DE69301188T2

DE69301188T2 - Metallkarbide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung in der Katalyse

Info

Publication number: DE69301188T2
Application number: DE69301188T
Authority: DE
Inventors: Fawzy G Sherif
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1992-05-04
Filing date: 1993-04-29
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2013-04-30
Also published as: US5451389A; JPH069209A; EP0569084A1; DE69301188D1; EP0569084B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Metallcarbiden, die eine grosse Oberfläche aufweisen und für bestimmte katalytische Verfahren brauchbar sind.
Zur Herstellung von Metallcarbidzubereitungen eine Vielzahl von Prozessen bekannt. Beispielsweise ist in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,634,731 die Herstellung von Metallcarbid-Nitridpulvern durch Verwendung eines Triazins oder einer Pyrimidinverbindung als Kohlenstoff-und Stickstoffquelle erwähnt. In neuerer Zeit beschreibt US-Patent Nr. 4,789,534 von R.M. Laine die Herstellung von Übergangsmetallcarbiden aus bestimmten Metallamidprecursorn. Diese Metallamidprecursor können aus Lithiumamiden und den entsprechenden Metallchloriden oder durch Umsetzung eines Silylamids mit einem Metallchlorid oder -fluorid hergestellt werden.
Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2,634,665 beschreibt die Carbidbildung durch Umsetzung von Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen auf Basis von Mono- und Dinitrilen, bei welchen beispielsweise auch bestimmte aminosubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen vorhanden sein können. Diese Schrift weist auf die mögliche Umsetzung bestimmter Halogensilanverbindungen mit der Iminoverbindung Dicyandiamid für die Bildung eines metallhaltigen Reagens zur Umsetzung mit den obigen Verbindungen vom Mono- und Dinitril-Typ hin.

ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein deutlich unterschiedliches Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden. Das Verfahren umfasst das Calcinieren einer Mischung einer keinen Sauerstoff enthaltenden acyclischen Verbindung, die Kohlenstoff-Stickstoff- Wasserstoffbindungen enthält, und eines Metallsalzes. Die für das vorliegende Verfahren brauchbaren Verbindungen sind Guanidin oder ein Derivat hiervon. Das Derivat kann ein deammonuertes Guanidinderivat sein, wie z.B. Cyanamid oder Dicyanimid. Die hier verwendete Bezeichnung "deammoniiertes Derivat von" soll nicht bedeuten, dass das bezeichnete Derivat oder die bezeichneten Derivate tatsächlich durch ein Deammoniierungsverfahren hergestellt sind. Die Terminologie wird vielmehr zur Beschreibung des Strukturunterschieds verwendet, d.h. "Verlust" einer Ammoniakgruppe (NH&sub3;) bei den jeweiligen Verbindungen dieser Klasse, die sich als brauchbar für die vorliegende Erfindung erwiesen haben. Beispielsweise hat Guanidin die chemische Summenformel HN=C(NH&sub2;)&sub2;, wohingegen sich eines seiner deammoniierten "Derivate", das Cyanamid, davon durch eine Ammoniakgruppe (NH&sub3;) unterscheidet und die Formel H&sub2;NCN besitzt. Dem Dicyanimid wiederum fehlt im Vergleich zum Cyanimid eine Ammoniakeinheit, und es hat die Formel HN(CN)&sub2;. Guanidin und Cyanamid bilden bei Umsetzung miteinander eine Verbindung, die eine Ammoniakgruppe weniger als die Summe enthält, d.h. es handelt sich um das gegenüber der Summe ihrer Molekularformeln "deammoniierte" Derivat Dicyandiamid (oder Cyanoguanadin), das die Formel HN=C(NH&sub2;)(NH-CN) besitzt.
Das verwendbare Metallsalz kann ein Metallhalogenid, wie z.B. ein Metallchlorid, ein Metallnitrid, ein Metallsulfid oder ein Metallborid sein.
Es wurde gefunden, dass die nach dem obigen Verfahren gebildeten Metallcarbide eine grosse Oberfläche von über 100 m²/g, nämlich von etwa 200 bis 300 m²/g, haben. Sie sind für katalytische Endverwendungen einschliesslich von Isomerisierungen und Hydrodesulfurisierungen brauchbar.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Wie oben erwähnt, werden die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu gewinnenden Metallcarbide durch Calcinieren einer Mischung aus einer keinen Sauerstoff enthaltenden acyclischen Verbindung, die Kohlenstoff-Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen enthält, und einem Metallsalz gebildet. Die Terminologie "acyclische Verbindung, die Kohlenstoff-Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen enthält" soll nichtcyclische Verbindungen umfassen, die im wesentlichen frei von Sauerstoff sind und kovalente Bindungen zwischen Kohlenstoff und Stickstoff sowie zwischen Stickstoff und Wasserstoff aufweisen. Die verwendbaren Verbindungen umfassen Guanidin, dessen deammoniiertes Derivat Cyanamid sowie das deammoniierte Derivat von Cyanamid, nämlich Dicyanimid. Eine andere verwendbare Verbindung ist das deammoniierte Derivat aus Guanidin und Cyanamid, das als Dicyandiamid oder Cyanoguanidin bezeichnet wird. Diese Verbindungen können als solche oder in Form von Addukten, wie die Hydrochloride oder Carbonate dieser Verbindungen, verwendet werden. Alle diese Verbindungen sind frei von Sauerstoff und enthalten mindestens eine kovalente Kohlenstoff- Stickstoff-Wasserstoff-Bindung.
Die obigen Typen acyclischer Verbindungen werden vor dem Calcinieren gemäss der vorliegenden Erfindung mit einem geeigneten Übergangsmetallsalz gemischt. Beispielhafte Übergangsmetalle eines solchen Übergangsmetallsalzes umfassen unter anderen Wolfram, Titan, Vanadium, Molybdän, Zirconium und Nickel. Der bevorzugte Metallsalztyp ist ein Halogenid, wie z.B. ein Chlorid. Das Metallsalz und die acyclische Verbindung werden vorzugsweise in annähernd stöchiometrischen Anteilen für das letztlich herzustellende gewünschte Metallcarbid vermischt. Das Vermischen kann durch Zugabe von Lösungsmitteln für jede der Komponenten oder durch Vermischen der festen trockenen Komponenten erzielt werden. Die Reaktion, im Falle der Verwendung von Guanidinhydrochlorid als Reagens, kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
x Guanidin HCl + MCly --T MC + HCl + NH&sub2;Cl
worin M das gewählte Metall ist. Der Wert von y wird bestimmt durch die Wertigkeit des Metalles M und bestimmt den Wert von x. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von x zu y etwa 3:1, kann aber zwischen etwa 1:1 und etwa 10:1 liegen. Die obige Gleichung gibt nur die Hauptprodukte der Reaktion wieder. Zusätzlich zu Chloraminen (NH&sub2;Cl und NHCl&sub2;) können auch andere Zwischenverbindungen, wie Chlorgas und Cyanid, gebildet werden. Das gebildete Metallcarbid kann der Formel MmCh entsprechen, worin m und n in Abhängigkeit vom Verhältnis von x zu y zwischen etwa 5:1 und etwa 1:1 liegen können.
Das Calcinieren muss bei ausreichend hohen Temperaturen, z.B. von etwa 400ºC bis etwa 900ºC, während einer ausreichend langen Zeitspanne, z.B. während etwa einer Stunde bis etwa fünf Stunden, und unter einer geeigneten Inertatmosphäre, wie Helium, Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Das gebildete Metallcarbid wird als interstitielle Legierung angesehen und ist ein hervorragender elektrischer Leiter mit metallischem Aussehen und guter Hydrolysebeständigkeit. Das Metallcarbidprodukt kann auch einen hervorragenden Katalysator für eine Reihe von Reaktionen darstellen, die normalerweise mit sehr viel teureren Edelmetallen durchgeführt werden. Bis jetzt haben die meisten, nach anderen Verfahren hergestellten Metallcarbide Oberflächengrössen im Bereich von 30 bis 100 m²/g. Beispielsweise hat Wolframcarbid, das aus Wolframtrioxid, Methan und Wasserstoff nach dem von E. Iglesia et al., Journal of Catalysis, 131, 523 (1991), beschriebenen Verfahren hergestellt ist, eine Oberflächengrösse von etwa 30 m²/g. Das von J.S. Lee et al., Journal of Catalysis, 106, 125 (1987), hergestellte Molybdäncarbid hat eine Oberfläche von 84 m²/g.
Das resultierende Metallcarbidprodukt gemäss der vorliegenden Erfindung hat sich als hochreines Metallcarbid hoher Porosität und grosser Oberfläche, beispielsweise mit einer Oberflächengrösse von über 120 m²/g, vorzugsweise 200-300 m²/g, erwiesen.
Das resultierende Metallcarbid hat einen niedrigen Kohlenstoffgehalt, z.B. unter etwa 10 Gew.%. Es wurde gefunden, dass es ein katalytisch aktives Material ist, was anhand einiger der nachfolgend beschriebenen Beispiele aufgezeigt wird.
Die gleichen Massen-Metallcarbide können zur Verbilligung und zur effizienten Handhabung von Extrudaten der Mischungen auf inertem Trägermaterial aufgebracht sein. Das inerte Material kann einer der Stoffe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid oder eine Mischung hiervon sein. Die Inertstoffe können dann bei den oben beschriebenen Temperaturen vorcalciniert werden, um Feuchtigkeitsspuren und Luft aus den Poren auszutreiben. Die Inertstoffe können dann mit den festen Reaktionskomponenten (d.h. dem Übergangsmetallsalz und der C-N-H-Bindungen enthaltenden acyclischen Verbindung) gemischt und als solche oder nach der Bildung von Tabletten oder Extrudaten zur Gewinnung der gewünschten Metallcarbid-Trägerzubereitungen calciniert werden.
Bezüglich der katalytischen Aktivität wurde beispielsweise gefunden, dass ein erfindungsgemäss hergestelltes Wolframcarbidmaterial als Katalysator verwendet werden kann, um geringe, aber ökologisch nicht akzeptable Konzentrationen von beispielsweise 0.01% bis 3% Kohlenmonoxid in Gegenwart geringer Konzentrationen von z.B. 0.01% bis 3% Sauerstoff, vorzugsweise etwa 1.4% von sowohl Kohlenmonoxid als auch von Sauerstoff, mit anderen Stickoxidkomponenten von Kraftfahrzeugabgasen in Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln. Das Material kann auch als Isomerisierungskatalysator für die Umwandlung von geradkettigen C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Alkanen in verzweigtkettige Alkane verwendet werden. Eine spezielle Verwendung eines solchen Katalysators ist die Herstellung von verzweigten Isomeren aus höheren Alkanen, wie C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;- Alkanen. In dieser Eigenschaft kann der Katalysator als Ersatz für die teureren Edelmetalle Platin oder Palladium dienen.
Ein anderer katalytischer Prozess, bei dem ein Wolframcarbidkatalysator gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist das Hydrodesulfurisierungsverfahren, bei dem Schwefelanteile aus einer Kohlenwasserstoffspeisung entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Zwanzig Gramm Wolframhexachlorid (0.05 Mol) und 25.2 g Dicyandiamid (beide von Aldrich Chemicals bezogen) wurden unter Stickstoff vermischt und dann langsam erhitzt. Bei etwa 100ºC kam es zu einer Reaktion unter Gasentwicklung. Die Mischung wurde dann eine Stunde bei 350ºC erhitzt. Es entwickelte sich Chlorwasserstoffgas. Der Rückstand war in Luft stabil. Er wurde unter Argongas auf 900ºC erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Als Produkt wurden 10 g eines schwarzen Pulvers erhalten. Berechnet für WC: 9.8 g. Das Röntgenbeugungsdiagramm (XRD = x-ray diffraction) für dieses Produkt zeigte WC und metallisches Wolfram.

BEISPIEL 2

Ein Gramm des in Beispiel 1 hergestellten Pulvers wurde auf seine katalytische Aktivität bei Oxidation von CO zu CO&sub2; getestet. Ein Gasstrom, der 1.4% Kohlenstoffmonoxid, 1.4% O2 und als Rest N&sub2; enthielt, wurde mit einem Durchfluß von 300 ml pro Minute in einen Reaktor bei unterschiedlichen Temperaturen über den Katalysator geleitet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt: TEMPERATUR (ºC) % KONVERSION VON CO IN CO&sub2;
Zum Vergleich wurde ein Platinkatalysator aus dem katalytischen Konverter eines Fahrzeugs vom Typ Ford Escort 1991 unter gleichen Bedingungen getestet. Der Katalysator war ein Zylinder (2.2 cm Durchmesser und 6 cm Länge), der aus extrudiertem Cordierit als Träger (Gesamtgewicht 13.1 g) hergestellt war. Die Konversion in CO&sub2; war wie folgt: TEMPERATUR (ºC) % KONVERSION VON CO IN CO

BEISPIELE 3-6

Zweck dieser Beispiele ist die Bestimmung der optimalen Reaktionstemperatur und der Molverhältnisse der Reaktionskomponenten für die Bildung von Wolframcarbid, das frei von Wolframmetall oder Kohlenstoff ist. Hierzu wurden in vier getrennten Versuchen Teilmengen von jeweils 12 g Wolframhexachlorid (0.03 Mol) in 100 ml Toluol gelöst und mit Cyanoguanidin in Anteilen von 2.5 g (0.03 Mol), 5 g (0.06 Mol), 10 g (0.12 Mol) bzw. 15 g (0.18 Mol) versetzt. Jede Mischung wurde zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die blaue Wolframlösung verwandelte sich in eine braune Lösung. Die Flüssigkeit wurde abdestilliert und der Rückstand auf 200ºC erhitzt, wodurch ein schwarzes Pulver erhalten wurde. Jedes Pulver wurde zur Bildung eines Gitters von sechzehn Proben in vier Teilmengen aufgeteilt. Jeder Vierersatz mit den gleichen Molverhältnissen der Reaktionskomponenten wurde auf 500ºC, 700ºC, 900ºC und 1100ºC erhitzt. Das resultierende Pulver wurde durch Gewichtsbestimmung und XRD identifiziert. Die Ergebnisse zeigten, dass alle auf 500º erhitzten Pulver (Molverhältnisse von 1:1, 1:2, 1:4 bzw. 1:6) eine niedrige Kristallinität aufwiesen. Pulver, die auf 700ºC erhitzt worden waren, zeigten beim Molverhältnis von 1:1 eine niedrige Kristallinität, enthielten aber W&sub2;C im 1:2- bzw. 1:4-Verhältnis. Das 1:6-Verhältnis ergab eine Mischung aus W&sub2;C und Wolframoxid. Bei 900ºC ergaben alle Pulver Wolframmetall als Hauptkomponente, WC sowie Wolframoxid. Bei 1100ºC enthielten alle Pulver überschüssiges Wolframmetall. Daraus wurde geschlossen, dass die Umsetzung bei 500ºC einsetzt. Oberhalb 900ºC erfolgte eine übermässige Reduktion zu metallischem Wolfram. Das optimale Verhältnis von Wolframhexachlorid zu Cyanoguanidin würde unter den in diesem Beispiel verwendeten Umsetzungsbedingungen zwischen 1:2 und 1:4 (vermutlich bei 1:3) und die optimale Temperatur zwischen 700º und 900ºC (vermutlich bei 800ºC) liegen.

BEISPIEL 7

24 g festes Wolframhexachlorid (0.06 Mol) wurden unter Stickstoff in einem Mörser mit 15 g Cyanoguanidin (0.18 Mol) vermischt. Die Mischung wurde in eine Aluminiumoxidschale eingefüllt, zwei Stunden bei 200ºC, während acht Stunden auf 800ºC erhitzt, zwei Stunden bei 800ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt (alles unter Argon). Die schwarze, schwammartig poröse Masse hatte eine scheinbare Dichte von 2.5 cc/g. Nach dem Zerreiben betrug die scheinbare Dichte des gebildeten Pulvers 1.6 cc/g, sein Gewicht 11.75 g, und die Oberfläche betrug 208 m²/g; die erhaltenen kristallinen Phasen waren eine Mischung aus W&sub2;C als Hauptkomponente und WC als Nebenkomponente.
Das Pulver wurde dann in einen Mikroreaktor eingeführt und fünf Stunden mit Wasserstoffgas bei 550ºC aktiviert. Der Katalysator wurde dann bei 350ºC unter Verwendung eines Stromes von H&sub2;-Gas getestet, das mit n-Hexan gesättigt war und als Modelireaktion für das Reformieren diente. Die Flussgeschwindigkeit von H&sub2; betrug 50 cc/min. Die Umwandlung von n-Hexan betrug 10%. Die Produktverteilung ergab 20% niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan (Hydrogenolyse), 60% 2-Methylpentan und 3-Methylpentan (Isomerisierung), wobei der Rest aus Aromaten bestand. Bei 400ºC stieg die Umwandlung bei gleicher Produktverteilung auf 25%.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel ist ähnlich wie Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass die Reaktionskomponenten auf 750ºC statt auf 800ºC erhitzt wurden. Das Gewicht des Produktes betrug 12.2 g, die scheinbare Dichte des Pulvers 1.75 cc/g, die Oberfläche 206 m²/g, und die kristallinen Phasen waren eine Mischung aus W&sub2;C und WC. Nach Aktivierung mit Wasserstoff bei 550ºC während fünf Stunden unter Verwendung eines Wasserstoffstromes von 10 cclmin wurde das Produkt unter Verwendung einer Wasserstoff/n- Heptanmischung als Modell für das Reformieren getestet. Bei der in diesem Beispiel zur Prüfung der katalytischen Aktivität verwendeten Apparatur wurde Wasserstoffgas aus einer Bombe verwendet, das bei Raumtemperatur (240 - 25ºC) durch einen Vorratsbehälter von n-Heptan mit Raumtemperatur geführt wurde. Das gesättigte Wasserstoffgas wurde in ein 5 cc-Reaktorrohr geleitet, das auf verschiedene Temperaturen erhitzt wurde. Es wurden 0.5 g Katalysator auf Glaswolle als Träger, eingesetzt in den Mittebereich des Reaktorrohres, verwendet. Die gasförmigen Produkte wurden am austretenden Gasstrom unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert. Es wurden folgende Werte für die katalytische Aktivität und die Selektivität erhalten: --- Produktverteilung % -- Katalysatortemp. (ºC) % Umsatz Hydrogenolyse Isomere Aromaten
Dieser Katalysator hatte für die Isomerisierung bei relativ niedrigen Temperaturen von 329ºC eine hohe Selektivität von 84%. Bei Erhöhung der Temperatur auf 465ºC stieg die Selektivität für aromatische Komponenten auf 48%.
Die C&sub1;-C&sub6;-Hydrogenolyseprodukte wurden als Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan, i-Pentan, n-Pentan und n-Hexan identifiziert. Die C&sub5;- C&sub7;-Isomeren wurden als Dimethylpentan, 2-Methylhexan, 2,3-Dimethylpentan und 3-Methylhexan identifiziert. Die aromatischen C&sub6;- bis C&sub7;-Komponenten waren Benzol und Toluol.

BEISPIEL 9

Dieser Katalysator wurde durch Vermischen von 12 g Wolframhexachlorid (0.03 Mol) und 7.5 g Cyanoguanidin (0.09 Mol) mit 40 g Titandioxid als inertem Träger hergestellt. Die Mischung wurde während eines Zeitraums von acht Stunden nach und nach auf 800ºC erhitzt und zwei Stunden unter Argon auf 800ºC gehalten. Es bildete sich ein schwarzes Pulver; dessen scheinbare Dichte betrug 1.4 cc/g. Der Katalysator wurde unter Verwendung einer n-Heptanlwasserstoff-Mischung nach Aktivierung bei 550ºC während sechzehn Stunden getestet. Die Resultate deuteten auf katalytische Aktivität. Bei 350ºC war die Konversion niedrig und betrug 3%, aber die Selektivität für Isomerisierung war hoch, nämlich 61%. Bei 475ºC betrug die Konversion 49%, wobei 34% der Produkte niedrige Kohlenwasserstoffe (Hydrogenolyse), 12% Isomere und 35% aromatische Verbindungen waren. Den Rest bildeten in beiden Fällen nicht identifizierte Produkte.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel ist ähnlich wie Beispiel 8, mit dem Unterschied, dass die Umsetzung unter einer ausgedehnten Stickstoffdecke durchgeführt wurde. Das schwarze Pulver war gleichmässiger. Die scheinbare Dichte des Pulvers betrug 1.75 cc/g. Es wurde gefunden, dass dieser Katalysator eine ähnliche katalytische Aktivität wie der Katalysator von Beispiel 8 hatte, aber ohne die Notwendigkeit einer Voraktivierung mit Wasserstoff bei 550ºC, wie bei den vorangehenden Beispielen. Für den Umsatz von n-Heptan wurde folgende katalytische Aktivität festgestellt: --- Produktverteilung % -- Katalysatortemp. (ºC) % Umsatz Hydrogenolyse Isomere Aromaten

BEISPIEL 11

Dieses Beispiel zeigt die Stabilität des in Beispiel 10 gebildeten Katalysators. Bei einer Katalysatortemperatur von 363ºC wurde ein mit n-Heptan gesättigter Wasserstoffgasstrom über 0.5 g des Katalysators geführt und der Umsatz während einer Zeitspanne von achtzehn Stunden gemessen. Die Ergebnisse zeigen, dass dieser Katalysator eine langsame Leistungssteigerung erfuhr, bis er einen Gleichgewichtszustand ohne Verschlechterung der Aktivität erreichte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: % Umsatz Dauer im Strom (Std)

BEISPIEL 12

Dieser Katalysator wurde hergestellt durch Vermischen von 12 g WCl&sub6; Wolframhexachlorid (0.03 Mol) mit 8.6 g Guanidinhydrochlorid (HN=C- (NH&sub2;)&sub2; HCl, 0.09 Mol, (von Aldrich Chemicals)), gefolgt vom Erhitzen der Mischung von Raumtemperatur auf 200ºC innerhalb von zwei Stunden, zwei Stunden Halten bei 200ºC, dann Temperaturerhöhung in siebeneinhalb Stunden auf 750ºC und zwei Stunden Halten auf 750ºC unter Stickstoff. Das gebildete Pulver wog 5.5 g. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass es sich um Wolframcarbid (W&sub6;C2,54) handelte. Die Oberflächengrösse betrug 122 m²/g.
Die katalytische Aktivität dieses Katalysators wurde unter Verwendung einer Modellreformierungsreaktion von n-Heptan und Wasserstoff in einem Mikroreaktorsystem getestet. Die Ergebnisse zeigten eine gute Aktivität und Selektivität für die Isomerisierung durch den Katalysator, wie durch die folgende Tabelle dargestellt: --- Produktverteilung % -- Katalysatortemp. (ºC) % Umsatz Hydrogenolyse Isomere Aromaten

BEISPIEL 13

Dieses Beispiel zeigt, dass Vanadiumcarbid durch Umsetzung von Vanadiumtrichlorid (VCl&sub3;) und Guanidinhydrochlorid hergestellt werden konnte: 15.73 g VCl&sub3; (0.1 Mol) von Aldrich Chemicals wurden unter Stickstoffgas in einem Mörser mit 14.32 g Guanidinhydrochlorid (0.15 Mol) vermischt, dann während zwei Stunden auf 150ºC erhitzt und dann während siebeneinhalb Stunden auf 750ºC erhitzt. Es wurde zwei Stunden auf 750ºC gehalten und dann unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bildete sich ein schwarzes Pulver. Die Röntgenbeugungs analysen zeigten, dass es Vanadiumcarbid (V&sub8;C&sub7;) war. Die Oberflächengrösse des Pulvers betrug 150 m²/g.
Das Pulver wurde unter Verwendung der in Beispiel 8 beschriebenen Wasserstoff/Heptangasmischung auf seine katalytische Aktivität getestet. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

BEISPIEL 14

Eine Mischung aus 8.2 g Molybdänpentachlorid (0.03 Mol) von Aldrich Chemicals und 7.2 g Guanidinhydrochlorid (0.075 Mol) wurde wie in Beispiel 13 erhitzt. Das gebildete schwarze Pulver wurde durch Röntgenbeugung als MO0,42C0,58 Molybdäncarbidphase identifiziert. Die Oberflächengrösse des Pulvers betrug 55 m²/g.
Das Pulver wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 geprüft. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben: --- Produktverteilung % -- Katalysatortemp. (ºC) % Umsatz Hydrogenolyse Isomere Aromaten

BEISPIEL 15

Wolframcarbid mit grosser Oberfläche wurde durch Erhitzen von Wolframchlorid und Cyanoguanidin in einem Molverhältnis von 1:3 bei 750ºC während zwei Stunden unter Stickstoff hergestellt. Die Oberflächengrösse des resultierenden Produktes betrug 227 m²/g, ihre scheinbare Dichte 1.75 cc/g.
Dieser Wolframcarbidkatalysator wurde dann als Katalysator für die Hydrodesulfurisierung (HDS) von Thiophen verwendet. Die Geschwindigkeit der Thiophendesulfurisierung wurde in einem Festbett-Mikroreaktor gemessen, in welchem 0.5 g des Wolframcarbides einem kontinuierlichen Strom von Wasserstoff bei einem Durchfluß von 10 ml/min ausgesetzt waren, der 3.5 Vol.% Thiophen und 2.2 Vol.% n-Heptan enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt: Katalysator-Temperatur (ºC) % Umsatz von Thiophen % Umsatz von n-Heptan % Thiophenprodukte C&sub4; andere --- % n-Heptan-Produkte -- Katalysator-Temperatur (ºC) Hydrogenolvse (%) Isomere (%) Aromaten (%)
Der Thiophenumsatz betrug bei etwa 320ºC etwa 38% und erreichte bei etwa 460ºC einen Wert von 91%. Die Hauptprodukte waren Butene und n-Butan. Diese Ergebnisse vergleichen sich vorteilhaft mit denen, die von Boudart et al., Applied Catalysis, 19 (1985), 207-210, für die Verwendung von Molybdäncarbid und eine vorsulfidierte Molybdän-Aluminiumoxid-Zubereitung erhalten wurden. Diese Ergebnisse vergleichen sich auch vorteilhaft mit denjenigen, die von Markel et al., Journal of Catalysis 126, 643-657 (1990), für Molybdännitrid und einen technischen Cobalt-Molybdän-Aluminiumoxidkatalysatortyp angegeben wurden, wobei die Thiophenumsätze bei 400ºC 38% bzw. 50% betrugen.
Thiophen verminderte den Umsatz von n-Heptan in der Mischung bei allen Temperaturen im Vergleich zu den Umsätzen von n-Heptan als einziger Komponente um 50%-70%. Thiophen unterdrückte auch die Katalysatorselektivität von n-Heptan zu Hydrogenolyse, C&sub1;-C&sub5;- Kohlenwasserstoffen und Isomerisierung. Die Selektivität zu aromatischen Komponenten verdoppelte sich nur bei der hohen Temperatur von 460ºC.
Die obigen Beispiele dienen nur der Erläuterung. Der Schutzbereich ist in den folgenden Ansprüchen umschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines Metallcarbides durch Calcinieren einer Mischung einer keinen Sauerstoff enthaltenden acyclischen Verbindung, die Kohlenstoff-Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen enthält, welche Verbindung aus Guanidin, einem deammonuerten Derivat von Guanidin, einem Addukt von Guanidin oder einem Addukt eines deammoniierten Derivates von Guanidin gewählt ist, und eines Übergangsmetallsalzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Guanidin und einem Addukt von Guanidin gewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung ein deammoniiertes Derivat von Guanidin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Verbindung gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyanamid, Dicyanamid und Dicyandiamid.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung Dicyandiamid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz ein Metallhalogenid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Metallsalz ein Metallhalogenid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz ein Metallchlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz ein Metallhalogenid ist und die acyclische Verbindung gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Guanidin, Cyanamid, Dicyanamid und Dicyandiamid.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Metallhalogenid ein Metallchlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz und die acyclische Verbindung mit einem inerten Material als Träger gemischt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das inerte Material gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und Mischungen hiervon.

13. Metallcarbid mit grosser Oberfläche, wobei die Oberfläche eine Grösse von mehr als 120 m²/g aufweist, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

14. Metallcarbid mit grosser Oberfläche, wobei die Grösse der Oberfläche über 120 m²/g liegt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 2.

15. Metallcarbid mit grosser Oberfläche, wobei die Oberfläche eine Grösse von über 120 m²/g aufweist, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 3.

16. Metallcarbid mit grosser Oberfläche, wobei die Grösse der Oberfläche über 120 m²/g liegt, hergestellt durch das Verfahren von Anspruch 9.