DE69300173T2

DE69300173T2 - Aminenthaltende Blockpolymerisate für pigmentierte Strahldrucktinten.

Info

Publication number: DE69300173T2
Application number: DE69300173T
Authority: DE
Inventors: Walter Raymond Hertler; Sheau-Hwa Ma; Arthur Charles Shor; Harry Joseph Spinelli
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2013-02-05
Also published as: EP0556650B1; EP0556650A1; JPH07116395B2; DE69300173D1; JPH06136311A; US5272201A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft wässrige pigmentierte Tinten für Tintenstrahldrucker und insbesondere wässrige piqmentierte Tinten mit verbesserter Stabilität, worin das Pigment-Dispergiermittel ein aminhaltiges Diblockpolymer ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Tintenstrahldrucken ist ein anschlagfreies Verfahren zum Aufzeichnen von Information als Antwort auf ein elektronisches Signal wie das, welches von einem Computer erzeugt wird. Im Drucker erzeugt das elektronische Signal Tintentröpfchen, die auf einem Substrat wie Papier oder transparentem Film abgeschieden werden. Tintenstrahldrucker haben aufgrund ihrer Zuverlässigkeit, ihrer relativ geräuschlosen Arbeitsweise, ihrer Druckqualität und ihrer geringen Kosten eine breite kommerzielle Akzeptanz gefunden. Thermische oder Blasenstrahl-Drucker mit Tropfen auf Anforderung sind besonders erfolgreich und haben eine breite Anwendung als Ausgabegeräte für Personal-Computer im Büro und zu Hause gefunden.
Sowohl Farbstoffe als auch Piginente sind als Tintenfarbstoffe für Tintenstrahldrucker verwendet worden. Tinten auf der Grundlage von Farbstoffen weisen mehrere Nachteile auf, verglichen mit Tinten auf der Grundlage von Pigmenten. Sie sind normalerweise sehr wasserlöslich und bleiben dies nach dem Trocknen auf dem Substrat. Sie werden beim Kontakt mit Wasser leicht wieder gelöst und verlaufen, wenn sie einem Wasserspritzer ausgesetzt werden. Darüber hinaus schmieren Farbstoffbilder, wenn sie in Berührung mit Filzstift-Markern kommen. Zusätzlich zeigen sie im Vergleich mit Pigmenten eine schlechte Lichtstabilität und es ist bekannt, daß sie sogar unter den Bedingungen einer fluoreszierenden Bürobeleuchtung verblassen. Demgemäß sind Tinten für Tintenstrahldrucker auf der Grundlage von Farbstoffen oft für Anwendungen ungeeignet, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine höhere Lichtstabilität erfordern. Pigmente ergeben dagegen eine verbesserte Wasser- und Schmierbeständigkeit und eine verbesserte Lichtstabilität
Bei der Tintenstrahl-Drucktechnologie gibt es mit Bezug auf die Tinte drei größere Punkte. Diese sind (1) die Druckqualität, (2) die Trocknungsgeschwindigkeit und (3) die Zuverlässigkeit. Die Druckqualität wird hauptsächlich durch Faktoren wie die optische Dichte, Kantenschärfe/-auslaufen, Sprühnebel und andere Artefakte und hauptsächlich durch die Auflösung des Druckers bestimmt. Die Trocknungsgeschwindigkeit bestimmt die Durchsatzgeschwindigkeit und daher die Produktivität. Eine der Hauptunzulänglichkeiten der gegenwärtigen Tintengeräte ist ihre relativ langsame Druckgeschwindigkeit im Vergleich mit Druckern, die konkurrierende Technologien verwenden. Ein Haupthindernis ist die Trocknungsgeschwindigkeit der Tinte, da bei einem Drucker mit Einzelblattzuführung die Tinte trocknen muß, bevor das nachfolgende Blatt damit in Berührung kommt, da die Tinte sonst verschmiert.
Das Trocknen erfolgt sowohl durch Verdunstung des Flüssigkeits-Hilfsmittels als auch durch das Eindringen der Tinte in das Substrat. Die Verdampfung wird durch den Lösungsmittel-Dampfdruck bestimmt, wogegen das Eindringen durch die Grenzflächenenergie zwischen der Tinte und dem Substrat und durch die Porosität des Substrates bestimmt wird. Für eine wässrige Tinte ist die Verwendung von Eindringmitteln wie organischen Hilfslösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln im Fachgebiet als ein Mittel bekannt, mit dem die Eindring-Geschwindigkeit von Tinten erhöht werden kann.
Der dritte wichtige Punkt bei allen Tintenstrahl-Druckvorrichtungen betrifft das Verstopfen von Düsen im Einsatz und zwischen den Einsätzen. Das Verstopfen oder Zusetzen erfolgt oft aufgrund des Verdampfens des Hilfsmittels, wodurch ein Ausfällen oder Kristallisieren der festen Tintenbestandteile an der Luft/Flüssigkeits-Grenzfläche verursacht wird. Bei pigmentierten Tinten liegt eine zusätzliche Ursache für das Verstopfen im Ausflocken von dispergiertem Pigment aufgrund eines Wechsels der Lösungsmittel-Zusammensetzung, die durch Verdampfung verursacht wird. Andere Zuverlässigkeitsprobleme umfassen die Lagerungsstabilität der Tinte aufgrund von physikalischen oder chemischen Veränderungen, die Verträglichkeit mit dem Material des Geräts und die Robustheit gegenüber einer Unterschiedlichkeit der Brennbedingungen.
Die Verwendung von Hilfslösungsmitteln einschließlich von Eindringmitteln, Verstopfungs-Inhibitoren und oberflächenaktiven Mitteln zur Formulierung einer Tinte mit ausgewogenen Eigenschaften zur Erfüllung der oben aufgeführten Erfordernisse, wie sie im Fachgebiet von Tinten auf der Grundlage von Farbstoffen praktiziert wird, neigt jedoch zur Destabilisierung der Pigmentdispersion. So sind Pigmente eine nützliche Alternative für Farbstoffe, vorausgesetzt, die Pigmentdispersionen können stabil gegen Ausflocken und Absetzen gemacht werden. Folglich besteht ein Bedarf für Dispergiermittel, die eine ausreichende Stabilität der Pigmentdispersion in Gegenwart anderer Tintenbestandteile erzeugen und über die gesamte Haltbarkeitsdauer der Tintenstrahlpatrone stabil bleiben.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung macht eine pigmentierte wässrige Tintenzusammensetzung verfügbar, die insbesondere dazu geeignet ist, die geforderten Anforderungen an eine schnelltrocknende Tinte für Tintenstrahldrucker zu erfüllen, wobei die Tinten-Zusammensetzung umfaßt:
(a) ein wässriges Trägermedium;
(b) ein Pigment mit einem pH-Wert unterhalb von 7,0 und
(c) ein AB-Blockpolymer, bestehend aus:
(1) einem A-Block, umfassend ein hydrophobes Polymer mit wenigstens einer basischen aminfunktionellen Gruppe und
(2) einem B-Block, umfassend ein hydrophiles Polymer, ausgewählt aus der aus nicht ionischen Polymeren und säurefunktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren bestehenden Gruppe.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Tinten-Zusammensetzungen für Tintenstrahldrucker dieser Erfindung sind insbesondere für den Gebrauch in Tintenstrahldruckern im allgemeinen und für thermische Tintenstrahldrukker im besonderen geeignet. Die Tinten können an die Anforderungen eines bestimmten Tintenstrahldruckers angepaßt werden, um eine Ausgewogenheit von Lichtstabilität, Schmierbeständigkeit, Viskosität, Oberflächenspannung, optischer Dichte und Verstopfungsbeständigkeit zu ergeben, wie sie für die spezielle Anwendung erwünscht sind.

WÄSSRIGES TRÄGERMEDIUM

Das wässrige Trägermedium umfaßt Wasser oder eine Mischung von Wasser und wenigstens einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Im allgemeinen wird entionisiertes Wasser verwendet. Repräsentative Beispiele von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln werden in der Patentanmeldung USSN 07/508 145, eingereicht am 11. April 1990, offenbart, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Auswahl einer geeigneten Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel hängt von den Anforderungen der speziellen Anwendung wie der erwünschten Oberflächenspannung und Viskosität, dem ausgewählten Pigment, der Trocknungszeit der Tinte und dem Typ des Mediensubstrates ab, auf das die Tinte gedruckt wird.
Eine Mischung aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen, z.B. Diethylenglycol, und entionisiertem Wasser wird als das wässrige Trägermedium bevorzugt, wobei das Wasser zwischen 30 Gew.-% und 95 Gew.-% umfaßt, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Trägermediums. Die Menge des wässrigen Trägermediums liegt im Bereich von ungefähr 70 bis 99,8 %, bevorzugt ungefähr von 94 bis 99,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, wenn ein organisches Pigment ausgewählt ist, und ungefähr von 25 bis 99,8 %, bevorzugt ungefähr von 70 bis 99,8 %, wenn ein anorganisches Pigment ausgewählt ist.

PIGMENT

Der Begriff "Pigment", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein unlösliches farbgebendes Mittel. Um die erwünschten Säure-Base-Wechselwirkungen mit den Dispergiermitteln dieser Erfindung zu erhalten, muß das Pigment saure Gruppen auf der Oberfläche des Pigmentteilchens aufweisen, d.h., daß das Pigment einen pH-Wert < 7,0 haben muß. Solche Pigment sind im Fachgebiet wohlbekannt. Zum Beispiel weisen alle Ruße auf ihren Oberflächen mit veränderlichen Graden in Abhängigkeit von der Herstellung chemisorbierte oxidierte Komplexe auf, deren Natur primär sauer ist, z.B. Carboxyl-, Chinon-, Lacton- oder Phenolgruppen. Diese sauren Gruppen auf der Pigmentoberfläche ergeben Bindungsstellen für Dispergiermittel mit basischen Funktionen wie Aminen. Die Säure-Base- Wechselwirkung wird als stärker betrachtet als die Van der Waals-Kraft oder die Wasserstoffbindung, folglich als eine stärkere Bindung zwischen dem Dispergiermittel und dem Pigment für eine höhere Stabilität der Dispersion. Diese sauren Oberflächenbestandteile werden zusammen als "Gehalt an flüchtigen Bestandteilen" bezeichnet und als prozentualer Gewichtsverlust nach dem Erhitzen eines getrockneten Rußes auf 950 ºC ausgedrückt. Einige Ruße weisen Oberflächen auf, die absichtlich oxidiert wurden, normalerweise nach der Behandlung mit mehreren Oxidationsmitteln, um ihren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu erhöhen.
Andere Pigmente mit sauren Oberflächen, wobei entweder das Pigment selbst saure Gruppe enthält oder dessen Oberfläche durch Mittel mit sauren Gruppen wie Sulfo-, Phosphor(V)- oder Carbonsäuregruppen modifiziert worden ist, sind für diese Erfindung besonders nützlich. Beispiele für Pigmente, die vorteilhaft verwendet werden können, umfassen Azo, Anthrachinon, Thioindigo, Oxazin, Chinacridon, Farblacke und Toner aus sauren Farbstoffen, Kupferphthalocyanin und seine Derivate und mehrere Mischungen und Modifikationen davon.
Die Pigmentteilchen müssen ausreichend klein sein, um den freien Fluß der Tinte durch die Tintenstrahl-Druckvorrichtung zu ermöglichen, besonders an den Ausstoßdüsen, die normalerweise einen Durchmesser im Bereich von 10 µm bis zu 50 µm aufweisen. Die Teilchengröße hat auch einen Einfluß auf die Stabilität der Pigmentdispersion, die während der gesamten Haltbarkeitsdauer der Tinte kritisch ist. Die Braun'sche Bewegung von winzigen Teilchen trägt dazu bei, das Ausflocken der Teilchen zu verhindern. Es ist darüber hinaus wünschenswert, für eine maximale Farbstärke und einen maximalen Farbglanz kleine Teilchen zu verwenden. Der Bereich der nützlichen Teilchengröße beträgt 0,005 µm bis 15 µm. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße des Pigmentes im Bereich von 0,005 bis 1 µm liegen. Das ausgewählte Pigment kann in trockener oder in nasser Form wie als Preßkuchen verwendet werden.
Im Fall-von organischen Pigmenten kann die Tinte bis ungefähr 30 Gew.-% Pigment enthalten, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 0,1 bis 8 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Tintenzusammensetzung, für die meisten thermischen Tintenstrahl-Druckanwendungen. Falls ein anorganisches Pigment ausgewählt wird, neigt die Tinte dazu, höhere prozentuale Gewichtswerte an Pigment zu enthalten als vergleichbare Tinten, die ein organisches Pigment verwenden, und dies kann in einigen Fällen so viel wie ungefähr 75 % sein, da anorganische Pigmente im allgemeinen höhere relative Dichte als organische Pigmente aufweisen.

AB-BLOCKPOLYMERE

Die AB-Diblockpolymere dieser Erfindung bestehen aus einem Block A, der ein hydrophobes Polymer mit wenigstens einer basischen Amingruppe umfaßt, und einem Block B, der ein hydrophiles Polymer umfaßt, das aus der aus nichtionischen Polymeren und Polymeren mit sauren funktionellen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Es ist gefunden worden, daß die Tinten-Zusammensetzungen dieser Erfindung ein verbessertes Binden zwischen dem Block A und dem Pigment zeigen und folglich stabilere Dispersionen bilden.
Der Block A kann ein Homopolymer des aminhaltigen Monomers oder ein Copolymer des aminhaltigen Monomers mit anderen Monomeren sein. Beispiele für aminhaltige Monomere umfassen Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, 4-Aminostyrol etc. Monomere, die mit den aminhaltigen Monomeren für den Block A verwendet werden können, umfassen Methylmethacrylat (MMA), n-Butylmethacrylat (BMA), 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), Benzylmethacrylat (BzMA), 2-Phenylethylmethacrylat (PEMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Methacrylnitril, Glycidylmethacrylat, Sorbylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, 4-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Phenylacrylat.
Der Block A des Polymers enthält wenigstens eine basische Amingruppe. Insbesondere nützlich als Block A sind Polymere oder Copolymere mit Amingruppen innerhalb von Block A oder am offenen Ende, d.h. am Ende von jedem Block A, der sich am weitesten entfernt von Block B befindet. Vorzugsweise sind die Blöcke A Polymere oder Copolymere mit Amingruppen am offenen Ende und innerhalb des Blocks. Obwohl mehrere Amingruppen in Block A vorhanden sein können, muß darauf geachtet werden, daß sichergestellt ist, daß die Anzahl der Amingruppen nicht so ist, daß der Block A hydrophil gemacht wird.
Die Aminfunktionen können vorteilhaft in den Block A eingeführt werden, indem Monomere mit Aminfunktionen polymerisiert werden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der AB- Blockpolymere mit wenigstens einer Amingruppe am offenen Ende von jedem Block A (d.h. das von der Verbindung zwischen dem Block A und dem Block B entfernte Ende des A-Blocks) ist ein "Lebend-" Polymerisationsverfahren, in dem ein aminhaltiger Initiator verwendet wird, um die Polymerisation einzuleiten. Verfahren der Lebend-Polymerisation sind im Fachgebiet wohlbekannt und werden von Webster in J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105, 5706, veranschaulicht, anionische Polymerisation wie beschrieben von Morton in "Anionic Polymerization: Principles and Practice", Academic Press, NY, 1983, oder ringöffnende Polymerisation, wie beschrieben von Ivin et al. in "Ring Opening Polymerization", NY, 1984; Vol. 1, S. 461. Das am meisten bevorzugte Verfahren ist das durch Gruppenübertragungs-Polymerisation.
Beispiele für aminhaltige Initiatoren für die oben aufgeführten Polymerisationstechniken umfassen:
(1) für die anionische Polymerisation von Methacrylaten 1- (Dimethylaminomethylphenyl)-1-phenyl-1-hexyllithium 1, das durch die Umsetzung von n-Butyllithium mit 1- (Dimethylaminomethylphenyl)-1-phenylethylen hergestellt werden kann;
(2) für die ringöffnende Polymerisation von Lactonen Natrium-3-dimethylaminopropionat 2;
(3) für die Gruppenübertragungs-Polymerisation 1-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen 3; 3-Dimethylamino-1-methoxy-2-methyl-1-trimethylsiloxy- 1-propen 4; 3-Diethylamino-1-methoxy-2-methyl-1-trimethylsiloxy-1-propen 4; 1-(2-N-methyl-N-phenylaminoethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen 5.
Andere aminhaltige Silylketenacetal-Initiatoren für die Gruppentransfer-Polymerisation können leicht aus Aminoestern durch das allgemeine Verfahren hergestellt werden, wie es von Ainsworth et al. in J. Organomet. Chem., 1972, 46, 59, beschrieben ist. Es kann wünschenswert sein, einen Initiator für die Gruppenübertragungs-Polymerisation zu verwenden, der ein maskiertes Amin enthält, wie 3-Bis(trimethylsilyl)amino- 1-methoxy-2-methyl-1-trimethylsiloxy-1-propen 6, das nach dem durch Fluorid katalysierten Entfernen der Silyl-Schutzgruppe ein Mittel zur Herstellung eines Blockpolymers mit einer primären Amin-Endgruppe ergibt.
Alternative Verfahren für die Verwendung von aminhaltigen Initiatoren für die Herstellung von Blockpolymeren mit Amin- Endgruppen sind die Kettenübertragung mit aminhaltigen Kettenübertragungsmitteln, der Abbruch mit aminhaltigen Abbruch-Reagenzien und die Umsetzung von funktionell endenden Blockpolymeren mit aminhaltigen Reagenzien. Zum Beispiel führt die sequentielle Verwendung eines aminhaltigen 2-Arylpropionitrils als ein Kettenübertragungsmittel bei der Gruppenübertragungs-Polymerisation von Methacrylaten, wie sie von Hertler et al., U.S. 4 656 233 beschrieben wird, eine endständige Aminogruppe ein. Da von Sogah et al. in Macromolecules, 1986, 19, 1775, gezeigt wurde, daß Aldehyde Abbruchreagenzien für die Gruppenübertragungs-Polymerisation sind, ergibt der Abbruch eines durch eine Gruppenübertragungs-Polymerisation hergestellten lebenden Blockpolymers mit einem aminnaltigen Aldehyd ein Blockpolymer mit einem endständigen Hydroxid. Ein Blockpolymer mit einem endständigen Hydroxid, hergestellt durch ein Verfahren der lebenden Polymerisation wie die Gruppenübertragungs-Polymerisation, reagiert mit einem potentiellen aminhaltigen Reagenz wie einem Diisocyanat.
Die Funktion von Block B besteht darin, die Dispersion des Pigmentes im wässrigen Trägermedium zu erleichtern. Der Block B ist ein hydrophiles oder wasserlösliches Polymer oder Copolymer. Damit der Block B nicht die erwünschte Säure/Base- Wechselwirkung zwischen dem Block A und der Pigmentoberfläche stört, muß der Block B entweder nichtionisch oder von saurer Natur sein. Der Block B kann auch ein Copolymer aus einer Säure und einem nichtionischen hydrophilen Monomer wie den unten beschriebenen sein. Er kann auch ein Copolymer aus einer Säure und einem nichtionischen hydrophilen Monomer mit anderen kein Amin enthaltenden Monomeren sein wie denen, die für den Block A verwendet werden. Repräsentative Säuremonomere umfassen Methacrylsäure (MAA) und Acrylsäure. Repräsentative nichtionische hydrophile Monomere umfassen Hydroxyethylmethacrylat , Methoxypolyethylenglycolmethacrylat.
Das säurehaltige Polymer kann direkt hergestellt werden oder aus einem geblockten Monomer hergestellt werden, wobei die blockierende Gruppe nach der Polymerisation entfernt wird. Beispiele für geblockte Monomere, die nach dem Entfernen der blockierenden Gruppe Acryl- oder Methacrylsäure bilden, umfassen Trimethylsilylmethacrylat, Trimethysilylacrylat, 1- Butoxyethylacrylat, 1-Ethoxyethylacrylat, 2-Tetrahydropyranylacrylat, tert-Butylmethacrylat und 2-Tetrahydropyranylmethacrylat. Die Säure oder die nichtionischen hydrophilen Monomere können in einem Bereich von 10 bis 100 %, bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 100 % der Zusammensetzung von Block B verwendet werden. Der Block B umfaßt im allgemeinen 10 bis 90, bevorzugt 25 bis 65 % des gesamten Blockpolymers, bezogen auf das Gewicht.
Zur Löslichmachung von Block B im wässrigen Medium kann es erforderlich sein, Salze der in Block B enthaltenen Säuregruppen herzustellen. Salze der Säuremonomere können gemacht werden, wobei die Gegenverbindung aus organischen Basen, Alkanolaminen, Alkalimetallhydroxiden und Mischungen daraus hergestellt ist, wie denen, die in der Patentanmeldung USSN 07/508 145, eingereicht am 11. April 1990, offenbart sind, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Blockpolymere, die ausgewählt sind, um das Praktizieren der Erfindung zu fördern, weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von weniger als 20 000 auf, bevorzugt von weniger als 15 000, und normalerweise im Bereich von 1000 bis 5000.
Das Blockpolymer ist im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% in der gesamten Tinten-Zusammensetzung vorhanden, bevorzugt im Bereich von 0,1 % bis 8 Gew.-%. Falls die Polymermenge zu hoch wird, wird die Farbdichte der Tinte inakzeptabel und es wird schwer, die erwünschte Viskosität der Tinte beizubehalten. Falls das Blockpolymer unzureichend vorhanden ist, wird die Dispersionsstabilität der Pigmentteilchen nachteilig beeinflußt.

ANDERE BESTANDTEILE

In Einklang mit den Erfordernissen für die betreffende Anwendung können verschiedene Typen wässriger Zusätze verwendet werden, um die Eigenschaften der Tinten-Zusammensetzung zu modifizieren. Oberflächenaktive Verbindungen können zusätzlich zu den Dispergiermitteln aus aminhaltigem AB-Diblockpolymer verwendet werden. Diese können anionische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel sein. Eine ausführliche Liste sowohl von nichtpolymeren als auch von einigen polymeren oberflächenaktiven Mitteln sind auf den Seiten 110-129 der 1990 McCutcheon's Functional Materials, North American Edition, Manufacturing Confection Publishing Co., Glen Rock, NJ, wobei auf diese Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, angegeben. Es ist im Fachgebiet bekannt, daß bestimmte oberflächenaktive Mittel mit bestimmten Tinten-Zusammensetzungen unverträglich sein können und die Pigmentdispersion destabilisieren könnnen. Die Auswahl eines speziellen oberflächenaktiven Mittels hängt darüber hinaus in hohem Maße von der Art des Mediensubstrates ab, das bedruckt werden soll. Es wird erwartet, daß ein Fachmann das geeignete oberflächenaktive Mittel für das spezielle zu verwendende Substrat auswählen kann, das in der bestimmten Tinten-Zusammensetzung verwendet werden soll. In wässrigen Tinten können die oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von 0,01 bis 5 % und bevorzugt von 0,2 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, vorhanden sein.
Hilfslösungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften des Eindringens und der Verhinderung von Verstopfungen der Tintenzusammensetzungen können ebenfalls zugegeben werden und werden tatsächlich bevorzugt. Solche Hilfslösungsmittel sind in der Technik wohlbekannt. Exemplarische Hilfslösungsmittel, die vorteilhaft verwendet werden können, umfassen diejenigen, die in den Beispielen unten aufgeführt sind.
Biozide können in den Tinten-Zusammensetzungen verwendet werden, um das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern. Dowicides (Dow Chemical, Midland, MI), Nuosept (Huls America, Inc., Piscataway, NJ), Omidines (Olin Corp., Cheshire, CT), Nopcocides (Henkel Corp., Ambler, PA), Troysans (Troy Chemical Corp., Newark, NJ) und Natriumbenzoat sind Beispiele für solche Biocide.
Komplexbildner wie EDTA können ebenfalls eingeschlossen werden, um giftige Auswirkungen von Schwermetall-Verunreinigungen zu eliminieren. Andere bekannte Zusätze wie Feuchthaltemittel, Viskositätsregler und ander acrylische oder nichtacrylische Polymere können ebenfalls zugegeben werden, um verschiedene Eigenschaften der Tinten-Zusammensetzungen nach Bedarf zu verbessern.

EIGENSCHAFTEN UND HERSTELLUNG DER TINTEN

Die Tinten-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden auf dieselbe Weise wie andere Tinten-Zusammensetzungen für Tintenstrahldrucker hergestellt. Die Pigmentdispersion wird hergestellt, indem das ausgewählte Pigment (die ausgewählten Pigmente) und das AB-Blockpolymer in Wasser vorgemischt werden. Der Dispersionsschritt kann in einer horizontalen Kleinmühle, einer Kugelmühle, einem Attritor, oder indem die Mischung innerhalb einer Flüssigkeitsstrahl-Wechselwirkungskammer bei einem Flüssigkeitsdruck von wenigstens 1000 psi durch eine Mehrzahl von Düsen geleitet wird, um eine gleichmäßige Dispersion der Pigmentteilchen im wässrigen Trägermedium zu erzeugen, durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die pigmentierte Tinte für Tintenstrahldrucker in konzentrierter Form herzustellen, die anschließend mit einer geeigneten Flüssigkeit auf die zweckdienliche Konzentration zur Verwendung im Tintenstrahl-Drucksystem verdünnt wird. Durch Verdünnen wird die Tinte auf die erwünschte Viskosität, Farbe, Ton, Sättigungsdichte und Deckfähigkeit des Druckbereiches für die bestimmte Anwendung eingestellt.
Die Strahlgeschwindigkeit, die Trennungslänge der Tröpfchen, die Tropfengröße und die Strömungsstabilität werden in weitem Maß durch die Oberflächenspannung und die Viskosität der Tinte beeinflußt. Pigmentierte Tinten für Tintenstrahldrukker, die zur Verwendung mit Tintenstrahl-Drucksystemen geeignet sind, sollten bei 20 ºC eine Oberflächenspannung im Bereich von 20 dyn/cm bis 70 dyn/cm und noch bevorzugter im Bereich von 30 dyn/cm bis 70 dyn/cm aufweisen. Akzeptable Viskositäten sind bei 20 ºC nicht größer als 20 cP und vorzugsweise im Bereich von 1,0 cP bis 10,0 cP. Die Tinte hat physikalische Eigenschaften, die mit einem weiten Bereich von Ausstoßbedingungen verträglich sind, d.h. der Antriebsspannung und der Impulsbreite für thermische Tintenstrahl-Druckgeräte, die Antriebsfrequenz des Piezoelementes für entweder ein Gerät für das Tropfen auf Anforderung oder ein kontinuierliches Gerät und die Form und Größe der Düse. Sie können mit einer Mehrzahl von Tintenstrahl-Druckern wie kontinuierlichen, piezoelektrischen für das Tropfen auf Anforderung und thermischen oder Blasenstrahl-Druckern für das Tropfen auf Anforderung verwendet werden und sind zur Verwendung in thermischen Tintenstrahl-Druckern besonders geeignet.
Die Tinten weisen über einen langen Zeitraum eine hervorragende Lagerungsstabilität auf und verstopfen in einer Tintenstrahl-Vorrichtung nicht. Das Fixieren der Tinte auf dem Mediensubstrat wie Papier, Gewebe, Film etc. kann schnell und genau ausgeführt werden. Die gedruckten Tintenbilder weisen klare Farbtöne, eine hohe Dichte, eine hervorragende Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit auf. Weiterhin sind die Tinten mit der Tintenstrahl-Druckvorrichtung verträglich und sind im wesentlichen geruchlos.

BEISPIELE

HERSTELLUNG DER POLYMERE

In einer Anzahl der unten angegebenen Verfahren wurden die Polymere unter Verwendung eines aminhaltigen Initiators, 1- (2-Dimethylaminoethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen, hergestellt. Dieser Initiator wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.
Zu einer mechanisch gerührten Lösung von 83,66 g (94,3 ml, 0,939 mol) 2-Dimethylaminoethanol (destilliert) und 95 g (131 ml) Triethylamin (Aldrich gold label) in 1 l trockenem Dichlormethan, die bei 0 ºC bis -15 ºC gehalten wurde, wurde tropfenweise 100 g (98,3 ml, 0,939 mol) Isobutyrylchlorid gegeben. Die Mischung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und mit einer Lösung von 100 g Natriumhydrogencarbonat in Wasser behandelt. Die organische Schicht wurde mit verdünnter Natriumnydrogencarbonat-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert, wodurch 46,2 g 2-Dimethylaminoethylisobutyrat, Siedepunkt 59-64 ºC (8-10 mm), erhalten wurden. ¹H-NMR (360 MHZ, Benzol-d&sub6;) : 1,06 (d, J = 6,6 Hz, 6 H, Me&sub2;CH), 2,05 (s, 6 H, CH&sub3;N), 2,33 (t, J = 6 Hz, 2 H, CH&sub2;N), 2,39 (sept, J = 6,6 Hz, 1 H, Me&sub2;CH), 4,11 (t, J = 6 Hz, 2 H, CH&sub2;O). Analyse berechnet für C&sub8;H&sub1;&sub7;NO&sub2;: C 60,35, H 10,76, N 8,80; gefunden: C 60,82, H 10,95, N 9,01.
Zu einer Lösung von 31,78 g (44 ml, 0,314 mol) Diisopropylamin (Adrich gold label) in 300 ml Tetrahydrofuran bei -5 ºC bis 0 ºC wurde in einem Zeitraum von etwa 30 min 0,314 mol 1,6 N n-Butyllithium in Hexan (196 ml) gegeben. Nach 30 min bei 0 ºC wurde die Lösung auf -78 ºC abgekühlt und 50 g (0,314 mol) 2-Dimethylaminoethylisobutyrat, hergestellt wie oben, wurde zugegeben, wobei die Temperatur unter -70 ºC gehalten wurde. Anschließend wurde 34,11 g (39,9 ml, 0,314 mol) Chlortrimethysilan unterhalb von -70 ºC zugegeben. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde die Mischung an einem Rotationsverdampfer konzentriert und der Rückstand wurde mit Hexan behandelt und unter Argon filtriert. Das Filtrat wurde an einem Rotationsverdampfer konzentriert und an einer Drehband-Kolonne destilliert, was 45,4 g 1-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen ergab, Siedepunkt 39-42,5 ºC (0,5 mm). ¹H-NMR (360 MHz, Benzol-d&sub6;) : 0,22 (s, 9 H, SiMe), 1,67 (s, 3 H, =CCH&sub3;), 1,77 (s, 3H, =CCH&sub3;), 2,12 (s, 6 H, NCH&sub3;), 2,46 (t, J = 6 Hz, 2 H, CH&sub2;N), 3,85 (t, J = 6 Hz, 2 H, CH&sub2;O). Analyse, berechnet für C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub5;O&sub2;SiN: C 57,09, H 10,89, N 6,05, Si 12,14. Gefunden: C 57,27, H 11,11, N 6,17, Si 11,37. IR (unverdünnt) : 1705 cm&supmin;¹ (C=C), keine C=O-Absorption.
Herstellung A Poly-ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat (Butylmethacrylat [46 mol-%]-b-Methacrylsäure [54 mol-%]), Amin- Initiator//BMA/MAA (Initiator//9//10)
Eine Lösung von 2,08 g (2,36 ml, 8,97 mmol) 1-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-trimethyl-siloxy-2-methyl-1-propen, 0,5 ml Tetrabutylammoniumbiacetathexahydrat (0,04 M in THF) und 0,8 g (1,0 ml, 6 mmol) Bis(dimethylamino)methylsilan in 90 ml THF wurde 10 min stehen gelassen. Dann wurde eine Mischung aus 11,1 g (12,4 ml, 78 mmol) Butylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) und 0,4 g (0,5 ml, 3 mmol) Bis(dimethylamino)methylsilan tropfenweise aus einem zusätzlichen Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg im Verlauf der Zugabe von 27 ºC auf 48 ºC. Wenn im Anschluß an die Zugabe die Temperatur um etwa 2 ºC gefallen war, wurde mit der tropfenweise Zugabe einer Mischung aus 15,3 g (15,0 ml, 89,9 mmol) 2-Tetrahydropyranylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) und 0,4 g (0,5 ml, 3 mmol) Bis(dimethylamino)methylsilan begonnen. Im Verlauf der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 57 ºC. Die Analyse eines Teils der Lösung durch ¹H-NMR zeigte, daß kein restliches Monomer vorhanden war. Nach der Zugabe von 10 ml Methanol wurde die Lösung unter vermindertem Druck verdampft. Das verbleibende Poly-ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat (Butylmethacrylat [46 mol-%]-b-Tetrahydropyranylmethacrylat [54 mol-%]) wurde in Dichlormethan gelöst und in Methanol ausgefällt. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen bei 138 ºC erhitzt, um die Tetrahydropyranylestergruppen zu zersetzen, was 20,8 g Poly- ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat (Butylmethacrylat [46 mol-%]-b-Methacrylsäure [54 mol-%3]) ergab.
Das Blockpolymer wurde neutralisiert, indem 8 g des Polymers mit 8 g einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropanol (3 : 2, auf das Gewicht bezogen) vorgesumpft wurde und mit Kaliumhydroxid (Lösung mit 0,984 N) vermischt wurde, bis eine 16,9 %ige Polymerlösung erhalten wurde.
Herstellung B Poly-ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat(2-dimethylaminoethylmethacrylat [9 mol-%]-co-n-butylmethacrylat [32 mol-%])-b-methacrylsäure [59 mol-%], Amininitiator//DMAEMA/BMA//MAA (Initiator//2/7/10)
Zu einer Lösung von 5,55 g (6,31 ml, 24 mmol) 1-(2- dimethylaminoethoxy)1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen und 0,1 ml Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in Propylencarbonat) in 30 ml THF wurde eine Mischung aus 7,6 g (8,1 ml, 48 mmol) 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) und 23,9 g (26,7 ml, 168 mmol) n-Butylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) aus einem zusätzlichen Tropftrichter zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg im Verlauf der Zugabe von 27 ºC auf 61 ºC, und ein Eisbad wurde zur Abmilderung des Temperaturanstieges verwendet. Wenn die Temperatur nach dem Ende der Zugabe und dem Entfernen des Kühlbades 32 ºC betrug, wurde mit der tropfenweisen Zugabe von 49,4 g (56,1 ml, 312 mmol) Trimethylsilylmethacrylat begonnen. Im Verlauf der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 56 ºC an, während insgesamt 1,2 ml Tetrabutylammoniumbiacetat (0,04 M in Propylencarbonat) in 4 Zugaben zugegeben wurde und 20 ml THF zugegeben wurden, um die Viskosität zu vermindern. Die Analyse eines Teils der Lösung durch ¹H-NMR zeigte, daß kein restliches Monomer vorhanden war. Nach der Zugabe von 70 ml Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat (0,03 M in Methanol) wurde die Lösung 12 h lang unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck mit einem Rotationsverdampfer eingeengt, was 80 g einer Lösung mit 40,58 % Feststoffen von Poly-ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat(2-dimethylaminoethylmethacrylat [9 mol-%]-co-n- butylmethacrylat [32 mol-%])-b-methacrylsäure [59 mol-%] ergab.
Das Blockpolymer wurde neutralisiert, indem es mit 27,3 g der Polymerlösung mit 6,3 g Kaliumhydroxid (45 %ige Lösung) und 76,4 g deionisiertem Wasser vermischt wurde, bis eine homogene 10 %ige Lösung erhalten wurde.
Herstellung C Poly(methacrylsäure [50 mol-% ]-b-butylmethacrylat [50 mol-%]) BMA/MAA (10//10)
Ein 12 l Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabe-Tropftrichtern ausgerüstet. Tetrahydrofuran (THF), 3750 g, und p-Xylol, 7,4 g, wurden in den Kolben gegeben. Zugabe I [Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 3,0 ml einer 1,0 M Lösung in Acetonitril] wurde angestellt und im Verlauf von 150 Minuten zugegeben. Einsatzmaterial II [Trimethylsilylmethacrylat, 1976 g; 12,5 M] wurde nach 0,0 Minuten angestellt und im Verlauf von 35 Minuten zugegeben. Einhundertachzig Minuten nach Vervollständigung von Zugabe II (über 99 % des Monomers hatten reagiert) wurde Zugabe III [Butylmethacrylat, 1772 g; 12,5 M) angestellt und im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Bei 400 Minuten wurden 780 g trockenes Methanol zur obigen Lösung gegeben und die Mischung wurde destilliert. Während der ersten Destillationsstufe wurde 1300,0 g Material mit einem Siedepunkt von weniger als 55 ºC aus dem Kolben entfernt. Die theoretische Menge des zu entfernenden Methoxytrimethylsilans (Siedepunkt 54 ºC) beträgt 1144,0 g. Die Destillation dauerte während der zweiten Stufe an, während der Siedepunkt auf 76 ºC anstieg. Während der zweiten Destillationsstufe wurden insgesamt 5100 g i-Propanol zugegeben. Es wurden insgesamt 8007 g Lösungsmittel entfernt, was zu Poly(methacrylsäure-b-butylmethacrylat) führte; n = 2400; 52,1 % Feststoffe).
Das Blockpolymer wurde neutralisiert, indem 500 g Polymerlösung mit 114,6 g Kaliumhydroxid (45,6 %ige Lösung und 1,879 g deionisiertem Wasser vermischt wurden, bis eine homogene 10 %ige Polymerlösung erhalten wurde.
Herstellung D Poly-ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat(butylmethacrylat [22 mol-%])-co-2-phenylethylmethacrylat [22 mol- %]-b-methacrylsäure [56 mol-%], Amininitiator//BMA/PEMA//MAA (Initiator//5/5/13)
Eine Lösung von 2,31 g (10 mmol) 1-(2-dimethylaminoethoxy)-1- trimethyl-siloxy-2-methyl-1-propen, 0,5 ml Tetrabutylammoniumbiacetathexahydrat (0,04 M in THF) und 0,8 g (1,0 ml, 6 mmol) Bis(dimethylamino)-methylsilan in 100 ml THF wurde 10 min stehen gelassen. Dann wurde eine Mischung aus 7,2 g (8,0 ml, 50 mmol) Butylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon), 9,5 g (9,4 ml, 50 mmol) 2-Phenylethylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) und 0,8 g (1,0 ml, 6 mmol) Bis(dimethylamino)-methylsilan wurden tropfenweise aus einem Zugabe- Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhte sich im Verlauf der Zugabe von 25 ºC auf 46 ºC. Wenn nach dem Ende der Zugabe die Temperatur um ungefähr 1 ºC gefallen war, wurde mit der tropfenweisen Zugabe einer Mischung aus 22,1 g (21,7 ml, 130 mmol) 2-Tetrahydropyranylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) begonnen. Im Verlauf der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 60 ºC. Die Analyse eines Teils der Lösung durch ¹H-NMR zeigte, daß kein restliches Monomer vorhanden war. Die Analyse durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) zeigte n =2280, w = 3270, w/ n =1,4. Nach der Zugabe von 25 ml Methanol wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Das verbliebene Polymer wurde in Dichlormethan gelöst und in Methanol ausgefällt, was 23 g ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyratpoly (butylmethacrylat [22 mol-%])-co-2-phenylethylmethacrylat [22 mol-%]-b-2-tetrahydropyranylmethacrylat [56 mol-%] ergab.
Das Polymer wurde bei 120 ºC 36 h lang in einem Vakuumoven erhitzt, um die Tetrahydropyranyl-Estergruppen zu zersetzen, was 16,8 g Poly-ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat(butylmethacrylat [22 mol-%])-co-2-phenylethylmethacrylat [22 mol-%]-b-methacrylsäure [56 mol-%] ergab.
Das Blockpolymer wurde neutralisiert, indem 16,6 g des Polymers mit 59,9 g Kaliumhydroxid (0,984 N Lösung) und 57,9 g deionisiertem Wasser gemischt wurden, bis eine homogene 12,4 %ige Polymerlösung erhalten wurde.
Herstellung E Poly(methacrylsäure [56 mol-% ]-b-butylmethacrylat [22 mol-%]-co-2-phenylethylmethacrylat [22 mol-%]), BMA/PEMA//MAA (5/5//13).
Eine Lösung aus 3,48 g (4,04 ml, 20 mmol) 1-Methoxy-1- trimethyl-siloxy-2-methyl-1-propen, 1 ml Tetrabutylammoniumbiacetathexahydrat (0,04 M in THF) und 0,8 g (1,0 ml, 6 mmol) Bis(dimethylamino)-methylsilan in 250 ml THF wurde 10 min stehen gelassen. Dann wurde eine Mischung aus 44,5 g (43,6 ml, 261 mmol) 2-Tetrahydropyranylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) und 0,8 g (1,0 ml, 6 mmol) Bis(dimethylamino)-methylsilan tropfenweise aus einem Zugabe-Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg im Verlauf der Zugabe von 25 ºC auf 50 ºC. Wenn nach Beendigung der Zugabe die Temperatur um etwa 1 ºC gefallen war, wurde mit der tropfenweisen Zugabe einer Mischung aus 14,7 g (16,4 ml, 103 mmol) Butylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon), 19,6 g (19,4 ml, 103 mmol) 2-Phenylethylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) und 0,8 g (1,0 ml, 6 mmol) Bis(dimethylamino)-methylsilan begonnen. Im Verlauf der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 56 ºC. Die Analyse eines Teils der Lösung durch ¹H-NMR zeigte, daß kein restliches Monomer vorhanden war, Nach der Zugabe von 15 ml Methanol wurde das Polymer in Methanol ausgefällt, was 29,2 g Poly(2-tetrahydropyranylmethacrylat [56 mol-% ]-b-butylmethacrylat [22 mol-%]-co-2-phenylethylmethacrylat [22 mol-%] ergab. Die Analyse durch GPC zeigte n = 4310, w = 4500, w/ n = 1,05. Das Polymer wurde bei 130 ºC 20 Stunden lang in einem Vakuumofen erhitzt, um die Tetrahydropyranyl-Estergruppen zu zersetzen, was 20,7 g Poly(methacrylsäure [56 mol- %]-b-butylmethacrylat [22 mol-%]-co-2-phenylethylmethacrylat [22 mol-%] ergab.
Das Blockpolymer wurde neutralisiert, indem 20 g des Polymers mit 20 g einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropanol (3 : 2, bezogen auf das Gewicht) vorgesumpft wurden und dann mit 71,7 g Kaliumhydroxid (0,984 N Lösung) und 21,6 g dionisiertem Wasser vermischt wurden, bis eine homogene Polymerlösung erhalten wurde.
Herstellung F Poly-ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat(2-dimethylaminoethylmethacrylat [9 mol-% ])-co-2-phenylethylmethacrylat [35 mol-%]-b-methacrylsäure [56 mol-%], Amininitiator//DMAEMA/PEMA//MAA (Initiator//2/8/13)
Zu einer Lösung von 4,86 g (5,52 ml, 21,0 mmol) 1-(2-Dimethylaminoethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen, 0,1 ml Tetrabutylammoniumbiacetathexahydrat (0,04 M in THF) in 30 ml THF wurde eine Mischung aus 6,6 g (7,1 ml, 42 mmol) 1-Dimethylaminoethylmethacrylat (gereinigt durch Destillation und das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) und 31,9 g (31,6 ml, 168 mmol) 2-Phenylethylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) aus einem Zugabe-Tropftrichter zugegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung stieg im Verlauf der Zugabe auf 62 ºC und ein Eisbad wurde verwendet, um die Temperaturerhöhung abzumildern. Wenn nach der Beendigung der Zugabe die Temperatur 26 ºC betrug, wurde mit der tropfenweisen Zugabe von 43,2 g (49 ml, 273 mmol) Trimethylsilylmethacrylat begonnen. Im Verlauf der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung auf 45 ºC, während insgesamt 1,25 ml Tetrabutylammoniumbiacetathexahydrat (0,04 M in THF) in 9 Zugaben zugegeben wurde. Die Analyse eines Teils der Lösung durch ¹H-NMR zeigte, daß kein restliches Monomer vorhanden war. Nach der Zugabe von 55 ml THF, 56 ml Methanol und 0,086 g (2,7 mmol) Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat wurde die Lösung 9 h lang unter Rückfluß gekocht. Dann wurden 50 ml THF zugegeben und das Kochen unter Rückfluß wurde zusätzliche 9 h lang fortgesetzt. Die Lösung wurde mit einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck verdampft. Der feste Rückstand wurde bei 80 ºC 8 h lang in einem Vakuumofen getrocknet, was 57 g Poly-ω-2-β-dimethylaminoethylisobutyrat(2-dimethylaminoethylmethacrylat [9 mol-%])-co-2-phenylethylmethacrylat [35 mol-%]-b-methacrylsäure [56 mol-%] ergab. Die ¹H-NMR-Analyse des Polymers zeigte, daß praktisch keine Trimethylsilylgruppen verblieben waren.
Das Blockpolymer wurde neutralisiert, indem 30 g des Polymers mit 30 g einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropanol (3 : 2, auf das Gewicht bezogen) vorgesumpft wurde und dann mit 13 g Kaliumhydroxid (45,6 %ige Lösung) und 127 g deionisiertem Wasser vermischt wurde, bis eine homogene Polymerlösung erhalten wurde.
Herstellung G Poly(methacrylsäure [56 mol-% -β-2-phenylethylmethacrylat [44 mol-%]), MAA//PEMA (13//10)
Zu einer Lösung von 3,13 g (3,63 ml, 18 mmol) 1-Methoxy-1- trimethylsiloxy-2-methyl-1-propen und 0,1 ml Tetrabutylammoniumbiacetathexahydrat (0,04 M in THF) in 30 ml THF wurden tropfenweise 37 g (42 ml, 234 mmol) Trimethysilylmethacrylat aus einem Zugabe-Tropftrichter zugegeben. Insgesamt 1,9 ml zusätzliche Tetrabutylammoniumbiacetat-Lösung wurde in 11 Teilen zugegeben, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung von 27 ºC auf 37 ºC stieg. Wenn nach dem Ende der Zugabe die Temperatur um ungefähr 1 ºC gefallen war, wurde die Lösung in einem Eisbad gekühlt und die tropfenweise Zugabe von 34,3 g (34 ml, 181 mmol) 2-Phenylethylmethacrylat (gereinigt durch das Überleiten über eine Säule aus basischem Aluminiumoxid unter Argon) wurde begonnen. Während der Zugabe stieg die Temperatur der Reaktionsmischung von 23 ºC auf 32 ºC. Die Analyse eines Teils der Lösung durch ¹H-NMR zeigte, daß kein restliches Monomer vorhanden war. Es wurde THF zugegeben, um die Viskosität zu vermindern. Nach der Zugabe von 0,1 Mol-% Tetrabutylammoniumfluoridtrihydrat in 50 ml Methanol wurde die Lösung 36 h unter Rückfluß gekocht und unter vermindertem Druck eingedampft, was 53,2 g Poly(methacrylsäure [56 mol-%]- b-2-phenylethylmethacrylat [44 mol-%]) ergab.
Das Blockpolymer wurde neutralisiert, indem 21 g des Polymers mit 21 g einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Isopropanol (3 : 2, auf das Gewicht bezogen) vorgesumpft wurde und dann mit 71,7 g Kaliumhydroxid (0,984 N Lösung) und 21,6 g deionisiertem Wasser vermischt wurde, bis eine homogene 15 %ige Polymerlösung erhalten wurde.
Herstellung H Poly(n-butylmethacrylat [35 mol-% ]-co-2-dimethylaminoethylmethacrylat [15 mol-%]-b-methacrylsäure [50 mol-%]), BMA/DMAEMA//MAA (7/3//10)
Ein 3 l Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabe-Tropftrichtern ausgerüstet. Tetrahydrofuran (THF), 812 g, und p-Xylol, 4,9 g, wurden in den Kolben gegeben. Zugabe I [Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 1,2 ml einer 1,0 M Lösung in Acetonitril] wurde angestellt und im Verlauf von 240 Minuten zugegeben. Einsatzmaterial II [Trimethylsilylmethacrylat, 434 g; 2,75 M] wurde nach 0,0 Minuten angestellt und im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Neunzig Minuten nach Vervollständigung von Zugabe II wurde Zugabe III [Butylmethacrylat, 272 g (1,91 M) und 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 130 g (0,828 M)] angestellt und im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Bei 400 Minuten, als alle Monomere umgesetzt waren, wurden 344 g trockenes Methanol zur obigen Lösung gegeben und die Mischung wurde destilliert. Während der ersten Destillationsstufe wurde 317,0 g Material aus dem Kolben entfernt. Es wurden insgesamt 162 g i-Propanol zugegeben, wodurch Poly(n-butylmethacrylat [35 mol-%]-co-2- dimethylaminoethylmethacrylat [15 mol-%]-b-methacrylsäure [50 mol-%]) erhalten wurde; n = 2700; 35.08 % Feststoffe).
Das Blockpolymer wurde neutralisiert (bei 90 mol-%), indem 45 %ige Kaliumhydroxidlösung zur Blockpolymerlösung zugegeben wurde, mit deionisiertem Wasser verdünnt und gemischt wurde, bis eine homogene 15 %ige Lösung erhalten wurde.

HERSTELLUNG DER PROBEN

Kontrolle 1:

Ein Konzentrat eines schwarzen Pigments wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) FW18, Rußpigment (Degussa Corp., Allendale, NJ) (pH = 4) Aus Herstellung C erhaltenes Polymer Deionisiertes Wasser
Die oben aufgeführten Bestandteile wurden in einem Kunststoff-Becherglas durch Rühren vorvermischt, bis keine Stücke oder trockenen Klumpen aus Pigment sichtbar waren. Die Mischung wurde in eine Mini-Motormühle 250 (hergestellt von Eiger Machinery Inc., Bensenville, Il 60106) gegeben. Das Mahlen wurde bei 4500 U/min mit Glaskügelchen von 0,8 mm 30 Minuten lang durchgeführt, was ein Konzentrat mit 10 % Pigment mit einer End-Teilchengröße von 133 nm ergab, bestimmt durch eine Korngrößen-Trennvorrichtung Brookhaven BI-90 (Brookhaven Instruments Corp., Holtsville, NY). Der End-pH- Wert betrug 8,15.

Beispiel 1:

Ein Konzentrat eines schwarzen Pigments wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) FW18, Rußpigmen Aus Herstellung A erhaltenes Polymer Deionisiertes Wasser
Die obigen Bestandteile wurden wie in Kontrolle 1 beschrieben vorvermischt und gemahlen, wodurch ein 10 %iges Pigment-Konzentrat mit einer End-Teilchengröße von 129 nm, bestimmt durch eine Korngrößen-Trennvorrichtung Brookhaven BI-90, erhalten wurde. Der End-pH-Wert betrug 8,3.

Beispiel 2:

Ein Konzentrat eines schwarzen Pigments wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) FW200, Rußpigment (Degussa Corp., Allendale, NJ) (pH-Wert = 2,5) Aus Herstellung B erhaltenes Polymer Deionisiertes Wasser
Die obigen Bestandteile wurden wie in Kontrolle 1 beschrieben vorvermischt und gemahlen, wodurch ein 10 %iges Pigment-Konzentrat erhalten wurde. Es wurden 1,0 g einer 45,6 %igen KOH- Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,52 einzustellen. Die End-Teilchengröße, bestimmt durch eine Korngrößen-Trennvorrichtung Brookhaven BI-90, betrug 125 nm.

Kontrolle 2:

Ein Konzentrat eines schwarzen Pigments wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) FW200, Rußpigment Aus Herstellung E erhaltenes Polymer Deionisiertes Wasser
Die obigen Bestandteile wurden wie in Kontrolle 1 beschrieben vorvermischt und gemahlen, wodurch ein 15 %iges Pigment-Konzentrat erhalten wurde. Es wurde KOH-Lösung (0,984 N, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) zugegeben, um den pH-Wert auf 7,60 einzustellen, und das Konzentrat wurde mit dionisiertem Wasser auf eine 10 %ige Pigment-Konzentration verdünnt. Die End-Teilchengröße, bestimmt durch eine Korngrößen-Trennvorrichtung Brookhaven BI-90, betrug 127 nm.

Beispiel 3:

Ein Konzentrat eines schwarzen Pigments wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) FW200, Rußpigment Aus Herstellung D erhaltenes Polymer KOH-Lösung, 0,984 N (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) Deionisiertes Wasser
Die obigen Bestandteile wurden wie in Kontrolle 1 beschrieben vorvermischt und gemahlen, wodurch ein 10 %iges Pigment-Konzentrat mit einer End-Teilchengröße von 128 nm, bestimmt durch eine Korngrößen-Trennvorrichtung Brookhaven BI-90, erhalten wurde. Der End-pH-Wert betrug 7,60.

Kontrolle 3:

Ein Konzentrat eines schwarzen Pigments wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) FW200, Rußpigment Aus Herstellung G erhaltenes Polymer Deionisiertes Wasser
Die oben aufgeführten Bestandteile wurden durch 10 bis 15 Mintuen langes Rühren vorvermischt, bis keine Stücke oder trockenen Klumpen aus Pigment sichtbar waren. Die Mischung wurde in eine Mini-Motormühle 100 (Eiger Machinery Inc., Bensenville, Il 60106) gegeben. Das Mahlen wurde eine Stunde lang durchgeführt. Die Dispersion wurde unter Vakuum durch eine Liquid Filter Bag 114A von 3M (3M, St. Paul, MN) filtriert, was ein Konzentrat mit 10 % Pigment mit einer End- Teilchengröße von 98 nm ergab, bestimmt durch eine Korngrößen-Trennvorrichtung Brookhaven BI-90. Der End-pH-Wert betrug 7,72.

Beispiel 4:

Ein Konzentrat eines schwarzen Pigments wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) FW200, Rußpigment Aus Herstellung F erhaltenes Polymer Deionisiertes Wasser
Die oben aufgeführten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren vorvermischt. Einige Tropfen einer 45 %igen KOH-Lösung (J. T. Baker Inc., Phillipsburg, NJ) wurden zugegeben, um den pH-Wert auf 7,3 einzustellen. Die Mischung wurde bei einem Flüssigkeitsdruck von 9 000 bis 11 000 psi 5mal durch eine Mikro-Fluidisierungsvorrichtung geleitet, was ein 10 %iges Pigmentkonzentrat mit einer End-Teilchengröße von 104 nm, bestimmt durch eine Korngrößen-Trennvorrichtung Brookhaven BI-90, ergab.

Stabilitätsprüfung

Die Dispersionsstabilität der obigen Tinten wurde bestimmt, indem die Veränderung der Teilchengröße als Δ nm mit einer Korngrößen-Trennvorrichtung Brookhaven BI-90 gemessen wurde, nachdem die Tintenproben 4 Temperaturcyclen unterworfen worden waren, von denen jede aus 4 Stunden bei -20 ºC und 4 Stunden bei 70 ºC bestand. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Hilfslösungsmittel oder oberflächenaktives Mittel Hilfslösungsmittel¹: Neopentylglycol (2,2-Dimethyl-1,2-propandiol) 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol 1,2,4-Butantriol Dowanol TBH Butylcarbitol Liponic EG-1 N-Acetylethanolamin 1-Ethyl-2-pyrrolidinon 1,4-Cyclohexandimethanol Oberflächenaktive Mittel²: Merpol SH Aerosol MA-80/Aerosol OT (2/1) Surfynol CT-136 Surfynol 465 Triton X-100 Syntrhapol KB
Auf der Grundlag der Daten wurde die Stabilität deutlich für Polymere mit einer Aminfunktion am Block A im Vergleich zu den kein Amin enthaltenden Polymeren erhöht. Im ersten Beispielsatz (E1, E2 gegenüber C1) zeigten die Daten, daß mit einer Amingruppe am offenen Ende von Block A, wie in E1, eine deutliche Stabilitätsverbesserung im Vergleich zur kein Amin enthaltenden Kontrolle 1 ergab. Durch das Einarbeiten von zusätzlichen Amingruppen in den Block, wie in E2, wurde die Stabilität weiter verbessert. E3 hatte eine Amingruppe am offenen Ende von Block A. E4 hatte Amingruppen am offenen eden von Block A und in Block A. Beide Beispiele zeigten eine Stabilitätserhöhung gegenüber ihren kein Amin enthaltenden Kontrollen.
Anmerkungen: Neopentylglycol, 3,3-Dimethyl-1,2-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, Butylcarbitol, N-Acetylethanolamin, 1- Ethyl-2-pyrrolidinon, 1,4-Cyclohexyandimethanol wurden von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhalten. Dowanol TBH wurde von Dow-Chemical, Midland, MI, erhalten. Liponic EG-1 wurde von Lipo Chemicals Inc., Paterson, NJ, erhalten. Merpol SH wurde von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, erhalten. Aerosol MA-80 und OT wurden von American Cyanamid Co., Wayne, NJ, erhalten. Surfynol CT-136 und 465 wurden von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, erhalten. Triton X-100 wurde von Rohm & Haas Co., Philadelphia, PA, erhalten. Synthrapol KB wurde von ICI Americas, Inc., Wilmington, DE, erhalten.
1. Hilfs-Lösungsmittel wurden mit 8 % (auf das Gewicht bezogen) des gesamten flüssigen Trägermediums geprüft.
2. Oberflächenaktive Mittel wurden mit 3 % (auf das Gewicht bezogen) des gesamten flüssigen Trägermediums geprüft.
3. F = Stark ausgeflockt

Druckprüfung

Prüfung #1: Es wurde eine schwarze Tinte mit folgender Zusammensetzung formuliert: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) Pigmentkonzentrat aus Beispiel 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol Deionisiertes Wasser
Die Tinte wurde in den Stift eines thermischen Tintenstrahldruckers gefüllt und mit einem Deskjet-Drucker von Hewlett Packard auf Feinpostpapier von Gilbert (25 % Baumwolle, Mead Co., Dayton, OH) gedruckt. Sie druckte glatt und die Tinte war in weniger als 5 Sekunden handtrocken, wobei die Tinte sehr schnell durch das Papier eindrang. Die Druckdichte betrug 1,02.
Prüfung #2: Es wurde eine schwarze Tinte mit folgender Zusammensetzung formuliert: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) Pigmentkonzentrat aus Beispiel 1 3,3-Dimethyl-1,2-butandiol Liponic EG-1 Deionisiertes Wasser
Die Tinte wurde in den Stift eines thermischen Tintenstrahldruckers gefüllt und mit einem Deskjet-Drucker von Hewlett Packard auf Feinpostpapier von Gilbert (25 % Baumwolle, Mead Co., Dayton, OH) gedruckt. Sie druckte glatt und die Tinte war innnerhalb von 25 Sekunden handtrocken, wobei die Tinte sehr schnell durch das Papier eindrang. Die Druckdichte betrug 0,93.
Prüfung #3: Es wurde eine schwarze Tinte mit folgender Zusammensetzung formuliert: Bestandteil Menge (Gewichtsteil) Pigmentkonzentrat aus Beispiel 4 Diethylenglycol Butylcarbitol Surfinol 465 Deionisiertes Wasser
Die Tinte wurde in den Stift eines thermischen Tintenstrahldruckers gefüllt und mit einem Deskjet-Drucker von Hewlett Packard auf Feinpostpapier von Gilbert (25 % Baumwolle, Mead Co., Dayton, OH) gedruckt. Sie druckte glatt und die Tinte war in weniger als 5 Sekunden handtrocken, wobei die Tinte sehr schnell durch das Papier eindrang. Die Druckdichte betrug 0,94.

Beispiel 5:

Die folgenden Bestandteile wurden der Reihe nach langsam in ein Becherglas gegeben und vermischt. Bestandteil Menge (Gewichtsteil) Aus Herstellung H erhaltenes Polymer Rußpigment FW-200 Deionisiertes Wasser
Das Rühren wurde 10 bis 15 Minuten lang fortgesetzt, bis keine Stücke oder trockenen Klumpen aus Pigment mehr sichtbar waren. Diese Mischung wurde dann in eine Kleinmühle 100 (Eiger Machinery Inc., Bensenville, IL) gegeben. Das Vermahlen wurde eine Stunde lang bei 3500 U/min durchgeführt. Die Dispersion wurde unter Vakuum durch eine Liquid Filter Bag 114a von 3M (3M, St. Paul, MN) filtriert, wodurch eine Pigmentdispersion erhalten wurde, die 10 % Pigment und ein Pigment/Blockpolymer-Verhältnis von 2/1 aufwies.

Beispiel 6:

Die folgenden Bestandteile wurden der Reihe nach langsam in ein Becherglas gegeben und vermischt. Bestandteil Menge (Gewichtsteil) Aus Herstellung C erhaltenes Polymer Rußpigment FW-200 Deionisiertes Wasser
Das Rühren wurde 10 bis 15 Minuten lang fortgesetzt, bis keine Stücke oder trockenen Klumpen aus Pigment mehr sichtbar waren. Diese Mischung wurde dann in eine Kleinmühle 100 (Eiger Machinery Inc., Bensenville, IL) gegeben. Das Vermahlen wurde eine Stunde lang bei 3500 U/min durchgeführt. Die Dispersion wurde unter Vakuum durch eine Liquid Filter Bag 114a von 3M (3M, St. Paul, MN) filtriert, wodurch eine Pigmentdispersion erhalten wurde, die 10 % Pigment und ein Pigment/Blockpolymer-Verhältnis von 2/1 aufwies.
Prüfung:
Nachfolgend wird der Unterschied in Bezug auf die Dispersionsstabilität zwischen Dispersionen auf der Grundlage von sauren Pigmenten und aminhaltigen Blockpolymeren und Dispersionen auf der Grundlage von sauren Pigmenten und nicht-aminhaltigen Block-Polymeren gezeigt. Die Dispersionen wurden zu den unten aufgeführten Lösungsmitteln gegeben, was eine 1 %ige Pigmentkonzentration ergab. Das Folgende ist eine Beschreibung der Dispersionsmerkmale:
Dispergiert Die Pigmentteilchen sind gleichmäßig getrennt und die Braun'sche Bewegung von Teilchen darin ist offensichtlich.
Leicht ausgeflockt Die Pigmentteilchen sind getrennt, aber unbeweglich (kein signifikantes Anzeichen für Braun'sche Bewegung).
Ausgeflockt Die Pigmentteilchen sind in hohem Maße aggregiert, wobei zwischen den Aggregaten große Hohlräume vorliegen. DISPERSIONSMERKMALE LÖSUNGSMITTEL BEISPIEL Wasser Dispergiert Ausgeflockt Wasser/Butyl/Carb Wasser/Butyl Cell Leichtes Ausflocken DEG = Diethylenglycol Wasser/TBH = 80/20 Wasser/Triethylenglycolmonobutylether Wasser/Butyl/Carb = 80/20 Wasser/Butylcarbitol Wasser/Butyl Cell = 80/20 Wasser/Butyl-Cellosolve
Das obige zeigt, daß Dispersionen, die aus sauren Pigmenten und aminhaltigen Polymeren hergestellt werden, stabiler sind als solche, die mit sauren Pigmenten und polymeren Dispergiermitteln hergestellt sind, die keine Amine enthalten.

Beispiel 7

Eine schwarze Tinte wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Bestandteil Menge (Gramm) Dispersion aus Herstellung 5 Neopentylglycol Triton X 100 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA) Deionisiertes Wasser
Die oben aufgeführten Bestandteile wurden 2 Stunden lang vermischt. Die fertige Tinte wurde durch Filter mit 2 µm filtriert und wies eine Viskosität von 5,7 cps, eine Oberflächenspannung von 34,0 dynes/cm, einen pH-Wert von 7,2 und eine Teilchengröße von 87 nm (86 nm nach der thermischen Cyclus-Prüfung) auf. Die Tinte wies eine hervorragende thermische Stabilität auf und druckt sauber und mit gleichmäßiger Dichte auf einem Deskjet-Drucker von Hewlett Packard (Hewlett Packard, Palo Alto, CA).

Claims

1. Wässrige Tinten-Zusammensetzung für Tintenstrahldrucker, umfassend:

(a) ein wässriges Trägermedium;

(b) ein Pigment mit einem pH-Wert unterhalb von 7,0 und

(c) ein AB-Blockpolymer, bestehend aus:

(1) einem A-Block, umfassend ein hydrophobes Polymer mit wenigstens einer basischen aminfunktionellen Gruppe und

(2) einem B-Block, umfassend ein hydrophiles Polymer, ausgewählt aus der aus nichtionischen Polymeren und säurefunktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren bestehenden Gruppe.

2. Tinte nach Anspruch 1, worin der Block A durch das Polymerisieren von Monomeren mit Aminfunktionen hergestellt wird.

3. Tinte nach Anspruch 2, worin der Block A durch Polymerisieren von Monomeren hergestellt wird, die aus der aus Dimethyaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

4. Tinte nach Anspruch 1, worin der Block A unter Verwendung von aminhaltigen Initiatoren hergestellt wird.

5. Tinte nach Anspruch 1, worin sich wenigstens eine Amingruppe am offenen Ende von Block A befindet.

6. Tinte nach Anspruch 1, worin sich wenigstens eine Amingruppe innerhalb von Block A befindet.

7. Tinte nach Anspruch 1, worin der Block A eine Vielzahl von Amingruppen enthält und worin eine der Amingruppen sich am offenen Ende von Block A befindet.

8. Tinte nach Anspruch 1, worin der Block B aus Monomeren hergestellt wird, die aus der aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Ethoxytriethylenglycolmethacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

9. Tinte nach Anspruch 1, worin der Block B 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ganzen Blockpolymers, ausmacht.

10. Tinte nach Anspruch 9, worin der Block B mit einem Neutralisationsmittel neutralisiert wird, das aus der aus organischen Basen, Alkanolaminen, Alkalimetallhydroxiden und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Tinte nach Anspruch 10, worin das Neutralisationsmittel ein Alkalimetallhydroxid ist.

12. Tinte nach Anspruch 7, worin die Tinte 0,1 bis 15 % Pigment, 0,1 bis 30 % Block-Copolymer und 70 bis 99,8 % wässriges Trägermedium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, enthält.

13. Tinte nach Anspruch 1, worin das wässrige Trägermedium Wasser oder eine Mischung aus Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel umfaßt.

14. Tinte nach Anspruch 13, worin das organische Lösungsmittel ein Polyalkohol ist.

15. Tinte nach Anspruch 1, worin die Pigmentteilchen eine Größe von 0,005 bis 15 µm aufweisen.

16. Tinte nach Anspruch 1, worin die Tinte bei 20 ºC eine Oberflächenspannung im Bereich von 20 bis 70 dyn/cm und eine Viskosität im Bereich von 1,0 bis 10,0 cP aufweist.

17. Tinte nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein oberflächenaktives Mittel.

18. Wässrige Tinten-Zusammensetzung für Tintenstrahldrucker, umfassend

a) ein wässriges Trägermedium, ausgewählt aus der aus Wasser und einer Mischung von Wasser und wenigstens einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel bestehenden Mischung, wobei das wässrige Trägermedium im Bereich von 70 Gew.-% bis 99,89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinten-Zusammensetzung, vorhanden ist;

b) ein Pigment mit einem pH-Wert unterhalb von 7,0;

c) ein AB-Blockpolymer, bestehend aus:

(2) einem B-Block, umfassend ein hydrophiles Polymer, ausgewählt aus der aus nichtionischen Polymeren und säurefunktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren bestehenden Gruppe, wobei das AB-Blockpolymer im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinten-Zusammensetzung, vorhanden ist; und

d) ein oberflächenaktives Mittel;

wobei die Tinte für Tintenstrahl-Drucker bei 20 ºC eine Viskosität im Bereich von 1,0 bis 10,0 cP und eine Oberflächenspannung im Bereich von 30 bis 70 dyn/cm aufweist.