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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins, welches die
partielle Hydrierung eines monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Bildung der
entsprechenden Cycloolefine, insbesondere Cyclohexen, umfaßt.
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Cycloolefine sind wichtige Zwischenverbindungen für Lactame, Dicarbonsäuren als
Ausgangsmaterial für Polyamide, Lysine, Arzneimittel und Chemikalien für die Landwirtschaft.
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Dafür sind eine Vielzahl von Verfahren bezüglich Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen
bekannt, wie die partielle Hydrierung von monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, die
Dehydration von Cycloalkanolen und die Dehydrierung und oxidative Dehydrierung von
Cycloalkanen. Insbesondere wenn ein Cycloolefin effizient durch die partielle Hydrierung eines
monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt werden kann, kann das
Reaktionsverfahren das einfachste sein, was von Blickwinkel eines industriellen Verfahrens wunschenswert
ist.
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Als ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins durch partielle Hydrierung eines
monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs, ist es gängig, ein Verfahren anzuwenden, bei dem
Rutheniummetall hauptsächlich als ein Katalysator verwendet wird und die Hydrierungsreaktion in
Gegenwart von Wasser und einem Metallsalz durchgeführt wird. Für einen solchen
Rutheniumkatalysator sind viele Vorschläge gemacht worden, wie ein Verfahren, bei dem feine Teilchen aus
Rutheniummetall selbst verwendet werden (zum Beispiel ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichungen Nr. 50930/1986, Nr. 45541/1987 und Nr. 45544/1987), und ein Verfahren, bei dem ein
Katalysator, bei den Ruthenium auf einem Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfit
oder Zirkoniumsilicat geträgert ist, verwendet wird (zum Beispiel ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichungen Nr. 130926/1982, Nr. 40226/1986 und Nr. 74141/1992).
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Gleichwohl weist jedes dieser herkömmlichen Verfahren einige Probleme auf und ist nicht
notwendigerweise vom industriellen Standpunkt vorteilhaft. Die Probleme können zum Beispiel die
sein, daß die Selektivität für das gewünschte Cycloolefin nicht geeignet ist, daß die katalytische
Aktivität so niedrig ist, daß es schwierig ist, das Cycloolefin effizient herzustellen, daß die
Haltbarkeit des Katalysators unangemessen ist, und daß die Handhabungseffizienz des Katalysators
schlecht ist.
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Ferner ist es bei vielen herkömmlichen Verfahren notwendig, einen Zusatzstoff wie ein Metallsalz,
eine Säure oder eine Alkalie dem Reaktionssystem hinzuzusetzen. Ein solcher Zusatzstoff macht
das Reaktionssystem nicht nur kompliziert, sondern beschleunigt auch die Korrosion des Reaktors
oder den Verbrauch oder die Verschlechterung des Katalysators. Deshalb ist vom industriellen
Standpunkt gesehen ein Verfahren wünschenswert, bei dem kein solcher Zusatzstoff eingebracht
wird.
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Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben eingehende Untersuchungen durchgeführt, um
die oben erwähnten Probleme zu lösen, und als ein Ergebnis haben sie herausgefünden, daß ein
Katalysator, der auf mit Zirkoniumoxid modifiziertem Siliciumdioxid geträgertes Ruthenium
aufweist, extrem effektiv zur partiellen Hydrierung eines monocyclischen, aromatischen
Kohlenwasserstoffs ist. Die vorliegenden Erfindung wurde auf der Basis einer sochen Erkenntnis
bewerkstelligt.
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Somit sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins vor,
umfassend die partielle Hydrierung eines monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs in
Gegenwart von Wasser und eines Rutheniumkatalysators, der auf durch Zirkoniumoxid
modifiziertes Siliciumdioxid geträgert ist.
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Nun wird die vorliegende Erfindung genau mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben.
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Der Träger für den bei der vorliegenden Erfindung eingestzen Katalysator ist durch Zirkoniumoxid
modifiziertes Siliciumdioxid. Bei dem Träger für den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Katalysator ist der Siliciumdioxidtyp nicht besonders beschränkt. Gleichwohl ist es üblich,
sphärisches Siliciumdioxid zu verwenden. Die Teilchengröße des sphärischen Siliciumdioxids kann
in geeigneter Weise unter Berücksichtigung zum Beispiel der Handhabungseffizienz im
Reaktionssystem gewählt werden. Zum Beispiel liegt im Fall eines Suspensionsbettsystems die
Teilchengröße für gewöhnlich vorzugsweise bei 5 bis 500 µm. Die spezifische Obertläche des Trägers ist
nicht besonders beschränkt und liegt für gewöhnlich zwischen 3 und 200 m²/g, vorzugsweise
zwischen 5 und 150 m²/g. Ferner besitzt der Siliciumdioxidträger vorzugsweise solche Poren, daß
wenn das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung mittels eines Quecksilber-
Injektionsverfahren bestimmt wird, das Volumen an Poren mit Porendurchmessern von 250 bis 1
500 Å mindestens 55 %, vorzugsweise mindestens 60 %, des gesamten Porenvolumens von Poren
mit Porendurchmessern von 75 bis 150 000 Å ausmacht, und das besonders bevorzugt das
Volumen an Poren mit Porendurchmessern von 350 bis 1 500 Å mindestens 55% des gesamten
Porenvolumens ausmacht. Wenn der Anteil an Poren mit Porendurchmessern von wenger als 250
Å zu groß ist, neigt die Selektivität dazu, gering zu sein. Wenn der Anteil an Poren mit
Porendurchmessern von über 1 500 Å zu groß ist, neigt die Aktivität andererseits dazu, zu gering
zu sein, was unerwünscht ist. Ferner weist Siliciumdioxid mit den in einem solchen Bereich
liegenden physikalischen Eigenschaften jene Charakteristik auf, daß es bei dem Verfahren zur
Herstellung des Katalysators kaum kristallisiert wird, selbst wenn das Brennen bzw. Backen bei
einer hohen Temperatur von zum Beispiel 600 bis 1 200ºC durchgeführt wird.
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Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende, mit Zirkoniumoxid modifizierte
Siliciumdioxidträger ist ein Siliciumdioxidträger mit Zirkoniumoxid, geträgert in einem hochdispersen
Zustand, nicht nur auf der Außenobertläche vom Siliciumdioxid, sondern über der gesamten
Oberfläche, einschließlich der Oberfläche in den Poren. "Geträgert in einem hochdispersen
Zustand" steht für einen Zustand, bei dem die Kristallitgrößen von geträgertem Zirkoniumoxid
relativ klein sind, und die Kristallite sind einheitlich über der gesamten Obertläche vom
Siliciumdioxid dispergiert bzw. verteilt. In einem solchen Fall beträgt die mittlere Kristallitgröße vom
Zirkoniumoxid für gewöhnlich 10 bis 200 Å, vorzugsweise 20 bis 100 Å. Hierin ist die
durchschnittliche Kristallitgröße jene, welche zum Beispiel durch die Scherrer-Formel aus der
Verbreiterung der Beugungsbreite eines Beugungswinkels (2 θ) von Zirkoniumoxid bei etwa 30º,
gemessen mittels dem Pulver-Röntgenbeugungsverfahren, berechnet wird.
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Die Menge an modifizierendem Zirkoniumoxid ist nicht besonders beschränkt, solange
Zirkoniumoxid in hochdispergiertem Zustand auf Siliciumdioxid geträgert wird, jedoch liegt sie für
gewöhnlich zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen
auf das Siliciumdioxid. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-% ist, wird kein angemessener
Modifizierungseffekt durch Zirkoniumoxid erreicht, und dieses ist nicht für die partielle
Hydrierungsreaktion effektiv. Wenn sie andererseits 20 Gew.-% übersteigt, ist die Selektivität in
Bezug auf ein Cycloolefin wahrscheinlich niedrig, und dieses ist nicht notwendigerweise für die
partielle Hydrierungsreaktion effektiv, und die Kosten für den Träger neigen dazu, hoch zu sein,
was wirtschaftlich nachteilig ist.
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Als ein Verfahren zur Herstellung des Trägers der vorliegenden Erfindung kann jedwedes
Verfahren angewandt werden, solange es ein Verfahren ist, bei dem Zirkoniumoxid in
hochdispergiertem Zustand auf der Siliciumdioxidobertläche geträgert werden kann, wie oben
beschrieben. Gleichwohl ist es für gewöhnlich schwierig, einen solchen Zustand mittels eines
Verfahrens zu erreichen, bei dem Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid einfach physikalisch vermischt
werden. Deshalb ist es üblich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine Lösung mit einer in Wasser
oder in einem organischen Lösemittel gelösten Zirkoniumverbindung oder eine Lösung, bei der
eine Zirkoniumverbindung gelöst wurde und dann mit einer Alkalie oder dergleichen partiell oder
vollständig hydrolysiert wurde, Zirkonium auf Siliciumdioxid mittels eines herkömmlichen
Imprägnierungsverfahrens oder eines Eintauchbeschichtungsverfahrens aufgetragen wird, gefolgt
von einem Trocknen und Brennen. Die hierbei zu verwendende Zirkoniumverbindung ist zum
Beispiel ein Halogenid, Oxyhalogenid, Nitrat, Oxynitrat oder Hydroxid von Zirkonium, eine
Komplexverbindung wie ein Acetylacetonatkomplex von Zirkonium oder ein Zirkoniumalkoxid.
Die Brenntemperatur kann jedweden Wert annehmen, so lange die verwendete
Zirkoniumverbindung zum Zirkoniumoxid umgewandelt werden kann. Die Temperatur beträgt für
gewöhnlich mindestens 600ºC, vorzugsweise 800 bis 1 200ºC. Wenn jedoch das Brennen bei einer
Temperatur über 1 200ºC durchgeführt wird, neigt die Kristallisation vom Siliciumdioxid dazu,
beträchtlich zu sein, wohingegen die katalytische Aktivität leicht zu gering ausfällt, was
unerwünscht ist.
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Die Herstellung des Katalysators kann entsprechend einem gängigen Verfahren zur Herstellung
eines üblichen geträgerten Metallkatalysators erfolgen. Das heißt, ein bekanntes Verfahren zur
Trägerunterstützung kann in geeigneter Weise angewandt werden, wie das Verfahren der
Verdampfüng bis zur Trockne, wobei der Trager in eine Lösung der Katalysatorkomponente
eingetaucht wird und dann das Lösungsmittel unter Rühren verdampft wird, um die aktive
Komponente zu fixieren, ein Sprühverfahren, bei dem eine Lösung der katalytisch aktiven
Komponente gesprüht wird, während der Träger in einem trockenen Zustand gehalten wird, oder
ein Verfahren, bei dem der Träger in eine Lösung der katalytisch aktiven Komponente eingetaucht
wird, gefolgt von einer Filtration.
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Das Ausgangsmaterial für Ruthenium als katalytisch aktive Komponente kann zum Beispiel ein
Halogenid, Nitrat, Hydroxid oder Oxid von Ruthenium, Rutheniumcarbonyl, eine
Komplexverbindung wie ein Rutheniumaminkomplex oder ein Rutheniumalkoxid sein. Als Lösungsmittel,
welches für das Trägern der aktiven Komponente zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators
verwendet wird, kann zum Beispiel Wasser oder ein organsiches Lösungsmittel wie Alkohol,
Aceton, Tetrahydrofuran, Hexan oder Toluol verwendet werden.
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Ruthenium als aktive Komponente des Katalysators kann allein verwendet werden. Ansonsten
kann es zusammen mit anderen Metallkomponenten geträgert verwendet werden. In einem solchen
Fall kann die zusammen mit Ruthenium geträgerte Komponente zum Beispiel Zink, Eisen, Kobalt,
Mangan, Gold, Lanthan oder Kupfer sein. Eine solche Metallverbindung, welche als eine
zusammen mit Ruthenium geträgerte Komponente verwendet wird, kann ein Halogenid, Nitrat,
Acetat oder Sulfat eines solchen Metalls sein, oder eine ein solches Metall enthaltende
Komplexverbindung. Eine solche zusätzliche Komponente kann auf den Träger zum gleichen
Zeitpunkt wie das Rutheniummaterial geträgert werden, oder es kann geträgert werden, nachdem
Ruthenium zuerst geträgert wurde. Ansonsten wird ein solches Metall zuerst geträgert, und dann
kann Ruthenium geträgert werden.
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Mit dem auf eine solche Weise hergestellten Katalysator ist es üblich, vor seiner Verwendung
Ruthenium zu reduzieren und zu aktivieren. Als Reduktionsmittel kann ein herkömmliches
Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkoholdampf, Hydrazin, Formalin oder
Natriumborhydrid verwendet werden. Es ist bevorzugt, Wasserstoff anzuwenden, und die
Aktivierung wird für gewöhnlich unter einer Bedingung von 80 bis 500ºC, vorzugsweise 100 bis
450ºC, durchgeführt. Wenn die Reduktionstemperatur unterhalb 80ºC liegt, neigt die
Reduktionsrate vom Ruthenium dazu, äußerst gering zu sein. Wenn sie andererseits 500ºC übersteigt, tritt
leicht eine Aggregation vom Ruthenium auf, wodurch die Ausbeute und Selektivität bei der
Bildung des Cycloolefins dazu neigt, zu gering zu sein.
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Es ist möglich, den Katalysator auch zu aktivieren, indem der hergestellte Katalysator einer
Kontaktbehandlung mit einem bestimmten spezifischen Metallsalz unterzogen wird. Das zu
verwendende Metallsalz kann zum Beispiel ein Salz eines Metalls wie eines Elementes der Gruppe
I, wie Lithium, Natrium oder Kalium, eines Elementes der Gruppe II, wie Magnesium, Calcium
oder Strontium, oder zum Beispiel Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Gold oder Zirkonium,
ein Salz einer schwachen Säure, wie Carbonat oder Acetat, oder ein Salz einer starken Säure, wie
Hydrochlorid, Sulfat oder Nitrat, sein. Die Kontaktbehandlung kann ausgeführt werden, indem der
Katalysator in eine wäßrige Lösung, die für gewöhnlich das 0,01- bis 100-gewichtsfache,
vorzugsweise das 0,1- bis 10-gewichtsfache des Metalisalzes enthält, eingetaucht wird. Die
Konzentration des Metallsalzes in der wäßrigen Lösung beträgt für gewöhnlich das 1 × 10&supmin;&sup5; bis
1gewichtsfache, vorzugsweise 1 × 10&sup4;- bis 0,2-gewichtsfache, bezogen auf Wasser. Was die
Behandlungsbedingungen anbetrifft, wird die Behandlung für gewöhnlich unter atmosphärischem
Druck oder erhöhtem Druck üblicherweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250ºC,
vorzugsweise Raumtemperatur bis 200ºC, üblicherweise während 10 Minuten bis 20 Stunden,
vorzugsweise während 1 bis 10 Stunden, durchgeführt. Die Atmosphäre zur Behandlung des
Katalysators ist üblicherweise eine Inertgasatmosphäre oder eine Wasserstoffgasatmosphäre,
vorzugsweise eine Wasserstoffgasatmosphäre. Nach der Kontaktbehandlung wird der Katalysator
für gewöhnlich durch Filtration von der für die Behandlung verwendeten wäßrigen
Metallsalzlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zur Verwendung getrocknet. Ferner kann er nach
dem Trocknen weiterhin einer Reduktionsbehandlung unter einer Wasserstoffgasatmosphäre
unterzogen werden, um die katalytischen Aktivitäten weiter zu erhöhen.
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Bei dem oben stehenden Katalysator beträgt die Menge an geträgertem Ruthenium für gewöhnlich
0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den mit Zirkoniumoxid
modifizierten Siliciumdioxidträger. Wenn eine zusätzliche Metallkomponente wie Zink, Eisen,
Kobalt, Mangan, Gold, Lanthan oder Kupfer zusammen mit Ruthenium verwendet wird, wird das
Atomverhältnis einer solchen zusätzlichen Metallkomponente zu Ruthenium für gewöhnlich
innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,05 bis 10, gewählt.
Verschiedene Faktoren können als Grund dafür in Betracht kommen, warum der bei dem
Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendete mit Zirkoniumoxid modifizierte
Siliciumdioxidträger ein besonders wirksames Leistungsvermögen bei der partiellen Hydrierungsreaktion
im Vergleich zu einem nicht durch Zirkoniumoxid modifizierten gewöhnlichen
Siliciumdioxidträger bietet. Man nimmt an, daß ein solches wirksames Leistungsvermögen der Tatsache
zuzuschreiben ist, daß es durch die Modifizierung der Siliciumdioxidobertläche durch
Zirkoniumoxid möglich wird, Ruthenium als Hauptkomponente des Katalysators einheitlich zu dispergieren
und tragend aufzunehmen.
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Mittels eines herkömmlichen Trägers, insbesondere Siliciumdioxid mit einem relativ kleinen
spezifischen Oberflächenbereich eines Wertes von nicht mehr als 100 m²/g, tritt leicht in der Nähe
der Oberfläche eine nichteinheitliche Trägerung, wie eine Aggregation der Katalysatorkomponente
oder eine Segregation davon au.f Wohingegen es bei dem Träger der vorliegenden Erfindung mit
der durch Zirkoniumoxid modifizierten Siliciumdioxidoberfiäche möglich ist, eine einheitlich
dispergierte Trägerung selbst in einem solchen Fall zu erreichen.
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Die Dispergierung der Katalysatorkomponente im geträgerten Zustand kann mittels EPMA
(Röntgen-Mikroanalysator) analysiert werden. Die Dispergierung der Katalysatorkomponente im
geträgerten Zustand kann für gewöhnlich durch eine Elementverteilungskarte vom EPMA
ausgedrückt werden, kann jedoch quantitativ durch ein Linienanalyseverfahren mittels EPMA
dargestellt werden. Das heißt, ein Katalysatorteilchen, welches näherungsweise als sphärische
Form angesehen werden kann, wird entlang der Ebene geschnitten, die das Zentrum des
Katalysatorteilchens enthält, und die Röntgenstrahlenintensität der Katalysatorkomponente (Ruthenium)
wird an verschiedenen Punkten des Querschnitts gemessen, um die relative Intensität (In/IZentrum) an
jedem gemessenen Punkt zu der Intensität (IZentrum) seines Zentrums zu erhalten und die
Häufigkeitsverteilung der relativen Intensität zu erhalten. Wenn die Dispergierung der
Katalysatorkomponente im geträgerten Zustand einheitlich ist, neigt die Häufigkeitsverteilung dazu, in die
Nähe eines Wertes für In/IZentrum = 1 zu konvergieren. Wenn sie nicht einheitlich ist, kann die
relative Intensität leicht groß sein und neigt die Breite der Frequenzverteilung dazu, sich zu
verbreitern.
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Die einheitliche Dispergierung der Katalysatorkomponente im geträgerten Zustand des
Katalysators der vorliegenden Erfindung kann durch das oben erwähnte Linienanalyseverfahren
mittels EPMA wie folgt ausgedrückt werden. Als erstes ist die maximale relative Intensität für
gewöhnlich höchstens 4, vorzugsweise höchstens 3, stärker bevorzugt höchstens 2,5. Wenn die
maximale relative Intensität 4 übersteigt, wird Ruthenium als Katalysatorkomponente zum Beispiel
auf der Außenoberfläche des Trägers segregiert und nicht einheitlich dispergiert, und ein solcher
Zustand entspricht dem Fall, wo Siliciumdioxid allein verwendet wird oder eine physikalische
Mischung aus Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid als Träger für den Katalysator verwendet wird.
Ferner weist der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine Häufigkeitsverteilung von
mindestens 60 %, vorzugsweise mindestens 70 %, innerhalb eines Bereiches relativer Intensitäten
von 0,6 bis 1,4 auf Stärker bevorzugt zeigt er eine Häufigkeitsverteilung von mindestens 65 % der
Gesamtmenge innerhalb eines Bereiches relativer Intensitäten von 0,8 bis 1,2.
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Die einheitliche Dispergierung im geträgerten Zustand der Katalysatorkomponente, wie oben
beschrieben, ist angenommenermaßen nicht nur zur Verbesserung der Selektivität für ein
Cycloolefin und zur Verbesserung der Aktivität per Ruthenium effektiv, sondern auch zur Verbesserung
der Ablösebeständigkeit von Ruthenium, zur Verhinderung einer Sinterung und zur Verlängerung
der effektiven Lebensdauer des Katalysators. Ferner wird durch die Modifizierung der Oberfläche
vom Siliciumdioxid durch Zirkoniumoxid die mechanische Festigkeit erhöht, wobei in dem Fall
von zum Beispiel einer Suspensionsbettreaktion die Abriebbeständigkeit verbessert wird. Mit dem
bei der vorliegenden Erfindung für den Katalysator verwendeten Träger ist die Stabihät bei hohen
Temperaturen beträchtlich, und er ist selbst unter solchen Wärmebehandlungsbedingungen stabil,
bei denen eine Kristallisation vom Siliciumdioxid oder eine Transformation vom Zirkoniumoxid im
Fall von Siliciumdioxid allein oder im Fall einer physikalischen Mischung von Siliciumdioxid und
Zirkoniumoxid auftritt.
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Bei der vorliegenden Erfindung liegt Wasser im Reaktionssystem vor. Die Menge an vorliegendem
Wasser liegt für gewöhnlich bei dem 0,01- bis 10-fachen, vorzugsweise bei dem 0,1- bis 5-fachen,
bezogen auf das Volumenverhältnis zum aromatischen Kohlenwasserstoff Ferner ist es gangig, ein
Verfahren anzuwenden, bei dem zusätzlich zu der Katalysatorkomponente ein Metallsalz im
Reaktionssystem vorliegt. Für ein solches Metallsalz kann zum Beispiel ein Metallsalz eines
Elementes der Gruppe I des Periodensystems, wie Lithium, Natrium oder Kalium, eines Elementes
der Gruppe II, wie Magnesium, Calcium oder Strontium, oder Mangan, Eisen, Kobalt, Zink oder
Kupfer erwähnt werden. Unter diesen sind Salze von Zink, Kobalt und Lithium besonders
bevorzugt. Als Typ des Metallsalzes kann zum Beispiel ein Salz einer schwachen Säure, wie ein
Carbonat oder Acetat, oder ein Salz einer starken Säure, wie ein Hydrochlorid, Sulfat oder Nitrat,
Erwähnung finden. Die Menge des vorliegenden Metallsalzes liegt gewöhnlich beim 1 × 10&supmin;&sup5;- bis
1-gewichtsfachen, vorzugsweise 1 × 10&supmin;&sup4;- bis 0,1-gewichtsfachen, bezogen auf das gleichzeitig
vorhandene Wasser.
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Wenn andererseits der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es möglich, ein
gutes Reaktionsergebnis zu erhalten, selbst wenn ein Zusatzstoff wie ein Metallsalz nicht dem
Reaktionssystem hinzugegeben wird. Im allgemeinen besteht bei einem Reaktionssystem, welches
ein Additiv wie ein Metallsalz enthält, die Neigung, daß die katalytische Aktivität pro
Rutheniummetall leicht beträchtlich abnimmt, wenn die Menge an Zirkoniumoxid zur Modifizierung vom
Siliciumdioxid gering ist. Bei einem System, bei dem der Katalysator der vorliegenden Erfindung
verwendet wird und ein Zusatzstoff wie ein Metallsalz nicht enthalten ist, besteht die Neigung, daß
edie katalytische Aktivität auf einem hohen Niveau gehalten wird, selbst wenn die Menge an
Zirkoniumoxid zur Modifizierung gesenkt wird. Bei einem Reaktionssystem, das kein Metallsalz
enthält, besteht die allgemeine Tendenz, daß die Selektivität bei der partiellen Hydrierungsreaktion
leicht im Vergleich zu einem Reaktionssystem, das ein Metallsalz enthält, abnimmt. Da jedoch die
Katalysatoraktivität sehr hoch ist, ist es möglich, das gewünschte Produkt in einem einfachen
Reaktionssystem effizient zu erhalten, und unter einem solchen Zustand, daß die Korrosion des
Reaktors gering ist.
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Der durch die vorliegende Erfindung zu behandelnde monocyclische, monoaromatische
Kohlenwasserstoff kann zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol oder ein durch eine niedere Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzol sein. Bezüglich den Reaktionsbedingungen der
vorliegenden Erfindung wird die Reaktionstemperatur für gewöhnlich innerhalb eines Bereiches
von 50 bis 250ºC, vorzugsweise Bereiches von 100 bis 220ºC gewählt. Wenn die Temperatur
höher als 150ºC ist, neigt die Selektivität in Richtung auf ein Cycloolefin dazu, gering zu sein, und
wenn sie geringer als 50ºC ist, neigt die Reaktionsrate dazu, beträchtlich gering zu sein. Der
Wasserstoffdruck zum Zeitpunkt der Reaktion wird für gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von
0,1 bis 20 MPa, vorzugsweise von 0,5 bis 10 MPa gewählt. Wenn der Druck 20 MPa
überschreitet, ist diese für gewöhnlich vom industriellen Standpunkt betrachtet nachteilig. Wenn der
Druck andererseits geringer als 0,1 MPa ist, neigt die Reaktionsrate dazu, äußerst gering zu sein,
und dieses ist vom Blickwinkel der Installationskosten unwirtschaftlich. Die Reaktion kann in einer
Gasphase oder in einer Flüssigphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine
Flüssigphasenreaktion. Das Reaktionssystem ist nicht besonders beschränkt, und die Reaktion kann in einem
satzweisen System unter Verwendung eines einzelnen Reaktors oder unter Verwendung von zwei
oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden, oder sie kann kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die begleitenden Zeichnungen sind wie folgt:
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Die Figur 1 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster für den Fall, daß der für den Katalysator in
Beispiel 1 verwendete Siliciumdioxidträger auf 1 200ºC erhitzt wurde.
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Die Figur 2 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster für den Fall, bei dem der für den Katalysator in
Beispiel 1 verwendete Siliciumdioxidträger von 1 200ºC auf 200ºC abgekühlt wurde.
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Die Figur 3 ist ein EMPA-Linienanalysemuster des Katalysators in Beispiel 1.
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Die Figur 4 ist ein EMPA-Linienanalysemuster des Katalysators in Vergleichsbeispiel 1.
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Die Figur 5 ist ein EMPA-Linienanalysemuster des Katalysators in Beispiel 4.
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Die Figur 6 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster für den Fall, bei dem die für den Katalysator in
Vergleichsbeispiel 2 verwendete physikalische Mischung aus Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid
auf 1 200ºC erhitzt wurde.
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Die Figur 7 ist ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster für den Fall, bei dem die für den Katalysator in
Vergleichsbeispiel 2 verwendete physikalische Mischung aus Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid
von 1 200ºC auf 200ºC gekühlt wurde.
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Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Gleichwohl
versteht sich, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall auf solche spezifischen Beispiele
beschränkt ist. Bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Umwandlung und
die Selektivität durch die folgenden Formeln definiert.
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Umwandlung (%) = Mol des durch die Reaktion verbrauchten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs/
Mol des der Reaktion unterzogenen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs × 100
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Selektivität (%) = Mol des durch die Reaktion gebildeten Cycloolefins/
Mol des durch die Reaktion verbrauchten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs × 100
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Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Reaktionszeit zum Vergleich so eingestellt,
daß die Umwandlung des monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs als Ausgangsmaterial
etwa 30 % wäre, außer für einen Fall, wo die katalytischen Aktivitäten sehr niedrig waren. Ferner
steht "Gew.-%" für "Gewichtsprozent".
Beispiel 1
Trägerherstellung
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8,0 g eines Siliciumdioxidträgers (CARIACT 50, Handelsname, hergestellt von der Fuji Silicia
Kagaku K.K., mittlere Teilchengröße: 50 µm, spezifische Oberfläche: 70 m²/g, das Porenvolumen
mit Porendurchmessern von 250 bis 1 500 Å beträgt 95 % des Gesamtporenvolumens an Poren
mit einem Porendurchmesser von 75 bis 150 000 Å, das Volumen an Poren mit einem
Porendurchmesser von 350 bis 1 500 Å beträgt 85 % des Gesamtporenvolumens von Poren mit
Porendurchmessern von 75 bis 150 000 Å) wurden einer wäßrigen Lösung, bei der 0,87 g
Zirkoniumoxidnitratdihydrat in 20 ml entionisiertem Wasser gelöst waren, hinzugesetzt und bei
Raumtemperatur darin eingetaucht. Dann wurde Wasser mittels eines Rotationsverdampfers
abdestilliert, und das Produkt wurde getrocknet. Dann wurde das Produkt in einen
Quarzglasreaktor gegeben und bei 1 000ºC 4 Stunden lang unter einem Luftstrom gebrannt, um einen
mit 5 Gew.-% Zirkoniumoxid modifizierten Siliciumdioxidträger zu erhalten. Dieser Träger wurde
mittels Pulver-Röntgenbeugung analysiert, und die mittlere Kriatllitgröße vom Zirkoniumoxid
wurde durch die Scherer-Formel aus der Ausbreitung des Zirkoniumoxidpeaks bei einem
Beugungswinkel (2 θ) von etwa 300 berechnet, und es wurde ein Wert von 70 Å gefünden.
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Die Figur 1 zeigt das Pulver-Röntgenbeugungsmuster, wenn der Träger auf 1 200ºC mit einer
Rate von 10ºC/min ausgehend von Raumtemperatur erhitzt wurde. Auf Figur 1 Bezug nehmend,
wird ein Siliciumdioxid zuzuschreibender breiter Peak bei 2 θ = etwa 22º sichtbar, und ein Peak,
der dem tetragonalen System als metastabile Phase vom Zirkoniumoxid zuzuschreiben ist, wird bei
2 θ = etwa 30º festgestellt. Ferner sind Peaks bei 2 θ = etwa 46º und 67º Hintergrundpeaks, die
zur Herstellung der Testprobe für die Pulver-Röntgenanalyse verwendetem Platin zuzuschreiben
sind. Ferner zeigt die Figur 2 das Pulver-Röntgenbeugungsmuster bei 200ºC, wenn der Träger
nach Aufheizen auf 1 200ºC von 1 200ºC auf Raumtemperatur mit einer Rate von 10ºC/min
gekühlt wurde. In Figur 2 sind Peaks, die den in Figur 1 festgestellten ähnlich sind, festzustellen.
Aus den Figuren 1 und 2 ist ersichtlich, daß selbst wenn der Träger einer thermischen
Veränderung unterzogen wird, dieser in amorphem Zustand stabil ist und keine Kristallisation vom
Siliciumdioxid und keine thermische Transformation vom Zirkoniumoxid stattgefünden hat.
Katalysatorherstellung
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Zu einer wäßrigen Lösung, die vorbestimmte Mengen an Rutheniumchlorid und Zinkchlorid
enthielt, wurde der bei dem oben erwähnten Verfahren hergestellte mit Zirkoniumoxid modifizierte
Siliciumdioxidträger hinzugesetzt und bei 60ºC eine Stunde lang eingetaucht. Dann wurde das
Wasser mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert, und das Produkt wurde getrocknet. Der
dadurch erhaltene Katalysator (Ru/Zn (0,5/0,5 Gew.-%/ZrO&sub2; (5 Gew.-%) - SiO&sub2;) wurde in ein
Pyrex-Glasröhrchen gegeben und in einem Wasserstoffstrom bei 200ºC während 3 Stunden
reduziert, um den Katalysator zu aktivieren. Der erhaltene Katalysator wurde mittels EPMA
(Röntgen-Mikroanalysator) analysiert, wodurch bestätigt wurde, daß Rutheniummetall (Ru)
einheitlich über der Oberfläche des Trägers dispergiert war. Für die EMPA-Analyse wurde
JXA-8600M, hergestellt von der Nippon Denshi K.K., als Meßvorrichtung hergestellt, und die
Beschleunigungsspannung für die Elektronenpistole wurde auf 20 kV eingestellt, und der
Sondenstrom wurde auf 2,0 × 10&supmin;&sup8; Å eingestellt.
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Die Figur 3 zeigt das EPMA-Linienanaylsemuster des so erhaltenen Katalysators. Die Einheit für
die untere Abzisse des EPMA-Linienanaylsemusters steht für das Verhältnis der optionalen
Distanz des Katalysators vom Zentrum des Katalysatorteilchens zur Distanz der äußeren
Oberfläche des Zentrums des Katalysatorteilchens. Das heißt, das Zentrum ist 0, und die
Außenoberfläche ist 1. Die Einheit für die Ordninate steht für die relative Intensität (InIZentrum)
jedes gemessenen Punktes, bezogen auf die Intensität (IZentrum) am Zentrum des
Katalysatorteilchens. Die Einheit der oberen Abzisse gibt die Häufigkeitsverteilung der relativen Intensität
hinsichtlich des Häufigkeitsfaktors an (%). Bezugnehmend auf die Figur 3 ist bei dem Katalysator
die relative Intensität gänzlich innerhalb eines Bereiches von 0,6 bis 1,4 verteilt, und die relative
Intensität ist zu 90 % vom Gesamtteil innerhalb eines Bereiches von 0,8 bis 1,2 verteilt.
Reaktion
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In einem Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 500 ml, welcher
vorausgehend gründlich mit Stickstoff gespült wurde, wurden 120 mi Wasser, 14,4 g
Zinksulfatheptahydrat, 6 g des oben stehenden Katalysators und 80 ml Benzol gefüllt. Dann wurde
Wasserstoffgas eingeführt, und die Reaktion wurde mittels eines Induktionsrührverfahrens (1 000
Umdrehungen pro Minute) unter einem Reaktionsdruck von 5,0 MPa bei einer Temperatur von
150ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, und nur die Ölphase wurde
herausgenommen, woraufhin die Produkte mittels Gaschromatographie analysiert wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des in
Beispiel 1 verwendeten mit Zirkoniumoxid modifizierten Siliciumdioxidträgers das gleiche
Siliciumdioxid wie in Beispiel 1 verwendet wurde, welches nicht durch Zirkoniumoxid modifiziert
wurde und welches in Luft bei 1 000ºC während 4 Stunden gebrannt wurde. Der erhaltene
Katalysator wurde mittels EPMA analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß die Dispergierung
von Ru im Vergleich zu dem Katalysator von Beispiel 1 nicht einheitlich war, und die Segregation
von Ru auf der Oberflächenschicht des Trägers war beträchtlich.
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Die Figur 4 zeigt das EPMA-Linienanaylsemuster des erhaltenen Katalysators. Bei dem
Katalysator übertreffen einige relative Intensitäten den Wert von 4, und die Verteilung der relativen
Intensitat ist sehr breit. 65 % der Gesamtmenge ist innerhalb eines Bereiches von relativen
Intensitäten von 0,6 bis 1,4 verteilt, und 35 % der Gesamtmenge ist innerhalb eines Bereiches von
relativen Intensitäten von 0,8 bis 1,2 verteilt.
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Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß im
Vergleichsbeispiel 1 sowohl die Aktivität als auch die Selektivität im Vergleich zum Beispiel 1
niedrig sind, wodurch die Wirkungen des mit Zirkoniumoxid modifizierten Siliciumdioxidträgers
gezeigt werden.
Tabelle 1
Beispiel 2
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Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die Menge des
Katalysators auf 3 g geändert wurde. Jedoch wurde die Reaktionszeit so eingestellt, daß die
Umwandlung vom Benzol etwa 30 % betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
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Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt, außer daß anstelle des in
Beispiel 2 verwendeten Zinksulfatheptahydrats die gleiche Gewichtsmenge an
Kobaltsulfatheptrahydrat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
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Ein mit 8 Gew.-% Zirkoniumoxid modifizierter Siliciumdioxidträger wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die vorbestimmte Menge an Zirkoniumoxychloridoctahydrat als
Ausgangsmaterial für Zirkoniumoxid zum Zeitpunkt der Herstellung des Trägers in Beispiel 1
verwendet wurde. Dieser Träger wurde mittels Pulver-Röntgenanalyse analysiert, und die mittlere
Kristallitgröße vom Zirkoniumoxid wurde mittels der Scherer-Formel aus der Ausbreitung des
Peaks vom Zirkoniumoxid bei einem Beugungswinkel (2 θ) von etwa 30º berechnet, und es stellte
sich ein Wert von 90 Å gefünden Die nachfolgenden Arbeitsschritte wurden in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten.
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Die Figur 5 zeigt das EPMA-Linienanalysemuster des erhaltenen Katalysators. Bei dem Katalysator
war die relative Intensität gänzlich innerhalb eines Bereiches von 0,6 bis 1,2, verteilt, und 95 % des
Gesamtwertes ist innerhalb eines Bereiches der relative Intensität von 0,8 bis 1,2 verteilt.
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Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2
durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeipiel 2
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Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des in
Beispiel 1 verwendeten mit Zirkoniumoxid modifizierten Siliciumdioxidträgers jener als Träger
verwendet wurde, der durch Zugabe von 8 Gew.-% Zirkoniumoxid zum Siliciumdioxid,
physikalisches Mischen der Mischung und Brennen derselben in Luft bei 1 000ºC während 4 Stunden
hergestellt wurde. Dieser Katalysator wurde mittels der Pulver-Röntgenbeugung analysiert, und
die durchschnittliche Kristallitgröße vom Zirkoniumoxid wurde durch die Scherer-Formel aus der
Ausbreitung des Peaks vom Zirkoniumoxid bei einem Beugungswinkel (2 θ) von etwa 30º
berechnet, und es wurde ein Wert von 179 Å gefünden Unter Verwendung dieses Katalysators
wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 gezeigt.
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Ferner ist als Referenz das Pulver-Röntgenbeugungsmuster in Figur 6 gezeigt, bei dem die
physikalische Mischung aus Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid vor Modifizierung mittels
Zirkoniumoxid von Raumtemperatur auf 1 200ºC erhitzt wurde. Ferner wird in Figur 7 das Pulver-
Röntgenbeugungsmuster bei 200ºC gezeigt, bei dem die Mischung nach dem Erhitzen auf 1 200ºC
von 1 200ºC auf Raumtemperatur abgekühlt worden war. In jeder der Figuren 6 und 7 ist ein
scharfer Peak, der Siliciumdioxid zuzuschreiben ist, bei 2 θ = etwa 22º festzustellen, wobei es
offensichtlich ist, daß Siliciumdioxid kristallisiert wurde. Ferner ist der Peak bei 2 θ = etwa 30º,
der das tetragonale System als metastabile Phase vom Zirkoniumoxid, wie in Figur 6 gezeigt,
angibt, in Figur 7 verringert, und Peaks bei 2 θ = etwa 28º und 31º, welche die monokline Phase
vom Zirkoniumoxid angeben, tauchen auf, was die thermische Transformation vom Zirkoniumoxid
angibt. Ferner sind die Peaks bei 2 θ = etwa 46º und 67º Hintergrundpeaks, die Platin
zuzuschreiben sind, welches zum Zeitpunkt der Herstellung der Teststückes für die
Pulver-Röntgenanalyse verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des in
Beispiel 1 verwendeten mit Zirkoniumoxid modifizierten Siliciumdioxidträgers jener als Träger
verwendet wurde, der hergestellt wurde durch Brennen von Zirkoniumhydroxid in Luft bei
1 000ºC während 4 Stunden, um es in Zirkoniumoxid umzuwandeln. Unter Verwendung dieses
Katalysators wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
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Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des in
Beispiel 1 verwendeten mit Zirkoniumoxid modifizierten Siliciumdioxidträgers jener als ein Träger
verwendet wurde, der hergestellt wurde durch Eintauchen des in Beispiel 1 verwendeten
Siliciumdioxids in eine im Handel erhältliche Zirkoniumoxidsollösung (hergestellt von der Nissan
Chemical Industries Ltd.), gefolgt von einer Filtration, Waschen mit Wasser, Trocknen und
Brennen in Luft bei 1 000ºC während 4 Stunden. Ferner wurde dieser Träger einer Fluoreszenz-
Röntgenanalyse unterzogen, um die Menge an Zirkoniumoxid zu bestimmen, wobei
herausgefünden wurde, daß die Menge an Zirkoniumoxid 25 Gew.-% betrug, bezogen aufs
Siliciumdioxid. Dieser Träger wurde mittels Pulver-Röntgenbeugung untersucht, und die durchschnittliche
Kritstallitgröße vom Zirkoniumoxid wurde mittels der Scherer-Formel aus der Ausbreitung des
Peaks vom Zirkoniumoxid bei einem Beugungswinkel (2 θ) von etwa 30º berechnet, und es wurde
ein Wert von 226 Å gefünden. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion in
gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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* In Beispiel 3 wurde Kobaltsulfat als ein Zusatzstoff anstelle von Zinksulfat verwendet.
Beispiel 5
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7 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 30 g einer waßrigen Lösung, die 6 Gew.-%
Zinksulfat enthielt, wurden in einen Autoklaven gegeben, und eine Kontaktbehandlung wurde
während 5 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 200ºC unter einem Wasserstoffdruck
von 5,0 MPa durchgeführt. Nach der Behandlung wurde der Autoklav gekühlt, und der
Katalysator wurde herausgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann einer
Reduktionsbehandlung in einem Wasserstoffstrom bei 200ºC wahrend 2 Stunden unterzogen.
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Unter Verwendung des oben stehenden Katalysators wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Menge des Katalysators in Beispiel 1 auf 6 g geändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
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7 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 30 g einer 6 Gew.-% Lithiumsulfat
enthaltenden waßrigen Lösung wurden in einen Autoklaven gegeben, und eine Kontaktbehandlung
wurde während 5 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 150ºC unter einem
Wasserstoffdruck von 5,0 MPa durchgeführt. Nach der Behandlung wurde der Autoklav gekühlt, und der
Katalysator wurde herausgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann einer
Reduktionsbehandlung in einem Wasserstoffstrom bei 200ºC wahrend 2 Stunden unterzogen.
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Unter Verwendung des oben stehenden Katalysators wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in
Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 7
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Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das in Beispiel 1
verwendete Siliciumdioxid zum folgenden abgeändert wurde.
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Sillciumdioxidträger: CARIACT 30, Handelsname, hergestellt von der Fuji Silicia Kagaku K.K.,
durchschnittliche Teilchengröße 50 µm, spezifische Oberfläche: 150 m²/g, Volumen an Poren mit
Porendurchmessern von 250 bis 1 500 Å beträgt 60 % des gesamten Porenvolumens von Poren
mit einem Porendurchmesser von 75 bis 150 000 Å, das Volumen an Poren mit
Porendurchmessern von 350 bis 1 500 Å beträgt 12 % des gesamten Porenvolumens von Poren mit
Porendurchmessern von 75 bis 150 000 Å.
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Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion durchgeführt. Das heißt, in einen
Titanautoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml, welcher vorausgehend gründlich mit
Stickstoff gespült worden war, wurden 150 ml Wasser, 3,75 g des oben stehenden Katalysators
und 100 ml Benzol gegeben. Ferner wurde Wasserstoffgas eingeführt, und die Reaktion wurde 55
Minuten lang mittels einer Induktionsrührmethode (1 000 Umdrehungen pro Minute) bei einer
Temperatur von 150ºC unter einem Reaktionsdruck von 5,0 mPa durchgeführt. Schließlich betrug
die Umwandlung vom Benzol 60,0 %, und die Selektivität bezüglich Cyclohexen betrug 58,0 %.
Beispiel 8
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120 ml Wasser, 1 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 80 ml Benzol wurden in einen
Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben, welcher
vorausgehend gründlich mit Stickstoff gespült worden war. Ferner wurde Wasserstoffgas
eingeführt, und die Reaktion wurde mittels einer Induktionsrührmethode (1 000 Umdrehungen pro
Minute) bei Raumtemperatur unter einem Reaktionsdruck von 5,0 mPa durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 9
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Ein mit 2 Gew.-% Zirkoniumoxid modifizierter Siliciumdioxidträger wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die vorbestimmte Menge an Zirkoniumoxychloridoctahydrat als
Ausgangsmaterial für Zirkoniumoxid zum Zeitpunkt der Herstellung des Trägers in Beispiel 1
verwendet wurde. Dieser Träger wurde mittels Pulver-Röntgenbeugung analysiert, und die
durchschnittliche Kristallitgröße vom Zirkoniumoxid wurde mittels der Scherer-Formel aus der
Ausbreitung des Peaks vom Zirkoniumoxid bei einem Beugungswinkel (2 θ) von etwa 30º
berechnet,
und es wurde ein Wert von 60 Å gefünden Der nachfolgende Arbeitsschritt wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten.
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Unter Verwendung des oben stehenden Katalysators wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in
Beispiel 8 ausgeführt, außer daß die Menge des Katalysators in Beispiel 8 auf 2 g abgeändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 10
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7 g des im Beispiel 1 hergestellten Katalysators und 30 g einer wäßrigen Lösung, die 6 Gew.-%
Zinksulfat enthielt, wurden in einen Autoklaven gegeben, und eine Kontaktbehandlung wurde
während 5 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 1 50ºC unter einem Wasserstoffdruck
von 5,0 MPa durchgeführt. Nach der Behandlung wurde der Autoklav gekühlt, und der
Katalysator wurde herausgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann einer Reduktions
behandlung in einem Wasserstoffstrom bei 200ºC während 2 Stunden unterzogen.
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Unter Verwendung des oben stehenden Katalysators wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Menge des Katalysators in Beispiel 8 auf 2 g abgeändert
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
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Unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators wurde die Reaktion in
gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
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Unter Verwendung des in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators,
außer daß im Vergleichsbeispiel 1 kein Zinkchlorid zum Zeitpunkt der Herstellung des
Katalysators verwendet wurde, wurde die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
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Wie im Vorstehenden beschrieben, ist gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die
Aktivität pro Rutheniummetall bei der partielle Hydrierungsreaktion eines monocyclischen,
aromatischen Kohlenwasserstoffs hoch, und es ist möglich, ein Cycloolefin mit hoher Selektivität
zu erhalten. Ferner kann die Teilchengröße vom mit Zirkoniumoxid modifizierten Siliciumdioxid
innerhalb eines gewünschten Bereiches eingestellt werden, und dieses ist vom Standpunkt der
industriellen Handhabung vorteilhaft. Ferner kann die Katalysatorkomponente auf den Träger in
einem hoch dispergierten Zustand aufgetragen werden, und dieses ist ebenfalls vom Standpunkt
der Ablösebeständigkeit vom Rutheniummetall, der Verhinderung des Sinterns und der
Verlängerung der effektiven Lebensdauer des Katalysators effektiv. Ferner, da die Siliciumdioxidoberfläche
durch Zirkoniumoxid modifiziert ist, ist ein solches ebenfalls vom Standpunkt der Festigkeit des
Trägers her gesehen vorteilhaft. Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Cycloolefin
industriell vorteilhaft hergestellt werden.