Die Peroxidhärtungsmittel schließen einwertige Peroxide wie Dibenzoylperoxide, Benzoylalkylperoxide, Alkoylalkylperoxide, Dialkoylperoxide, Dibenzylperoxide, Alkylbenzylperoxide, Dialkylperoxide und ihre äquivalenten zweiwertigen Peroxide ein. Für eine zu sätzliche Beschreibung siehe "Polyolefin Elastomers of Ethylen and Propylen", F. P. Baldwin und G. Verstrate, Rubber Chemistry and Technology, 45, 709 (1972).
Das Mischen vor der Vulkanisierung wird typischerweise durch entweder einstufige oder zweistufige Verfahren bewirkt, die in den relevanten Industrien durchgeführt werden. Bei dem Einstufenverfahren werden das Polymer bzw. die Polymere, Rußfüllstoff, konventionelle Additive und Modifizierungsmittel und Härtungsmittel (zuletzt) bei so hohen Temperaturen wie möglich, um das Mischen zu erleichtern, aber unterhalb der Aktivierungstemperatur des Härtungsmittels gemischt. Beispielsweise wird das Mischen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxyhärtungsmittels bewirkt, wenn ein solches verwendet wird (typischerweise bei 100 ºC, wenn Bis (tert.-butylperoxyisopropyl)benzol verwendet wird). Bei dem Mehrstufenverfahren wird das Mischen von allen Bestandteilen außer dem Härtungsmittel in einer oder mehreren Stufen bei höheren Temperaturen, z. B. 140ºC, bewirkt und das Gemisch wird nachfolgend vor Zugabe des Härtungsmittels abgekühlt. Innenmischer wie solche mit tangentialen oder ineinandergreifenden Rotoren, z. B. Banbury, werden typischerweise für das Einstufenverfahren oder die Anfangsmischstufen des Mehrstufenverfahrens verwendet. Das notwendige Abkühlen erfolgt typischerweise auf einer offenen Mühle mit nachfolgender Zugabe und Vermischen des Härtungsmittels auf der Mühle oder in einem Banbury oder anderen Innenmischer. Das so kompoundierte olefinische Elastomergemisch wird durch Formung oder Extrusion geformt und typischerweise auf eine Temperatur von 150ºC bis 240ºC erwärmt. Die Wärme aktiviert die Vernetzungsreaktion und führt zur Vulkanisierung der geformten Mischung. Ein beliebiges der bekannten Verfahren zur Formgebung von Kautschukteilen durch Formung oder Extrusion und Vulkanisieren ist erfindungsgemäß brauchbar. Weitere Informationen siehe Rubber Technobav Handbook, Hoffman (Hansen, 1989). Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind brauchbar bei Produkten, die zur Verwendung bei Temperaturen vorgesehen sind, die wiederholt 125ºC überschreiten.
In der Kautschukindustrie derzeit verwendete Ruße werden gemäß dem Herstellungsverfahren in fünf unterschiedliche Typen klassiert. So ist der vorherrschende Typ Ofenruß, wobei alle aus Kanalruß, Lampenruß, Acetylenruß und thermischem Ruß viel weniger verbreitet sind. Jeder Typ entspricht im allgemeinen der folgenden Charakterisierung. Die individuellen Rußteilchen sind von annähernd kugelförmiger Gestalt, können aber auch in Ketten oder Clustern vorliegen, die als Aggregate bezeichnet werden. Die Aggregate neigen wiederum zur Clusterbildung zu Agglomeraten, von denen angenommen wird, daß sie beim Mischen mit Kautschuk aufbrechen. Aggregate neigen jedoch dazu, dem Aufbrechen zu entgehen und geben im wesentlichen die Rußeinheiten wieder, die innerhalb des Vulkanisats gefunden werden. Der Typ des Aggregats zeigt die "Struktur" des Rußes an und gibt das Verhältnis von Oberfläche des Rußes, der den Kautschukmolekülen ausgesetzt ist, zu der Oberfläche wieder, die im Inneren von Poren oder Kanälen, die für das Eindringen von Kautschukmolekülen zu klein sind, vor dem Kautschuk verborgen ist. Je höher die Struktur ist, um so größer ist die Anzahl der Teilchen je Aggregat. Ruß kann somit zweckmäßig gemäß der grundlegenden Kugelgrößenstruktur (Aggregatgröße und -gestalt) und Oberflächen charakterisiert werden. Mittel zum Analysieren von Ruß finden sich in Analysis of Rubber and Rubber-like Polymers, Kapitel 11, Seiten 220 bis 238 (Applied Science Publishers, 3. Ausgabe, 1083).
Der Lampenruß aus dieser Erfindung hat eine niedrige Oberfläche (hohe durchschnittliche Teilchengröße), breite Teilchengrößenverteilung und eine hohe Struktur. Somit beschreiben die folgenden Charakteristika die Auswahl des besten Modus der Erfindung wie derzeit bekannt: (a) durchschnittliche Teilchengröße von 70 bis 120, vorzugsweise 80 bis 120 und am meisten bevorzugt 100 bis 120; (b) breite Teilchengrzßenverteilung einschließlich Teilchen von mindestens 40 µm und Teilchen von 225 juu, vorzugsweise 50 bis 200; und (c) eine Oberfläche von 16 bis 30 m²/g, vorzugsweise 18 bis 28, gemessen mittels BET-Analyse, oder 20 bis 40 mg/g, gemessen durch Iodadsorption. Die Struktur soll, gemessen mittels DBP-Absorption gemäß ISO 4656-1978 (ml/100 g), 90 bis 125, vorzugsweise 95 bis 108 betragen. Ruß, der diesen Kriterien entspricht, ist derzeit im Handel unter der Bezeichnung DUREX-O von Degussa AG, Deutschland, erhältlich. Der Ruß wird erfindungsgemäß typischerweise in konventionell bekannten Mengen verwendet, vorzugsweise zum Erhalt der Elastizität von 65 bis zu einschließlich 150 phr, insbesondere zwischen 70 und 115 phr. Der erfindungsgemäß zu verwendende Ruß kann durch Lampenrußverfahren erzeugt werden, auch bekannt als Flammenrußverfahren. Obwohl solche Ruße zu den ältesten bekannten Sorten gehören, sind dem Lampenruß keine ASTM-Bezeichnungen zugeordnet, wahrscheinlich weil sie derzeit nicht in großen Mengen verwendet werden. Die Herstellungsverfahren sind wohlbekannt und bestehen im allgemeinen aus dem Verbrennen einer brennbaren Flüssigkeit, dem Fördern des Rauches oder der Dämpfe durch ein Rohr oder einen Schornstein und Abscheidung des Rußes mittels Zyklonen oder Filterabscheidern. Die brennbare Flüssigkeit ist typischerweise ein Brennstofföl.
Konventionelle Additive und Modifizierungsmittel schließen typischerweise die folgenden ein, die im allgemeinen als in den gezeigten Mengen brauchbar bekannt sind. Diese Zusammensetzungen und Mengen werden als illustrierend und nur beispielhaft angesehen, und die Liste soll keine Einschränkung der Erfindung wie beschrieben darstellen.
Typische industrielle Anwendungen der erfindungsgemäßen Mischungen schließen die folgenden ein: alle Teile, die mit Flüssigkeitstransport oder Abdichtungen verbunden sind, z. B. Kühlmittelschläuche, Schlauchspleißverbindungen mit Tülle, Heizungsabdichtungen, Bremsschlauchleitungen, Abdeckungen für hydraulischen Bremsschlauch, Bremsdichtmanschetten; alle Teile, die den Transport von Massengütern wie Mineralien (Kohle, Stein, etc.) beinhalten, z. B. Förderbänder, und alle Teile, die bei hohen Temperaturen in der Automobilindustrie eingesetzt werden sollen, z. B. Motorteile, Abgasleitungsaufhängungen, Scheinwerferdichtungen, V-Riemen, oder in der Bauindustrie, z. B. Profile und Dichtungsmittel.
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der vorhergehenden Diskussion gegeben. Alle Teile, Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Obwohl die Beispiele bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen können, sollen sie nicht als die Erfindung in irgendeiner Hinsicht einschränkend angesehen werden.

Beispiel 1

Die EPDM-Polymere in diesem Beispiel waren im Handel erhältliche Produkte, die wie in Tabelle 1 gezeigt charakterisiert sind. Das Vergleichsprodukt war VISTALON 7509 (Exxon Chemical Co., Houston, Texas, USA) mit einem z/ w, das eine MWD mit im wesentlichen Einzelmodus anzeigt. Das erfindungsgemäße Beispiel verwendet VISTALON 7500 (Exxon Chemical Int. Marketing B. V., Kraamern, Belgien), das ein z/ w aufweist, welches eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht anzeigt und als maßgeschneiderte Qualität mit enger MWD und Endbereichen im hohen und niedrigen Bereich für gute Verarbeitbarkeit verkauft wird.
Das Vergleichspolymer V7509 und V7500 sind in Tabelle I beschrieben. Die Eigenschaften der Mischung sind in Tabelle II beschrieben. Tabelle 1: Polymercharakteristika
Der Hauptnutzen für das Verfahren bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers ist das Abnehmen der Volumenviskosität der Mischung, wie eindeutig durch die niedrigere Mooney-Viskositätsmessung der Mischung bei 100ºC im Vergleich zu der V7509 Vergleichssubstanz gezeigt wird (Siehe Tabelle II). Tabelle II: Mischungseigenschaften

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das in Tabelle 1 beschriebene V7500 mit drei unterschiedlichen Rußtypen kompoundiert: mit dem Flammenruß, der die Grundlage der Erfindung ist, und zwei nach einem Ofenverfahren (FEF N-550 und SRF N-774) hergestellten Rußen. In den drei Fällen wurden die Rußniveaus eingestellt, um die Härte der Mischung so konstant wie möglich zu halten. FEF N- 550 Ruß hat eine größere Oberfläche (kleinere durchschnittliche Teilchengröße) als Flammenruß, aber eine fast vergleichbare Struktur (vergleichbare DBP-Absorptionswerte), wohingegen der SRF N-774 eine vergleichbare Oberfläche (gleiche durchschnittliche Teilchengröße) mit einer niedrigeren Struktur hat (Tabelle III). Tabelle III: Rußcharakteristika
Die Eigenschaften der mit diesen drei Rußen erhaltenen Mischungen sind in Tabelle IV beschrieben. Tabelle IV: Mischungeigenschaften
Anmerkung: Mischungen der Tabelle IV wie in Tabelle II mit den folgenden Rußmengen:
FEF 100 phr
SRF 130 phr
Durex-O 110 phr
Im Vergleich mit der FEF N-550 Mischung zeigte die Durex- O -einen verbesserten Modul bei 100 % Dehnung und Dehnung bei Bruch bei den ursprünglichen vulkanisierten Proben sowie bei den öl- und luftgealterten Proben. Die mit der Durex-O - Mischung erhaltene Verbesserung ist noch auffallender, wenn der Vergleich mit der SRF N-774-Mischung erfolgt.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Materialien, Mittel und Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es so zu verstehen, daß die Erfindung nicht auf die offenbarten Einzelheiten beschränkt ist und sich auf alle gleichwertigen Formen innerhalb des Bereichs der Patentansprüche erstreckt.

Claims

1. Vulkanisierbare Olefinelastomerverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen EPM- und/oder EPDM-Kautschuk mit verbesserter Verarbeitbarkeit umfaßt, der

(I) a) eine erste Fraktion, die 70 bis 95 Gew.% des Ge samtpolymergehalts ausmacht und eine Mooney-Viskosität (ML(1+8), 125ºC) zwischen 20 und 80, ein Mw/n zwischen 1 und 8, einen Ethylengehalt von 45 bis 65 Gew.% Polymer und einen Dienmonomergehalt von 1 bis 9 Gew.% Polymer aufweist, und

b) eine zweite Fraktion, die 5 bis 30 Gew.% des Gesamtpolymers ausmacht und eine Mooney-Viskosität (ML(1+8), 125ºC) zwischen 200 und 70 000, ein Mw/Mn zwischen 1 und 8, einen Ethylengehalt von 45 bis 70 Gew.% Polymer und einen Dienmonomergehalt von 0 bis 9 Gew.% Polymer aufweist, und

(II) Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 70 bis 120 µm, einer Teilchengrößenverteilung, die klassierte Teilchen der Größe von 40 bis 225 µm einschließt, einer mittels BET-Adsorption gemessenen Oberfläche von 16 bis 30 m²/g und einer mittels DBP- Absorption gemessenen Struktur von 90 bis 125 ml/100 g umfaßt.

2. Verbindung nach Anspruch 11 bei der die erste Fraktion a) eine Mooney-Viskosität (ML(1+8), 125ºC) zwischen 30 und 70, Mw/Mn von 1,1 bis 4,5, einen Ethylengehalt von 50 bis 60 Gew.% des Polymers und einen Dienmonomergehalt von 2 bis 7 Gew.% aufweist und die zweite Fraktion b) eine Mooney-Viskosität (ML(1+8), 125ºC) zwischen 500 und 10 000, ein Mw/Mn von 1,1 bis 4,5 und einen Dienmonomergehalt von 1 bis 7 Gew.% aufweist.

3. Verbindung nach Anspruch 2, bei der sowohl die erste Fraktion a) als auch die zweite Fraktion b) ein Mw/Mn von 1,2 bis 3,5 aufweisen.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Ruß Lampenruß oder Flammenruß ist.

5. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 in einem geformten Kautschukprodukt mit verbesserter Dehnung und verbessertem Modul nach der Vulkanisation und nach Alterung bei Temperaturen bis zu 160ºC.

6. Verwendung nach Anspruch 51 bei dem das Kautschukprodukt zur Verwendung bei Temperaturen vorgesehen ist, die wiederholt 125ºC überschreiten.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei der das Kautschukprodukt ein Automobilkühlschlauch oder eine Automobildichtung ist.

8. Verwendung nach Anspruch 5, bei der das Kautschukprodukt zur Verwendung als eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Dichtungsmaterialien für Automobilkarosserien oder Gebäude, Bauprofilen und Dichtungen für mechanische Teile vorgesehen ist.