DE19737100A1

DE19737100A1 - Pfropfcopolymere, die Sulfonat- und Phosphonatgruppen enthalten und die sich insbesondere als Dispergiermittel für pigmenthaltige Tinten eignen

Info

Publication number: DE19737100A1
Application number: DE19737100A
Authority: DE
Inventors: Page Loretta Ann Grezzo; Milan Bohuslav Bednarek
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1998-03-05
Also published as: JPH1087754A; US5708095A; GB2317181B; GB2317181A; JP3243435B2; GB9718380D0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Pfropfpolymere, die Sulfonat- oder Phosphonatgruppen aufweisen. Diese Erfindung bezieht sich auch auf deren Verwendung als Dispergiermittel in wäßrigen Dispersionen. Die Pfropfcopolymere eignen sich insbesondere als Dispergiermittel in Tinten für Tintenstrahldruck.

Tintenstrahldruck ist ein schlagfreies Verfahren, bei dem digitale Signale Tintentröpfchen auf Substraten wie Papier oder Trans parentfolien erzeugen. Pigmente sind wegen ihrer Lichtechtheit und ihrem Potential zur Wasserechtheit und Beständigkeit gegenüber Verschmieren und Verschmutzen bevorzugte Färbemittel für Tinten. Die pigmenthaltige Tinte muß jedoch während der gesamten Lebens dauer der Tinte stabil gegenüber Ausflocken und Absetzen sein.

Beim thermischen Tintenstrahldruck wird Joulesche Wärme verwendet, um die Tinte zu verdampfen, die dann durch eine Druckkopfdüse auf ein Substrat ausgestoßen wird. Die Zusammensetzung der Tinte ändert sich während des Vorgangs dramatisch, so daß die Neigung besteht, daß Pigmentteilchen in oder in der Nähe der Druckkopfdüsen aus flocken. Dadurch können Tintentröpfchen fehlgeleitet werden, und in extremen Fällen können die Düsen verstopft werden.

Die Tinte enthält typischerweise viele organische Additive (z. B. Verdickungsmittel und thixotrope Mittel), um ihre physikalischen Eigenschaften einzustellen. Organische Cosolventien sind im allgemeinen darin enthalten, um das Eindringen der Tinte in das Drucksubstrat zu verbessern, und im allgemeinen werden Tenside zugesetzt, um die Trocknungszeit der Tinte nach dem Drucken zu reduzieren. Während die Tinte trocknet, nimmt die Konzentration dieser Komponenten zu, was die Stabilität der Pigmentdispersion gefährdet, die notwendig ist, um Gleichmäßigkeit und Farbqualität des gedruckten Bildes zu erhalten.

Pigmentdispersionen werden im allgemeinen mit einer entweder nichtionischen oder ionischen Technik stabilisiert. Wenn die nicht ionische Technik verwendet wird, werden die Pigmentteilchen durch ein Polymer stabilisiert, das einen hydrophilen Abschnitt aufweist, der in das Wassermedium hineinragt und für eine en tropische oder sterische Stabilisierung sorgt. Für diesen Zweck können Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, ethylenoxidmodifizierte Phenole und Ethylenoxid/Propylenoxid-Polymere verwendet werden. Während die nicht ionische Technik gegenüber pH-Änderungen oder ionischen Verunreinigungen unempfindlich ist, hat sie den großen Nachteil, daß das gedruckte Bild wasserempfindlich ist.

Bei der ionischen Technik werden die Pigmentteilchen durch ein Polymer eines ionenhaltigen Monomers, wie neutralisierter Acryl-, Malein- oder Vinylsulfonsäure, stabilisiert. Das Polymer sorgt für eine Stabilisierung durch einen Mechanismus auf der Basis geladener Doppelschichten, wobei die ionische Abstoßung ein Ausflocken der Teilchen verhindert. Da die neutralisierende Komponente dazu neigt, nach dem Drucken zu verdampfen, besitzt das Polymer dann eine reduzierte Wasserlöslichkeit, und das gedruckte Bild ist nicht wasserempfindlich.

In der Technik wurden Dispergiermittel mit Strukturen aus statisti schen, Block- und Pfropf-Polymeren vorgeschlagen. Das US-Patent 4,597,794 an Canon offenbart wäßrige Tintendispersionen, bei denen Pigmentteilchen unter Verwendung eines Polymers mit ionischen hydrophilen Abschnitten und aromatischen hydrophoben Abschnitten, die an der Pigmentoberfläche haften, dispergiert werden. Das US-Patent 5,085,698 an DuPont offenbart die Verwendung von Ab- und BAB-Blockpolymer-Dispergiermitteln, die nun in kommerziellen Tinten für thermische Tintenstrahldrucker verwendet werden. Die ungeprüfte Japanische Anmeldung JP 6-100,810 an Canon offenbart die Verwendung bestimmter Pfropfcopolymere mit einem hydrophilen Teil, der Säuregruppen enthält, und einem hydrophoben Teil, der hauptsächlich aus Styrolen und Alkylestern von Methacrylsäure besteht.

Während statistische polymere Dispergiermittel, wie die im US-Patent 4,597,794 vorgeschlagenen, leicht mit herkömmlichen Poly merisationstechniken hergestellt werden können, ergeben struktu rierte polymere Dispergiermittel, wie die im US-Patent 5,085,698 gelehrten, gewöhnlich eine bessere Dispersionsstabilität. Die strukturierten Polymere sind jedoch schwieriger herzustellen und erfordern Rohstoffe mit hoher Reinheit. Die in JP 6-100,810 vorgeschlagenen Pfropfcopolymere werden in einem aufwendigen mehrstufigen Verfahren hergestellt, das im allgemeinen Reinigungs schritte erfordert, bevor die Makromonomere für die Synthese des endgültigen Pfropfcopolymers verwendet werden können.

Entsprechend besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach verbesserten wäßrigen pigmenthaltigen Tinten für Tintenstrahldruck, bei denen Dispergiermittel verwendet werden, die sich leicht herstellen lassen und die eine ausgezeichnete Stabilität der Tinte unter den anspruchsvollen Bedingungen des Tintenstrahldruckens ergeben.

In einem Aspekt der Erfindung wird ein Pfropfcopolymer bereitge stellt mit:

(a) einem hydrophilen Grundgerüst, wobei 2 bis 100% des Grund gerüsts aus Monomeren hergestellt werden, die eine Säure ent halten, die in nicht neutralisierter Form einen pK_a von bis zu oder gleich 3 aufweist, und wobei das Grundgerüst in Wasser löslich und in unpolaren organischen Lösungsmitteln unlöslich ist; sowie
(b) wenigstens einer diskreten hydrophoben Seitenkette, wobei 20 bis 100% der Seitenkette(n) aus unpolaren aromatischen Monomeren oder aliphatischen Monomeren mit einer Kettenlänge von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen hergestellt werden;

wobei (i) wenigstens eine Seitenkette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 30 000 aufweist und (ii) das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Seitenkette (n) zum hydrophi len Grundgerüst im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 liegt.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine wäßrige Dispersion bereitgestellt, wobei das Pfropfcopolymer ein Dispergiermittel für Teilchen in einem wäßrigen Trägermedium ist. Die Dispersionen haben eine breite Verträglichkeit mit wassermischbaren organischen Cosol ventien und mit Additiven wie Verdickungsmitteln, Latexemulsionen und dergleichen. Es wurde gefunden, daß die Dispersionen, wenn sie als Tinte für thermische Tintenstrahldrucker verwendet werden, wäh rend des Heizcyclus des Druckers äußerst stabil sind, während sich die Tintenzusammensetzung rasch verändert, und daß sie gedruckte Bilder mit hoher Farbstärke und ausgezeichnetem Glanz ergeben.

Pfropfcopolymer

Das Pfropfcopolymer besitzt einen hydrophilen Teil, der in einem wäßrigen Trägermedium löslich ist, und einen hydrophoben Teil, der an teilchenförmige Feststoffe, wie Pigmente, bindet, die im Medium unlöslich sind. Das Verhältnis vom hydrophoben zum hydrophilen Teil liegt im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 20 : 80 bis 50 : 50, bezogen auf das Gedicht. Der hydrophile Teil wird zweckmäßigerweise in das Grundgerüst eingebaut, wobei der hydrophobe Teil in den Seitenketten konzentriert ist.

Seitenketten

Die hydrophoben Seitenketten werden aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt und enthalten wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrophoben Teils, Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Arylestern von Acrylsäure, Aryl estern von Methacrylsäure, N-Arylacrylamid, N-Arylmethacrylamid und Vinylarylestern besteht. Der Ausdruck "Aryl" umfaßt substituierte Aryl-, substituierte Alkylaryl-, unsubstituierte Aryl- und unsub stituierte Alkylarylgruppen sowie Alkylarylether. Diese Monomere sind durch die folgenden Formeln gekennzeichnet:

wobei R¹ aus H und CH₃ ausgewählt ist, X aus N und O ausgewählt ist und, wenn X N ist, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, substituiertem Alkyl, substituiertem Aryl, substi tuiertem Alkylaryl, unsubstituiertem Alkyl, unsubstituiertem Aryl, Alkylarylethern und unsubstituierten Alkylarylgruppen besteht, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R² und R³ wenigstens eine Aryl- oder Alkylarylgruppe enthält, und, wenn X O ist, R² nicht vorhan den ist und R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus substituier ten Aryl- oder Alkylarylgruppen und unsubstituierten Aryl- oder Alkylarylgruppen besteht, und R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus substituierten Aryl- oder Alkylarylgruppen und unsubstituierten Aryl- oder Alkylarylgruppen besteht. Der hier verwendete Ausdruck "substituiertes" Aryl oder Alkylaryl bedeutet eine Arylgruppe, die einen oder mehrere Substituenten enthält, die den Polymerisations vorgang nicht stören. Repräsentative Substituenten sind Alkyl, Hydroxy, Amino, Ester, Säure, Acyloxy, Amid, Nitril, Halogen, Halo genalkyl, Alkoxy. Beispiele für geeignete Monomere sind Phenyl acrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethyl acrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 1-Naphthalylacrylat, 2-Naph thalylacrylat, 2-Naphthalylmethacrylat, p-Nitrophenylacrylat, p-Nitrophenylmethacrylat, Phthalimidomethylacrylat, Phthalimido methylmethacrylat, N-Phenylacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-(2-Phenylethyl)acryl amid, N-(2-Phthalimidoethoxymethyl)acrylamid, Vinylbenzoat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylbutyrat und dergleichen.

Die hydrophobe Seitenkette kann ebenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, hydrophile ionische Monomere enthalten, die im folgenden aufgeführt sind. Die hydrophobe Seitenkette kann außerdem bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, nichtionische hydrophile Mono mere enthalten, die im folgenden beschrieben sind, um das Hydropho bie/Hydrophilie-Gleichgewicht fein abzustimmen und die Löslich keitseigenschaften der hydrophoben Seitenketten einzustellen.

Die hydrophobe Seitenkette kann außerdem bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, Monomere mit funktio nellen Gruppen enthalten, die die Pigmentbindekraft erhöhen. Zum Beispiel können Monomere mit Amingruppen, wie N,N-Dimethylamino ethylacrylat, in den hydrophoben Teil eingebaut sein, um Pigmente mit sauren Gruppen auf der Oberfläche zu binden. Monomere mit Säuregruppen, wie 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure oder Methacryl säure, können in den hydrophoben Teil eingebaut sein, um Pigmente mit basischen Oberflächen zu binden.

Grundgerüst

Das hydrophile Grundgerüst ist in dem gewählten wäßrigen Trägerme dium löslich und wird aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Zwischen 2 und 100 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%) des Grundgerüsts werden unter Verwendung eines Monomers mit einem pK_a von weniger als oder gleich 3 hergestellt. Beispiele für geeignete Monomere sind 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, Sulfopropylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Vinylphosphonsäure und Vinylsulfonsäure. Auch die Salze aller dieser Säuren können verwendet werden. Zum Beispiel können Natriumstyrolsulfonsäure, Natrium-2-acrylamido-2-propansulfonsäure, Kalium-2-acrylamido-2- propansulfonsäure, Ammonium-2-acrylamido-2-propansulfonsäure, Ammoniumvinylsulfonsäure und Sulfopropylacrylat-Kaliumsalz ausgewählt werden.

Weitere dissoziationsfähige saure Polymere können hinzugefügt werden, um die hydrophilen und Löslichkeitseigenschaften des hydro philen Grundgerüsts einzustellen. Zu den geeigneten Monomeren ge hören Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itaconsäure, Itacon säuremonoester, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Fumarsäure, Fumarsäuremonoester und dergleichen.

Die Säuregruppen der oben genannten sauren, dissoziationsfähigen Monomere können für Polymerisationsvorgänge, die gegenüber aktiven Wasserstoffatomen empfindlich sind, wie anionische oder Gruppen übertragungspolymerisation, blockiert werden. Die Blockierungs gruppen werden dann nach der Polymerisation entfernt. Beispiele für blockierte Monomere, die nach dem Entfernen der Blockierungsgruppe Acryl- oder Methacrylsäure ergeben, sind Trimethylsilylacrylat, Trimethylsilylmethacrylat, 1-Butoxyethylacrylat, 1-Butoxyethylmeth acrylat, 1-Ethoxyethylacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Tetra hydropyranylacrylat und 2-Tetrahydropyranylmethacrylat. Ähnliche Gruppen können verwendet werden, um die sauren Gruppen der Sulfon säuren, Phosphonsäuren oder anderer Säuren mit einem pK_a von weniger als oder gleich 3 zu blockieren.

Die nicht ionischen hydrophilen Monomere mit der folgenden Formel können zweckmäßigerweise verwendet werden, um das Hydrophobie/ Hydrophilie-Gleichgewicht fein abzustimmen und die Löslichkeits eigenschaften der Pfropfcopolymere einzustellen:

CH₂=C(R³) [C(O)OX_n(CH₂CH₂O)_m]-R⁴,

wobei n 0 oder 1 ist und X, wenn n 1 ist, eine zweiwertige Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylverbindungsgruppe mit 1 bis 9 Kohlen stoffatomen ist, m 1 bis 100 beträgt, R³H oder CH₃ ist und R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele für geeignete Comonomere sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy propylacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat, 2-(2-Methoxy ethoxy)ethylmethacrylat, Ethoxytriethylenglycolmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (Molekulargewicht 200 bis 4000, vorzugsweise 200 bis 2000) und Polyethylenglycolmonomethacry lat (Molekulargewicht 200 bis 4000, vorzugsweise 200 bis 2000).

Weitere häufig verwendete ethylenisch ungesättigte Monomere können mit dem hydrophilen Teil copolymerisiert werden, vorausgesetzt, daß sie in einer Konzentration verwendet werden, die die Löslichkeits eigenschaften des hydrophilen Teils in dem gewählten wäßrigen Trä germedium nicht drastisch verändert. Zu den geeigneten Beispielen gehören die Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und dergleichen, sowie Acrylamide und Methacryl amide.

Herstellung

Das effizienteste Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymere erfolgt über die Verwendung von Makromonomeren. Das Makromonomer mit einer terminalen polymerisierbaren Doppelbindung wird zur Seitenkette des Pfropfcopolymers und wird zuerst hergestellt. Dann wird es mit den für die Zusammensetzung des Grundgerüsts gewählten Monomeren copolymerisiert. Die Makromonomere werden am zweckmäßig sten nach dem radikalischen Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei Cobalt(II)- und Cobalt(III)-Komplexe als katalytische Ketten übertragungsreagentien oder organische Kettenübertragungsreagentien eingesetzt werden, die zur Kettenübertragung durch einen Additions- Fragmentierungs-Mechanismus befähigt sind. Zu den organischen Kettenübertragungsreagentien gehören Allylsulfide, Allylbromide, Methacrylsäure-Dimere, α-Methylstyrol-Dimer und verwandte Ver bindungen. Die Cobaltkomplexe werden bevorzugt, da sich die Molekulargewichte der erzeugten Polymere damit effektiv steuern lassen und weil sie außerdem so wirken, daß Polymerzusammenset zungen mit einem hohen Prozentsatz an Makromonomeren entstehen. Bevorzugte Cobalt-Kettenübertragungsreagentien sind im US-Patent Nr. 4,680,352 an Janowicz et al. und im US-Patent Nr. 4,722,984 an Janowicz offenbart. Das Cobalt-Kettenübertragungsreagens kann in einem Konzentrationsbereich von ungefähr 1 × 10^-8 M bis 5 × 10^-3 M eingesetzt werden. Die optimale Konzentration hängt von dem gewünschten Molekulargewicht ab und kann durch Routineversuche ermittelt werden. Bei Verwendung des vorgeschlagenen Bereichs der Konzentrationen für die Kettenübertragungsreagentien können leicht Makromonomere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 50 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, hergestellt werden.

Dann wird das Makromonomer durch ein radikalisches Polymerisations verfahren mit Monomeren copolymerisiert, die für das Grundgerüst ausgewählt worden sind. Das Molekulargewicht des endgültigen Pfropfcopolymers kann durch viele in der Technik bekannte Verfahren gesteuert werden. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Pfropfcopolymere haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 100 000, vorzugsweise 3000 bis 75 000 und noch mehr bevorzugt 5000 bis 50 000.

Viele gebräuchliche organische Lösungsmittel eignen sich als Polymerisationsmedium für die Herstellung sowohl der Makromonomere als auch der Pfropfcopolymere. Dazu gehören Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Butanon, Pentanon und Hexanon, Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, gewöhnlich erhältliche Ethylenglycol- und Polyethylenglycolmono alkyl und -dialkylether, wie Cellosolven und Carbitole, Alkylester von Essig-, Propion- und Buttersäure, Glycole, wie Ethylenglycol, und Gemische davon. Gemische von niedermolekularen Alkoholen, wie Ethanol und Isopropanol, und niedermolekularen Ketonen, wie Aceton, sind für die Herstellung von Makromonomeren mit hohem Säuregehalt besonders gut geeignet.

Gewöhnlich verwendete Azo-Polymerisationsinitiatoren eignen sich für die Herstellung sowohl der Makromonomere als auch der Pfropfco polymere, vorausgesetzt, sie sind in der Lösung aus den Lösungs mitteln und dem Monomergemisch löslich und haben bei der Temperatur der Polymerisation eine geeignete Halbwertszeit. Eine "geeignete Halbwertszeit" bedeutet hier eine Halbwertszeit von etwa 10 Minuten bis 4 Stunden. Beispiele für solche Initiatoren sind 2,2′-Azobis- (isobutyronitril), 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azo bis(methylbutyronitril) und 1,1′-Azobis(cyancyclohexan). Andere, Nicht-Azo-Initiatoren einschließlich unter anderem Benzoylperoxid und Lauroylperoxid können ebenfalls verwendet werden, vorausge setzt, daß sie unter den Reaktionsbedingungen für die Makromonomere nicht in ungünstiger Weise mit Kettenübertragungsreagentien reagieren.

Es kann erwünscht sein, die in dieser Erfindung verwendeten Säuregruppen zu Salzen zu neutralisieren. Salze der Säuregruppen werden hergestellt, indem man sie mit Basen neutralisiert. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide (Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid), Alkalimetallcarbonate- und -hydrogen carbonate (Natrium- und Kaliumcarbonat und -hydrogencarbonat), organische Amine (Mono-, Di- und Trimethylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin), organische Alkoholamine (N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Mono-, Di- und Triethanolamin), Ammonium salze (Ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid) und Pyridin.

Zu den bevorzugten Pfropfpolymeren gehören 2-Acrylamido-2-propan sulfonsäure-co-methylacrylat-g-ethoxytriethylenglycolmethacrylat- co-benzylmethacrylat (25/45//21/9 Gew.-%), 2-Acrylamido-2-propan sulfonsäure-Natriumsalz-co-methylacrylat-g-ethoxytriethylenglycol methacrylat-co-benzylmethacrylat (30/40//21/9 Gew.-%), 2-Acryl amido-2-propansulfonsäure-co-methylacrylat-g-ethoxytriethylen glycolmethacrylat-co-benzylmethacrylat (25/45//18/12 Gew.-%), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure-co-methylacrylat-g-ethoxytriethy lenglycolmethacrylat-co-butylmethacrylat (25/45//15/15 Gew.-%) und 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure-co-methylacrylat-co-acrylsäure-g- ethoxytriethylenglycolmethacrylat-co-benzylmethacrylat (25/20/25//18/12 Gew.-%)

Tinte für Tintenstrahldruck

Das Pfropfcopolymer eignet sich insbesondere für die Herstellung wäßriger Dispersionen teilchenförmiger Stoffe im allgemeinen und ist von besonderem Nutzen als Dispergiermittel für Färbemittelteil chen in wäßrigen Tinten, die für Tintenstrahldruck besonders angepaßt sind. Die resultierenden Tinten zeigen eine außergewöhn lich gute Stabilität während der Lagerung und des Druckvorgangs und ergeben ein gedrucktes Bild mit hoher Farbstärke, ausgezeichnetem Glanz und einem hohen Grad von Licht- und Wasserechtheit.

Wäßriges Trägermedium

Das wäßrige Trägermedium ist Wasser oder ein Gemisch von Wasser und wenigstens einer wasserlöslichen organischen Komponente. Gewöhnlich wird entionisiertes Wasser verwendet. Bei der organischen Kompo nente kann es sich um ein organisches Lösungsmittel, ein polymeres Bindemittel, Verdickungsmittel, thixotropes Mittel, Beschichtungs hilfsmittel usw. handeln.

Für Tintenstrahldruckertinten ist das wäßrige Trägermedium typischerweise ein Gemisch von Wasser und wenigstens einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Repräsentative Beispiele für wasserlösliche organische Lösungsmittel sind in US 5,085,698 offenbart, das am 4. Februar 1992 ausgegeben wurde. Die Auswahl eines geeigneten Gemischs von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel hängt von physikalischen Anforderungen der speziellen Anwendung ab, wie der gewünschten Oberflächen spannung und Viskosität, dem ausgewählten Pigment, der Trock nungszeit und dem Typ des Substrats, auf das die Tinte gedruckt wird. Ein Gemisch von Diethylenglycol und entionisiertem Wasser wird als wäßriges Trägermedium für Tintenstrahldruckertinten bevorzugt, wobei die Zusammensetzung zwischen 30 und 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, Wasser enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Teilchenförmige Feststoffe

Bei dem teilchenförmigen Feststoff kann es sich je nach der besonderen Anwendung um ein Pigment, kolloidales Silberhalogenid, Metallflocken, ein Herbizid, ein Insektizid oder biologische Stoffe, wie Medikamente, usw. handeln. Wenn der Verwendungszweck zum Beispiel in einer Tinte oder einer Farbe ist, ist der teil chenförmige Feststoff ein Pigment oder ein Gemisch von zwei oder mehr Pigmenten. Der hier verwendete Ausdruck "Pigment" bedeutet ein unlösliches Färbemittel.

Der ausgewählte Feststoff muß zur Bindung an das Pfropfpolymer befähigt sein. Mit anderen Worten, der teilchenförmige Feststoff muß "Bindestellen" aufweisen, die an das Polymer binden. Die meisten der oben genannten Feststoffe weisen an ihren Oberflächen sehr spezifische funktionelle Gruppen auf.

Im Falle von Pigmenten weisen zum Beispiel alle Ruße auf ihrer Oberfläche je nach den Herstellungsbedingungen in unterschiedlichem Ausmaß chemisorbierte sauerstoffhaltige Komplexe auf, die haupt sächlich saurer Natur sind (z. B. Carbonsäure-, Chinon-, Lacton- oder Phenolgruppen). Diese sauren Gruppen liefern Bindestellen für Dispergiermittel mit basischen funktionellen Gruppen, wie Aminen. In der Technik sind auch andere Pigmente mit sauren oder basischen funktionellen Gruppen auf ihrer Oberfläche oder solche, die so modifiziert werden können, daß sie solche Gruppen enthalten, bekannt. Weiterhin weisen fast alle der organischen Farbpigmente und viele der Oberflächenbehandlungsverbindungen aromatische Bestandteile in ihren Strukturen auf, die Stellen für zusätzliche aromatische Wechselwirkungen mit dem Dispergiermittel ergeben. Beispiele für Pigmente, die mit Vorteil verwendet werden können, sind Azo-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Oxazin- und Chinakridon farbstoffe, Lacke und Toner mit sauren Farbstoffen oder basischen Farbstoffen, Kupferphthalocyanin und seine Derivate sowie ver schiedene Gemische und Modifikationen davon.

Die Teilchengröße hat einen Einfluß auf die Stabilität der Dis persion. Die Braunsche Bewegung winziger Teilchen hilft dabei, ein Ausflocken und Absetzen der Teilchen zu verhindern. Die besondere Teilchengröße sollte also so gewählt werden, daß die Stabilität der Dispersion im Einklang mit den anderen Anforderungen der besonderen beabsichtigten Anwendung der Dispersion optimiert wird.

Bei Tintenstrahldruckertinten müssen die Pigmentteilchen zum Beispiel ausreichend klein sein, um ein freies Fließen der Tinte durch die Tintenstrahldruckvorrichtung zu erlauben, insbesondere an den Ausspritzdüsen, die gewöhnlich einen Durchmesser im Bereich von 10 µm bis 50 µm haben. Außerdem ist es auch für eine maximale Farbstärke und maximalen Glanz wünschenswert, kleine Teilchen zu verwenden. Für Tintenstrahldruckertinten ist der Bereich der geeigneten Teilchengröße ungefähr 0,005 µm bis 15 µm und vorzugs weise 0,01 bis 5 µm und noch mehr bevorzugt 0,01 bis 1 µm.

Im Falle von Pigmenten kann das ausgewählte Pigment außerdem in trockener oder nasser Form verwendet werden. Pigmente werden zum Beispiel gewöhnlich in wäßrigen Medien hergestellt, und das resultierende Pigment wird als wasserfeuchter Preßkuchen erhalten. In Form des Preßkuchens ist das Pigment nicht in dem Ausmaß aggregiert wie in trockener Form. Pigmente in Form wasserfeuchter Preßkuchen erfordern also nicht so viel Desaggregation wie beim Verfahren der Herstellung der Tinten aus trockenen Pigmenten. Repräsentative handelsübliche trockene und als Preßkuchen vor liegende Pigmente, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind im oben genannten US-Patent 5,085,698 offenbart.

Feine Metall- oder Metalloxidteilchen (wie Kupfer, Eisen, Stahl, Aluminium, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid und dergleichen) können für die praktische Durchführung der Erfindung ebenfalls verwendet werden und können bei der Herstellung magnetischer Tintenstrahldruckertinten Verwendung finden.

Weitere Bestandteile

Je nach den Erfordernissen der Anwendung können verschiedene Typen von wäßrigen Additiven verwendet werden, um die Eigenschaften der Dispersion zu modifizieren, wie in der Technik bekannt ist. Bei spiele dafür sind organische Cosolventien, Koaleszenzmittel, polymere Bindemittel einschließlich der wasserlöslichen Polymere und der wasserdispergierbaren Latexemulsionen, Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Tenside, Beschichtungshilfsmittel, Biozide, Maskierungsmittel usw.

Für Tintenstrahldruckanwendungen können anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Tenside in Mengen von 0,01 bis 5% und vorzugsweise 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, vorhanden sein. Biozide, wie Dowicides® (Dow Chemical, Midland, MI), Nuosept® (Huls America, Inc., Piscataway, NJ), Omidines® (Olin Corp., Cheshire, CT), Nopcocides® (Henkel Corp., Ambler, PA), Troysans® (Troy Chemical Corp., Newark, NJ) und Natriumbenzoat, Maskierungsmittel, wie EDTA, und andere bekannte Additive, wie Feuchthaltemittel, Viskositätsmodifikatoren und andere Acryl- oder Nichtacrylpolymere, können ebenfalls hinzugefügt werden, um ver schiedene Eigenschaften der Tintenzusammensetzungen zu verbessern.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Dispersionen der vorliegenden Erfindung als Pigmentdispersionen für wäßrige Tinten strahldruckertintenzusammensetzungen eingesetzt, die nach einem der herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.

Zum Beispiel wird das ausgewählte Pigment zweckmäßigerweise entweder gleichzeitig mit der Zugabe des Pfropfcopolymers oder danach zu dem wäßrigen Trägermedium gegeben. Dann wird eine Dispersion erreicht, wobei man herkömmliche Techniken verwendet, wie Mahlen in der Hochgeschwindigkeitsmühle, Kugelmühle, Sandmühle, Reibemühle oder mit einer Zwei- oder Dreiwalzenmühle.

Bevorzugte Zubereitungen für Tinten, die für Tintenstrahlanwendun gen angepaßt sind, sind die folgenden, wobei es sich bei den Pro zenten um Gewichtsprozente der gesamten Tintenzusammensetzung handelt:

(A) wäßriges Trägermedium: ungefähr 70 bis 99,8%, vorzugsweise 94 bis 99,8%, wenn ein organisches Pigment gewählt wird; ungefähr 25 bis 99,8%, vorzugsweise 70 bis 99,8%, wenn ein anorgani sches Pigment gewählt wird;
(B) Pigmente: bis zu ungefähr 30 Gew.-% Pigment für organische Pigmente, aber im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis 15%, vorzugsweise 0,1 bis 8%; bei anorganischen Pigmenten (die höhere relative Dichten haben) werden höhere Konzentrationen eingesetzt, die in manchen Fällen 75% betragen können;
(C) Pfropfpolymer: ungefähr 0,1 bis 30%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 8%.

Die Strahlgeschwindigkeit, die Trennlänge der Tröpfchen, die Tröpfchengröße und die Strömungsstabilität werden stark von der Oberflächenspannung und der Viskosität der Tinte beeinflußt. Pig menthaltige Tintenstrahldruckertinten, die sich für die Verwendung in Tintenstrahldrucksystemen eignen, sollten bei 20°C eine Ober flächenspannung im Bereich von etwa 20 mN/m bis etwa 70 mN/m und vorzugsweise im Bereich von 30 mN/m bis etwa 70 mN/m haben. Annehm bare Viskositäten sind nicht größer als 20 mPa·s und liegen vor zugsweise im Bereich von etwa 1,0 mPa·s bis etwa 10,0 mPa·s bei 20°C.

Die Pfropfpolymere der Erfindung können so gestaltet werden, daß sie eine ausgezeichnete Dispersionskraft für organische und anorganische Feststoffe in wäßrigen Medien oder gemischten wäßrig organischen Medien liefern. Die Dispersionen mit verbesserten Eigenschaften eignen sich insbesondere für Beschichtungsanwendun gen, wie Farben und Farbfilme für Abbildungsanwendungen. Sie sind außerdem sehr gut für verschiedene Typen von Tinten, insbesondere Tintenstrahldruckertinten, geeignet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht eingeschränkt.

Beispiele

Glossar:
BzMA: Benzylmethacrylat
ETEGMA: Ethoxytriethylenglycolmethacrylat
MAA: Methacrylsäure
VAZO® 52: E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE
AMPS: 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure
MA: Methylacrylat
Lupersol®: Elf-Atochem of North America, Inc., Buffalo, NY.

Makromonomerherstellung 1

Hier wird die Herstellung eines Makromonomers BzMA/ETEGMA/MAA (70/20/10) gezeigt:
In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermo meter, N₂-Einleitungsrohr und Tropftrichtern ausgestattet war, gab man 350,0 g BzMA, 100,0 g ETEGMA, 50,0 g MAA, 750,0 g Aceton und 0,08 g Diaquabis(bordifluordiphenylglyoximato)cobalt(II) (Co (DPG-BF2)). Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur (62°C) erhitzt, und 20,0 g VAZO® 52 und 0,04 g Co(DPG-BF2), gelöst in 200,0 g Aceton, wurden über 240 Minuten hinweg zusammen mit dem Monomergemisch von 350,0 g BzMA, 100,0 g ETEGMA und 50,0 g MAA zugeleitet. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 5,0 g Vazo® 52, gelöst in 50,0 g Aceton, zum Abschluß gebracht, und der Rückfluß wurde noch 120 Minuten lang aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch hatte einen Feststoffgehalt von 50,84%.

Herstellung des Pfropfpolymers

Hier wird die Herstellung eines anionischen sulfonsäurehaltigen Polymers, eines AMPS/MA//-g-BzMA/ETEGMA/MAA-25/50//-g-17,5/5/2,5- Pfropfcopolymers, gezeigt:
In einen 5-Liter-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermo meter, N₂-Einleitungsrohr und Tropftrichtern ausgestattet war, gab man 200,0 g AMPS, 275,0 g Isopropanol, 137,5 g Wasser, 400,0 g Methylacrylat, 287,5 g Aceton, 400,0 g 2-Pyrrolidon und 400,0 g Makromonomerlösung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde auf Rückflußtemperatur (72°C) erhitzt, und 7,5 g des Radikalstarters Lupersol® 11, gelöst in 40,0 g Isopropa nol und 40,0 g Aceton, wurden hinzugefügt, um die Polymerisations reaktion zu starten. Die restliche Menge der Monomerlösung (1200,0 g) wurde über 180 Minuten hinweg zusammen mit einer weiteren Charge Lupersol®-11-Initiatorlösung in den Reaktionskolben eingeleitet. Die Reaktion wurde durch Zugabe von zusätzlichen 5,0 g des Lupersol®-11-Initiators, gelöst in 25,0 g Isopropanol und 25,0 g Aceton, zum Abschluß gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 120 Minuten auf der Rückflußtemperatur gehalten. Die resultierende Polymerlösung mit 33,46% Feststoffen und einer Säurezahl von 124,2 wurde mit einer Lösung von KOH in Wasser bis zu 90% der Stöchiometrie neutralisiert. Dann wurden die flüchtigen Lösungsmittel abgestreift (845,0 g) und durch dieselbe Menge Wasser ersetzt, wobei der endgültige Feststoffgehalt des Polymers 33,5% betrug.

Dispersionsherstellung

Hier wird die Herstellung einer anionischen sulfonsäurehaltigen Cyan-Dispersion gezeigt.

Eine Cyan-Pigmentdispersion wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Bestandteil
Menge (g)
Endurophthal® BT-617D (Cookson Pigments, Newark, NJ)
150,0
Pfropfpolymer (33,5% Feststoffe)	298,5
entionisiertes Wasser	1051,5
insgesamt	1500,0

Die oben genannten Komponenten wurden in einem Kunststoffbecher durch mechanisches Rühren vorgemischt, bis keine Klumpen oder trockenen Brocken mehr sichtbar waren. Das Gemisch wurde 48 Stunden in einer Kugelmühle mit keramischem Medium dispergiert. Die resul tierende Pigmentdispersion hatte eine Pigmentkonzentration von 10%.

Tintenherstellung

Eine anionische sulfonsäurehaltige Cyan-Tintenstrahldruckertinte wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Eine Tinte, die 3,0% Pigment und 1,5% Pfropfpolymer-Dispergier mittel enthielt, wurde hergestellt, indem man geeignete Mengen der oben hergestellten Pigmentdispersion, 2-Pyrrolidon, Liponics® EG-1, Zitronensäure sowie entionisiertes Wasser miteinander mischte, wobei man eine Tinte mit Endkonzentrationen von 5% Liponics® EG-1, 9% 2-Pyrrolidon und 3% Zitronensäure erhielt. Die Tinten wurden mit Hilfe eines Druckers des Typs Hewlett Packard 1200C auf Papier des Typs Champion Data Copy ausgedruckt. Die Bildqualität war sehr gut.

Claims

1. Pfropfcopolymer mit:

(a) einem hydrophilen Grundgerüst, wobei 2 bis 100% des Grundgerüsts aus Monomeren hergestellt werden, die eine Säure enthalten, die in nicht neutralisierter Form einen pK_a von bis zu oder gleich 3 aufweist, und wobei das Grundgerüst in Wasser löslich und in unpolaren organi schen Lösungsmitteln unlöslich ist; sowie
(b) wenigstens einer diskreten hydrophoben Seitenkette, wobei 20 bis 100% der Seitenkette(n) aus unpolaren aromatischen Monomeren oder aliphatischen Monomeren mit einer Kettenlänge von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen hergestellt werden;

wobei (i) wenigstens eine Seitenkette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 30 000 aufweist und (ii) das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Seitenkette(n) zum hydrophilen Grundgerüst im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 liegt.

2. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Seitenkette(n) zum hydrophilen Grundgerüst im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 liegt.

3. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei wenigstens 20 Gew.-% des zur Herstellung der hydrophoben Seitenkette(n) verwendeten Monomers aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Arylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, N-Arylacrylamid oder -meth acrylamid und Vinylarylestern besteht.

4. Polymer gemäß Anspruch 3, wobei zusätzliches Monomer vorhanden ist, um die physikalischen Eigenschaften zu modifizieren.

5. Polymer gemäß Anspruch 4, wobei das zusätzliche Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, N-Alkyl-substituierten Acrylamiden oder Meth acrylamiden und Vinylalkylestern besteht.

6. Polymer gemäß Anspruch 4, wobei das zusätzliche Monomer ein hydrophiles ionisches Monomer in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% beinhaltet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers.

7. Polymer gemäß Anspruch 4, wobei das zusätzliche Monomer ein hydrophiles nichtionisches Monomer beinhaltet.

8. Polymer gemäß Anspruch 4, wobei das zusätzliche Monomer wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die an teil chenförmige Feststoffe bindet.

9. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das hydrophile Grundgerüst ein Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₂=C(R³) [C(O)OX_n(CH₂CH₂O)_m]-R⁴besteht, wobei n 0 oder 1 ist und X, wenn n 1 ist, eine zweiwertige Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylverbindungsgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, m 1 bis 100 beträgt, R³ H oder CH₃ ist und R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.

10. Dispersion, die ein wäßriges Trägermedium, einen teilchenför migen Feststoff und ein Propfcopolymer-Dispergiermittel umfaßt, das im wesentlichen aus:

besteht, wobei (i) wenigstens eine Seitenkette ein Gewichts mittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 30 000 aufweist und (ii) das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Seitenkette(n) zum hydrophilen Grundgerüst im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 liegt.

11. Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Seitenkette(n) zum hydrophilen Grundgerüst des Pfropfcopolymers im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 liegt.

12. Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei wenigstens 20 Gew.-% des zur Herstellung der hydrophoben Seitenkette (n) des Pfropfcopo lymers verwendeten Monomers aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Arylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, N-Aryl acrylamid oder -methacrylamid und Vinylarylestern besteht.

13. Dispersion gemäß Anspruch 12, wobei zusätzliches Monomer während der Herstellung des Pfropfcopolymers vorhanden ist, um dessen physikalische Eigenschaften zu modifizieren.

14. Dispersion gemäß Anspruch 13, wobei das zusätzliche Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, N-Alkyl-substituierten Acrylamiden oder Methacrylamiden und Vinylalkylestern besteht.

15. Dispersion gemäß Anspruch 13, wobei das zusätzliche Monomer ein hydrophiles ionisches Monomer in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% beinhaltet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers.

16. Dispersion gemäß Anspruch 13, wobei das zusätzliche Monomer ein hydrophiles nichtionisches Monomer beinhaltet.

17. Dispersion gemäß Anspruch 13, wobei das zusätzliche Monomer wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die an teil chenförmige Feststoffe bindet.

18. Dispersion gemäß Anspruch 10, wobei das hydrophile Grundgerüst des Pfropfcopolymers ein Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₂=C(R³) [C(O)OX_n(CH₂CH₂O)_m]-R⁴besteht, wobei n 0 oder 1 ist und X, wenn n 1 ist, eine zweiwertige Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylverbindungsgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, m 1 bis 100 beträgt, R³ H oder CH₃ ist und R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.

19. Tinte, die insbesondere für die Verwendung in einem Tinten strahldrucker angepaßt ist, umfassend, in Gewichtsprozent der gesamten Tintenzusammensetzung:

(A) 70 bis 99,8% wäßriges Trägermedium;
(B) bis zu 75% eines teilchenförmigen Pigments; und
(C) 0,1 bis 30% eines Pfropfcopolymers mit
- (a) einem hydrophilen Grundgerüst, wobei 2 bis 100% des Grundgerüsts aus Monomeren hergestellt werden, die eine Säure enthalten, die in nicht neutralisierter Form einen pK_a von bis zu oder gleich 3 aufweist, und wobei das Grundgerüst in Wasser löslich und in unpolaren organischen Lösungsmitteln unlöslich ist; sowie
- (b) wenigstens einer diskreten hydrophoben Seitenkette, wobei 20 bis 100% der Seitenkette(n) aus unpolaren aromatischen Monomeren oder aliphatischen Monomeren mit einer Kettenlänge von wenigstens 4 Kohlenstoff atomen hergestellt werden;
  wobei (i) wenigstens eine Seitenkette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 30 000 aufweist und (ii) das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Seitenkette(n) zum hydrophilen Grundgerüst im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90 liegt.

20. Tinte gemäß Anspruch 19, wobei das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Seitenkette(n) zum hydrophilen Grundgerüst des Pfropfcopolymers im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 liegt.

21. Tinte gemäß Anspruch 19, wobei wenigstens 20 Gew.-% des zur Herstellung der hydrophoben Seitenkette(n) des Pfropfcopoly mers verwendeten Monomers aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Arylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, N-Arylacrylamid oder -methacrylamid und Vinylarylestern besteht.

22. Tinte gemäß Anspruch 21, wobei zusätzliches Monomer während der Herstellung des Pfropfcopolymers vorhanden ist, um dessen physikalische Eigenschaften zu modifizieren.

23. Tinte gemäß Anspruch 22, wobei das zusätzliche Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, N-Alkyl-substituierten Acrylamiden oder Meth acrylamiden und Vinylalkylestern besteht.

24. Tinte gemäß Anspruch 22, wobei das zusätzliche Monomer ein hydrophiles ionisches Monomer in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% beinhaltet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers.

25. Tinte gemäß Anspruch 22, wobei das zusätzliche Monomer ein hydrophiles nichtionisches Monomer beinhaltet.

26. Tinte gemäß Anspruch 22, wobei das zusätzliche Monomer wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die an teil chenförmige Feststoffe bindet.

27. Tinte gemäß Anspruch 19, wobei das hydrophile Grundgerüst des Pfropfcopolymers ein Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₂=C(R³) [C(O)OX_n(CH₂CH₂O)_m]-R⁴besteht, wobei n 0 oder 1 ist und X, wenn n 1 ist, eine zweiwertige Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylverbindungsgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, m 1 bis 100 beträgt, R³ H oder CH₃ ist und R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.