DE69313685T2

DE69313685T2 - Herstellungsverfahren für Alkoxyradikal-enthaltendes Silikonharz

Info

Publication number: DE69313685T2
Application number: DE69313685T
Authority: DE
Inventors: Junji Nakanishi; Toshio Saruyana
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: EP0557958B1; DE69313685D1; JP3410486B2; JPH05239214A; EP0557958A1; US5300610A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyreste enthaltenden Silikonharzen. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyreste enthaltendem Silikonharz, wobei das Molekulargewicht, die Viskosität, der Wärmeübergang und der Gehalt an Alkoxyresten leicht kontrolliert werden können.
Es ist wohlbekannt, daß alkoxyresthaltige Sillkonharze in vielfacher Weise als Beschickungsmaterial zur Herstellung von elektrisch isolierenden Materialien, wärmebeständigen Farben, Schutzüberzugsmaterialien und Copolymeren mit anorganischen Polymeren verwendet werden können. In US-Patent Nr. 3,389,114 werden die alkoxyresthaltigen Silikonharze hergestellt durch Hydrolyse eines alkoxyresthaltigen Organosilans. Jedoch hat dieses Verfahren drei wesendiche Nachteile. Als erstes wird das Molekulargewicht, da ein Alkoxyrest hydrolysiert wird und eine Polykondensation durchgeführt wird, ständig während der Reaktion erhöht. Daher ist es schwierig, eine Kontrolle des Molekulargewichts zu erreichen. Als zweites werden, da die Molekul&gewichtsverteilung des hergestellten Silikonharzes breit ist, der Erweichungspunkt und andere Reaktionen auf eine thermische Variation langsam. Als drittes können die billigen Chlorsilane und cyclischen Siloxane nicht verwendet werden, da das verwendete Beschickungsmaterial von den Alkoxysilanen abhängt, was zu erhöhten Kosten führt.
Obwohl es ein anderes Verfahren zur Herstellung von alkoxyresthaltigen Silikonharzen gibt, das in der Japanischen Kokai-Patentschrift Nr. Sho 50[1975J-77500 beschrieben wird, das die Hydrolyse/Polykondensation eines Chiorsilans in Wasser und Alkohol urufaßt, kann dieses nur das vorher erwähnte dritte Problem lösen, während es keine Wirkung hat auf die vorher erwähnten ersten und zweiten Probleme.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von alkoxyresthaltigen Silikonharzen bereitzustellen, worin das Molekulargewicht, die Viskosität, der Warmeübergangspunkt und der Gehalt an Alkoxyresten leicht kontrolliert werden können.
Ein Verfahren zur Herstellung eines alkoxyresthaltigen Sillkonharzes umfaßt, daß man unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (A) ein Alkoxysilan der Formel R4aSi(OR5)4-a oder ein Teilhydrolyseprodkkt davon, worin R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstofiresten und einem monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffrest, R&sup5; ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und a den Wert von 0 bis 3 hat, zu (B) einem Organopolysiloxan oder einer Mischung von Organopolysiloxanen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einem Organopolysiloxan (a) bestehend aus Siloxaneinlieiten der Formel R1SiO3/2, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem monovalenten Kohlenwasserstolfrest, einem monovalenten halogenierten Kohlenwasserstolfrest und Silanol- und/oder Alkoxyresten; (2) einer Mischung der Organopolysiloxane (a) und einem Organopolysiloxan (b) bestehend aus Siloxaneinheiten der Formel R²R³SiO, worin R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Silanol- und/oder Alkoxyresten; (3) einem Organopolysilan (c) bestehend aus den Siloxaneinheiten der Formel R1SiO3/2 und den Siloxaneinheiten der Formel R²R³SiO, worin R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie oben definiert haben; (4) einer Mischung von Organopolysiloxan (a) und Organopolysiloxan (c); (5) einer Mischung von Organopolysiloxan (b) und Organopolysiloxan (c); (6) einer Mischung von Organopolysiloxan (a), Organopolysiloxan (b) und Organopolysiloxan (c); zugibt, wobei das Organopolysiloxan oder die Organopolysiloxane der Komponente (B) erwärmt werden und jegliches gebildete Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird, um den Silanolrest und den Alkoxyrest, die in Komponente (B) enthalten sind, vor der Vereinigung mit Komponente (A) zu entfernen, anschließend die Mischung von (A) und (B) in Gegenwart eines basischen Katalysators erhitzt, um die Reequilibrierungsreaktion für die Komponenten (A) und (B) durchzuführen.
Erfindungsgemäß wird das Organopolysiloxan oder die Organopolysiloxanmischung der Komponente (B), die als Beschickungsmaterial der Erfindung verwendet wird, ausgewählt aus den folgenden sechs Arten von Organopolysiloxanen: (1) Organopolysiloxan (a) bestehend aus Siloxaneinheiten der Formel R1SiO3/2, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest, einem monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffrest und Silanol- und/oder Alkoxyresten; (2) eine Mischung von Organopolysiloxan (a) und Organopolysiloxan (b) bestehend aus Siloxaneinheiten der Formel R²R³SiO, worin R² und R³ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Silanol- und/oder Alkoxyresten; (3) einem Organopolysiloxan (c) bestehend aus den Siloxaneinheiten der Formel R1SiO3/2 und den Siloxaneinheiten der Formel R²R³SiO, worin R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie oben definiert haben; (4) eine Mischung von Organopolysiloxan (a) und Organopolysiloxan (c); (5) eine Mischung von Organopolysiloxan (b) und Organopolysiloxan (c); (6) eine Mischung von Organopolysiloxan (a), Organopolysiloxan (b) und Organopolysiloxan (c).
Organopolysiloxan (a) ist eine Art von Organopolysiloxan, das aus Siloxaneinheiten der Formel R1SiO3/2 hergestellt wird, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest und einem monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffrest. Beispiele für die monovalenten Kohlenwasserstoffreste sind Methyl-, Ethyl- und andere Alkylreste; Vinyl-, Anyl- und andere Alkenylreste; Phenyl-, Naphthyl- und andere Arylreste; und andere Reste, ohne darauf beschränkt zu sein. Die monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropyl-, Nonafluorbutylethyl- und andere fluorsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, ohne darauf beschränkt zu sein. Organopolysiloxan (a) kann hergestellt werden durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane oder Alkoxysilane. Die Konfiguration kann wohl definiert sein, zum Beispiel Käfigform, Leiterform etc., oder kann nicht klar definiert sein. Das auf diese Weise hergestellte Organopolysiloxan enthält gewöhnlich Silanolreste und/oder Alkoxyreste.
Das Organopolysiloxan (b) ist eine Art von Organopolysiloxan, das hergestellt wird aus Siloxaneinheiten der Formel R²R³SiO, worin R² und R³ unabhängig ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstolfresten und monovalenten halogenierten Kohlenwasserstofiresten. Beispiele für R² und R³ sind die gleichen Reste, wie oben für R¹ erwähnt. Das Organopolysiloxan (1,) hat gewöhnlich eine cyclische oder lineare Konfiguration. Im Fall einer linearen Konfiguration weisen die Enden gewöhnlich Silanolreste und/oder Alkoxyreste auf.
Das Organopolysiloxan (c) ist eine Art von Organopolysiloxan, das aus Siloxaneinheiten mit der Formel R1SiO3/2 und Siloxaneinheiten der Formel R²R³SiO, worin R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie oben haben, hergestellt wird. Das Organopolysiloxan (c) kann hergestellt werden durch Hydrolyse eines Chlorsilans oder Alkoxysilans. Da das Organopolysiloxan (c), das auf diese Weise hergestellt wird, gewöhnlich eine große Menge an Silanolresten und/oder Alkoxyresten enthält, ist es auch annehrnbar, den Gehalt an Silanolresten zu reduzieren, indem eine Wärmebehandlung des durch die Hydrolyse behandelten Organopolysiloxans in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt wird. Außerdem kann das Organopolysiloxan (c) auch durch Copolymerisation in einer Reequilibrierungsreaktion zwischen Organopolysiloxan (a) und Organopolysiloxan (b) hergestellt werden.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird von den vorher erwahnten Arten von Organopolysiloxanen für Komponente (B) des Beschickungsmaterials bevorzugt eines der folgenden verwendet: (1) Organopolysiloxan (a), (2) eine Mischung aus Organopolysiloxan (a) und Organopolysiloxan (b), (3) Organopolysiloxan (c). Jedoch kann in einigen Fällen Komponente (B) eine der folgenden sein: (4) eine Mischung von Organopolysiloxan (a) und Organopolysiloxan (c), (5) eine Mischung von Organopolysiloxan (b) und Organopolysiloxan (c), (6) Organopolysiloxan (a), Organopolysiloxan (b) und Organopolysiloxan (c). Außerdem kann Organopolysiloxan (B) auch ein Siloxan oder Polysiloxan, das aus 4-fünktionellen Siloxaneinheiten der Formel SiO4/2 aufgebaut ist, enthalten. In diesem Fall sind die 4-funktionellen Polysiloxaneinheiten in dem Endprodukt des alkoxyresthaltigen Organopolysiloxans enthalten.
Erfindungsgemäß enthält das Organopolysiloxan oder die Organopolysiloxamischung von Komponente (B) gewöhnlich Silanolreste und/oder Alkoxyreste. Es ist schwierig, eine genaue Kontrolle des Gehaltes an Alkoxyresten in dem schließlich erhaltenen alkoxyreshaltigen Silikonharz zu erreichen, wenn die vorher erwähnten hydrolytischen Reste enthalten sind. Daher ist es für die Erfindung bevorzugt, um eine genaue Messung der Menge an Alkoxyresten in Komponente (B) zu machen, daß die Silanolreste und Alkoxyreste oder andere hydrolytische Reste vorher entfernt werden. Genauer wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Zugabe der Komponente (A) Komponente (B) erhitzt. Das gebildete Wasser wird zusammen mit dem organischen Lösungsmittel aus dem Reaktionssystern durch Destillation entfernt, so daß die Silanolreste und die Alkoxyreste, die in Komponente (B) enthalten sind, entfernt werden.
Erfindungsgemäß ist es notwendig bei dem Herstellungsverfahren, wenn Komponente (A) zu Komponente (B) zugegeben wird, sicherzustellen, daß Komponente (B) in wasserfreiem Zustand ist. Wenn diese Bedingung nicht garantiert werden kann, ist es unmöglich, eine genaue Kontrolle des Gehaltes an Alkoxyresten in dem hergestellten Silikonharz zu erreichen. Der Zweck der Kontrolle des Wassergehaltes ist es, eine Hydrolyse der Alkoxyreste während der Reequilibrierungsreaktion zu verhindern. Demzufolge kann der tolerierbare Wassergehalt entsprechend der vorgegebenen Genauigkeit der Menge an Alkoxyresten bestimmt werden. Gewöhalich können ausreichende Ergebnisse erzielt werden, indern ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, zum dem Organopolysiloxan der Komponente (B) zugegeben wird und anschließend azeotrop dehydratisiert wird.
Erfindungsgemäß ist das Alkoxysilan oder das Teilhydrolyseprodukt der Komponente (A) erforderlich, um die Alkoxyreste in das Silikonharz einzuführen. Diese Komponente (A) ist das Organopolysiloxan der Formel R4aSi(OR5)4-a oder ein Teilhydrolyseprodkt, worin R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten und einem monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffrest; R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und worin a einen Wert von 0 bis 3 hat, bevorzugt 1 oder 2. Beispiele für R&sup4; sind die gleichen Gruppen wie bei R¹, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele für R&sup5; sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder andere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiele für das Alkoxysilan oder das Teilhydrolyseprodukt sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan ebenso wie Siloxane oder Polysiloxane mit einer teilhydrolytischen Struktur, die aus den oben erwahnten Arten von Alkoxysilanen abgeleitet ist, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Menge an Komponente (A), die zugegeben wird, hängt ab von der Zusmmensetzung des gewünschten Typs des alkoxyresthaltigen Silikonharzes und kann vom Fachunn bestimmt werden. Gewöhnlich sollte die molare Menge der Siloxaneinheiten von Komponente (A) bezogen auf alle Siloxaneinheiten 0,1 bis 50 Mol-% sein.
Erfindungsgemäß wird Komponente (A) zu Komponente (B) zugegeben und anschließend in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines basischen Katalysators erhitzt, um die Reequilibrierungsreaktion durchzuführen. Der in diesem Fall verwendete basische Katalysator sollte ausgewählt werden aus den Verbindungen, die geeignet sind zur Umlagerung des Siloxans aus Einheiten der Formel R²R³SiO, worin R² und R³ wie oben besclrrieben sind. Um diese Umlagerungsreaktion durchzuführen, ist ein Alkalimetallkatalysator bevorzugt. In Anbetracht der hohen Aktivität und der hohen Reaktionsrate schließt in diesem Fall die bevorzugte Art von Alkalimetallelementen Kalium und Caesium ein, die in Form von Hydroxiden, Alkoholaten, Silanolaten und anderen Verbindungen verwendet werden können. Spezifische Beispiele schließen Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid, Kaliummethoxid, Kalium-t-butoxid, Kaliumsilanolat und andere ein. Diese Arten von basischen Katalysatoren können entweder in fester Form direkt oder in Form einer Lösung in einer kleinen Menge Wasser und einer kleinen Menge von Komponente (B) zugegeben werden. Die Menge an basischem Katalysator, die zu Komponente (B) zugegeben wird, sollte 10 bis 10.000 ppm, bevorzugt 100 bis 5.000 ppm, sein.
Um eine Ausfällung des Harzes in der Recquilibrierungsreaktion zu verhindern und eine Abnahme der Viskosität des Reaktionssystems zu unterdrücken, wird das Herstellungsverfahren in Gegenwart einer geeigneten Art von organischem Lösungsmittel durchgeführt. Die Art des organischen Lösungssnittels, das verwendet wird, hängt ab von der Art des gewünschten Typs der Siloxaneinheit, die hergestellt werden soll. Das organische Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus Toluol, Xylol und anderen aromatischen Lösungsmitteln, Aceton, Methylisobutylketon und anderen Ketonlösungsmitteln, Octan und anderen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und anderen Lösungsmitteln.
Es besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Reihenfolge der Zugabe der oben erwähnten Komponente (B), Komponente (A), dem basischen Katalysator und dem organischen Lösungsmittel. Im Fall der Entfernung der Feuchtigkeit und der Silanolreste in dem Organopolysiloxan der Komponente (B) wird zum Beispiel der basische Katalysator zu Komponente (B) und dem organischen Lösungsmittel zugegeben und anschließend wird für die azeotrope Dehydratisierung erhitzt bei gleichzeitiger Entfernung des organischen Lösungsmittels; dann wird das Alkoxysilan als Komponente (A) zugegeben. Wenn Alkoxyreste und andere hydrolytische Reste in Komponente (B) enthahen sind, wird der basische Katalysator zu dem Organopolysiloxan und dem organischen Lösungsmittel zugegeben; danach wird Wasser zugegeben, so daß die hydrolytischen Reste zersetzt werden, die azeotropische Dehydratisierung wird zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durchgeführt und dann wird das Alkoxysilan zugegeben. Wenn Komponente (B) keine Silanolreste und Feuchtigkeit enthält, ist es bevorzugt, daß die Zugabe in der Reihenfolge Komponente (B), Komponente (A), organisches Lösungsmittel und basischer Katalysator für die Reequilibrierungsreaktion erfolgt.
Bei dem Herstellungsverfahren wird die Reequilibrierungsreaktion durch Erwärmen durchgeführt. Die Reequilibrierungsreaktion bezieht sich auf die Reaktion, bei der ein Schneiden und Wiederverbinden statistisch für die Siloxanbindungen stattfindet und als Ergebnis das Organopolysiloxan und das Silan, die in dem Reaktionssystem vorhanden sind, wechselseitig umverteilt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegen die Silicium-Alkoxy-Bindungen auch einer Reequilibrierung zusammen mit den Siloxanbindungen. Es ist bevorzugt, daß diese Reequilibrierungsreaktion bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC durchgeflihrt wird. Wenn die Temperatur zu gering ist, kann die Reequilibrierungsreaktion nicht ausreichend durchgeführt werden. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, kann eine Zersetzung der organischen Reste, die an das Silicium gebunden sind, stattfinden. Bevorzugter sollte die Temperatur für die Reequilibrierungsreaktion 100 bis 150ºC sein. Indem der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels in diesem Bereich ausgewahlt wird, kann die Reequilibrierungsreaktion leicht bei der Rückflußtemperatur des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Es sollte darauf geachtet werden, daß das Verfahren der Reequilibrierungsreaktion unter wasserfreien Bedingungen stattfindet. Wenn Feuchtigkeit in das Reaktionssystem eindringt, findet bei der Reequilibrierungsreaktion eine Hydrolyse der Alkoxyreste statt und der Gehalt der Alkoxyreste in dem schließlich erhaltenen Silikonharz ist vermindert. Im schlechtesten Fall findet eine Gelierung bei der Reequilibrierungsreaktion statt und das Silikonharz wird ausgefällt.
Wenn die Reequilibrierungsreaktion fortschreitet, kann es möglich sein, eine Veränderung des Rückflußzustandes des Alkoxysilans und des Rückflußzustandes des organischen Lösungsmittels zu beobachten. In vielen Fällen tritt jedoch keine Veränderung des Aussehens auf. Demzufolge wird, um das Fortschreiten der Reaktion zu verfolgen, eine geringe Menge der Reaktionsflüssigkeit extrahiert und neutralisiert und anschließend die charakteristischen Kennzeichen des Silikonharzes gemessen. Dies ist das verläßlichste Verfahren. Die Molekulargewichtsverteilung ist das bevorzugteste Merkmal für die Messung. Andererseits kann, wenn das Silikonharz bei Raumtemperatur in flüssiger Form ist, die Reaktion auch verfolgt werden, indem die Viskosität gemessen wird. Bei einem thermoplastischen Silikonharz kann auch die Messung des Erweichungspunktes und des Glasübergangspunktes verwendet werden, um die Reaktion zu verfolgen. Der Zeitpunkt, an dem keine Anderung in den Eigenschaften mehr auftritt, sogar wenn die Erwärmung unter Rückfluß fortgesetzt wird, wird gewöhnlich als Endpunkt angenommen.
Erfindungsgemäß könnte das Herstellungsverfahren beendet werden, wenn der Endpunkt herausgefunden wurde, unter Verwendung des erwähnten Verfahrens. Ein hervorstechendes Merkmal der Erfindung ist es jedoch, daß eine feine Einstellung des Molekulargewichts erreicht werden kann, nachdem der Endpunkt erreicht wurde, indem der Feststoffgehalt in der Lösung eingestellt wird. Das bedeutet, daß dann, wenn zusätzliches organisches Lösungsmittel zugegeben wird, das Molekulargewicht abnehmen kann. Wenn andererseits das organische Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem entfernt wird, steigt das Molekulargewicht an. Es wird empfohlen, daß dieser Arbeitsschritt als letzte Stufe nach dem Endpunkt durchgeführt wird. Mit Hilfe dieses Arbeitsschrittes ist es möglich, das Molekulargewicht genau auf einen Zielwert einzustellen, bevor das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor entfernt wird. Es gibt keine Veränderung des Gehaltes der Alkoxyreste, sogar wenn dieser Arbeitsschritt durchgeführt wird.
Sobald die Reequilibrierungsreaktion abgeschlossen ist, wird der besische Katalysator neutralisiert. Die Neutralisierungsstufe kann durchgeführt werden unter Verwendung irgendeiner der üblicherweise bekannten Substanzen, zum Beispiel von Kohlendioxid, Carbonsäure und anderen schwachen Säuren, Trimethylchlorsilan und anderen Chlorsilanen oder anderen neutralisierenden Mitteln. Es ist bevorzugt, daß das bei der Neutralisierungsstufe gebildete Salz durch Futration, Waschen mit Wasser oder andere im Stand der Technik bekannte Methoden entfernt wird.
Das auf diese Weise erzeugte alkoxyresthaltige Silikonharz kann fur viele Anwendungen angewendet werden, zum Beispiel für elekrisch isolierende Materialien, wärmebeständige Farben, Schutzüberzugsmaterialien, Modifikatoren von physikalischen Eigenschaften organischer Harze und andere.
Damit der Fachmann auf diesem Gebiet die Erfindung verstehen und annehmen kann, werden die folgenden Beispiele angegeben.
In den folgenden Beispielen bezieht sich die Viskosität auf den bei 25ºC gemessenen Wert. "Mn" bedeutet das zahlenmittlere Molekulargewicht. "Mw" bedeutet das gewichtsmittlere Molekulargewicht. "%" bedeutet Gew.-%".

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung des Phenyltrichlorsilanhydrolyseproduktes:

300 g Phenyltrichlorsilan wurden zugegeben und in 200 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise in einen Reaktionsbeltälter gegeben, der 250 g Wasser und 400 g Toluol mit 10ºC enthielt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Rückfluß wurde die Toluolphase isoliert und die Toluollösung mit 300 g Wasser wiederholt gewaschen, bis sie neutral wurde. Dann wurde bei vermindertem Druck und bei 80ºC das Toluol durch Destillation entfernt, wobei sich 177,7 g eines weißen Feststoffs bildeten (im folgenden als Probe A bezeichnet).

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von Monophenyl-Dimethylsiloxan-Copolymer:

336,7 g Phenyltrichlorsilan und 58,1 g Dimethyldichlorsilan wurden in 126 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise zu einem Reaktionsbehälter, der 100 g Wasser, 400 g Toluol und 140 g Isopropanol mit 10ºC enthielt, zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Rückfluß wurde die Toluolplsase isoliert und die Toluollösung mit 300 g Wasser wiederholt gewaschen, bis sie neutral wurde, wobei 452 g einer Toluollösung eines Siloxancopolymers mit 50 Gew.-% Feststoffgehalt gebildet wurden (im folgenden als Probe B bezeichnet).
0,2 g Kaliumhydroxid wurden zu Probe B zugegeben und anschließend das Wasser azeotrop mit Toluol abgetrennt. Nachdem das Fließen von Wasser aus dem Reaktor gestoppt wurde, wurde das Erwärmen am Rückfluß mit Toluol 5 Stunden lang fortgesetzt und das System wurde dann abgekhhlt. Nach Neutralisierung mit Hilfe von Essigsäure wurde dreimal mit 300 g Wasser gewaschen. Das Toluol wurde durch Destillation entfernt, indem bei vermindertem Druck erwärmt wurde, wobei 215 g eines Silikoncopolymers gebildet wurden (dererhaltene weiße Feststoff wird im folgenden als Probe C bezeichnet). Mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz von Silicium 29 (²&sup9;Si-NMR) wurde gefunden, daß keine Silanolreste (SiH) in Probe C vorhanden waren.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung eines Siloxancopolymers mit Monophenyldimethyl-4-Funktionen:

317,3 g Phenyltrichlorsilan, 38,7 g Dimethyldichlorsilan und 34,0 g Tetrachlorsilan wurden zugegeben und in 126 g Tohiol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise in einen Reaktionsbehalter gegeben, der 100 g Wasser, 400 g Toluol und 140 g Isopropanol mit 10ºC enthielt. Am Ende der Zugabe wurde dieses System 1 Stunde lang zum Rückfluß erhitzt und anschließend die Toluolphase isoliert. Die Toluollösung wurde wiederholt mit 300 g Wasser gewaschen, bis sie neutral wurde, wobei sich 438 g einer Toluollösung eines Siloxancopolymers mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% bildeten (der erhaltene weiße Feststoff wird im folgenden als Probe D bezeichnet).

Beispiel 1

106,9 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Probe A und 118,9 g Tohiol wurden in einen Reaktionsbehalter gegeben und anschließend wurden 0,2 g Caesiumhydroxid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde durchgeführt, während das destillierte Wasser entfernt wurde. Nachdem kein Wasser mehr abdestillierte, wurde das System gekühlt. 12,0 g Dimethyldimethoxysilan wurden zu dem System zugegeben und der Feststoffgehalt wurde auf etwa 50% eingestellt und anschließend wurde wiederum zum Rückfluß erhitzt. Alle 2 Stunden wurde eine Probenentnahme durchgeführt. Nachdem ein neutraler Zustand erreicht war, wurde die Molekulargewichtsverteilung gemessen unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard. Es wurde gefimden, daß nach 10 Stunden das Molekulargewicht konstant geworden war. Das System wurde abgekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung mit 0,2 g Trimethylchlorsilan neutralisiert worden war, wurde das Salz durch Filtration entfernt. Das Tohiol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei sich 110,5 g farbloses Silikonharz bildeten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn = 1810, Mw = 3470, einen Glasübergangspunkt von 78ºC, einen Erweichungspirnkt von 101ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 5,1% (verglichen mit dem berechneten Wert von 5,2%).

Beispiel 2

100,6 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Probe A und 136,7 g Toluol wurden in einen Rektionsbehalter gegeben und anschließend wurden 0,2 g Caesiumhydroxid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde durchgeführt, wahrend destilliertes Wasser entfernt wurde. Nachdem kein Wasser mehr abdestilliert wurde, wurde das System gekühlt. 16,3 g Octamethylcyclosiloxan und 19,8 g Phenyltrimethoxysilan wurden zu dem System zugegeben und der Feststoffgehalt wurde auf etwa 50% eingestellt und anschließend wurde wieder zum Rückfluß erhitzt. Alle 2 Stunden wurde eine Probenentnahme durchgeführt. Nachdem ein neutraler Zustand erreicht war, wurde die Molekulargewichtsverteilung gemessen unter Verwendung von GPC. Es wurde gefunden, daß nach 14 Stunden das Molekulargewicht konstant wurde. Das System wurde gekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung mit 0,2 g Trimethylchlorsilan neutralisiert worden war, wurde das Salz durch Filtration entfernt. Das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei sich 129,6 g farbloses Silikonharz bildeten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn = 1550, Mw =2830, einen Glasübergangspunkt von 44ºC, einen Erweichungspunkt von 64ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 6,6% (verglichen mit dem berechneten Wert von 6,7%).

Beispiel 3

116,9 g der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Probe B und 136,7 g Toluol wurden in einen Realtionsbehalter gegeben und anschließend wurden 0,2 g Kaliumhydroxid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde durchgeführt, während destilliertes Wasser entfernt wurde. Nachdem kein Wasser mehr abdestilliert wurde, wurde das System gekühlt. 19,8 g Phenyltrimethoxysilan wurden zu dem System zugegeben und der Feststoffgehalt wurde auf etwa 50% eingestellt und anschließend wurde wieder zum Rückfluß erhitzt. Alle 2 Stunden wurde eine Probenentnahme durchgeführt. Nachdem ein neutraler Zustand erreicht war, wurde die Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung von GPC gemessen. Es wurde gefunden, daß nach 14 Stunden das Molekulargewicht konstant wurde. Das System wurde gekühlt. Nachdem die Realaionsmischung mit 0,2 g Trimethylchlorsilan neutralisiert worden war, wurde das Salz durch Filtration entfernt. Das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei sich 132,0 g farbloses Silikonharz bildeten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn = 1560, Mw = 2840, einen Glasübergangspkt von 44ºC, einen Erweichungspunkt von 65ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 6,6% (verglichen mit dem berechneten Wert von 6,7%).

Beispiel 4

12,9 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Probe A und 149,6 g Toluol wurden in einen Reaktionsbehalter gegeben und anschließend wurden 0,2 g Kaliumhydroxid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde durchgeführt, während destilliertes Wasser entfernt wurde. Nachdem kein Wasser mehr abdestilliert wurde, wurde das System gekühlt. 116,9 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Probe B und 19,8 g Phenyltrimethoxysilan wurden zugegeben und der Feststoffgehalt wurde auf etwa 50% eingestellt und anschließend wurde wieder am Rückfluß erhitzt. Alle 2 Stunden wurde eine Probenentnahme durchgeführt. Nachdem ein neutraler Zustand erreicht war, wurde die Molekulargewichtsverteilung gemessen unter Verwendung von GPC. Es wurde gefunden, daß nach 14 Stunden das Molekulargewicht konstant wurde. Das System wurde gekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung mit 0,2 g Trimethylchlorsilan neutralisiert worden war, wurde das Salz durch Futration entfernt. Das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei sich 142,1 g farbloses Sllikonharz bildeten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn = 1740, Mw =3310, einen Glasübergangspunkt von 57ºC, einen Erweichungspunkt von 78ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 6,0% (verglichen mit dem berechneten Wert von 6,1%).

Beispiel 5

116,9 g der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Probe C, 7,4 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 144,1 g Toluol und 19,8 g Phenyltrimethoxysilan wurden in einen Reaktiorisbehälter gegeben und anschließend wurden 0,2 g Caesiumhydroxid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde durchgefuhrt. Alle 2 Stunden wurde eine Probenentname durchgeführt. Nachdem ein neutraler Zustand erreicht war, wurde die Molekulargewichtsverteilung gemessen unter Verwendung von GPC. Es wurde gefunden, daß nach 8 Stunden das Molekulargewicht konstant wurde. Das System wurde gekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung mit 0,2 g Trimethylchlorsilan neutralisiert worden war wurde das Salz durch Filtration entfernt. Das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei sich 135,4 g farbloses Silikonharz bildeten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn = 1480, Mw = 8750, einen Glasübergangspunkt von 33ºC, einen Erweichungspunkt von 51ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 6,4% (verglichen mit dem berechneten Wert von 6,5%).

Beispiel 6

100,6 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Probe A und 273,4 g Toluol wurden in einen Reaktionsbehalter gegeben und anschließend wurden 0,4 g Caesiumhydroxid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde durchgeführt während destilliertes Wasser entfernt wurde. Nachdem kein Wasser mehr abdestilliert wurde, wurde das System gekühlt. 116,9 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Probe C und 16,3 g Octamethylcyclotetrasiloxan ebenso wie 19,8 g Phenyltrimethoxysilan wurden zugegeben und der Feststoffgehalt auf etwa 50% eingestellt und anschließend wiederum am Rückfluß erhitzt. Alle 2 Stunden wurde eine Probenentnahme durchgeführt. Nachdem ein neutraler Zustand erreicht war, wurde die Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung von GPC gemessen. Es wurde gefunden, daß nach 14 Stunden das Molekulargewicht konstant wurde. Das System wurde gekühlt. Nachdem die Reaktionsmischung mit 0,4 g Trimethylchlorsilan neutralisiert worden war, wurde das Salz durch Filtration entfernt. Das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei sich 263,8 g farbloses Silikonharz bildeten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn = 1550, Mw = 2830, einen Glasübergangspunkt von 45ºC, einen Erweichungspunkt von 65ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 6,6% (verglichen mit dem berechneten Wert von 6,7%).

Beispiel 7

100,6 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Probe A, 16,3 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 136,7 g Toluol wurden in einen Reaktionsbehalter gegeben und anschließend wurden 0,2 g Caesiumhydroxid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde durchgeführt, wahrend destilliertes Wasser entfernt wurde. Nachdem kein weiteres Wasser mehr abdestillierte, wurde das System gekühlt. Dann wurden 19,8 g Phenyltrimethoxysilan zugegeben und der Feststoffgehalt auf etwa 50% eingestellt und anschließend wiederum zum Rückfluß erhitzt. Alle 2 Stunden wurde eine Probenentnahme durchgefuhrt. Nachdem ein neutraler Zustand erreicht war, wurde die Molekulargewichtsverteilung gemessen unter Verwendung von GPC. Es wurde gefunden, daß nach 8 Stunden das Molekulargewicht konstant wurde. Das System wurde gekühlt. Nachdem die Rektionsmischung mit 0,2 g Trimethylchlorsilan neutralisiert worden war, wurde das Salz durch Filtration entfernt. Das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei sich 131,8 g farbloses Silikonharz bildeten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn = 1540, Mw = 2810, einen Glasübergangspunkt von 45ºC, einen Erweichungspunkt von 65ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 6,6% (verglichen mit dem berechneten Wert von 6,7%).

Beispiel 8

116,9 g der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Probe C, 19,8 g Phenyltrimethoxysilan und 136,7 g Toluol wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben und anschließend wurden 0,2 g Caesiumhydroxid zugegeben. Das Erwärmen am Rückfluß wurde durchgeführt. Alle 2 Stunden wurde eine Probenentnahme durchgeführt. Nachdem ein neutraler Zustand erreicht war, wurde die Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung von GPC gemessen. Es wurde gefunden, daß nach 6 Stunden das Molekulargewicht konstant wurde. Das System wurde gekühlt. Nachdem die Rektionsmischung mit 0,2 g Trimethylchlorsilan neutralisiert worden war, wurde das Salz durch Filtration entfernt. Das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wobei sich 130,8 g färbloses Silikonharz bildeten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn = 1580, Mw = 2860, einen Glasübergangspunkt von 46ºC, einen Erweichungspunkt von 65ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 6,6% (berechneter Wert 6,7%).

Beispiel 9

Das Verfahren wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß statt des in Beispiel 7 verwendeten Octamethylcyclotetrasiloxans 18,9 g 1,3,5,7-Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan verwendet wurden. Nach 8-stündigem Erhitzen am Rückfluß wurden 132,3 g farbloses Silikonharz erhalten. Die erhaltene Probe des Sillkonturzes hatte Mn = 1590, Mw =2860, einen Glasübergangspunkt von 42ºC, einen Erweichungspunkt von 60ºC und einen Gehalt an Methoxyresten von 6,6% (berechneter Wert von 6,7%).

Beispiel 10

Das Verfahren wurde durchgeführt wie in Beispiel 7, wobei der Feststoffgehalt während des Erwärmens am Rückfluß in der folgenden Reihenfolge verandert wurde: 40%, 60%, 40% und 60%, wobei jede der Reequilibrierungsreaktionen 5 Stunden lang durchgeführt wurde. Nach 5 Stunden wurde eine Pröbenentnahme durchgeführt und die Eigenschaften des gebildeten Harzes wurden gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle I aufgeführt sind. Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Veränderung des Feststoffgehaltes das Molekulargewicht und die Wärmeeigenschaften reversibel verändert werden können, wahrend der Gehalt an Methoxyresten konstant gehalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle I

Beispiel 11

Das Verfahren wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 7, außer daß die Mengen an Probe A und Octamethylcyclotetrasiloxan verandert wurden auf 51,6 g bzw. 29,6 g und daß 24,0 g Dimethyldimethoxysilan anstelle des in Beispiel 7 verwendeten Phenyltrimethoxysilans verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 102,0 g farbloses Silikonarz erhalten. Die erhaltene Probe des Silikonharzes hatte Mn 2440, Mw = 5240, eine Viskosität von 18.900 cP (18,9 Pa.s) und einen Gehalt an Methoxygruppen von 11,6% (berechneter Wert 11,8%).

Beispiel 12

Das Verfahren wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 3, außer daß 113,9 g Probe D anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Probe B verwendet wurden. Außerdem wurde die Menge an Toluol, die verwendet wurde, verandert auf 133,7 g, wobei sich 129,8 g farbloses Silikonharz bildeten. Die erhaltene Probe Silikonharz hatte Mn = 3510, Mw = 6810, einen Glasubergangspunkt von 74ºC, einen Erweichungspuiikt von 92ºC und einen Gehalt an Methoxygruppen von 6,9% (berechneter Wert 7,0%).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxyreste enthaltenden Silikonharzes, wobei das Verfahren umfaßt, daß man unter wassertreien Bedingungen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels

(A) ein Alkoxysilan der Formel R4aSi(OR5)4-a oder ein Teilhydrolyseprodukt davon, worin R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten und monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffresten, R&sup5; ausgewahlt ist aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und a den Wert von 0 bis 3 hat, und

(B) ein Organopolysiloxan oder eine Mischung von Organopolysiloxanen ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus

(1) einem Organopolysiloxan (a) bestehend aus Siloxaneinheiten der Formel R¹SiO3/2, worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem monovalenten Kohlenwasserstofftest und einem monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffrest und Silanol- und/oder Alkoxyresten;

(2) einer Mischung von Organopolysiloxan (a) und einem Organopolysiloxan (b) bestehend aus Siloxaneinheiten der Formel R²R³SiO, worin R² und R³ unabhangig ausgewahlt sind aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten und monovalenten halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Silanol- und/oder Alkoxyresten;

(3) einem Organopolysilan (c) bestehend aus den Siloxaneinheiten der Formel R1SiO3/2 und den Siloxaneinheiten der Formel R²R³SiO, worin R¹, R² und R³ wie oben deliniert sind, und Silanol- und/oder Alkoxyresten;

(4) einer Mischung von Organopolysiloxan (a) und Organopolysiloxan (c);

(5) einer Mischung von Organopolysiloxan (b) und Organopolysiloxan (c); und

(6) einer Mischung von Organopolysiloxan (a), Organopolysiloxan (b) und Organopolysiloxan (c); vereinigt, wobei das Organopolysiloxan oder die Organopolysiloxane der Komponente (B) erwärmt werden und jegliches gebildete Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird, um Silanolreste und Alkoxyreste, die in Komponente (B) enthalten sind, vor der Vereinigung mit Komponente (A) zu entfernen, und anschließend die Mischung aus (A) und (B) in Gegenwart eines basischen Katalysators erhitzt, um eine Reequilibrierungsreaktion für die Komponenten (A) und (B) durchzuführen.

2. Verfähren nach Anspruch 1, worin die Reequilibrierung bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC durchgeführt wird.