DE69315193T2

DE69315193T2 - Industrielles Mikrobizid und Verfahren zum Abtöten von Mikroben zur industriellen Verwendung

Info

Publication number: DE69315193T2
Application number: DE1993615193
Authority: DE
Inventors: Hidenori Hirashima; Yoshimasa Yamada
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: DE69315193D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein industrielles Mikrobizid und ein Verfahren zum Abtöten von Mikroben für die industrielle Verwendung. Sie betrifft insbesondere ein industrielles Mikrobizid und ein Verfahren zur Abtötung von Mikroben zur industriellen Verwendung für antiseptisches oder mikrobizides Papierherstellungswasser in der Papier-/Pulpen- Industrie, für Kühlwasser und Waschwasser verschiedener Industrien, für Schwerölschlämine, Schneidflüssigkeiten, Textilöle, Anstrichirtittel, Papierbeschichtungsflüssigkeiten, Latices und Schlichtungsmittel.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Schleime, die bedingt durch das Wachstum von Bakterien und/oder Fungi in Kühlwasser und Prozeßwasser der Papier- /Pulpenindustrie oder verschiedener Industrien gebildet werden, verschlechtern die Qualität von Produkten und die Effizienz der Herstellung. Bei verschiedenen industriellen Produkten, wie bei Schwerölschlämmen, Schneidflüssigkeiten, Textilölen, Anstrichinitteln, verschiedenen Latices und Schlichtungsmitteln, findet ein Faulen und eine Kontamination, bedingt durch das Wachstum von Bakterien und/oder Fungi statt, wodurch ihr Wert verringert wird.
Zur Verhinderung dieser Schwierigkeiten, die durch Mikroorganismen verursacht werden, wurden viele Mikrobizide verwendet. Zu diesem Zweck wurden in der Vergangenheit quecksilberorganische Verbindungen und chlorierte Phenole verwendet. Die Verwendung dieser Verbindungen wird jedoch reguliert, da sie gegenüber dem menschlichen Körper, Fisch und Schellfisch eine starke Toxizität besitzen und eine Verschmutzung der Umgebung verursachen können.
Später wurden Organostickstoff-Schwefelverbindungen, organische Halogenidverbindungen und organische Schwefelverbindungen, die eine relativ niedrige Toxizität besitzen, praktisch verwendet [vergleiche BOKIN-BOKABI-JITEN (Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agent), publiziert von Antibacterial and Antifungal Society, 1986; Japanische offengelegte Patentpublikationen Nrn. (HEI) 3- 170404/1991, 3-83902/1991 und 3-167101/1991].
Als Beispiele dieses Typs von Mikrobiziden sind α-Chlor-Oacylbenzaldoxime, die sich von α-Chlorbenzaldoxim und α- Chlorchlorbenzaldoximen ableiten, bekannt (vergleiche Japanische offengelegte Patentpublikationen Nrn. (SHO) 50- 158844/1975, 54-36647/1979 und 51-33171/1976).
Es ist jedoch nicht bekannt, daß ein α-Chlorbenzaldoxim selbst eine potente mikrobizide Eigenschaft in industriellen Medien aufweist.
Die bekannten organischen Mikrobizide und die obigen Mikrobizide zeigen eine wirksame mikrobizide Wirkung, wenn sie in nichtreduzierenden industriellen Medien verwendet werden. Wenn jedoch die bekannten organischen Mikrobizide in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Sulfitionen, verwendet werden, wird die mikrobizide Aktivität signifikant verringert, wodurch die oben erwähnten Probleme nicht gelöst werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein industrielles Mikrobizid, das α-Chlorbenzaldoxim als aktiven Bestandteil enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Abtötung von Mikroben für die industrielle Verwendung durch Zugabe von α-Chlorbenzaldoxim und bekannter industrieller mikrobizider Bestandteile gleichzeitig oder getrennt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist ein Diagramm, in dem die mikrobizide Wirkung gemäß Testbeispiel 2 dargestellt ist.

BEVORZUGTE ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein industrielles Mikrobizid, das α-Chlorbenzaldoxim als aktiven Bestandteil enthält.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Tatsache, daß α- Chlorbenzaldoxim selbst, welches ein Zwischenprodukt der bekannten Benzaldoximderivat-Mikrobizide ist, eine bemerkenswerte und signifikante mikrobizide Wirkung bei reduktiven Bedingungen zeigt und als Mikrobizid wirksamer als die bekannten Benzaldoxime verwendet werden kann.
α-Chlorbenzaldoxim besitzt die Formel (I) wie folgt.
Das erfindungsgemäße Mikrobizid wird bevorzugt als flüssiges Präparat formuliert. Als verdünnungsmittel oder Träger für die Zubereitung sind allgemeine organische Lösungsmittel nützlich. Insbesondere sind hydrophile organische Lösungsmittel bevorzugt, wenn das Mikrobizid für verschiedene Wassersysteme, wie für Prozeßwasser bei der Papierherstellung, Papierbeschichtungsflüssigkeit, und beim Schlichten in der Papier-/Pulpenindustrie verwendet wird. Beispiele hydrophiler organischer Lösungsmittel umfassen Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylencarbonat und Dimethylglutarat. Der oben erwähnte Bestandteil kann rein oder zusammen mit einem üblichen geeigneten festen Träger oder Verdünnungsmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Mikrobizid zeigt eine signifikante mikrobizide Wirkung bei der Verwendung in einem Medium in verschiedenen industriellen Systemen, insbesondere ist es als Mikrobizid bei dem oben erwähnten Papierherstellungswasser, für die Papierbeschichtungslösung, bei der Schlichtung usw. nützlich. Insbesondere kann eine ausgezeichnete mikrobizide Wirkung in einem industriellem Medium, welches Reduktionsmittel in einer Menge, die gleich oder größer ist als 5 mg/l, ausgedrückt als Sulfitionen, enthält, beispielsweise bei dem Papierherstellungs-Prozeßwasser, welches entfärbte Pulpe (DIP, von deinked pulp) enthält, erhalten werden.
Die geeignete Menge an aktivem Bestandteil, die zu dem industriellen Medium zugegeben wird, hängt von den Bedingungen des Mediums ab. Im allgemeinen wird die Verbindung der Formel (I) bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis 50 mg/l verwendet.
Weiter können einige Additive (beispielsweise oberflächenaktive Mittel und lösliche Polymere zur Verbesserung der Stabilität in der Dispersionsflüssigkeit) zugegeben werden, wenn die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verringert wird. Andere bekannte industrielle mikrobizide Bestandteile können ebenfalls mit eingeschlossen sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein industrielles Mikrobizid, enthaltend α-Chlorbenzaldoxim und einen bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteil. Die gemeinsame Verwendung ist wirksam, um das antibakterielle Spektrum auszudehnen, und eine additive oder synergistische Wirkung der antibakteriellen Aktivität zu erhalten.
Die bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteile umfassen organische Stickstoff-Schwefelverbindungen, organische Bromverbindungen, organische Stickstoffverbindunqen, organische Schwefelverbindungen und andere bekannte industrielle Bestandteile.
Beispiele für organische Stickstoff-Schwefelverbindungen umfassen Methylenbis(thiocyanat), 3-Isothiazolonverbindungen, wie 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-on, 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 1,2-Benzisothiazolin-3-on; Dithiocarbamate, wie Ammonium-N-methyldithiocarbamat, Natrium-N-methyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Ethylenthiurammonosulfid, Dinatriumethylenbis(dithiocarbamat) und Manganethylenbisdithiocarbamat; Sulfonamide, wie Chloramin T und N,N-Dimethyl-N'- (fluordichlormethylthio)-N'-phenylsulfamid; Thiazolverbindungen, wie 2-(4-Thiocyanomethylthio)benzothiazol und Natriumbenzothiazol-2-thiolat. S-Triazinverbindungen, wie Hexahydro-1,3,5-tris-(2-ethyl)-S-triazin oder Hexahydro- 1,3,5-tris-(2-hydroxyethyl)-5-triazin; N-(Fluordichlormethylthio)-phthalimid, 3,5-Dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiazin-2-thion; und Dithio-2,2'-bis-(benzylamid).
Beispiele für organische Bromverbindungen umfassen organische Bromcyanoverbindungen, wie 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid und 2-Brom-2-brommethylglutaronitril; organobromnitroverbindungen, wie 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-propanol, 2,2-Dibrom-2-nitro-1-ethanol, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-acetoxyethan, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-acetoxypropan, 2-Brom-2-nitro-1,3-diacetoxypropan, Tribromnitroethan, β-Brom-β-nitrostyrol, 5-Brom-5-nitro- 1,3-dioxan und 5-Brom-5-methyl-5-nitro-1,3-dioxan; Bromessigsäureester oder Amide davon, wie 1,2-Bis(bromacetoxy)ethan, 1,2-Bis(bromacetoxy)propan, 1,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten, Methylenbis(bromacetat), Benzylbromacetat, N-Bromacetamid und 2-Bromacetamid; 2-Brom-4'- hydroxyacetophenon; 2,5-Dichlor-4-bromphenol; 2,4,6-Tribromphenol; α-Bromcinnamaldehyd, Bistribrommethylsulfon; 2-Hydroxyethyl-2,3-dibrompropionat.
Beispiele für Organostickstoffverbindungen umfassen N-(4- Dihydroxy)-α-oxobenzolethanimidoylchlorid; chlorierte Isocyanursäureverbindungen, wie Natriumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Dequaliniumchlorid, Laurylisochinoliumbromid und Benzalkoniumchlorid, Carbamidsäuren oder Ester davon, wie Methyl-2-benzimidazolcarbamat und 3-Iod-2-propargylbultylcarbamat; Imidazole, wie 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)]-2'- [(2,4-dichlorphenyl)methoxy]ethyl-3-(2-phenylethyl)-1H- imidazoliumchlorid und 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-1H-imidazol; Amide, wie 2-(2-Furyl)-3-(5- nitro-2-furyl)acrylamid und 2-Chloracetamid; Aminoalkohole, wie N-(2-Hydroxypropyl)aminomethanol und 2-(Hydroxymethylamino)ethanol; mono- oder dihalogenierte Glyoxime, wie Monochlorglyoxim, Monobromglyoxim, Monofluorglyoxim, Monoiodglyoxim, Dichlorglyoxim, Dibromglyoxim, Difluorglyoxim und Diiodglyoxim; Natriumsalz von 2-Pyridinthiol- 1-oxid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril; N-(2-Methyl-1- naphthyl)maleimid und Polyoxyethylen(dimethylimino)ethylen(dimethylimino)ethylen-dichlorid].
Beispiele für organische Schwefelverbindungen umfassen 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Dithio-2,2'-bis-(1-benzmethylamid), 2-Hydroxypropylmethanthiosulfonat; und Ethylenthiurammonosulfid.
Die anderen bekannten mikrobiziden Bestandteile umfassen 3-Acetoxy-1,1,2-triiod-1-propen, Glutarsäuredialdehyd; Dichlorphen, Wasserstoffperoxid und Maleinsäureanhydrid.
Im Hinblick auf die synergistische Wirkung, die die gemeinsame Verwendung mit α-Chlorbenzaldoxim zeigt, werden bevorzugte Verbindungen unter den bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteilen, die im folgenden beschrieben werden, ausgewählt.
Als Organostickstoff-Schwefelverbindungen sind Methylenbis(thiocyanat), und 3-Isothiazolinverbindungen, wie 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-on, 2-n- Octylisothiazolin-3-on und 1,2-Benzisothiazolin-3-on bevorzugt. Bevorzugter sind Methylenbis(thiocyanat), 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-2-n- octylisothiazolin-3-on, die eine signifikante synergistische Wirkung zeigen.
Als organische Bromverbindungen sind die folgenden Verbindungen bevorzugt. Organische Bromcyanoverbindungen, wie 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid und 2-Brom-2-brommethylglutaronitril; organische Bromnitroverbindungen, wie 2- Brom-2-nitropropan-1,3-diol, 2,2-Dibrom-2-nitro-1-ethanol, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-propanol, 2,2-Dibrom-2-nitro-1-ethanol, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-acetoxyethan, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-acetoxypropan, 2-Brom-2-nitro-1,3-diacetoxypropan, Tribromnitromethan, β-Brom-β-nitrostyrol, 5-Brom-5-nitro- 1,3-dioxan und 5-Brom-2-methyl-5-nitro-1,3-dioxan; organische Bromessigsäureester oder Amide davon, wie 1,2- Bis-(bromacetoxy)ethan, 1,2-Bis(bromacetoxy)propan, 1,4- Bis-(bromacetoxy)-2-buten, Methylenbis (bromacetat), Benzylbromacetat, N-Bromacetamid und 2-Bromacetamid. Bevorzugter sind 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid, 2-Brom-2- brommethyl-glutaronitril, 2,2-Dibrom-2-nitro-1-ethanol, 2- Brom-2-nitro-1,3-diacetoxypropan, 1,2-Bis-(bromacetoxy)ethan, 1,2-Bis(bromacetoxy) propan, 1,4-Bis-(bromacetoxy)- 2-buten und N-Bromacetamid, die eine signifikante synergistische Wirkung zeigen.
Als organische Stickstoffverbindungen zeigen N-(4-Dihydroxy)-α-oxobenzolethanimidoylchlorid, Monochlorglyoxim und Dichlorglyoxim eine signifikante synergistische Wirkung.
Als organische Schwefelverbindungen zeigen 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen- 1,1-dioxid eine signifikante synergistische Wirkung.
Das Mischverhältnis von α-Chlorbenzaldoxim und den bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteilen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine signifikante synergistische Wirkung zu erhalten, ist geeigneterweise 50:1 bis 1:20 (ausgedrückt durch das Gewicht), bevorzugter 20:1 bis 1:10.
Es können weiterhin zwei oder mehrere der bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteile in Kombination verwendet werden.
Wenn α-Chlorbenzaldoxim und bekannte industrielle mikrobizide Bestandteile kombiniert werden, ist es bevorzugt, sie in Form eines flüssigen Einkomponentenpräparats zu formulieren.
Zur Herstellung eines flüssigen Einkomponentenpräparats werden üblicherweise organische Lösungsmittel und Dispersionsmittel verwendet. Wenn die Zubereitung in einem industriellen Wassersystem verwendet werden soll, wie bei dem Papierherstellungs-Prozeßwasser und industriellem Kühlwasser, wird das Präparat bevorzugt unter Verwendung von Wasser oder hydrophiler organischer Lösungsmittel und/oder Dispersionsmittel hergestellt, um die Löslichkeit und Dispersionsfähigkeit der aktiven Bestandteile in Wasser sicherzustellen. Für industrielle mikrobizide Produkte, die α-Chlorbenzaldoxim enthalten mit guter Lagerungsstabilität während langer Zeit, werden die flüssigen Präparate bevorzugt mit hydrophilen organischen Lösungsmitteln und/oder nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln hergestellt. Beispiele von solchen hydrophilen organischen Lösungsmitteln sind Amide wie Dimethylformamid; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol; Glykolether, wie Methylcellosolve, Phenylcellosolve, Diethylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Tripropylenglykolmonomethylether; Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, 3-Methoxydibutylacetat, 2-Ethoxymethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat und Propylencarbonat.
Die geeigneten Dispersionsmittel umfassen kationische, anionische, nichtionische und amphotere grenzflächenaktive Mittel. Ein bevorzugtes grenzflächenaktives Mittel ist ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel wegen seiner Stabilität für die Rezepturen.
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel umfassen höhere Alkohol-Ethylenoxidaddukte (im folgenden wird Ethylenoxid als E.O. bezeichnet), Alkylphenol-E.O.-Addukte, Fettsäure-E.O.-Addukte, Fettsäure-mehrwertige Alkoholester-E.O.-Addukte, höhere Alkylamin-E.O.-Addukte, Fettsäureamid-E.O.-Addukte, Fett- und Öl-E.O.-Addukte, Propylenoxid (im folgenden als P.O. bezeichnet)-E.O.-Copolymere, Alkylamin-P.O.-E.O.-Copolymeraddukte, Fettsäureglycerinester, Fettsäurepentaerythritester, Fettsäuresorbitester, Fettsäuresorbitanester, Fettsäuresaccharoseester, mehrwertige Alkoholalkylether und Alkylolamide.
Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf das gesamte Präparat, an aktiven Bestandteilen und mindestens 0,01 Gew.-Teile Dispersionsmittel pro Teil aktivem Bestandteil, wobei der Rest ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ist, im Hinblick auf die Stabilität während einer langen Zeit.
Für ein Ölmedlum, wie Schwerölschlamm, Schneidöl oder einem öligen Anstrichmittel, wird ein flüssiges Einkomponentenpräparat mit einem Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, Schweröl und Spindelöl, formuliert, welches gegebenenfalls das oben erwähnte grenzflächenaktive Mittel enthält.
Die geeignete Menge an erfindungsgemäßem Mikrobizid, die zugegeben wird, hängt von dem industriellen Medium ab. Insbesondere wird bei Papier-Prozeßwasser oder industriellem Kühlwasser die Zugabe von etwa 0,05 bis 20 mg/l als Gesamtkonzentration an aktivem Bestandteil in dem Wasser ausreichen, um das Wachstum von Mikroben zu inhibieren (bakteriostatische Konzentration) und die Zugabe von 0,5 bis 50 mg/l wird eine mikrobizide Wirkung ergeben.
Im Falle der gleichzeitigen Verwendung von α-Chlorbenzaldoxim und bekannten industriellen Mikrobizidbestandteilen ist das oben erwähnte Einkomponentenpräparat für das erfindungsgemäße Verfahren zweckdienlich. Wenn jedoch eine getrennte Lagerung oder eine getrennte Zugabe unter Umständen bevorzugt ist, beispielsweise wenn die Stabilität während langer Zeit erhalten bleiben soll, können getrennte Präparate, die jeden der aktiven Bestandteile enthalten, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Abtöten von Mikroben für die industrielle Verwendung, indem α-Chlorbenzaldoxim und gegebenenfalls bekannte industrielle mikrobizide Bestandteile zu einem industriellen Medium zugegeben werden.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele und Testbeispiele näher erläutert.

Testbeispiel 1. Mikrobizide Wirkung in Anwesenheit von Reduktionsmitteln

Unter Verwendung von Pseudomonas aeruginosa, welches ein typischer Stamm von gramnegativen Bakterien ist, der in Prozeßwasser der Papier-/Pulpenindustrie, Kühlwasser verschiedener Industrien, Anstrichmitteln, Papierbeschichtungsflüssigkeiten, Latices und Schlichtungsmitteln identifiziert wird, wird die mikrobizide Aktivität in Anwesenheit eines Reduktionsmittels geprüft.
Als Reduktionsmittel wird Natriumsulflt verwendet. Eine Bouillonbrühe wird mit den Bakterien inoculiert und präinkubiert. Die erhaltene Kultur wird zu sterilisiertem Wasser mit SO&sub3;²- in jeweiligen Konzentrationen von 5, 10, 20, 50 mg/l so zugegeben, daß die Anzahl lebensfähiger Zellen 10&sup6; oder mehr/ml beträgt. Die in Tabelle 1 angegebenen aktiven Bestandteile werden zu der entstehenden Kultur gegeben und 1 Stunde bei 37ºC geschüttelt. Die Zahl der überlebenden Bakterien wird gemessen, um die minimale Konzentration (mg/l) an aktivem Bestandteil zu bestimmen, die erforderlich ist, um die Bakterien in einer Zahl von 99,9% oder darüber, bezogen auf die lebensfähige Anzahl zu Beginn, abzutöten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie es aus Tabelle 1 offensichtlich erkennbar ist, zeigt die Verbindung der Formel (I) eine größere mikrobizide Wirkung in Anwesenheit von SO&sub3;²&supmin; (5 bis 50 mg/l) als ähnliche Verbindungen und die bekannten Mikrobizide. Tabelle 1 MINIMALE KONZENTRATION AN AKTIVEM BESTANDTEIL ZUM ABTÖTEN VON MIKROBEN (mg/l)

Testbeispiel 2. Mikrobizide Wirkung in Weißwasser bei einem Panierherstellungsverfahren

In einer bestimmten Papiermühle wurde Weißwasser aus der Zeitungspapier-Herstellungsvorrichtung (für saures Papier) probenweise entnommen. Das Weißwasser hatte einen pH von 5,0, enthielt 30 mg/l Reduktionsmittel JISK0101, ausgedrückt als SO&sub3;²&supmin;, und bestand hauptsächlich aus Pseudomonas-, Flavobacterium- und Bacillus-Spezies. Die in Tabelle 1 angegebenen aktiven Bestandteile wurden in Mengen von 5, 10 und 20 mg/l dem Weißwasser zugegeben, und es wurde 1 Stunde bei 37ºC geschüttelt, und die Zahl der überlebenden Bakterien wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt.
Wie es aus Figur 1 offensichtlich ist, zeigt die Verbindung der Formel (I) eine ausgezeichnete mikrobizide Wirkung.

Formulierunpsbeispiele

Erfindungsgemäße Formulierungsbeispiele werden im folgenden als Beispiele angegeben. Diese Präparate werden in Form einer Flüssigkeit verwendet. Die folgenden numerischen Werte zeigen Gew.-Teile.

(Formulierungsbeispiel 1)

α-Chlorbenzaldoxim 15
Polyethylenglykol 85

(Formulierungsbeispiel 2)

α-Chlorbenzaldoxim 15
Diethylenglykolmonomethylether 85

(Formulierungsbeispiel 3)

α-Chlorbenzaldoxim 15
Methylenbis(thiocyanat) 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 4)

α-Chlorbenzaldoxim 15
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 5)

α-Chlorbenzaldoxim 15
4,5-Dichlor-2-n-octyl-isothiazolin-3-on 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 6)

α-Chlorbenzaldoxim 15
2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 7)

α-Chlorbenzaldoxim 15
2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 8)

α-Chlorbenzaldoxim 15
2,2-Dibrom-2-nitro-1-ethanol 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 9)

α-Chlorbenzaldoxim 15
2-Brom-2-nitro-1,3-diacetoxypropan 15
Dimethylsuccinat 70

(Formulierungsbeispiel 10)

α-Chlorbenzaldoxim 15
1,2-Bis(bromacetoxy)ethan 15
Dimethylsuccinat 70

(Formulierungsbeispiel 11)

α-Chlorbenzaldoxim 15
1,2-Bis(bromacetoxy)propan 15
Dimethylsuccinat 70

(Formulierungsbeispiel 12)

(1-Chlorbenzaldoxim 15
1,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten 15
Dimethylsuccinat 70

(Formulierungsbeispiel 13)

α-Chlorbenzaldoxim 15
3,3,4,4-Tetrachlorthiophen-1,1-dioxid 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 14)

α-Chlorbenzaldoxim 15
2-Brom-2-brommethylglutarnitril 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 15)

α-Chlorbenzaldoxim 15
N-(4-Dihydroxy)-α-oxobenzolethanimidoylchlorid 10
Diethylenglykolmonomethylether 70
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 16)

α-Chlorbenzaldoxim 15
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on 2
Diethylenglykolmonomethylether 83

(Formulierungsbeispiel 17)

α-Chlorbenzaldoxim 15
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on 10
Diethylenglykolmonomethylether 40
Polyethylenglykol 200 35

(Formulierungsbeispiel 18)

α-Chlorbenzaldoxim 15
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on 4
Diethylenglykolmonomethylether 76
Dimethylformamid 5

(Formulierungsbeispiel 19)

α-Chlorbenzaldoxim 10
Nonochlorglyoxim 10
Diethylenglykolmonomethylether 79
Nonylphenol-EO (10 mol)-Addukte 1

(Formulierungsbeispiel 20)

α-Chlorbenzaldoxim 10
Dichlorglyoxim 10
Diethylenglykolmonomethylether 79
Nonylphenol-EO (10 mol)-Addukte 1

(Formulierungsbeispiel 21)

α-Chlorbenzaldoxim 10
Monochlorglyoxim 5
Dichlorglyoxim 5
Diethylenglykolmonomethylether 79
Nonylphenol-EO (10 mol)-Addukte 1

(Formulierungsbeispiel 22)

α-Chlorbenzaldoxim 10
Monochlorglyoxim 9,5
Dichlorglyoxim 0,5
Diethylenglykolmonomethylether 79
Nonylphenol-EO (10 mol)-Addukte 1

(Vergleichsformulierungsbeispiel 1)

4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on 20
Diethylenglykolmonomethylether 80

(Vergleichsformulierungsbeispiel 2)

α-Chlorbenzaldoxim 20
Diethylenglykolmonomethylether 80

Testbeispiel 3. Synergistische Wirkung auf Mikroben durch Kombination von α-Chlorbenzaldoxim und bekannten industriellen Mikrobiziden

In einer bestimmten Papiermühle wurde Weißwasser aus der Zeitungspapier-Herstellungsvorrichtung (für saures Papier) probenweise entnommen. Das Weißwasser hatte einen pH von 5,1, enthielt 27 mg/l SO&sub3;²&supmin; und bestand hauptsächlich aus Bacillus-, Micrococcus-, Pseudomonas-, Flavobacterium- und Alcaligenes-Spezies. Die Bestandteile (A+B), die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden zu dem Weißwasser in einer Menge von 5 mg/l als Gesamtmenge an aktivem Bestandteil zugegeben, und dann wurde 30 Minuten bei 37ºC geschüttelt. Die Zahl der überlebenden Bakterien wurde gemessen, und die Abtötungsrate wurde berechnet (Anfangszahl der Bakterien 7,5 x 10&sup5;/ml)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Werte in der Tabelle zeigen die Abtötungsrate der Bakterien in (%). Tabelle 2 Abtötungsrate (%)
A. α-Chlorbenzaldoxim
B. Mindestens eine Verbindung, ausgewählt unter den folgenden Verbindungen (a) bis (n):
(a) Methylenbis(thiocyanat)
(b) 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
(c) 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-on
(d) 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid
(e) 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol
(f) 2,2-Dibrom-2-nitro-1-ethanol
(g) 2-Brom-2-nitro-1,3-diacetoxypropan
(h) 1,2-Bis(bromacetoxy)ethan
(i) 1,2-Bis(bromacetoxy)propan
(j) 1,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten
(k) 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid
(l) 2-Brom-2-brommethylglutarnitril
(m) N-(4-Dihydroxy)-α-oxobenzolethanimidoylchlorid
(n) N-Bromacetamid

Testbeispiel 40 Synergistische Wirkung auf Mikroben durch Kombination von α-Chlorbenzaldoxim und 4,5-Dichlor-1,2- dithiol-3-on

In einer bestimmten Papiermühle wird Weißwasser aus der Zeitungspapier-Herstellungsvorrichtung (für saures Papier) probenweise entnommen. Das Weißwasser hatte einen pH von 5,1, enthielt 27 mg/l SO&sub3;²&supmin; und bestand hauptsächlich aus Bacillus-, Micrococcus-, Pseudomonas-, Flavobacterium- und Alcaligenes-Spezies. Die aktiven Bestandteile (A+B+C), die im folgenden angegeben werden, wurden jeweils zu dem Weißwasser in einer Menge von 5 mg/l als Gesamtmenge an aktivem Bestandteil zugegeben, und dann wurde 30 Minuten bei 37ºC geschüttelt. Die Zahl der überlebenden Bakterien wurde gemessen, und die Abtötungsrate der Bakterien wurde berechnet (Anfangszahl der Bakterien 7,5 x 10&sup5; /ml).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

A. α-Chlorbenzaldoxim
B. 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
C. α-Chlorbenzaldoximacetat
Bemerkung: In der obigen Tabelle sind die Nummern 1 bis 8 erfindungsgemäße Beispiele und die Nummern 9 bis 13 Vergleichsbeispiele, wobei die Nummern 11 bis 13 in der of fengelegten Japanischen Patentpublikation (HEI) 1- 151502/1989 beschrieben werden.

Testbeispiel 54 Synergistische Wirkung

In einer bestimmten Zeitungspapier-Herstellungsvorrichtung bestand das Weißwasser (pH 4,5, SO&sub3;²&supmin; 70 mg/l) hauptsächlich aus Bacillus-, Micrococcus-, Pseudomonas-, Flavobacterium- und Alcaligenes-Spezies. Die Präparate, die in den Formulierungsbeispielen angegeben sind, wurden an der Kopfbox während 30 Minuten zugegeben, und die Zahl der überlebenden Bakterien wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Testbeispiel 6. Mikrobistatische Wirkung (1)

In einer bestimmten Papiermühle wurde Weißwasser mit einem pH von 7,5, enthaltend 15 mg/l SO&sub3;²&supmin; und hauptsächlich bestehend aus Bacillus-, Micrococcus-, Pseudomonas- und Flavobacterium-Spezies, probenweise von der Papierherstellungsvorrichtung (für neutralisiertes Papier) entnommen. Das Weißwasser wurde mit Nr. 2-Filterpapier unter Herstellung von Testwasser flitriert. Bouillonbrühe wurde zu dem Testwasser zugegeben, dann wurde das erhaltene Wasser in ein zuvor sterilisiertes L-förmiges Reagenzglas gegeben. Danach wurden die in der Tabelle 6 angegeben aktiven Bestandteile zu jeder Konzentration zugegeben, und dann wurde bei 30ºC während 24 Stunden geschüttelt.
Die minimale Inhibitorkonzentration (MIC, 24h) der Bestandteile wurde bestimmt, bei der kein Mikrobenwachstum gemessen wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
A. α-Chlorbenzaldoxim
(O). Monochlorglyoxim
(P). Dichlorglyoxim

Testbeispiel 7. Mikrobistatische Wirkung (2)

Es wurde das Testwasser, welches in Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet.
Bouillonbrühe wurde zu dem Testwasser zugegeben, dann wurde die entstehende Lösung in ein zuvor sterilisiertes L-förmiges Reagensglas gegeben.
Danach wurden die aktiven Bestandteile- jeweils in einer Menge von 2,0 mg/l als gesamte aktive Bestandteile zugegeben, und dann wurde bei 30ºC zum Inkubieren geschüttelt.
Die Absorption bei 660 nm wurde während 24 Stunden gemes sen. Die Zeit (t), bei der eine 0,1 Absorption beobachtet wurde, wurde gemessen. Die Zeit T, die die Inhibierung des Wachstums der Mikroben angibt, wurde durch die folgende Formel berechnet.
worin t&sub0; die Zeit (t) bedeutet, wenn noch kein Bestandteil zugegeben wurde, und tx die Zeit (t) bedeutet, wenn x mg Bestandteile zugegeben wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
A. α-Chlorbenzaldoxim
(O). Monochlorglyoxim
(P). Dichlorglyoxim
Mit dem erfindungsgemäßen industriellen Mikrobizid kann eine wirksame Behandlung in verschiedenen industriellen mikrobiziden Medien erfolgen. Eine besonders signifikante hohe mikrobizide Wirkung bei reduktiven Bedingungen wird, verglichen mit den bekannten industriellen Mikrobiziden, erhalten.

Claims

1. Industrielles Mikrobizid, umfassend α-Chlorbenzaldoxim als aktiven Bestandteil und gegegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel.

2. Industrielles Mikrobizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter einen bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteil umfaßt.

3. Industrielles Mlkrobizid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bekannte industrielle mikrobizide Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Organostickstoff-Schwefelverbindung, einer Organostickstoffverbindung, einer Organoschwefelverbindung und einer Organobromverbindung.

4. Industrielles Mikrobizid nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organostickstoff-Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylenbis(thiocyanat) und einem 3- Isothiazolon, wie 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-on, 2-n-Octylisothiazolin-3-on und 1,2-Benzisothiazolin-3-on.

5. Industrielles Mikrobizid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Organostickstoffschwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylenbis(thiocyanat), 5-Chlor-2-cethyl-4-isothlazolin-3-on und 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-on.

6. Industrielles Mikrebizid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organobromverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Organobromcyanoverbindung, wie 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid und 2-Brom-2-brommethylglutarnitril, einer Organobromnitroverbindung, wie 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, 2,2-Dibrom-2-nitro-1-ethanol, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-propanol, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-acetoxyethan, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-propanol, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-acetoxyethan, 1,1-Dibrom-1-nitro-2-acetoxypropan, 2-Brom-2-nitro-1,3-diacetoxypropan, Tribromnitromethan, 13-Brom-α-nitrostyrol, 5- Brom-5-nitro-1,3-dioxan und 5-Brom-2-methyl-5-nitro-1,3- dioxan und Bromacetaten oder Amiden davon, wie 1,2- Bis(bromacetoxy) ethan, 1,2-Bis(bromacetoxy)propan, 1,4- Bis(bromacetoxy)-2-buten, Methylenbis(bromacetat), Benzylbromacetat, N-Bromacetamid und 2-Bromacetamid.

7. Industrielles Mikrobizid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organobromverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionamid, 2-Brom-2-brommethylglutamitril, 2,2-Dibrom-2-nitro-1-ethanol, 2-Brom-2-nitro-1,3- diacetoxypropan, 1,2-Bis(bromacetoxy)ethan, 1,2- Bis(bromacetoxy)propan, 1,4-Bis(bromacetoxy)-2-buten und N-Bromacetamid.

8. Industrielles Mikrobizid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organostickstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N- (4-Dihydroxy)-α-oxobenzoiethanimidoylchlorid, Monochlorglyoxim und Dichlorglyoxim.

9. Industrädles Mikrohi7id nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoschwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 4,1- Dichlor-1,2-dithiol-3-on.

10. Industrielles Mikrobizid nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von α-Chlorbenzaidoxim und dem bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteil 50:1 bis 1:20, ausgedrückt durch das Gewicht, beträgt.

11. Industrielles Nikrobizid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von α- Chiorbenzaldoxim und dem bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteil 20:1 bis 1:10, ausgedrückt durch das Gewicht, beträgt.

12. Verfahren zur Abtötung von Mikroben für die industrielle Verwendung durch Zugabe einer mikrobizid wirksamen Menge von α-Chlorbenzaldoxim zu einem industriellen Medium.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrobizid wirksame Menge 0,5 bis 50 mg/l beträgt.

14. Verfahren zur Abtötung von Mikroben für die industrielle Verwendung durch Zugabe einer mikrobizid wirksamen Menge zu jeweils α-Chlorbenzaldoxim und einem bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteil gleichzeitig oder getrennt zu einem industriellen Medium.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzichnet, daß der industrielle mikrobizide Bestandteil einer von denen ist, wie sie in den Ansprüchen 2 bis 9 definiert wurden.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Chlorben:aldoxim und der bekannte industrielle mikrobizide Bestandteil in einem Gewichtsverhältnis von 50:1 bis 1:20 verwendet werden und In einem Medium bei einer Konzentration von 0,05 bis 50 mg/l verwendet werden.

17. Verwendung von α-Chlorbenzaldoxim zur Herstellung eines industriellen Mikrobizids, gegebenenfalls zusammen mit einem bekannten industriellen mikrobiziden Bestandteil.