DE69300710T2

DE69300710T2 - Waschmittelzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69300710T2
Application number: DE69300710T
Authority: DE
Inventors: Andrew Paul Chapple; Vliet Marten Robert P Van
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2013-01-16
Also published as: TW260705B; DE69300710D1; JP2562860B2; EP0552054A1; EP0552054B1; HU213245B; BR9300204A; AU3181193A; CN1045311C; CA2087308A1; JPH0680989A; HU9300103D0; SK407292A3; US5259981A; ES2080586T3; HK29696A; CA2087308C; PL297436A1; AU662585B2; PL170783B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bleichendes Waschmittel, das kristallines Alkalimetallaluminosilicat (Zeolith) als Waschmittelbuilder enthält und das ebenfalls ein Bleichsystem, umfassend eine Peroxybleichmittelverbindung und eine Bleichmittelvorstufe, einschließt.

Hintergrund und Stand der Technik

Die Fähigkeit von kristallinem Alkalimetallaluminosilicat (Zeolith) Calciumionen aus wässeriger Lösung zu maskieren, führte zu dessen bekanntem Ersatz von Phosphaten als Waschmittelbuilder. Teilchenförmige Waschmittel, die Zeolith enthalten, sind auf dem Fachgebiet breit offenbart, z.B. in GB-A-1 473 201 (Henkel) und werden im Handel in vielen Teilen Europas, Japan und den Vereinigten Staaten von Amerika vertrieben.
Obwohl viele kristalline Formen von Zeolith bekannt sind, ist der bevorzugte Zeolith für Waschmittelanwendungen Zeolith A. Andere Zeolithe, wie X oder P(B) wurden als nicht so günstig befunden, da ihre Calciumionenaufnahme entweder unzureichend oder zu langsam ist. Zeolith A hat den Vorteil, daß es eine "maximale Aluminiumstruktur" aufweist, die ein maximal mögliches Verhältnis von Aluminium zu Silicium oder das theoretisch minimale Si:Al-Verhältnis von 1,0 aufweist, so daß seine Kapazität zur Aufnahme von Calciumionen aus wässeriger Lösung von sich aus größer ist als jene von Zeolith X und P, die im allgemeinen einen niedrigeren Anteil an Aluminium (oder ein höheres Si:Al-Verhältnis) enthalten.
EP-A-384 070 (Unilever) beschreibt und beansprucht neues Zeolith P (maximales Aluminiumzeolith P oder Zeolith MAP) mit einem besonders niedrigen Silicium: Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 und vorzugsweise nicht mehr als 1,15. Dieses Material erweist sich als effizienterer Waschmittelbuilder als übliches Zeolith 4A.
EP-A-448 297 und EP-A-502 675 (Unilever) offenbaren Waschmittelformulierungen, die Zeolith MAP mit einem Cobuilder (Citrat oder Polymer) und ebenfalls Natriumperboratmonohydratbleichmittel und TAED-Bleichmittelvorstufe enthalten. Die Zeolith MAP enthaltenden Mittel zeigen eine bessere Waschkraft als entsprechende Mittel, die Zeolith 4A enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß der Ersatz von Zeolith A durch Zeolith MAP einen zusätzlichen Vorteil in der Waschkraft von Waschmittel hoher Schüttdichte (700 g/l und darüber), die Bleichmittelvorstufen enthalten, liefert, wobei die Stabilität der Bleichnittelvorstufe bei der Lagerung deutlich verbessert ist. Dies ist überraschend, da der Wasseranteil von Zeolith MAP nicht deutlich geringer ist als jener von Zeolith A.

Definition der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung von Zeolith P mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP) zur Verbesserung der Stabilität einer Bleichmittelvorstufe in einem teilchenförmigen bleichenden Waschmittel mit einer Schüttdichte von mindestens 700 g/l bereit und umfassend:
(a) einen oder mehrere Waschmittelaktivstoffe,
(b) einen oder mehrere Waschmittelbuilder, einschließlich Alkalimetallaluminosilicat, umfassend Zeolith MAP, und
(c) ein Bleichmittelsystem, umfassend eine Peroxybleichmittelverbindung und eine Bleichmittelvorstufe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges bleichendes Waschmittel, umfassend
(a) einen oder mehrere Waschmittelaktivstoffe,
(b) einen oder mehrere Waschmittelbuilder, einschließlich Alkalimetallaluminosilicat, umfassend Zeolith P mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP) und
(c) ein Bleichmittelsystem, umfassend eine Peroxybleichmittelverbindung, die von Natriumperboratmonohydrat verschieden ist und eine Bleichmittelvorstufe.
Teilchenförmige bleichende Waschmittel, wie vorstehend definiert, die jedoch Natriumperboratmonohydrat als Peroxybleichmittelverbindung enthalten, sind Gegenstand von EP- A-552 053 (Unilever).

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Der Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zeolith MAP zur Stabilisierung einer Bleichmittelvorstufe in einem teilchenförmigen, bleichenden Waschmittel hoher Schüttdichte, das Waschmittelaktivstoffe, ein Buildersystem auf der Basis von Zeolith MAP und ein bleichendes System, enthaltend Peroxybleichmittelverbindung und eine Bleichmittelvorstufe, enthält. Dieses sind wesentliche Elemente der Erfindung; weitere, gegebenenfalls vorliegende Waschmittelbestandteile können ebenfalls in dem Mittel vorliegen, falls erwünscht oder erforderlich.
Ein bevorzugtes Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung umfaßt:
(a) 5 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren Waschmittelaktivstoffen,
(b) 10 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Waschmittelbuildern, einschließlich Zeolith MAP,
(c) ein Bleichmittelsystem, umfassend 5 bis 35 Gew.-% einer Peroxybleichmittelverbindung und 1 bis 8 Gew.-% einer Bleichmittelvorstufe,
(d) gegebenenfalls andere Waschmittelbestandteile bis 100 Gew.-%,
alle Prozentangaben sind auf das Gewicht des Waschmittels bezogen.

Die Waschmittelaktivstoffverbindung

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten als wesentliche Bestandteile einen oder mehrere Waschmittelaktivstoffe (Tenside), die ausgewählt sein können aus Seife und nichtseifenartigen anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen Waschmittelaktivstoffverbindungen und Gemischen davon. Zahlreiche geeignete Waschmittelaktivstoffe sind verfügbar und sind ausführlich in der Literatur, beispielsweise bei "Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben.
Die bevorzugten Waschmittelaktivstoffe, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische, nichtseifenartige anionische und nichtionische Verbindungen.
Anionische Tenside sind dem Fachmann bekannt. Beispiele schließen Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C&sub8;-C&sub1;&sub5;, primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub5;-Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Olefinsulfonate, Alkylxylolsulfonate, Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate ein. Natriumsalze sind im allgemeinen bevorzugt.
Nichtionische Tenside, die verwendet werden können, schließen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und insbesondere die primären und sekundären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; aliphatischen Alkohole, ethoxyliert mit im Durchschnitt 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein.
Von Interesse sind nichtethoxylierte nichtionische Tenside, beispielsweise Alkylpolyglycoside und O-Alkanoylglucoside, beschrieben in EP-A-423 968 (Unilever).
Die Wahl der Waschmittelaktivstoffverbindung (Tensid) und der vorliegenden Menge hängt von der vorgesehenen Verwendung des Waschmittels ab. Unterschiedliche Tensidsysteme können verwendet werden, wie dem Formulierer auf dem Fachgebiet bekannt, für Handwaschprodukte und für Produkte, die für verschiedene Formel von Waschmaschinen vorgesehen sind.
Die Gesamtmenge an vorliegenden Tensid hängt ebenfalls von dem vorgesehenen Endverbrauch ab, wird sich jedoch im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bewegen.
Waschmittel, die zur Verwendung in den meisten automatischen Textilwaschmaschinen geeignet sind, enthalten im allgemeinen anionisches, nichtseifenartiges Tensid oder nichtionisches Tensid oder Kombinationen der zwei in einem beliebigen Verhältnis, gegebenenfalls zusammen mit Seife.

Das Waschmittelbuildersystem

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten auch einen oder mehrere Waschmittelbuilder. Die Gesamtmenge an Waschmittelbuilder in den Zusammensetzungen liegt in geeigneter Weise im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%.
Das Waschmittelbuildersystem der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basiert auf Zeolith MAP, gegebenenfalls im Zusammenhang mit einem oder mehreren ergänzenden Buildern. Die Menge an vorliegendem Zeolith MAP kann geeigneterweise im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 40 Gew.- %, liegen.
Vorzugsweise besteht das in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegende Alkalimetallaluminosilicat im wesentlichen vollständig aus Zeolith MAP.

Zeolith MAP

Zeolith MAP (maximales Aluminiumzeolith P) und dessen Verwendung in Waschmitteln wird in EP-A-384 070 (Unilever) beschrieben und beansprucht. Es ist als ein Alkalimetallaluminosilicat vom Zeolith-P-Typ definiert mit einem Silicium- zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1,33 und bevorzugter im Bereich von 0,9 bis 1,2.
Von besonderem Interesse ist Zeolith MAP mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,15 und Zeolith MAP mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,07 ist besonders bevorzugt.
Zeolith MAP hat im allgemeinen eine Calciumbindungskapazität von mindestens 150 mg CaO pro g wasserfreiem Aluminosilicat, gemessen durch das Standardverfahren, beschrieben in GB-A-1 473 201 (Henkel) und ebenfalls beschrieben als "Verfahren I" in EP-A-384 070 (Unilever). Die Calciumbindungskapazität beträgt normalerweise mindestens 160 mg CaO/g und kann 170 mg CaO/g betragen. Zeolith MAP weist im allgemeinen eine "effektive Calciumbindungskapazität", gemessen wie beschrieben unter "Verfahren II", in EP-A-384 070 (Unilever) von mindestens 145 mg CaO/g, vorzugsweise mindestens 150 mg CaO/g, auf.
Obwohl Zeolith MAP wie andere Zeolithe Hydratwasser enthält, werden für den Zweck der vorliegenden Erfindung Mengen- und Prozentangaben des Zeoliths im allgemeinen hinsichtlich des fiktiven wasserfreien Materials ausgedrückt. Die Menge an vorliegendem Wasser in hydratisiertem Zeolith MAP bei Umgebungstemperatur und Luftfeuchtigkeit beträgt etwa 20 Gew.-%.

Teilchengröße von Zeolith MAP

Bevorzugter Zeolith MAP zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist besonders fein verteilt und hat einen d&sub5;&sub0;-Wert (wie nachstehend definiert) innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5,0 um, bevorzugter 0,4 bis 2,0 um und am meisten bevorzugt von 0,4 bis 1,0 um.
Der Wert "d&sub5;&sub0;" weist aus, daß 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser kleiner als diese Zahl aufweisen und es gibt entsprechende Werte "d&sub8;&sub0;", "d&sub9;&sub0;", usw.. Besonders bevorzugte Materialien haben einen d&sub9;&sub0;-Wert unterhalb 3 um sowie einen d&sub5;&sub0;-Wert unterhalb 1 um.
Verschiedene Verfahren zum Messen von Teilchengrößen sind bekannt und alle ergeben gering unterschiedliche Ergebnisse. In der vorliegenden Erfindung wurden die Teilchengrößenverteilung und die angegebenen Mittelwerte (auf Gewicht) mit Hilfe eines Malvern Mastersizer (Marke) mit einer 45 mm- Linse nach Dispersion in entmineralisiertem Wasser und Ultrabeschallen für 10 Minuten gemessen.
Vorteilhafterweise, jedoch nicht wesentlich, kann der Zeolith MAP nicht nur eine kleine mittlere Teilchengröße aufweisen, sondern kann auch ein geringes Verhältnis aufweisen oder sogar im wesentlichen frei sein von großen Teilchen. Somit kann die Teilchengrößenverteilung vorteilhafterweise derart ausgelegt sein, daß mindestens 90 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% kleiner sind als 10 um, mindestens 85 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% kleiner sind als 6 um und mindestens 80 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% kleiner sind als 5 um.

Weitere Builder

Der Zeolith MAP kann, falls erwünscht, im Zusammenhang mit weiteren anorganischen oder organischen Buildern verwendet werden. Die Anwesenheit von deutlichen Mengen von Zeolith A ist jedoch nicht bevorzugt.
Anorganische Builder, die vorliegen können, schließen Natriumcarbonat, falls erforderlich in Kombination mit Kristallisationskeim für Calciumcarbonat, ein, wie offenbart in GB-A-1 437 950 (Unilever). Organische Builder, die vorliegen können, schließen Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acryl/Maleinsäurecopolymere und Acrylphosphinate, monomere Polycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerinmono-, -di und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate und sulfonierte Fettsäuresalze ein. Diese Liste ist als nicht abschließend zu betrachten.
Builder, sowohl anorganische als auch organische, liegen vorzugsweise in Alkalimetallsalz-, insbesondere Natriumsalzform, vor.
Bevorzugte ergänzende Builder zur Verwendung im Zusammenhang mit Zeolith MAP schließen Zitronensäuresalze, insbesondere Natriumcitrat, geeigneterweise verwendet in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, ein. Diese Builderkombination wird beschrieben und beansprucht in EP-A-448 297 (Unilever).
Ebenfalls bevorzugt sind Polycarboxylatpolymere, insbesondere Acryl/Maleinsäurecopolymere, geeigneterweise verwendet in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, des Waschmittels. Diese Builderkombination ist beschrieben und beansprucht in EP-A-502 675 (Unilever).

Das Bleichmittelsystem

Erfindungsgemäße Waschmittel enthalten ein Bleichmittelsystem, das eine Peroxybleichmittelverbindung in Kombination mit einer Bleichmittelvorstufe enthält.
Die Peroxybleichmittelverbindung liegt geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, vor.
Die Bleichmittelvorstufe liegt geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% vor.

Die Peroxybleichmittelverbindung

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten eine anorganische oder organische Peroxybleichmittelverbindung, die in der Lage ist, in wässeriger Lösung Wasserstoffperoxid zu ergeben.
Peroxybleichmittelverbindungen, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignet sind, schließen organische Peroxide wie Harnstoffperoxid und anorganische Persalze, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate ein. Gemische von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen sind ebenfalls geeignet.
Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat ist bevorzugt aufgrund seines hohen Anteils an aktivem Sauerstoff.
Teilchenförmige Waschmittel mit einer Schüttdichte von mindestens 700 g/l und mit einem Buildersystem, umfassend Zeolith MAP und ein Bleichsystem mit Natriumperboratmonohydrat, sind Gegenstand von EP-A-552 053 (Unilever).
Natriumpercarbonat kann ebenfalls aus Umweltgründen bevorzugt sein. Besonders bevorzugt ist Natriumpercarbonat mit einer Schutzbeschichtung zur Verbesserung seiner Lagerstabilität. Beschichtetes Natriumpercarbonat ist kommerziell verfügbar von FMC Corporation (USA) und von Kao Corporation (Japan) und ist offenbart in GB-B-2 123 044 (Kao).
Teilchenförmige Waschmittel, die ein Buildersystem enthalten, das Zeolith MAP und ein Natriumpercarbonat umfassendes Bleichmittelsystem umfaßt, sind Gegenstand von EP-A- 522 726 (Unilever).

Die Bleichmittelvorstufe

Peroxybleichmittelvorstufen sind bekannt und ausgiebig beschrieben in der Literatur, beispielsweise GB-A- 836 988, GB-A-864 798, GB-A-907 356, GB-A-1 003 310, GB-A- 1 519 351, DE-A-33 37 921, EP-A-185 522, EP-A-174 132, EP-A- 120 591, US-A-1 246 339, US-A-3 332 882, US-A-4 128 494, US- A-4 412 934 und US-A-4 675 393.
Bevorzugte Bleichmittelvorstufen sind Peroxycarbonsäurevorstufen, insbesondere Peressigsäurevorstufen und Peroxybenzoesäurevorstufen und Perkohlensäurevorstufen.
Eine besonders bevorzugte Peressigsäurevorstufe ist N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Eine Klasse von besonderem Interesse wird durch die quaternären Ammonium- und Phosphonium-substituierten Bleichmittelvorstufen gebildet, beispielsweise offenbart in US-A- 4 751 015 und US-A-4 397 757 (Lever Brothers Company) und EP- A-284 292 und EP-A-331 229 (Unilever). Beispiele von Peroxysäurebleichmittelvorstufen dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC), auch bekannt als Cholyl-p-sulfophenylcarbonat (CSPC);
N-Octyl-N,N-dimethyl-N&sub1;&sub0;-carbophenoxydecylammoniumchlorid (NDC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylnatrium-4-sulfophenylcarboxylat und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat.
Eine weitere spezielle Klasse kationischer Peroxysäurebleichmittelvorstufen wird gebildet durch kationische Nitrile, wie offenbart in EP-A-284 292, EP-A-303 520, EP-A- 458 396 und EP-A-464 880 (Kao).
Eine von diesen Peroxysäurebleichmittelvorstufen kann in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, obwohl einige von ihnen bevorzugter sind als andere.
Von den vorstehenden Klassen von Bleichmittelvorstufen sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließlich Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate, die Acylamide und die quaternären Ammonium substituierten Peroxysäurevorstufen, einschließlich kationischer Nitrile.
Beispiele bevorzugter Peroxysäurebleichmittelvorstufen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein:
Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS);
N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED);
Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat;
Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat;
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC), auch bekannt als Cholyl-p-sulfophenylcarbonat (CSPC);
Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfat;
Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS);
Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)
und die substituierten kationischen Nitrile.

Weitere Bestandteile

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorliegen können, schließen Natriumsilicat, Antiwiederablagerungsmittel, wie Cellulosepolymere, Fluoreszenzaufhellungsmittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Schaumregulierungsmittel oder falls geeignet, Schaumverstärker, Pigmente und Parfüms, ein. Diese Liste ist als nicht abschließend anzusehen.

Schüttdichte

Die erfindungsgemäßen, teilchenförmigen Waschmittel haben eine Schüttdichte von mindestens 700 g/l und bevorzugter mindestens 800 g/l.

Herstellung der Waschmittel

Die erfindungsgemäßen, teilchenförmigen Waschmittel können durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, das zur Herstellung von Pulvern hoher Schüttdichte geeignet ist.
Ein geeignetes Verfahren umfaßt Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von miteinander verträglichen, wärmeunempfindlichen Bestandteilen, einschließlich des Zeoliths MAP, weiterer anderer Builder und mindestens eines Teils der Waschmittelaktivstoffverbindungen, Verdichten des erhaltenen Grundpulvers in einem chargenweise arbeitenden oder einem kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator und anschließend Aufsprühen oder Nachdosieren jener Bestandteile, die zur Verarbeitung über die Aufschlämmung ungeeignet sind, einschließlich der Peroxybleichmittelverbindung und der Bleichmittelvorstufe.
In einem weiteren, besonders bevorzugten Verfahren kann der Sprühtrockenschritt insgesamt fortgelassen werden, wobei das Grundpulver hoher Schüttdichte aus seinen Rohmaterialien durch Vermischen und Granulieren direkt in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator hergestellt und anschließend mit Bleichmitteln und anderen Bestandteilen, wie bei dem Sprühtrocken/Posttower-Verdichtungsverfahren, nachträglich versetzt wird.
Verfahren unter Verwendung von Hochgeschwindigkeitsmischern/Granulatoren sind beispielsweise in EP-A-340 013, EP-A-367 339, EP-A-390 251 und EP-A-420 317 (Unilever) offenbart.

Beispiele

Die Erfindung wird im weiteren durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen. Beispiele gemäß der Erfindung sind durch Zahlen ausgewiesen, während jene, die mit Buchstaben ausgewiesen sind, Vergleichsbeispiele sind.
Der in den Beispielen verwendete Zeolith MAP wurde durch ein Verfahren hergestellt, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispielen 1 bis 3 von EP-A-384 070 (Unilever). Sein Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis betrug 1,07. Seine Teilchengröße (d&sub5;&sub0;), gemessen mit einem Malvern Mastersizer, betrug 0,8 um.
Der verwendete Zeolith A war Wessalith P (Marke) Pulver von Degussa.
Das verwendete anionische Tensid war Kokosnußalkoholsulfat (cocoPAS) von Philippine Refining Co..
Die verwendeten nichtionischen Tenside waren Synperonic (Marke) A7 und A3 von ICI, die mit im Mittel 7 bzw. 3 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole sind.

Beispiel 1, Vergleichsbeispiel A

Waschmittelgrundpulver wurden für die nachstehend angegebene Formulierung (in Gewichtsteilen) hergestellt durch Vermischen und Granulieren in einem Fukae FS-30 (Marke) Chargenhochgeschwindigkeitsmischer (Granulator). CocoPAS nichtionisches Tensid 7EO nichtionisches Tensid 3EO Zeolith 4A (als wasserfrei*) Zeolith MAP (als wasserfrei*) Natriumcarbonat Fluoreszenzaufhellungsmittel Feuchte (nominal) Schüttdichte (g/l) *Die Zeolithe wurden in hydratisierter Form verwendet, jedoch sind die Mengen in bezug auf das wasserfreie Material angegeben, wobei das Hydratationswasser in der für die Gesamtfeuchte dargestellten Menge eingeschlossen ist.
Die tatsächlichen Feuchtigkeitsanteile der Grundpulver wurden durch Messen des Gewichtsverlustes nach Erwärmen auf 135ºC für 1 h bestimmt und wurden wie nachstehend gefunden:
Feuchtigkeit (Gew.-%) 8,6 6,5
Somit hatte das Zeolith MAP enthaltende Grundpulver einen gering höheren Feuchtigkeitsanteil.
Pulverproben wurden durch Vermischen von 0,5 g Cholyl-4-sulfophenylcarbonat (CSPC)-Granulat mit 9,5 g des jeweiligen Grundpulvers hergestellt.
Die Zusammensetzung des CSPC-Granulats (in Gew.-%) war wie nachstehend:
CSPC (95 Gew.-% Aktivstoff) Material 61,03
Bernsteinsäure 6,34
Fettsäure (Prifac 7901) 3,9
Polyethylenglycol (Molekulargewicht 1500) 26,23
Siliciumdioxidbeschichtung 2,5
Jedes Pulver enthielt somit 5 Gew.-% CSPC-Granulat, äquivalent zu 2,90 Gew.-% CSPC selbst.
Die Produkte wurden in offenen Flaschen bei 28ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Lagerstabilitäten wurden durch Entfernen von Proben in unterschiedlichen Zeitintervallen und durch Bestimmen der restlichen Persäure durch Titration mit Natriumthiosulfat auf Eis ermittelt. Natriumperborat wurde zu der Analyse gegeben, um vollständige Erzeugung von Persäure aus dem CSPC zu gewährleisten.
Die Ergebnisse, ausgedrückt in Prozentsätzen des anfänglichen Wertes, waren wie nachstehend: Lagerzeit (Tage)

Beispiel 2, Vergleichsbeispiel B

Das Verfahren von Beispielen 1 und A wurde wiederholt unter Verwendung von unterschiedlichen Lagerbedingungen: verschlossene Flaschen bei 37ºC. Das Pulver von Beispiel 2 hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Pulver von Beispiel 1 und das Pulver von Vergleichsbeispiel B hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Pulver von Vergleichsbeispiel A.
Die Ergebnisse waren wie nachstehend: Lagerzeit (Tage)

Beispiel 3, Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Pulverproben, die zusätzlich zu dem CSPC- Granulat ein anorganisches Persalz Natriumperboratmonohydrat enthielten.
Jede Probe enthielt 9,5 g (86,36 Gew.-%) Grundpulver, 0,5 g (4,55 Gew.-%) CSPC-Granulat, äquivalent zu 0,29 g (2,64 Gew.-%) CSPC und 1,0 g (9,09 Gew.-%) Natriumperboratmonohydrat. Das Pulver von Beispiel 3 enthielt das Grundpulver von Beispiel 1, während das Pulver von Vergleichsbeispiel C das Grundpulver von Vergleichsbeispiel A enthielt.
Wie in Beispiel 1 wurde Lagerung in offenen Flaschen bei 28ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgeführt.
Die Ergebnisse waren wie nachstehend: Lagerzeit (Tage)

Beispiel 4, Vergleichsbeispiel D

Das Verfahren von Beispielen 3 und C wurde wiederholt unter Verwendung von verschiedenen Lagerungsbedingungen: verschlossene Flaschen bei 37ºC. Das Pulver von Beispiel 4 hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Pulver von Beispiel 3 und das Pulver von Vergleichsbeispiel D hatte die gleiche Zusammensetzung wie das Pulver von Vergleichsbeispiel C.
Die Ergebnisse waren wie nachstehend: Lagerzeit (Tage)
In allen diesen Beispielen wurde bessere CSPC-Stabilität bei den Zeolith-MAP enthaltenden Pulvern gezeigt, ungeachtet seines höheren Feuchtigkeitsgehaltes.

Beispiel 5, Vergleichsbeispiel E

Waschpulver wurden zubereitet für die nachstehend angegebenen Formulierungen (in Gew.-%) durch ein Non-Tower-Verfahren, umfassend Vermischen und Granulieren der Tenside und Builder in einem kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator Lödige (Marke) und Nachdosierung der übrigen Bestandteile: CocoPAS nichtionisches Tensid 7EO nichtionisches Tensid 3EO Seife Zeolith 4A (als wasserfrei) Zeolith MAP (als wasserfrei) Natriumcarbonat Natriumdisilicat Natriumpercarbonat TAED-Granulat EDTMP (Dequest) Antischaumgranulat Enzymgranulat Feuchtigkeit Schüttdichte (g/l)
Das TAED-Granulat hatte einen TAED-Anteil von 83 Gew.-%, wobei die übrigen Bestandteile Natriumsulfat (9,5 Gew.-%), Acryl/Maleinsäurecopolymer (2,3 Gew.-%), Ton (2,1 Gew.-%) und Wasser (2,5 Gew.-%) waren.
Das Natriumpercarbonat war ein beschichtetes Material, erhalten von Kao Corporation (Japan) mit einer Beschichtung auf der Basis von Natriummetaborat und Natriummetasilicat, wie beschrieben in GB-B-2 123 044 (Kao).
Die Produkte wurden in laminierten Packungen bei 37ºC und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Restliches TAED wurde durch Titration (der Peressigsäure) gegen Natriumthiosulfat gemessen.
Die Ergebnisse waren wie nachstehend: Lagerzeit (Tage)

Claims

1. Verwendung von Zeolith P mit einem Silicium-zu- Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP) zur Verbesserung der Stabilität einer Bleichmittelvorstufe in einem teilchenförmigen bleichenden Waschmittel mit einer Schüttdichte von mindestens 700 g/l und umfassend:

(a) einen oder mehrere Waschmittelaktivstoffe,

(b) einen oder mehrere Waschmittelbuilder, einschließlich Alkalimetallaluminosilicat, umfassend Zeolith MAP, und

(c) ein Bleichmittelsystem, umfassend eine Peroxybleichmittelverbindung und eine Bleichmittelvorstufe.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith MAP ein Silicium-zu-Aluninium-Verhältnis von nicht mehr als 1,07 aufweist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichmittelvorstufe N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichmittelvorstufe eine quaternäre Ammonium- oder Phosphonium-substituierte Bleichmittelvorstufe ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichmittelvorstufe Cholyl-4-sulfophenylcarbonat ist.

6. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichmittelvorstufe Natriumperboratmonohydrat oder Natriumpercarbonat ist.

7. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith MAP eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß 50 Gew.-% seiner Teilchen einen Durchmesser kleiner als einen d&sub5;&sub0;-Wert aufweisen, der in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 um liegt.

8. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel im wesentlichen frei von Zeolith A ist.

9. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel umfaßt:

(a) 5 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren Waschmittelaktivstoffen,

(b) 10 bis 80 Gew.-% von einem oder mehreren Waschmittelbuildern, umfassend Zeolith MAP,

(c) ein Bleichmittelsystem, umfassend 5 bis 35 Gew.-% einer Peroxybleichmittelverbindung und 1 bis 8 Gew.-% einer Bleichmittelvorstufe,

(d) gegebenenfalls andere Waschmittelbestandteile bis 100 Gew.-%,

alle Prozentangaben sind auf das Gewicht des Waschmittels bezogen.

10. Verwendung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschmittel eine Schüttdichte von mindestens 800 g/l aufweist.

11. Teilchenförmiges bleichendes Waschmittel, umfassend:

(a) einen oder mehrere Waschmittelaktivstoffe,

(b) einen oder mehrere Waschmittelbuilder, einschließlich Alkalimetallaluminosilicat, umfassend Zeolith P mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis von nicht mehr als 1,33 (Zeolith MAP), und

(c) ein Bleichmittelsystem, umfassend eine Peroxybleichmittelverbindung, die von Natriumperboratmonohydrat verschieden ist, und eine Bleichmittelvorstufe,

dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Schüttdichte von mindestens 700 g/l aufweist.

12. Waschmittel nach Anspruch 11, wobei die Peroxybleichmittelverbindung Natriumpercarbonat ist.