DE69305913T2

DE69305913T2 - Aromatische Polyamidfäden mit verbesserter Wetterwiderstandsfähigkeit

Info

Publication number: DE69305913T2
Application number: DE69305913T
Authority: DE
Inventors: Osamu Makino; Toshitsugu Matsuki; Toshihiro Santa
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-05-07
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: DE69305913D1; EP0568912B1; EP0568912A1; US5688596A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein aromatisches Polyamid-Filament mit einer verbesserten Wetterbeständigkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Es ist bekannt, daß aromatische Polyamid-Filamente, im besonderen p-orientierte aromatische Polyamid-Filamente, ausgezeichnete dynamische Eigenschaften aufweisen und somit als technische Fasern für verschiedene Anwendungen geeignet sind.
Dennoch sind die herkömmlichen aromatischen Polyamid-Filamente hinsichtlich ihrer Wetterbeständigkeit nicht immer zufriedenstellend, und deshalb erfahren die mechanischen Eigenschaften der aromatischen Polyamid-Filamente bei Einsatz unter Einwirkung von Sonnenlicht eine Verschlechterung. Wenn auch der Mechanismus der Verschlechterung noch nicht ganz geklärt ist, so wird jedoch davon ausgegangen, daß die Amid-Strukturen in den aromatischen Polyamid-Molekülen durch eine photochemische Reaktion in Anwesenheit von Wasser gespalten werden und eine Fries-Umlagerungsreaktion und/oder eine Bildung von Radikalen infolge Oxidation stattfindet, wodurch das aromatische Polyamid zersetzt wird.
Wenn folglich die herkömmlichen aromatischen Polyamid-Filamente zur Herstellung eines technischen Fasermaterials verwendet werden, z.B. eines Seils oder eines Netzes, muß das erhaltene Material geschützt werden, indem es mit einer wetterbeständigen Faser oder Harzbeschichtung bedeckt wird, um die mögliche Verschlechterung des Materials unter Bewitterung zu begrenzen. Besonders wenn aromatische Polyamid-Filamente feinen Titers verwendet werden, um leichte Sportbekleidung mit hoher mechanischer Festigkeit zu bilden, besteht ein großer Bedarf an der Schaffung einer neuen Art von aromatischen Polyamid-Filamenten, die eine verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen.
Es hat Versuche gegeben, die Wetterbeständigkeit von aromatischen Polyamid-Fasern durch verschiedene Mittel zu verbessern. Jedoch waren diese Versuche nicht immer erfolgreich darin, das vorgenannte Ziel zu erreichen.
Beispielsweise offenbart die US-PS 3 888 821 ein Verfahren zur Herstellung eines wetterbeständigen aromatischen Polyamid-Filaments durch gleichmäßige Dispergierung eines z.B. eine Benzotriazol-Verbindung oder eine substituierte Benzophenon-Verbindung umfassenden UV-Absorbers in einer Menge von 2 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polyamid-Filaments, in einer aromatischen Polyamid-Matrix, bei gleichzeitiger Verhinderung einer Zusammenlagerung des UV-Absorbers zu sich aneinanderlagernden Partikeln mit einer Größe von 0,01 µm oder mehr. Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig nicht nur insofern, als bei einer Behandlung des erhaltenen aromatischen Polyamid-Filaments unter einer hohen Temperatur der UV-Absorber in dem Filament eine thermische Zersetzung erfährt.
Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2-229 281 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen aromatischen Polyamid-Filaments, das 0,02 bis 10 Gew.-% eines ausbleichenden Pigments enthält, welches eine Verfärbung des Filaments infolge einer auf das Filament angewandten Lichteinwirkung kompensieren kann. Dieses Verfahren ist im Prinzip sehr schwer zu verwirklichen und ist somit nachteilig insofern, als die Anwendung dieses Verfahrens auf lediglich eine spezifische Farbe beschränkt ist, in der sich das Filament verfärbt.
Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2-178 324 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit des aromatischen Polyamid-Filaments, wobei die Amid-Strukturen in den aromatischen Polyamid-Molekülen durch eine N-aromatische Acylierung zu einer Imid-Struktur modifiziert werden. Dieses Verfahren ist nachteilig insofern, als die Acylierung der Amid-Strukturen mit einem spezifischen Acylierungs-Mittel, z.B. Benzoylchlorid, in einem organischen Lösungsmittel, in dem das aromatische Polyamid gelöst ist, durchgeführt werden muß, und somit werden die Arbeitsgänge, die zur Gewinnung der modifizierten aromatischen Polyamid-Faser notwendig sind, unerwünscht langwierig und kompliziert.
Die FR-A-1217092 offenbart die Verwendung anorganischer Pigmente zum Schutz von Cellulose-Materialien gegen Sonnenlicht, unter besonderer Empfehlung von Siennaerde, Chromoxiden, Chromoxidhydratgrün, neutralem oder basischem Bleichromat, Kaliumchromat, Bariumchromat, Cadmiumchromat, Zinkchromat und Kupferchromat.
Aus der EP-A-0 121 132 ist bekannt geworden, anorganisches Material, im besonderen Graphit, Talkum, kolloidales Siliciumdioxid, hydrophobes Siliciumdioxid und Glimmer, in der Form von feinen Partikeln an die Umfangsoberflächen von nicht-wärmebehandelten vollaromatischen Polyamid-Filamenten zu binden, um ein Aneinanderkleben einzelner Filamente bei einem Schritt des Verstreckens unter hohen Temperaturen zu vermeiden.

Zusammenfassung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein aromatisches Polyamid-Filament zu schaffen, das eine hohe mechanische Festigkeit und eine verbesserte Wetterbeständigkeit aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, daß die Wetterbeständigkeit des aromatischen Polyamid-Filaments verbessert werden kann, indem extrem feine anorganische Partikel, die einen spezifischen Brechungsindex und eine sehr kleine mittlere Größe aufweisen, in mindestens einem Oberflächenbereich des aromatischen Polyamid-Filaments dispergiert werden.
Das erfindungsgemäße aromatische Polyamid-Filament umfaßt eine Filamentmatrix, die mindestens ein aromatisches Polyamid und eine Mehrzahl an extrem feinen anorganischen Partikeln aufweist, wobei die Partikel einen Brechungsindex von 2,0 oder mehr und eine mittlere Teilchengröße von 0,3 µm oder weniger haben und in einer Menge von 0,1 % bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Filaments, in mindestens einem Oberflächenbereich der Filamentmatrix dispergiert sind, wobei das Filament eine Dicke des Einzelfilaments von 0,55 bis 56 dtex (0,5 bis 50 den), eine Zugfestigkeit von 18 g/1,1 dtex (18 g/den) oder mehr, eine Bruchdehnung von 3,5 % oder mehr und einen Initialmodul von 450 g/1,1 dtex (450 g/den) oder mehr aufweist.
Die Herstellung des obengenannten aromatischen Polyamid-Filaments erfolgt bevorzugt durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Herstellen eines unverstreckten aromatischen Polyamid-Filaments in einem Naßspinnverfahren; Beschichten einer Oberfläche des unverstreckten aromatischen Polyamid-Filaments mit einer wäßrigen kolloidalen Dispersion von extrem feinen anorganischen Partikeln mit einem Brechungsindex von 2,0 oder mehr und einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm oder weniger, mit einem Trockengewicht von 0,1 % bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten unverstreckten Filaments; Trocknen der resultierenden Schicht der wäßrigen kolloidalen Dispersion auf dem unverstreckten Filament; und Verstrecken des resultierenden getrockneten, unverstreckten, mit den getrockneten, extrem feinen anorganischen Partikeln beschichteten Filaments in einem solchen Maß, daß die extrem feinen anorganischen Partikel in mindestens einen Oberflächenbereich des Filaments eindringen können und das resultierende verstreckte Filament eine Dicke von 0,55 bis 56 dtex (0,5 bis 50 den), eine Zugfestigkeit von 18 g/1,1 dtex (18 g/den) oder mehr, eine Bruchdehnung von 3,5 % oder mehr und einen Initialmodul von 450 g/1,1 dtex (450 g/den) oder mehr aufweist.
Die Bezeichnung "Initialmodul" eines Filaments bezieht sich auf einen Gradienten in g/den einer Spannungs-Dehnungs-Kurve bei einer anfänglichen Dehnung (Spannung) von 1 % des Filaments. Der Initialmodul des Filaments kann aus einer Spannungs- Dehnungs-Kurve des Filaments ermittelt werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäße aromatische Polyamid-Filament umfaßt eine Filamentmatrix mit mindestens einem aromatischen Polyamid und einer Mehrzahl an in mindestens einem Oberflächenbereich der Filamentmatrix dispergierten, extrem feinen anorganischen Partikeln.
Das aromatische Polyamid, welches erfindungsgemäß zur Anwendung kommen kann, umfaßt bevorzugt 80 bis 100 mol-%, noch besser 90 bis 100 mol-% der Hauptstruktureinheit der Formel (I):
-NH-Ar&sub1;-NHCO-Ar&sub2;-CO- (I)
worin Ar&sub1; und Ar&sub2; jeweils und unabhängig voneinander ein Mitglied repräsentieren, das ausgewählt ist aus der Gruppe divalenter aromatischer Gruppen der Formeln:
und X ein Mitglied repräsentiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe divalenter Atome und Gruppen der Formeln:
und 0 bis 20 mol-%, noch besser 0 bis 10 mol-% an zusätzlichen Struktureinheiten, die von denen der Formel (I) verschieden sind.
Bei dem erfindungsgemäß geeigneten obengenannten aromatischen Polyamid sind die zusätzlichen Struktureinheiten bevorzugt ausgewählt aus denen der Formeln:
-NH - Ar - CO -,
und
- NH - R - CO -
worin Ar eine divalente aromatische Gruppe und R eine divalente aliphatische Gruppe repräsentieren.
Das erfindungsgemäß geeignete aromatische Polyamid läßt sich nach den in der britischen Patentschrift 1 501 948, US-PS 3 738 964 oder in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 49-100 522 offenbarten Verfahren herstellen.
Die extrem feinen anorganischen Partikel können in der ganzen Filamentmatrix verteilt sein oder nur im Oberflächenbereich der Filamentmatrix.
Die extrem feinen anorganischen Partikel sind bevorzugt im Oberflächenbereich der Filamentmatrix konzentriert. Noch bevorzugter weist der Oberflächenbereich der Filamentmatrix, in dem die extrem feinen anorganischen Partikel örtlich verteilt sind, eine Tiefe (Dicke) entsprechend 10 % oder weniger, noch besser 5 % oder weniger, der Dicke des Filaments auf.
In dem Fall, daß die extrem feinen anorganischen Partikel in der ganzen Filamentmatrix, bezogen auf deren Querschnitt, verteilt sind, d.h. nicht nur im Oberflächenbereich, sondern auch im inneren Bereich der Filamentmatrix, so leistet der Anteil der extrem feinen anorganischen Partikel, der sich im Inneren der Filamentmatrix befindet, keinen Beitrag dazu, UV-Strahlen zu reflektieren oder zu absorbieren und die aromatische Polyamid-Filamentmatrix zu schützen, und somit ist der Nutzeffekt des Beitrags der in der Filamentmatrix enthaltenen extrem feinen anorganischen Partikel gering. Um die Reflexion und Absorption von UV-Strahlen am Oberflächenbereich der Filamentmatrix zu erhöhen, ist es notwendig, eine Konzentration der in der Filamentmatrix dispergierten extrem feinen anorganischen Partikel zu erhöhen. Wenn die extrem feinen anorganischen Partikel in einer hohen Konzentration in der Filamentmatrix dispergiert sind, wird das erhaltene aromatische Polyamid-Filament hinsichtlich seiner mechanischen Festigkeit abträglich beeinflußt. Dementsprechend sollte in diesem Fall der Größe der anorganischen Partikel genaueste Beachtung geschenkt und eine unerwünschte Zusammenlagerung der anorganischen Partikel verhindert werden.
Wie bereits erwähnt, werden mit den extrem feinen anorganischen Partikeln auf das Filament eingestrahlte UV-Strahlen wirksam reflektiert, abgeschirmt und/oder absorbiert, um das Filament vor Verschlechterung zu schützen. Folglich sind die extrem feinen anorganischen Partikel bevorzugt im wesentlichen nur im Oberflächenbereich der Filamentmatrix dispergiert.
Die Herstellung des aromatischen Polyamid-Filaments, bei dem die extrem feinen anorganischen Partikel lediglich im Oberflächenbereich der Filamentmatrix vorliegen, kann auf folgende Art und Weise erfolgen.
(1) Aus einem Spinnlösungsstrom eines aromatischen Polyamid- Harzes für einen Filamentkern, der von den anorganischen Partikeln frei ist, und einem Spinnlösungsstrom eines aromatischen Polyamid-Harzes für einen Filamentmantel, in dem eine Mehrzahl an extrem feinen anorganischen Partikeln dispergiert ist, wird ein Mehrkomponenten-Filament vom Kern-Mantel-Typ hergestellt.
(2) Die Filamentmatrix wird mit den extrem feinen anorganischen Partikeln imprägniert, unter Anwendung eines einem Färbeverfahren ähnlichen Imprägnierverfahrens.
(3) Die extrem feinen anorganischen Partikel werden an eine Oberfläche einer gequollenen aromatischen Polyamid-Filamentmatrix gebunden, und sodann wird das resultierende Mehrkomponenten-Filament getrocknet und geschrumpft, damit die anorganischen Partikel in den Filamentkörper eindringen können.
(4) Die extrem feinen anorganischen Partikel werden unter Anwendung einer statischen Aufladung auf eine Oberfläche einer aromatischen Polyamid-Filamentmatrix aufgebracht und die aufgebrachten anorganischen Partikel sodann durch einen Schmelzkleber oder Klebstoff auf der Filamentoberfläche fixiert.
(5) Eine Oberfläche einer aromatischen Polyamid-Filamentmatrix wird mit einem Gemisch eines aromatischen Polyamidharzes mit extrem feinen anorganischen Partikeln in hoher Konzentration beschichtet.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polyamid-Filaments, welches extrem feine anorganische Partikel in einem Oberflächenbereich des Filaments verteilt enthält, wird ein unverstrecktes aromatisches Polyamid-Filament (Matrix) durch ein Naßspinn-(Filamentbildungs-)Verfahren hergestellt; eine Oberfläche des unverstreckten Filaments mit einer wäßrigen kolloidalen Lösung von extrem feinen anorganischen Partikeln mit einem Brechungsindex von 2,0 oder mehr und einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm oder weniger mit einem Trockengewicht von 0,1 % bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten unverstreckten Filaments, beschichtet; die resultierende Schicht der wäßrigen kolloidalen Dispersion auf dem unverstreckten Filament getrocknet und das erhaltene unverstreckte, mit den getrockneten, extrem feinen anorganischen Partikeln beschichtete Filament in einem solchen Umfang verstreckt, daß die extrem feinen anorganischen Partikel in mindestens den Oberflächenbereich des Filaments (Matrix) eindringen können und das resultierende verstreckte Filament eine Dicke von 0,55 bis 56 dtex (0,5 bis 50 den), eine Zugfestigkeit von 18 g/1,1 dtex (18 g/den) oder mehr, eine Bruchdehnung von 3,5 % oder mehr und einen Initialmodul von 450 g/1,1 dtex (450 g/den) aufweist.
Bei dem vorgenannten Verfahren wird bevorzugt der Schritt des Trocknens mit einer Temperatur von 200 ºC bis 300 ºC über 0,2 bis 1,0 Minuten und der Schritt des Verstreckens mit einem Streckverhältnis von 5 bis 20 bei einer Temperatur von 450 ºC bis 550 ºC durchgeführt.
Die anorganischen Partikel, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen können, haben einen Brechungsindex von 2,0 oder mehr, vorzugsweise von 2,4 oder mehr. Im allgemeinen besteht die folgende Beziehung zwischen Reflexionsvermögen und Brechungsindex:
= ((n2 - n1)/(n2 + n1))²
worin ein Reflexionsvermögen von Licht einer Substanz, n1 einen Brechungsindex von Licht eines Oberflächenbereichs der Substanz und n2 einen Brechungsindex von Licht eines inneren Bereichs der Substanz repräsentieren.
Folglich wird, wenn der Brechungsindex der anorganischen Partikel kleiner als 2,0 ist, der Reflexionskoeffizient der anorganischen Partikel für UV-Strahlen an der Oberfläche des resultierenden aromatischen Polyamid-Filaments niedrig, und somit zeigt das erhaltene Filament eine unbefriedigende Beständigkeit gegenüber UV-Strahlen und erfährt also unter Einwirkung von UV-Strahlen leicht eine Verschlechterung.
Die anorganischen Partikel mit einem Brechungsindex von 2,0 oder mehr sind bevorzugt aus der aus Titandioxid vom Rutiltyp, Titandioxid vom Anatastyp, Zinkoxid, Cadmiumrot, rotem Quecksilbersulfid, rotem Eisenoxid, mittlerem Chromgelb, Cadmiumgelb, gelbem Eisenoxid und Chromzinnoberrot bestehenden Gruppe ausgewählt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren anorganischen Partikel haben eine mittlere Teilchengröße von 0,3 µm oder weniger. Liegt die mittlere Teilchengröße über 0,3 µm wirken die anorganischen Partikel als schädliche Fremdsubstanz, was dazu führt, daß das resultierende Einzelfilament bricht und das resultierende Filamentgarn flusig wird und/oder bricht.
Die anorganischen Partikel sind in einer Menge von 0,1 % bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden Filaments, in der Filamentmatrix dispergiert. Bei Einsatz in einer Menge von weniger als 0,1 % zeigen die in der Filamentmatrix dispergierten anorganischen Partikel eine unbefriedigende Reflexions- und Abschirmungswirkung gegenüber UV-Strahlen. Des weiteren wirken die anorganischen Partikel bei einer Einsatzmenge von mehr als 5,0 % als schädliche Fremdsubstanz dahingehend, daß die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Filaments gemindert werden.
Die die extrem feinen anorganischen Partikel enthaltende aromatische Polyamid-Faser hat eine Dicke von 0,5 bis 50 Denier (0,56 dtex bis 55,56 dtex). Wenn die Dicke kleiner als 0,56 dtex (0,5 den) ist, wirken die anorganischen Partikel als schädliche Fremdsubstanz gegenüber der Filamentmatrix, und damit wird der Schritt des Naßspinnens des Filaments instabil. Auch führt die Herabsetzung der Dicke des Filaments zu einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des Filaments. Die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des Filaments führt unter Einwirkung von Licht (UV-Strahlung) zu einer Steigerung der Verschlechterungsrate des Filaments. Um die Verschlechterung des Filaments infolge UV-Strahlung zu unterbinden, muß die Menge der der Filamentmatrix hinzuzugebenden anorganischen Partikel erhöht werden. Die in erhöhter Menge vorliegenden anorganischen Partikel wirken als Fremdsubstanz gegenüber der Filamentmatrix und bewirken, daß das erhaltene Filament reduzierte mechanische Eigenschaften zeigt. Ferner werden die Schritte des Naßspinnens und Verstreckens instabil.
Ist die Dicke größer als 56 dtex (50 den), weist das erhaltene Filament eine reduzierte spezifische Oberfläche und einen verbesserten Widerstand gegenüber UV-Strahlen auf. Jedoch bewirkt die reduzierte spezifische Oberfläche, daß die Koagulierung des naßgesponnenen Filaments unvollständig ist, und damit werden der Schritt des Spülens mit Wasser und der Schritt des Verstreckens des koagulierten Filaments instabil, und das erhaltene Filament zeigt unbefriedigende physikalische Eigenschaften.
Das aromatische Polyamid-Filament hat eine Zugfestigkeit von 18 g/1,1 dtex (18 g/den) oder mehr. Bevorzugt ist die Zugfestigkeit des Filaments so groß wie möglich. Im allgemeinen nimmt die Zugfestigkeit des Filaments mit steigendem Gehalt der anorganischen Partikel ab. Ist die Zugfestigkeit kleiner als 18 g/1,1 dtex (18 g/den), ist das erhaltene Filament als ein aromatisches Polyamid-Filament unzulänglich.
Das erfindungsgemäße aromatische Polyamid-Filament hat eine Bruchdehnung von 3,5 % oder mehr. Ist die Bruchdehnung kleiner als 3,5 %, zeigt das erhaltene Filament beim Drehen eine große Verzwirnungsdehnung und somit zeigt ein erhaltener verzwirnter Kord einen herabgesetzten Ausnutzungsgrad hinsichtlich der Festigkeit des Filaments.
Das erfindungsgemäße aromatische Polyamid-Filament hat einen Initialmodul von 450 g/1,1 dtex (450 g/den) oder mehr. Ist der Initialmodul kleiner als 450 g/1,1 dtex (450 g/den), ist das erhaltene Filament als ein hochmoduliges aromatisches Polyamid- Filament unzulänglich.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden spezifischen Beispiele näher erläutert.
In den Beispielen wurde eine nach einem Naßspinnverfahren zu verarbeitende Polymer-Spinnlösung nach einem Lösungs-Polymerisationsverfahren wie folgt hergestellt.

Herstellung der Spinnlösung

Ein Reaktionsbehälter, der mit einem Einlaß und einem Auslaß zum Hindurchleiten eines Stickstoffgases durch den Behälter und mit ankerförmigen Rührflügeln ausgerüstet war, wurde mit 205 l N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) mit einem Wassergehalt von circa 20 ppm beschickt, und sodann wurde p-Phenylendiamin in einem genau abgewogenen Quantum von 2,764 g und 3,4'-Diaminodiphenylether in einem genau abgewogenen Quantum von 5,114 g dem NMP zugesetzt und darin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Drehzahl von 64 Umdrehungen/min bei einer Temperatur von 30 ºC gerührt, worauf der Lösung unter Rühren Terephtalsäurechlorid in einem genau abgewogenen Quantum von 10,320 g hinzugefügt wurde. Nachdem die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemischs infolge Reaktionswärme auf 53 ºC angestiegen war, wurde der Rührvorgang bei dieser Temperatur über eine Stunde fortgesetzt, die Reaktionstemperatur sodann auf 85 ºC erhöht und der Rührvorgang bei 85 ºC über 15 Minuten weiter fortgesetzt. Als die Viskosität des Reaktionsgemisches ein Maximum erreicht hatte, wurde das Polymerisationsverfahren beendet. Sodann wurde dem Reaktionsgemisch eine Aufschlämmung von 22,5 Gew.-% Calciumhydroxid in NMP in einer Menge von 16,8 kg zugesetzt und das resultierende Gemisch 20 Minuten lang gerührt. Nachdem das Gemisch auf einen pH-Wert von 5,4 eingestellt war, wurde das Gemisch durch ein Filter mit Öffnungen der Größe 20 µm filtriert.
Das resultierende Produkt war eine Spinnlösung mit einer Konzentration des aromatischen Polyamids von 6 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

Die oben erwähnte Spinnlösung wurde nach einem Dry-Jet-Spinnverfahren durch eine Spinndüse mit 1000 Spinnöffnungen, jeweils mit einem runden Querschnittsprofil und einem Innendurchmesser von 0,3 mm, mit einer Extrusionsrate von 1350 g/min bei einer Spinnlösungstemperatur von 107 ºC extrudiert. Die extrudierten Filamentströme der Spinnlösung wurden in eine koagulierende Flüssigkeit eingeführt und darin koaguliert, wobei die koagulierende Flüssigkeit von einer 30 %igen wäßrigen Lösung von NMP gebildet war. Die koagulierten unverstreckten Filamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 47 m/min aus der koagulierenden Flüssigkeit abgezogen und mit Wasser gespült. Die gespülten unverstreckten Filamente wurden mit einer hydratisierten gelbildenden wäßrigen Dispersion von 10 Gew.-% einer Mischung von Magnesiumsilicat- und Aluminiumsilicat-Partikeln oberflächenbeschichtet.
Die Menge der gemischten Partikel betrug 1,8 %, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der resultierenden beschichteten Filamente.
Die erhaltenen Filamente wurden bei einer Temperatur von 220 ºC über 0,4 Minuten getrocknet und bei einer Temperatur von 530 ºC mit einem Streckverhältnis von 10,6 heißverstreckt. Die erhaltenen verstreckten Multifilamente wurden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min abgezogen. Das erhaltene verstreckte Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1669 dtex (1502 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 42,7 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 28,4 g/1,1 dtex (28,4 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 4,54 % und einen Initialmodul des Filaments von 577 g/1,1 dtex (577 g/den).
Das Filamentgarn wurde einem Sonnenlicht-Bewitterungsversuch bei einer Temperatur von 63 ºC über 300 Stunden ausgesetzt. Die Restzugfestigkeit des geprüften Filamentgarns betrug 16,8 kg, die Restzugfestigkeit des Filamentgarns betrug 39 %.
Ferner wurde das Filamentgarn einem Bewitterungsversuch durch Bestrahlung mit einem Kohlelichtbogen bei einer Temperatur von 63 ºC über 300 Stunden unterworfen. Die Restzugfestigkeit des geprüften Filamentgarns betrug 17,9 kg, und die Restzugfestigkeit betrug 42 %.

Beispiel 1

Es wurde ein aromatisches Polyamid-Multifilamentgarn hergestellt, wobei wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren wurde, ausgenommen, daß die hydratisierte Geldispersion 2 Gew.-% von extrem feinen, mit Siliciumdioxid oberflächenbeschichteten Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp mit einem Brechungsindex von circa 2,7 und einer mittleren Teilchengröße von 0,02 µm enthielt, wobei die Trockenmenge der Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp, mit denen die Filamentoberflächen beschichtet wurden, 0,25 % betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Filamentgarns.
Das erhaltene aromatische Polyamid-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1670 dtex (1503 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 43,3 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 28,8 g/1,1 dtex (28,8 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 4,60 % und einen Initialmodul von 583 g/1,1 dtex (583 g/den).
Durch röntgenmikroskopische Analyse (XMA) wurde bestätigt, daß die Titandioxid-Partikel innerhalb von Oberflächenbereichen der Filamente verteilt waren, die eine Tiefe (Dicke) entsprechend 5 % oder weniger des Radius der runden Querschnittsprofile der Filamente aufwiesen.
Die Ergebnisse des Sonnenlicht-Bewitterungsversuchs (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 21,5 kg
Restzugfestigkeit: 50 %
Die Ergebnisse des Bewitterungsversuchs durch Bestrahlung mit Kohlelichtbogen (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 21,2 kg
Restzugfestigkeit: 49 %.

Beispiel 2

Es wurde ein aromatisches Polyamid-Multifilamentgarn hergestellt, wobei wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren wurde, ausgenommen, daß die aromatische Polyamid-Spinnlösung mit einer Aufschlämmung von extrem feinen, mit Aluminiumoxid/Siliciumdioxid oberflächenbeschichteten Titandioxid- Partikeln vom Rutiltyp mit einem Brechungsindex von circa 2,7 und einer mittleren Teilchengröße von 0,04 µm in NMP vermischt wurde. Die Trockenmenge der Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp betrug 3,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Das erhaltene aromatische Polyamid-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1677 dtex (1509 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 38,8 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 25,7 g/1,1 dtex (25,7 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 4,43 % und einen Initialmodul von 571 g/1,1 dtex (571 g/den).
Durch XMA wurde bestätigt, daß die Titandioxid-Partikel gleichmäßig im ganzen Querschnitt der Filamente verteilt waren.
Die Ergebnisse des Sonnenlicht-Bewitterungsversuchs (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 18,6 kg
Restzugfestigkeit: 48%
Die Ergebnisse des Bewitterungsversuchs durch Bestrahlung mit Kohlelichtbogen (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 17,8 kg
Restzugfestigkeit: 46 %.

Beispiel 3

Es wurde ein aromatisches Polyamid-Multifilamentgarn hergestellt, wobei wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren wurde, ausgenommen, daß die hydratisierte Geldispersion 3 Gew.-% von extrem feinen, mit Aluminiumoxid oberflächenbeschichteten Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp mit einem Brechungsindex von circa 2,7 und einer mittleren Teilchengröße von 0,05 µm enthielt, wobei die Trockenmenge der Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp, mit denen die Filamentoberflächen beschichtet wurden, 0,34% betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Filamentgarns.
Das erhaltene aromatische Polyamid-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1679 dtex (1511 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 42,5 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 28,1 g/1,1 dtex (28,1 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 4,75% und einen Initialmodul von 598 g/1,1 dtex (598 g/den).
Durch XMA wurde bestätigt, daß die Titandioxid-Partikel innerhalb von Oberflächenbereichen der Filamente verteilt waren, die eine Tiefe (Dicke) entsprechend 5% oder weniger des Radius der runden Querschnittsprofile der Filamente aufwiesen.
Die Ergebnisse des Sonnenlicht-Bewitterungsversuchs (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 22,1 kg
Restzugfestigkeit: 52%
Die Ergebnisse des Bewitterungsversuchs durch Bestrahlung mit Kohlelichtbogen (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 20,4 kg
Restzugfestigkeit: 48 %.

Beispiel 4

Es wurde ein aromatisches Polyamid-Multifilamentgarn hergestellt, wobei wie in Beispiel 3 verfahren wurde, ausgenommen, daß die Spinnlösung mit Rußpartikeln mit einer mittleren Primärteilchengröße von 60 µm in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das enthaltene Trockengewicht des Polymeren, vermischt wurde und die Trockenmenge der Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp, mit denen die Filamentoberflächen beschichtet wurden, 0,18% betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Filamentgarns.
Das erhaltene aromatische Polyamid-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1701 dtex (1531 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 38,0 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 24,8 g/1,1 dtex (24,8 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 4,30 % und einen Initialmodul von 584 g/1,1 dtex (584 g/den).
Durch XMA wurde bestätigt, daß die Titandioxid-Partikel innerhalb von Oberflächenbereichen der Filamente verteilt waren, die eine Tiefe (Dicke) entsprechend 5% oder weniger des Radius der runden Querschnittsprofile der Filamente aufwiesen. Ferner wurde mittels eines Durchstrahlungselektronenmikroskops bestätigt, daß Rußpartikel gleichmäßig im ganzen Filament verteilt waren.
Die Ergebnisse des Sonnenlicht-Bewitterungsversuchs (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 30,0 kg
Restzugfestigkeit: 79%
Die Ergebnisse des Bewitterungsversuchs durch Bestrahlung mit Kohlelichtbogen (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 27,0 kg
Restzugfestigkeit: 71%.

Beispiel 5

Es wurde ein aromatisches Polyamid-Multifilamentgarn hergestellt, wobei wie in Beispiel 4 verfahren wurde, ausgenommen, daß das erhaltene Multifilamentgarn mit einer Schmälzflüssigkeit geölt wurde, die 2 Gew.-% einer sterisch gehinderten Aminverbindung enthielt, die unter der Marke CHIMASSORB 944 von der Firma Ciba Geigy erhältlich ist. Die Trockenmenge der Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp, mit denen die Filamentoberflächen beschichtet wurden, betrug 0,14 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Filamentgarns.
Das erhaltene aromatische Polyamid-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1673 dtex (1506 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 34,9 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 23,2 g/1,1 dtex (23,2 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 3,98 % und einen Initialmodul von 589 g/1,1 dtex (589 g/den).
Durch XMA wurde bestätigt, daß die Titandioxid-Partikel innerhalb von Oberflächenbereichen der Filamente verteilt waren, die eine Tiefe (Dicke) entsprechend 5 % oder weniger des Radius der runden Querschnittsprofile der Filamente aufwiesen. Ferner wurde durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop bestätigt, daß die Rußpartikel gleichmäßig im ganzen Filament verteilt waren.
Die Ergebnisse des Sonnenlicht-Bewitterungsversuchs (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 28,3 kg
Restzugfestigkeit: 81 %
Die Ergebnisse des Bewitterungsversuchs durch Bestrahlung mit Kohlelichtbogen (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 24,4 kg
Restzugfestigkeit: 70 %.

Beispiel 6

Es wurde ein aromatisches Polyamid-Multifilamentgarn hergestellt, wobei wie in Beispiel 5 verfahren wurde, ausgenommen, daß das erhaltene Multifilamentgarn mit einer Schmälzflüssigkeit geölt wurde, die 2 Gew.-% eines UV-Absorbers vom Benzotriazoltyp enthielt, der unter der Marke Tinuvin 213 von der Firma Ciba Geigy erhältlich ist. Die Trockenmenge der Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp, mit denen die Filamentoberflächen beschichtet wurden, betrug 0,20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Filamentgarns.
Das erhaltene aromatische Polyamid-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1720 dtex (1548 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 39,3 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 25,4 g/1,1 dtex (25,4 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 4,39 % und einen Initialmodul von 564 g/1,1 dtex (564 g/den).
Durch XMA wurde bestätigt, daß die Titandioxid-Partikel innerhalb von Oberflächenbereichen der Filamente verteilt waren, die eine Tiefe (Dicke) entsprechend 5 % oder weniger des Radius der runden Querschnittsprofile der Filamente aufwiesen. Ferner wurde durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop bestätigt, daß die Rußpartikel gleichmäßig im ganzen Filament verteilt waren.
Die Ergebnisse des Sonnenlicht-Bewitterungsversuchs (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 31,0 kg
Restzugfestigkeit: 79 %
Die Ergebnisse des Bewitterungsversuchs durch Bestrahlung mit Kohlelichtbogen (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 28,7 kg
Restzugfestigkeit: 73 %.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein aromatisches Polyamid-Multifilamentgarn hergestellt, wobei wie in Beispiel 2 verfahren wurde, ausgenommen, daß die extrem feinen Titandioxid-Partikel vom Rutiltyp durch 2 Gew.-% Siliciumdioxid-Partikel mit einem Brechungsindex von circa 1,6 und einer mittleren Teilchengröße von 0,7 µm ersetzt wurden und die Trockenmenge der Siliciumdioxid-Partikel, mit denen die Filamentoberflächen beschichtet wurden, 0,35 % betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Filamentgarns.
Das erhaltene aromatische Polyamid-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1670 dtex (1503 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 32,3 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 21,5 g/1,1 dtex (21,5 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 4,10 % und einen Initialmodul von 523 g/1,1 dtex (523 g/den).
Durch XMA wurde bestätigt, daß die Siliciumdioxid-Partikel gleichmäßig im ganzen Filament verteilt waren.
Die Ergebnisse des Sonnenlicht-Bewitterungsversuchs (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 13,2 kg
Restzugfestigkeit: 41 %
Die Ergebnisse des Bewitterungsversuchs durch Bestrahlung mit Kohlelichtbogen (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 12,9 kg
Restzugfestigkeit: 40 %.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein aromatisches Polyamid-Multifilamentgarn hergestellt, wobei wie in Beispiel 1 verfahren wurde, ausgenommen, daß die hydratisierte Gel-Dispersion 2,0 Gew.-% feiner Titandioxid-Partikel vom Anatastyp mit einem Brechungsindex von circa 2,5 und einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm enthielt, wobei die Trockenmenge der Titandioxid-Partikel vom Anatastyp, mit denen die Filamentoberflächen beschichtet wurden, 0,34 % betrug, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Filamentgarns.
Das erhaltene aromatische Polyamid-Multifilamentgarn hatte eine Garnnummer von 1670 dtex (1503 den)/1000 Filamente, eine Gesamtgarnzugfestigkeit von 36,8 kg, eine Einzelfilamentzugfestigkeit von 24,5 g/1,1 dtex (24,5 g/den), eine Bruchdehnung des Filaments von 4,65 % und einen Initialmodul von 573 g/1,1 dtex (573 g/den).
Durch XMA wurde bestätigt, daß die Titandioxid-Partikel innerhalb von Oberflächenbereichen der Filamente verteilt waren, die eine Tiefe (Dicke) entsprechend 5 % oder weniger des Radius der runden Querschnittsprofile der Filamente aufwiesen.
Die Ergebnisse des Sonnenlicht-Bewitterungsversuchs (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 13,2 kg
Restzugfestigkeit: 36 %
Die Ergebnisse des Bewitterungsversuchs durch Bestrahlung mit Kohlelichtbogen (63 ºC, 300 Stunden) waren wie folgt.
Restzugfestigkeit des geprüften Garns: 13,6 kg
Restzugfestigkeit: 37 %.
In Anbetracht der Beispiele 1 bis 6 wird deutlich, daß die extrem feinen anorganischen Partikel die Beständigkeit der resultierenden aromatischen Polyamid-Filamente gegen Verschlechterung infolge UV-Bestrahlung wirksam verbessern.

Claims

1. Aromatisches Polyamidfilament mit einer verbesserten Stabilität gegen UV-Strahlen, umfassend eine Filamentmatrix mit mindestens einem aromatischen Polyamid und einer Mehrzahl an extrem feinen anorganischen Partikeln mit einem Brechungsindex von 2,0 oder mehr und einer mittleren Partikelgröße von 0,3 µm oder weniger, welche in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Filaments, in mindestens einem Oberflächenbereich der Filamentmatrix dispergiert sind, wobei das Filament eine Elementarfadendicke von 0,55 bis 56 dtex (0,5 bis 50 den), eine Zugfestigkeit von 18 g/1,1 dtex (18 g/den) oder mehr, eine Bruchdehnung von 3,5 % oder mehr und einen Initialmodul von 450 g/1,1 dtex (450 g/den) oder mehr aufweist.

2. Aromatische Polyamidfaser gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Polyamid 80 bis 100 mol% der Hauptstruktureinheit der Formel (I) umfaßt:

-NH-Ar&sub1;--NHCO-Ar&sub2;-CO- (I)

worin Ar&sub1; und Ar&sub2; jeweils und unabhängig von einander ein Mitglied aus der Gruppe divalenter aromatischer Gruppen der Formeln repräsentiert:

und X ein Mitglied aus der Gruppe divalenter Atome und Gruppen der folgenden Formeln repräsentiert:

und 0 bis 20 mol% an zusätzlichen Struktureinheiten, welche von denen der Formel (I) verschieden sind.

3. Aromatische Polyamidfaser nach Anspruch 1, worin die extrem feinen anorganischen Partikel nur in dem Oberflächenbereich der Filamentmatrix dispergiert sind.

4. Aromatische Polyamidfaser nach Anspruch 3, worin der Oberflächenbereich der Filamentmatrix, in welchem die extrem feinen anorganischen Partikel dispergiert sind, eine Tiefe aufweist, welche 10 % oder weniger der Dicke des Filaments entspricht.

5. Aromatische Polyamidfaser nach Anspruch 4, worin die Tiefe des Oberflächenbereichs der Filamentmatrix, in welchem die extrem feinen anorganischen Partikel dispergiert sind, 5 % oder weniger der Dicke des Filaments entspricht.

6. Aromatische Polyamidfaser nach Anspruch 1, worin die extrem feinen anorganischen Partikel aus der aus Titandioxid vom Rutiltyp, Titandioxid vom Anatastyp, Zinkoxid, Cadmiumrot, rotem Quecksilbersulfid, rotem Eisenoxid, mittlerem Chromgelb, Cadmiumgelb, gelbem Eisenoxid und Chromzinnoberrot bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren zum Herstellen des aromatischen Polyamidfilaments gemäß Anspruch 1, umfassend die Schritte:

Herstellen eines unverstreckten aromatischen Polyamidfilaments in einem Naßspinnverfahren;

Beschichten einer Oberfläche des unverstreckten aromatischen Polyamidfilaments mit einer wässrigen kolloidalen Dispersion von extrem feinen anorganischen Partikeln mit einem Brechungsindex von 2,0 oder mehr und einer mittleren Partikelgröße von 0,3 µm oder weniger mit einem Trockengewicht von 0,1 % bis 5 % bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten unverstreckten Filaments;

Trocknen der resultierenden wässrigen kolloidalen Dispersionsschicht auf dem unverstreckten Filament; und

Verstrecken des resultierenden beschichteten unverstreckten Filaments mit den getrockneten extrem feinen anorganischen Partikeln in einem solchen Maß, daß die extrem feinen anorganischen Partikel in mindestens einen Oberflächenbereich des Filaments eindringen können und daß das resultierende verstreckte Filament eine Dicke von 0,55 bis 56 dtex (0,5 bis 50 den), eine Zugfestigkeit von 18 g/1,1 dtex (18 g/den) oder mehr, eine Bruchdehnung von 3,5 % oder mehr und einen Initialmodul von 450 g/1,1 dtex (450 g/den) oder mehr aufweist.