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Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Hohlfaser aus Polysulfon, die für eine
Verwendung bei der Filtration, z. B. Mikrofiltration geeignet ist. Ganz besonders bezieht sich
die Erfindung auf eine poröse Polysulfon-Hohlfaser mit einer relativ großen Porengröße und
einem extrem vergrößerten Oberflächenanteil der Öffnungen auf der äußeren Oberfläche
dadurch, dass die äußere Oberfläche mit einer fibrillierten Struktur versehen ist, umfassend
einen Fibrillenbereich aus Fibrillen und an beiden Enden der Fibrillen lokalisierten
Lamellenähnlichen Bereichen, durch Fibrillation des äußeren Oberflächenanteils in hohem Grad,
wodurch ein Zusetzen verhindert und die Filtrations-Lebensdauer verlängert wird.
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Poröse Hohlfasern aus Polysulfon sind als wertvoll erachtet worden, weil sie eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen und sind für
industrielle Mikrofiltration, Ultrafiltration und andere Zwecke weit verbreitet verwendet worden.
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Herkömmliche poröse Polysulfon-Hohlfasern sind mit dem sogenannten Trocken-
Nass-Spinnverfahren hergestellt worden, welches im Wesentlichen ein Extrudieren einer
homogenen oder annähernd homogenen Ausgangs-Spinnlösung aus Polysulfon zusammen
mit einer Kernflüssigkeit durch eine Doppelringdüse in Luft und dann Eintauchen in eine
Koagulationsflüssigkeit umfasst.
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Für das Trocken-Nass-Spinnverfahren sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, bei
denen die Zusammensetzung der Polysulfonlösung, die Zusammensetzung der
Kernflüssigkeit und die Zusammensetzung der Koagulationsflüssigkeit und die Spinnbedingungen, wie
Temperatur und Spinngeschwindigkeit, verändert und kombiniert wurden. Zum Beispiel wird
als Polysulfonlösung eine Lösung des Polysulfons, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus
einem guten aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder N-
Methyl-2-pyrrolidon und einem Nicht-Löser, wie Propylenglykol verwendet, welcher bei
einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur Phasentrennung bewirkt (wie in der japanischen
Patentveröffentlichung Kokai Nr. 60-222112 offenbart), eine Polysulfonlösung, zu welcher
Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 als Additiv zugesetzt ist
(wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Kokai Nr. 57-35906 und 58-114702
offenbart) oder eine Polysulfonlösung, zu welcher Polyvinylpyrrolidon mit einem
Molekulargewicht von 10000 bis 450000 als Additiv zugesetzt ist (wie in den japanischen
Patentveröffentlichungen Kokai Nr. 61-93801, 61-238306 und 63-97205 offenbart). Hohlfasern, die
Öffnungen mit einem Durchmesser im Submikrometer-Größenbereich aufweisen, werden
erhalten durch Extrudieren einer derartigen Spinnlösung mit einer Kernflüssigkeit z. B. einer
wässrigen Lösung des vorstehend erwähnten guten Lösungsmittels, einem
Lösungsmittelgemisch aus einem guten Lösungsmittel und einem Nicht-Löser oder Gemischen dieser Kernflüssigkeiten
und den vorstehend erwähnten Additiven, wie Polyethylenglykol und
Polyvinylpyrrolidon durch eine Doppelringdüse bei einer Temperatur, die die Spinnlösung homogen
hält oder annähernd homogen hält, Führen des Extrudates einige Zentimeter bis einige zehn
Zentimeter in der Luft und Koagulieren in Wasser oder in einer wässrigen Lösung eines guten
Lösungsmittels.
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Allgemein nimmt man an, dass das Zusetzen der Filtermembranen von dem
Mechanismus herrührt, dass impermeable Substanzen auf der Oberfläche abgelagert werden und von
dem Mechanismus, dass impermeable Substanzen im Inneren des Filtermaterials festgehalten
werden und sich dort ansammeln. Im erstgenannten Fall wird, was leicht einzusehen ist, ein
Zusetzen um so schwerer eintreten und die Betriebsdauer um so länger sein, je größer der
Anteil der Öffnungen der Oberfläche ist. Im letztgenannten Fall ist es ebenfalls einsichtig,
dass ein größerer Anteil der Öffnungen an der Oberfläche der Membran wünschenswert ist,
solange die impermeablen Substanzen eine gleichmäßige Größe haben und die auf Zusetzen
zurückzuführende Betriebsdauer nicht nur von der Menge der festgehaltenen und im Inneren
der Membran angesammelten impermeablen Substanzen abhängt. Eine Auswertung der unter
einem solchen Gesichtspunkt mit dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellten
herkömmlichen Hohlfasern ergibt, dass die innere Oberfläche einen Anteil an Öffnungen von 10
bis 40% aufweist und Öffnungen mit kreisförmiger Gestalt oder unregelmäßigen Formen
gebildet werden und dass die äußere Oberfläche einen Anteil an Öffnungen von höchstens
einigen zehn % aufweist und Öffnungen von kreisförmiger oder unregelmäßiger Gestalt gebildet
werden. Es ist darauf hingewiesen worden, dass die Betriebsdauer herkömmlicher Hohlfasern
in beiden Verwendungen, sowohl bei denen die Filtration von der inneren Oberfläche aus in
Richtung der äußeren Oberfläche der Hohlfaser durchgeführt wird, als auch bei
Verwendungen, bei denen die Filtration von der äußeren Oberfläche der Hohlfaser in Richtung zur
inneren Oberfläche hin durchgeführt wird, ungenügend ist.
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Man glaubt, dass durch eine Steigerung des Anteils der Öffnungen an der inneren und
äußeren Oberfläche der Hohlfaser das Zusetzen schwerer eintritt und die Betriebsdauer so
verlängert werden kann. Jedoch können Hohlfasern, die sowohl einen genügend hohen Anteil
an Oberflächenöffnungen aufweisen, als auch eine genügend hohe Festigkeit aufweisen, mit
einem herkömmlichen Verfahren nicht erhalten werden. Zum Beispiel wird selbst dann, wenn
eine bekannte Spinnlösung unter Mitverwendung einer Kernflüssigkeit mit einer schwächeren
koagulierenden Wirkung versponnen wird, eine innere Oberfläche mit einer Struktur gebildet,
die zusammengesetzt ist aus unregelmäßigen Öffnungen und einem kontinuierlich verteilten
sphärischen Polymer-Anteil. Der Anteil an Öffnungen an der Oberfläche übersteigt 50%
nicht.
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Die EP-A-O 121911 offenbart eine poröse Polysulfon-Hohlfaser, die eine Netzstruktur
über die gesamte Dicke von der inneren Oberfläche bis zur äußeren Oberfläche aufweist,
wobei die Poren einen größten Durchmesser von 0,1 bis 5 um aufweisen, die Öffnungen der
in der inneren Oberfläche gebildeten Poren einen größten Durchmesser von 0,01 bis 10 um
haben und die Öffnungen der in der äußeren Oberfläche gebildeten Poren einen größten
Durchmesser von 0,01 bis 5 um haben. Jedoch sind die Zwischenräume zwischen den
Öffnungen in der inneren Oberfläche in diesem Dokument nicht erwähnt. Des Weiteren hat
die äußere Oberfläche der Fasern keine Fibrillen-Struktur.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine poröse Polysulfon-Hohlfaser zur
Verfügung zu stellen, bei der im Hinblick auf das Zusetzen der Poren die Betriebsdauer im
Vergleich zu herkömmlichen Polysulfon-Hohlfasern extrem verlängert ist.
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Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polysulfon-
Hohlfaser, welche einen großen Oberflächenanteil der Öffnungen aufweist und bei der
Filtration z. B. bei der Mikrofiltration oder Ultrafiltration für eine lange Laufzeit verwendet werden
kann.
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Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden
Beschreibung deutlich hervor.
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Vom gegenwärtigen Erfinder ist eine Untersuchung durchgeführt worden, um den
Prozentgehalt der Öffnungen in den äußeren und inneren Oberflächen einer Polysulfon-Hohlfaser
zu steigern.
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Um den Oberflächenanteil der Öffnungen in der inneren Oberfläche weiter zu
vergrößern, ist es notwendig, die innere Oberfläche als eine Netzstruktur auszubilden, so dass
sich der die Wandfläche bildende Anteil zweidimensional in Richtung Außenfläche fortsetzt,
und dass darüber hinaus der vom Gerüstbereich besetzte Anteil der Fläche klein ist. Um eine
derartige Struktur zu bilden, muss dort eine Insel-See-Struktur gebildet werden, bei der eine
Polymer-konzentrierte Phase in der Spinnlösung einen zusammenhängenden See
zweidimensional in Richtung der Außenfläche bildet und eine Polymer-verdünnte Phase eine große
Anzahl Inseln bildet, wenn die Spinnlösung durch Kontakt mit der Kernflüssigkeit eine
Phasentrennung bewirkt. Um diese Struktur zu schaffen, ist es erforderlich, dass die
Polymermoleküle in der konzentrierten Phase eine starke anziehende Wechselwirkung untereinander
ausbilden und die konzentrierte Phase solange zusammenhängend bleibt, bis Koagulation
eintritt. Das Molekulargewicht von durch Kondensationspolymerisation hergestelltem Polysulfon
ist jedoch zu klein, um eine solche Wechselwirkung auszubilden. Selbst wenn ein
derartiger kontinuierlicher Zustand, besonders durch Erhöhung der Polymerkonzentration,
erreicht werden könnte, nimmt die Anzahl der Inseln in der verdünnten Phase, die Poren und
Öffnungen bilden ab, somit steigt der Oberflächenanteil der Öffnungen nicht an. Man nimmt
an, dass wenn Substanzen anwesend sind, deren Molekulargewicht hoch genug ist, um die
Wechselwirkung beizubehalten und die in den Lösungsmitteln für Polysulfon unter Bildung
einer homogenen oder annähernd homogenen Lösung löslich sind, dass diese
hochmolekularen Substanzen den kontinuierlichen Zustand aufrechterhalten können, solange sie
bewirken, dass das Polysulfon in der konzentrierten Phase in ihrer Nähe existiert bis das Polysulfon
koaguliert, sodass sich die vorstehend erwähnte Netzstruktur ausbildet. Wenn des Weiteren
diese hochmolekularen Substanzen beim Reinigungsvorgang entfernt werden können, würde
sich eine Polysulfon-Hohlfaser mit einer inneren Oberfläche mit der vorstehend erwähnten
Netzstruktur bilden.
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Hinsichtlich der äußeren Oberfläche der Hohlfaser wird angenommen, dass bei
herkömmlichen Verfahren Öffnungen auf der äußeren Oberfläche durch Eintreten der
Phasentrennung der Spinnlösung während der Trockenstufe gebildet werden. Bei den
konventionellen Verfahren ist der Oberflächenanteil der Öffnungen auf der äußeren Oberfläche
höchstens einige zehn %, da man der Trockenstufe ihren eigenen thermodynamischen Verlauf
nehmen lässt ohne besondere Maßnahmen zu ergreifen. Es wird angenommen, dass der
Oberflächenanteil der Öffnungen auf der äußeren Oberfläche gesteigert werden kann durch
Anwendung einer Vorgehensweise wie dem Verstrecken, ohne dass das vom Eintreten der
Phasentrennung bis zum Koagulieren seinen eigenen thermodynamischen Verlauf nehmende
Stadium verlassen wird. Jedoch werden bei herkömmlichen Verfahren, wenn eine solche
Vorgehensweise bei dem oben erwähnten gesamten Abschnitt ab dem Moment unmittelbar
nach dem Extrudieren der Spinnlösung aus der Düse an angewendet wird, die Hohlfasern
abreißen, weil die Spinnlösung schlecht verspinnbar ist. Insbesondere nach vollständigem
Koagulieren wird bei Anwendung eines dynamischen Vorganges, wie Verstrecken, die
Hohlfaser unveränderbar abreißen, ehe der Oberflächenanteil der Öffnungen durch den
dynamischen Vorgang verändert wird. Deshalb ist zu erwarten, dass, wenn der Verstreckungsvorgang
unmittelbar nach Eintreten der Phasentrennung durchgeführt werden kann unter Verwendung
einer Spinnlösung, die so formuliert ist, dass sie eine gesteigerte Verstreckungseigenschaft
hat, es möglich sein würde, den Oberflächenanteil der Öffnungen auf der äußeren Oberfläche
der Hohlfaser weiter zu vergrößern. Die Verspinnbarkeit wird besser mit zunehmendem
Molekulargewicht eines darin gelösten Polymeren. Wie vorstehend festgestellt, ist eine Steigerung
des Molekulargewichtes von Polysulfon schwierig und in der Praxis ist bei den im
Handel erhältlichen Polysulfonen der Polymerisationsgrad niedrig. Jedoch ist es möglich, die
Spinnbarkeit der Spinnlösung zu verbessern, indem andere Polymere mit hohem
Molekulargewicht zugesetzt werden, die zusammen mit dem Polysulfon homogen gelöst werden
können.
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Der gegenwärtige Erfinder hat seine Forschungen fortgesetzt, um unter der vorstehend
erwähnten Betrachtung geeignete hochmolekulare Substanzen aufzufinden. Es wurde nun
gefunden, dass eine Polysulfon-Hohlfaser deren innere Oberfläche eine Netzstruktur mit
einem großen Oberflächenanteil an Öffnungen hat, dadurch erhalten werden kann, dass der
Spinnlösung ein hochmolekulares Polyethylen von hohem Molekulargewicht oder ein
Polyvinylpyrrolidon von hohem Molekulargewicht zugesetzt wird, welche der Spinnlösung
besondere Lösungseigenschaften verleihen und die in einem der herkömmlichen Verfahren
noch nicht verwendet worden sind. Es wurde auch gefunden, dass wenn die vorstehend
vorgeschlagene Spinnlösung extrudiert und unmittelbar nach der Phasentrennung - welche während
des Stadiums zwischen der Trockenstufe und dem Moment gleich nach dem Eindringen in die
Koagulationsflüssigkeit eintritt - einer hochgradigen Verstreckung unterworfen wird, die
äußere Oberfläche eine Fibrillation in großem Ausmaß durchmacht und so eine Polysulfon-
Hohlfaser erzeugt wird mit einem - verglichen mit konventionellen Hohlfasern - extrem
gesteigerten Oberflächenanteil der Öffnungen an ihrer äußeren Oberfläche.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine poröse Hohlfaser aus Polysulfon, die
dadurch charakterisiert ist, dass die äußere Oberfläche der Faser eine fibrillierte Struktur hat,
umfassend einen Fibrillenbereich zusammengesetzt aus Fibrillen, von denen jede eine Dicke
von 0,1 bis 0,5 um und eine Länge von 1 bis 7 um hat, und porösen Lamellen-ähnlichen
Bereichen, die an beiden Enden der Fibrillen lokalisiert sind.
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Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat jeder der
porösen, Lamellen-ähnlichen Bereiche eine Größe von 1 bis 5 um²;
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sind die Fibrillen in axialer Richtung der Hohlfaser orientiert mit Abständen von 0,2
bis 3 um;
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beträgt die Fläche des Fibrillenbereiches wenigstens 50%, mehr bevorzugt
wenigstens 60% der gesamten äußeren Oberfläche;
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hat die äußere Oberfläche einen Oberflächenanteil der Öffnungen von wenigstens 50
%.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat
die wie vorstehend definierte Hohlfaser eine solche Innenstruktur, dass der Querschnitt der
Hohlfaser eine isotrope Netzstruktur in einem wesentlichen Teil des Querschnittsbereiches
hat, wobei der Querschnittsbereich Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,6 um hat
und sich der Durchmesser der Poren in den Bereichen unmittelbar unter der inneren und der
äußeren Oberfläche im Wesentlichen kontinuierlich in Richtung der Größe der in der inneren
beziehungsweise der äußeren Oberfläche vorhandenen Öffnungen ändert.
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Gemäß einem weiteren Aspekt ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine
poröse Hohlfaser wie vorstehend definiert, welche eine Geschwindigkeit der
Wasserdurchdringung von 10 bis 300 l/m² · h · kPa (1000 bis 30000 l/m² · h · kg/cm²), eine maximale
Zugfestigkeit von 5000 bis 10000 kPa (50 bis 100 kg/cm²), eine maximale Dehnung von 30
bis 100% und eine Bruchfestigkeit von 200 bis 1000 kPa (2 bis 10 kg/cm²) aufweist.
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Abb. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der inneren Oberfläche einer
Hohlfaser, erhalten gemäß nachfolgend beschriebenem Beispiel 1.
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Abb. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der äußeren Oberfläche der in
Beispiel 1 erhaltenen Hohlfaser.
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Abb. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der inneren Oberfläche einer in
Beispiel 2 erhaltenen, nachfolgend beschriebenen Hohlfaser; und
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Abb. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der äußeren Oberfläche der in
Beispiel 2 erhaltenen Hohlfaser.
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Die als Filtermaterial nützliche Hohlfaser der vorliegenden Erfindung, ist aus einem
Polysulfon hergestellt. Es kann jedes bekannte Polysulfonharz in vorliegender Erfindung
verwendet werden. Typische Beispiele für das Polysulfon, welches die Hohlfaser der
vorliegenden Erfindung aufbaut, ist ein Polysulfon mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel
(1):
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und ein Polysulfon mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (2):
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Das Polysulfon (1) ist vorzuziehen, da es eine Hohlfaser mit einer besonders großen
Bruchdehnung liefert.
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Die Hohlfaser der vorliegenden Erfindung kann so entworfen werden, dass sie einen
optimalen inneren Durchmesser hat, abhängig vom mittleren Durchmesser der Öffnungen
oder Poren, der wirksamen Länge, den zu filtrierenden Flüssigkeiten und Ähnlichem. Der
innere Durchmesser der Hohlfaser beträgt gewöhnlich von 200 bis 2000 um. Die Wandstärke
der Hohlfaser wird vom Gesichtspunkt der Festigkeit und Beständigkeit gegen Druck
gewöhnlich von 30 bis 300 um ausgewählt.
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Die Hohlfaser der vorliegenden Erfindung besitzt eine innere Oberfläche einer
Struktur (hierin nachfolgend spezifische innere Oberflächenstruktur genannt), dass annähernd
kreisförmige Öffnungen mit einer kleineren axialen Länge von 0,1 bis 10 um in unmittelbarer
Nähe zueinander in Abständen von nicht mehr als der mittleren kleineren axialen Länge der
Öffnungen an der inneren Oberfläche vorhanden sind und kann eine äußere Oberfläche jeder
Struktur haben, oder die Hohlfaser hat eine äußere Oberfläche einer Struktur (hierin
nachfolgend spezifische äußere Oberflächenstruktur genannt), welche sich im Zustand hochgradiger
Fibrillation befindet und kann eine innere Oberfläche jeder Struktur besitzen. Auch kann die
Hohlfaser der vorliegenden Erfindung beides, die spezifische innere Oberflächenstruktur und
die spezifische äußere Oberflächenstruktur haben. Die Hohlfaser mit der spezifischen inneren
Oberflächenstruktur ist entsprechend der vorliegenden Erfindung besonders für Zwecke
brauchbar, wo die Filtration von der inneren Oberfläche zur äußeren Oberfläche hin
durchgeführt wird. Die Hohlfaser mit der spezifischen äußeren Oberflächenstruktur ist entsprechend
der vorliegenden Erfindung besonders für Zwecke nützlich, wo die Filtration von der äußeren
Oberfläche zur inneren Oberfläche hin durchgeführt wird. Die Hohlfaser mit spezifischer
innerer und äußerer Oberflächenstruktur ist für beide Zwecke brauchbar. Die Wandung der
Hohlfaser ist porös und die Öffnungen der Poren an der inneren Oberfläche stehen mit der
äußeren Oberfläche in Verbindung.
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Da im Fall der Hohlfaser mit spezifischer innerer Oberfläche die annähernd
kreisförmigen Öffnungen mit einer kleineren axialen Länge von 0,1 bis 10 um, besonders 0,5 bis 5
um an der inneren Oberfläche in Abständen von nicht mehr als der mittleren axialen Länge
der Öffnungen in unmittelbarer Nähe zueinander vorhanden sind, ist der Oberflächenanteil
der Öffnungen viel größer als der herkömmlicher Hohlfasern. Insbesondere erschwert die
Hohlfaser ein Zusetzen bei Anwendungen, wo impermeable Substanzen sich leicht an der
inneren Oberfläche ansammeln, sodass die Betriebsdauer weiter verlängert wird.
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Der Ausdruck "annähernd kreisförmige Öffnung" wie er hierin verwendet wird,
bedeutet eine Öffnung (Öffnung einer Pore an der inneren Oberfläche) mit einem größeren
Achsen/kleineren Achsen-Verhältnis von nicht mehr als etwa 2/1. Solche Öffnungen sind an
der Oberfläche in unmittelbarer Nähe zueinander vorhanden. Mit anderen Worten besitzt die
innere Oberfläche der Hohlfaser der vorliegenden Erfindung eine Netzstruktur, bei der das
Polysulfongefüge sich fortlaufend zweidimensional in Richtung Außenfläche ausdehnt, um
die innere Oberfläche mit Öffnungen auszubilden, zudem ist die von dem Bereich des
Polysulfongefüges besetzte Fläche klein. Dementsprechend beträgt der Oberflächenanteil der
Öffnungen an der inneren Oberfläche 50 bis 90%, erreicht insbesondere von 70 bis 90%.
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Wenn die kleinere axiale Länge der annähernd kreisförmigen Öffnung an der inneren
Oberfläche 10 um übersteigt, ist die Festigkeit der Hohlfaser herabgesetzt. Wenn die kleinere
axiale Länge weniger als 0,1 um beträgt, ist die Geschwindigkeit des Wasserdurchgangs
erniedrigt. Der Abstand zwischen den angrenzenden annähernd kreisförmigen Öffnungen an
der inneren Oberfläche (mit anderen Worten die Ausweitung des Polysulfonnetzes) ist nicht
größer als die mittlere kleinere axiale Länge der Öffnungen. Vom Gesichtspunkt des
Ausgleichs zwischen dem Oberflächenanteil der Öffnungen und der Faserfestigkeit ist bevorzugt,
dass der Abstand im engsten Teil 0,05 bis 8 um ausmacht, besonders 0,1 bis 5 um.
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Der Ausdruck "Oberflächenanteil der Öffnungen" wie hierin verwendet, bedeutet den
Anteil der Fläche der Öffnungen an der Oberfläche der Hohlfaser. Der Oberflächenanteil der
Öffnungen wird mittels einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der Oberfläche der
Hohlfaser bestimmt. Er kann zum Beispiel erhalten werden durch Ausschneiden des Teilstücks der
Öffnungen an der Oberfläche aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme und seine
Darstellung ausgedrückt als Gewichts-Bruchteil des Teilstücks der Öffnungen.
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Die Struktur oder der Zustand der äußeren Oberfläche der Hohlfaser mit der
spezifischen inneren Oberflächenstruktur ist nicht besonders eingegrenzt. Im Allgemeinen beträgt
der mittlere Durchmesser der Öffnungen an der äußeren Oberfläche 0,1 bis 5 um, bevorzugt
0,5 bis 2 um und der Oberflächenanteil der Öffnungen 20 bis 90%, bevorzugt 50 bis 90%.
Die äußere Oberfläche mit einer mittleren Größe der Öffnungen und Oberflächenanteil der
Öffnungen innerhalb der obigen Bereiche kann nach dem nachfolgend beschriebenen
Verfahren erhalten werden. Die Hohlfaser mit der spezifischen inneren Oberflächenstruktur kann
selbstverständlich zusätzlich die spezifische äußere Oberflächenstruktur haben wie
nachfolgend im Einzelnen erläutert wird.
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Da im Fall der Hohlfaser mit der spezifischen äußeren Oberflächenstruktur die äußere
Oberfläche eine Struktur hat, bei welcher der äußere Oberflächenbereich in hohem Grad
Fibrillation durchgemacht hat, ist der Oberflächenanteil der Öffnungen in der äußeren
Oberfläche im Vergleich mit dem herkömmlicher Hohlfasern extrem erhöht. Insbesondere bewirkt
die Hohlfaser bei Anwendungen, bei denen impermeable Substanzen sich leicht an der äußeren
Oberfläche ansammeln, ein erschwertes Zusetzen, wodurch die Betriebsdauer deutlich
verlängert wird.
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Der Ausdruck "im hohen Grad Fibrillation durchgemacht haben" oder "im Zustand
hochgradiger Fibrillation befindlich" wie hierin verwendet, bedeutet, dass der Teil in der
äußeren Oberfläche der Hohlfaser außer dem Zwischenraum-Anteil oder offenen Anteil
überwiegend aus Fibrillen zusammengesetzt ist. Die beiden Enden der Fibrille befinden sich in
einem porösen lamellenartigen Zustand und eine Fibrille bedeutet einen faserigen Anteil mit
einer Dicke von 0,1 bis 0,5 um und einer Länge von 1 bis 7 um. Der Ausdruck "hoher Grad"
der Fibrillation bedeutet, dass die Fläche des Fibrillenbereiches der äußeren Oberfläche, außer
dem porösen lamellenartigen Bereich, der an beiden Enden der Fibrille vorhanden ist,
mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60% der gesamten äußeren Oberfläche ausmacht. Der
poröse lamellenartige Bereich ist ein Anteil mit kreisförmigen oder elliptischen feinen
Öffnungen, welcher als in einem Vorstadium der Fibrillation befindlich betrachtet wird und keine
Fibrillation durchgemacht hat. Es ist vorzuziehen, dass die Größe jedes porösen
lamellenartigen Bereiches 1 bis 5 um² beträgt. Die meisten Fibrillen sind in Richtung der Achse der
Hohlfaser orientiert und es wird bevorzugt, dass der Zwischenraum zwischen den Fibrillen in
der Oberfläche (welcher der kleineren axialen Länge der Öffnung in der äußeren Oberfläche
entspricht) 0,2 bis 3 um beträgt.
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Die äußere Oberfläche, die in hohem Grade Fibrillation durchgemacht hat, besitzt wie
vorstehend erklärt, einen hohen Oberflächenanteil von Öffnungen, weshalb ein Zusetzen
erschwert ist. Der Oberflächenanteil der Öffnungen der äußeren Oberfläche beträgt gewöhnlich
wenigstens 50%, besonders 70 bis 90%.
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Die innere Oberflächenstruktur der Hohlfaser mit der vorstehend erklärten
spezifischen äußeren Oberflächenstruktur ist nicht besonders eingegrenzt. Die innere Oberfläche
dieser Hohlfaser ist gewöhnlich eine solche mit einem mittleren Durchmesser der Öffnungen
vom Level der Ultrafiltration bis mehreren Mikrometern, bevorzugt von 0,1 bis 5 um und
einem Oberflächenanteil der Öffnungen von 20 bis 90%, bevorzugt 50 bis 90%. Die
Hohlfaser mit der spezifischen äußeren Oberflächenstruktur kann selbstverständlich die vorher
erwähnte spezifische innere Oberflächenstruktur haben.
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Es ist erstrebenswert, dass der Querschnitt der Hohlfaser der vorliegenden Erfindung
in einem großen Teil des Querschnittsbereiches eine isotrope Netzstruktur hat, um eine
Richtungsabhängigkeit in der Festigkeit zu vermeiden, und dass der Durchmesser der Poren von
etwa 0,1 bis etwa 0,6 um beträgt. Auch ist es erstrebenswert, dass der Querschnitt eine
Struktur hat, dergestalt, dass in der Nachbarschaft jeder der inneren und äußeren Oberflächen sich
die Porengröße im Wesentlichen durchgehend zu der Größe der Öffnungen in jeder der
inneren oder äußeren Oberflächen hin verändert. Wenn ein Großteil des Querschnitts eine isotrope
Netzstruktur besitzt, sind Zugfestigkeit, Dehnung der Hohlfaser und Festigkeit gegenüber
Druck gleich oder höher als jene herkömmlicher Hohlfasern, selbst wenn der
Oberflächenanteil der Öffnungen in der inneren Oberfläche sehr groß ist. Auch im Fall, dass die Hohlfaser
eine spezifische äußere Oberflächenstruktur besitzt, ist bevorzugt, dass in der äußeren
Oberfläche die Fibrillenstruktur im äußeren Oberflächenbereich entsprechend 10% der
Wandstärke vorhanden ist, da es möglich ist, die Hohlfaser mit Stabilität gegenüber
Zugspannung und Druck auszustatten, die trotz viel höherem Oberflächenanteils der Öffnungen gleich
oder höher als jene herkömmlicher Hohlfasern sind. Auch der mittlere Durchmesser der im
Querschnitt im inneren Bereich der Hohlfaser vorhandenen Poren kann in Richtung von der
äußeren Oberfläche zur inneren Oberfläche hin durchgehend zunehmen oder abnehmen.
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Die Durchdringungsgeschwindigkeit von Wasser durch die Hohlfaser beträgt der
vorliegenden Erfindung entsprechend von 100 bis 300 l/m² · h · kPa (1000 bis 30000 l/m² · h ·
kg/cm²) besonders von 30 bis 200 l/m² · h · kPa (3000 bis 20000 l/m² · h · kg/cm²). Die
Festigkeit der Hohlfaser wird zum Beispiel mit einem Universal Zugspannungs-Testgerät
(Handelsmarke "Autograph AG-200" Produkt von Shimadzu Corporation) gemessen. Die
Hohlfaser der vorliegenden Erfindung besitzt eine maximale Zugfestigkeit von 5000 bis
10000 kPa (50 bis 100 kg/cm²), eine größte Dehnung von 30 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100
%. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Druck, dass die Hohlfaser durch Druck nicht
zusammengedrückt wird, beträgt 200 bis 1000 kPa (2 bis 10 kg/cm²), bevorzugt 400 bis 800 kPa (4
bis 8 kg/cm²).
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Die Hohlfasern der vorliegenden Erfindung mit den oben erwähnten Merkmalen sind
für die normale industrielle Mikrofiltration und Filtration von Blut, wo Flüssigkeiten von der
Innenseite zur Außenseite der Hohlfaser hin fließen besonders nützlich, wenn sie die
spezifische innere Oberflächenstruktur besitzen und sind besonders brauchbar für die normale
industrielle Mikrofiltration und als Wasserreiniger, wo Flüssigkeiten von der Außenseite zur
Innenseite der Hohlfaser fließen, wenn sie zusätzlich die spezifische äußere
Oberflächenstruktur haben.
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Die Hohlfasern mit der spezifischen inneren Oberflächenstruktur gemäß der
vorliegenden Erfindung werden nach einem nachfolgend erwähnten Verfahren hergestellt.
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Die Hohlfasern mit einer inneren Struktur, derart, dass eine große Anzahl von
Öffnungen an der Oberfläche in unmittelbarer Nähe zueinander in Abständen von nicht mehr als der
mittleren kleineren axialen Länge der Öffnungen gebildet sind und der Oberflächenanteil der
Öffnungen an der inneren Oberfläche der Wand so hoch wie 50 bis 90% ist, werden erhalten
durch Zusatz einer kleinen Menge einer hochmolekularen Substanz zu einer Lösung des
Polysulfons, um die Viskosität auf 5000 bis 50000 mPa·s (cps) einzustellen, Extrudieren der
so hergestellten Spinnlösung, die einen normalen Stresseffekt aufweist (Weissenberg-Effekt)
durch eine Doppelringdüse in Luft zusammen mit einer Kernflüssigkeit, die eine geringe
Koagulationswirkung hat und dann Einführen des Extrudats in die Koagulationsflüssigkeit. Wenn
die Viskosität der Spinnlösung weniger als 5000 mPa·s (cps) ist, wird der gewünschte
Weissenberg-Effekt nicht erhalten, und wenn die Viskosität mehr als 50000 mPa·s (cps) beträgt,
kann das Verspinnen instabil werden.
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Es sind eine große Anzahl Substanzen mit hohem Molekulargewicht zur Herstellung
der Spinnlösung einsetzbar, sofern sie eine hinreichend hohe Viskosität beisteuern können,
jedoch ist es erstrebenswert, dass diese Substanzen so wenig wie möglich in der schließlich
erhaltenen Hohlfaser zurückbleiben, um die hervorragende Charakteristik des Polysulfons
beizubehalten. Dementsprechend sind in der Koagulationsflüssigkeit, oder Wasser als
wirtschaftlichste Reinigungsflüssigkeit lösliche hochmolekulare Substanzen bevorzugt.
Repräsentative Beispiele für solche hochmolekularen Substanzen, die der Spinnlösung zugesetzt
werden, sind zum Beispiel Polyethylenglykol und Polyvinylpyrrolidon. Bei den herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von Polysulfon-Hohlfasern wird vorgeschlagen, Polyethylenglykol
oder Polyvinylpyrrolidon zu verwenden, jedoch ist das Molekulargewicht dieser bei den
herkömmlichen Verfahren verwendeten Polymeren zu niedrig, um eine Spinnlösung mit hoher
Viskosität zu ergeben, sodass Hohlfasern, wie sie mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigt
sind, nicht erhalten werden.
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Es ist bevorzugt, dass in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polyethylenglykol
ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 150000 bis 2000000 hat, im Besonderen 200000 bis
500000. Wenn das Molekulargewicht niedriger als 150000 ist, muss eine große Menge
Polyethylenglykol zugesetzt werden, um der Spinnlösung den normalen Spannungseffekt zu
verleihen. Die innere Oberfläche, der aus einer solchen Spinnlösung hergestellten Hohlfaser,
besitzt eine Netzstruktur mit einem sehr dünnen Gerüst, wodurch die Dehnung und Festigkeit
der Hohlfaser herabgesetzt sind. Wenn andererseits das Molekulargewicht höher als 2000000
ist, ist die Löslichkeit von Polyethylenglykol gering, und die erhaltene Hohlfaser weist in
ihrem Querschnitt eine celluläre Struktur und keine Netzstruktur auf und die
Filtrationsgeschwindigkeit ist herabgesetzt. Ähnlich ist zu bevorzugen, dass Polyvinylpyrrolidon ein
Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens etwa 500000, insbesondere 700000 bis
1000000 hat. Wenn bei herkömmlichen Verfahren eine bloße Modifizierung, einfach die
Menge Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen angewendet wird, werden
lediglich Hohlfasern mit geringer Dehnung und niedriger Festigkeit erhalten.
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Zur Herstellung der Spinnlösung verwendete Lösungsmittel sind die für Polysulfon
und Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon üblichen Lösungsmittel. Bevorzugte
Lösungsmittel sind zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-
Methyl-2-pyrrolidon und deren Gemische. Auch können Lösungsmittelgemische dieser guten
Lösungsmittel mit einer kleinen Menge Wasser oder einem niedrig molekularen
mehrwertigen Alkohol wie Propylenglykol, als Lösungsmittel für die Spinnlösung verwendet werden.
N-Methyl-2-pyrrolidon ist wie vorstehend erwähnt, als gutes Lösungsmittel besonders
bevorzugt, da es einen deutlichen normalen Spannungseffekt hervorbringt, wenn das
hochmolekulare Additiv gelöst wird.
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Die Konzentration von Polysulfon in der Spinnlösung beträgt von 14 bis 30 Gewichts-
%, bevorzugt 15 bis 25 Gewichts%. Wenn die Konzentration von Polysulfon weniger als 14
Gewichts% beträgt, ist die Festigkeit der erhaltenen Hohlfaser gering, und wenn die
Konzentration höher als 30 Gewichts% beträgt, wird die Viskosität zu hoch und das Verspinnen ist
schwierig.
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Vom Gesichtspunkt hoher Verspinnbarkeit und normalem Spannungseffekt beträgt die
Konzentration des hochmolekularen Additivs, wie Polyethylenglykol in der Spinnlösung
bevorzugt von 1 bis 15 Gewichts%, besonders 2 bis 10 Gewichts%. Wenn die Konzentration des
hochmolekularen Additivs niedriger als 1 Gewichts% ist, ist die Filtrationsgeschwindigkeit
der erhaltenen Hohlfaser gering, und wenn die Konzentration mehr als 15 Gewichts% beträgt,
ist die Dehnung und Festigkeit der erhaltenen Hohlfaser minderwertig.
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Die Spinnlösung muss in der Zeit, während sie aus der Düse austritt bei einer
Temperatur gehalten werden die nahe an der Phasentrennungstemperatur liegt und bei welcher die
Spinnlösung sich im Zustand einer homogenen oder annähernd homogenen Lösung befindet.
Diese Temperatur beträgt gewöhnlich von 40 bis 80ºC, bevorzugt 50 bis 60ºC. Wenn die
Temperatur der austretenden Spinnlösung niedriger als 40ºC ist, liegt der Fall vor, dass die
Viskosität 50000 mPa·s (cps) übersteigt und wenn die Temperatur höher als 80ºC ist, tritt der
Fall ein, dass die Viskosität 5000 mPa·s (cps) nicht erreicht.
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Die aus der Doppelringdüse zusammen mit der Spinnlösung austretende
Kernflüssigkeit ist ein Gemisch aus einem guten Lösungsmittel für Polysulfon und einem Nicht-Löser für
Polysulfon.
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Die Struktur der inneren Oberfläche wird auch von der Zusammensetzung der
Kernflüssigkeit stark beeinflusst. Das heißt, die Größe und Anzahl der Öffnungen in der inneren
Oberfläche nimmt mit zurückgehender Koagulationseinwirkung der Kernflüssigkeit auf die
Spinnlösung zu, somit ändert sich die innere Oberfläche in hohem Masse wie folgt: Von
einem Zustand, dass die kreisförmigen Öffnungen, deren Umgebung glatt ist, verstreut sind,
zum Zustand, dass die Anzahl der Öffnungen zunimmt um den Zustand zu zeigen, wo eine
Pore an anderen Poren anliegt, und bei weiterer Zunahme der Anzahl der Poren sich das
Erscheinungsbild der inneren Oberfläche bis zu einer Form eines Netzwerks umwandelt, wo
Poren zweidimensional miteinander in Kontakt sind.
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Die Temperatur der Kernflüssigkeit beträgt 20 bis 80ºC, bevorzugt 30 bis 60ºC.
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Wenn die Länge der trockenen Stufe (Länge des trockenen Raumes, in welchen hinein
die Spinnflüssigkeit extrudiert wird) lang gestaltet wird, oder wenn ein Nicht-Löser zur
Spinnlösung zugesetzt wird, um sie leichter zu koagulieren, wird die Größe und Anzahl der
Öffnungen in der äußeren Oberfläche erhöht.
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Wenn weiterhin die extrudierte Faser im Stadium zwischen der trockenen Stufe und
dem Moment, kurz nachdem die Faser in die Koagulationsflüssigkeit eintritt, mehrmals
verstreckt wird, wird die vorstehend erwähnte spezifische äußere Oberflächenstruktur gebildet.
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Ein großer Teil des Querschnitts der nach oben erwähnten Verfahren hergestellten
Hohlfaser besitzt eine annähernd isotrope Netzstruktur. Die mittlere Größe der Poren im
Querschnitt der Hohlfaser nimmt in Bereichen nahe der inneren und äußeren Oberfläche in
Richtung Größe der jeweils in den inneren und äußeren Oberflächen vorhandenen Öffnungen
zu oder ab.
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Vom Gesichtspunkt der Produktivität ist es erstrebenswert, dass die Geschwindigkeit
beim Spinnen so hoch wie möglich ist. Die Spinngeschwindigkeit beträgt im Allgemeinen
von 40 bis 100 m/min. Wenn die Geschwindigkeit höher als 100 m/min ist, kann wegen des
Widerstandes der Koagulationsflüssigkeit Abreißen der Hohlfaser vorkommen.
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Die Koagulationsflüssigkeit wird hauptsächlich vom Gesichtspunkt der
Reinigungsirkung auf die Hohlfaser her ausgewählt. Wie leicht zu verstehen ist, ist heißes Wasser als
Koagulationsflüssigkeit zu bevorzugen. Vom Verarbeitungsgesichtspunkt wird heißes Wasser
mit einer Temperatur von 50º bis 70ºC bevorzugt.
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Das Verfahren zur Herstellung der Hohlfaser mit zusätzlich einer spezifischen äußeren
Oberflächenstruktur entsprechend der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend erklärt.
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Hochgradige Fibrillation der äußeren Oberfläche der Hohlfaser kann durch
hochgraiges Verstrecken der Faser im Stadium zwischen der trockenen Stufe und dem Moment, kurz
nachdem die Faser in die Koagulationsflüssigkeit eintritt, erreicht werden. Um den Zweck zu
erfüllen, ist es erforderlich, eine Spinnlösung mit hoher Verspinnbarkeit auszuwählen. Im
Allgemeinen nimmt die Verspinnbarkeit einer Lösung eines Polymeren mit der Zunahme des
Molekulargewichts des Polymeren zu. Daher kann die Verspinnbarkeit einer Lösung von
Polysulfon durch Zusatz anderer hochmolekularer Substanzen mit hohem Molekulargewicht
(hierin nachfolgend Polymeradditiv genannt) erhöht werden, die in einem üblichen
Lösungsmittel mit Polysulfon gelöst werden können, um eine homogene oder annähernd homogene
Lösung zu bilden. Die Viskosität der Spinnlösung wird durch den Zusatz des Polymeradditivs
erhöht, jedoch ist es vorzuziehen, dass die Viskosität der Spinnlösung zur Herstellung der
Hohlfaser mit der spezifischen äußeren Oberflächenstruktur auf den Bereich von etwa 5000
bis 50000 mPa·s (cps) eingestellt wird, insbesondere ungefähr 7000 bis etwa 30000 mPa·s
(cps). Wenn die Viskosität niedriger als 5000 mPa·s (cps) ist, ist die Verspinnbarkeit schlecht,
und wenn die Viskosität höher als 50000 mPa·s (cps) ist, kann ein stabiles Verspinnen
schwierig sein. Die so hergestellte Spinnlösung zeigt einen sogenannten normalen
Spannungseffekt, dass die extrudierte Spinnlösung sich in ihrer radialen Richtung ausdehnt, wenn
sie aus der Düse extrudiert wird, wodurch der Verstreckungseffekt beschleunigt wird.
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Wie im Fall der Herstellung der Hohlfaser mit der spezifischen inneren
Oberflächenstruktur sind Stoffe, die sich leicht in als Koagulationsflüssigkeit oder als
Reinigungsflüssigkeit verwendetem Wasser lösen und im Endprodukt so wenig wie möglich
zurückbleiben sollen, als der Polysulfonlösung zuzusetzendes Polymeradditiv bevorzugt; und es sind
die gleichen Stoffe wie jene, die für die Herstellung der Hohlfaser mit der spezifischen
inneren Oberflächenstruktur verwendet werden, für die Herstellung der Hohlfaser mit der
spezifischen äußeren Oberflächenstruktur anwendbar. Das heißt, als Polymeradditiv sind
Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 150000 bis 2000000, bevorzugt
200000 bis 500000 und Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von
mindestens etwa 500000, bevorzugt 700000 bis 1000000 zu erwähnen.
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Die Lösungsmittel für die Spinnlösung und Konzentrationen an Polysulfon und
Polymeradditiv in der Spinnlösung bei der Herstellung der Hohlfaser mit der spezifischen äußeren
Oberflächenstruktur werden in der gleichen Weise ausgewählt, wie bei der Herstellung der
Hohlfaser mit der spezifischen inneren Oberflächenstruktur.
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Das Verstrecken der aus der Düse extrudierten Spinnlösung muss im Stadium
zwischen der trockenen Stufe und dem Moment kurz nach dem Eintritt in die
Koagulationsflüssigkeit, während die Koagulation nicht vollständig ist, durchgeführt werden. Wenn
darüber hinaus in diesem Stadium keine Phasentrennung der extrudierten Spinnlösung
wenigstens im äußeren Oberflächenbereich eingetreten ist, kann in der äußeren Oberfläche keine
Fibrillenstruktur ausgebildet werden. Deshalb muss die Spinnlösung eine Zusammensetzung
haben, die fähig ist, bei einer bestimmten Temperatur Phasentrennung hervorzurufen und
darüber hinaus ist es notwendig, die Spinnlösung, die sich in der Düse befindet, bei einer
Temperatur nahe der Phasentrennungs-Eintrittstemperatur zu halten, die jedoch die
Spinnlösung im Zustand einer homogenen oder annähernd homogenen Lösung halten kann. Diese
Temperatur der Spinnlösung an der Düse liegt wie im Fall der Herstellung der Hohlfaser mit
der spezifischen inneren Oberflächenstruktur bei 40 bis 80ºC, bevorzugt 50 bis 60ºC.
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Die bei der Herstellung der Hohlfaser mit der spezifischen inneren
Oberflächenstruktur aus der Doppelringdüse zusammen mit der Spinnlösung austretenden
Kernflüssigkeiten sind auch bei der Herstellung der Hohlfaser mit der spezifischen äußeren
Oberflächenstruktur anwendbar. Das heißt, dass Gemische guter Lösungsmittel für Polysulfon und
Nicht-Löser für Polysulfon als Kernflüssigkeit verwendet werden.
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Der innere Durchmesser der ringförmigen Austrittsöffnung der Doppelringdüse zur
Extrusion der Spinnlösung ist bevorzugt das 1,2 bis 2,0 fache des inneren Durchmessers der
schließlich erhaltenen Hohlfaser. Wenn der innere Durchmesser der Ringdüse kleiner als das
1,2 fache ist, fehlt es der Hohlfaser mit dem gewünschten inneren Durchmesser an
Verstreckungsverhältnis und deshalb besteht die Möglichkeit, dass in der äußeren Oberfläche der
Hohlfaser die Fibrillen nicht genügend ausgebildet sind. Wenn der innere Durchmesser der
Ringdüse größer als das 2,0 fache ist, kann die Hohlfaser wegen des zu großen
Verstreckungverhältnisses beim Verstrecken abreißen. Die Weite des Rings (Spaltbreite der Ringdüse)
ist bevorzugt 1,5 bis 3,5 mal die Wandstärke der fertigen Hohlfaser. Wenn die Weite des
Rings außerhalb des obigen Bereiches ist, kann die Schwierigkeit eintreten, dass die
austretende Flüssigkeit nicht stabil ist. Da sich die aus der Düse abgegebene Spinnlösung durch den
normalen Spannungseffekt ausdehnt, erreicht das wesentliche Verstreckungsverhältnis das 2
bis 5fache der Düsengröße. Das Verstreckungsverhältnis wird dargestellt durch das Verhältnis
des äußeren Durchmessers der extrudierten Spinnlösung, die sich in der Nachbarschaft der
Austrittsöffnung der Düse auf das Maximum ausgedehnt hat, zum äußeren Durchmesser der
fertigen Hohlfaser.
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Es ist vorzuziehen, dass die Länge der trockenen Stufe zur Erzielung des
Verstreckungseffektes relativ lang ist. Die Länge der trockenen Stufe beträgt gewöhnlich von 5
bis 30 cm, bevorzugt von 10 bis 20 cm. Eine trockene Stufe über 30 cm hinaus ist unnötig.
Die Geschwindigkeit beim Verspinnen ist die gleiche wie im Fall der Hohlfaser mit
der spezifischen inneren Oberflächenstruktur, z. B. gewöhnlich von 40 bis 100 m/min.
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Die aus der Düse extrudierte Spinnlösung wird an der Stelle zwischen der trockenen
Stufe und der Stelle kurz nach dem Eintritt in die Koagulationsflüssigkeit dem Verstrecken
unterworfen. Aufgrund der Tatsache, dass die Hohlfasern mit einer äußeren Oberfläche, die in
hohem Grade Fibrillation durchgemacht hat, sogar erhalten werden, wenn eine
Koagulationsflüssigkeit mit einer hohen Koagulationswirkung, wie Wasser, verwendet wird, wird
angenommen, dass der Verstreckungseffekt nahe bei der trockenen Stufe auf die Faser übertragen
wird. Daher wird die Koagulationsflüssigkeit hauptsächlich vom Gesichtspunkt der
Reinigungswirkung ausgewählt und es ist leicht zu verstehen, dass heißes Wasser bevorzugt wird.
50º bis 70ºC heißes Wasser ist vom Verarbeitungsgesichtspunkt noch mehr bevorzugt.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele, in welchen alle %
und Teile, wenn nicht anders vermerkt, sich auf Gewicht beziehen, genauer beschrieben und
erklärt.
Beispiel 1
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In einem Lösungsmittelgemisch aus 66 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 9 Teilen
Propylenglykol wurden 5 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 300000 und 20 Teile eines Polysulfons (handelsüblich erhältlich unter der
Handelsbezeichnung "Udel Polysulfon P-3500" hergestellt von Amoco) gelöst. Die so hergestellte
Spinnlösung hatte eine untere kritische Löslichkeitstemperatur von 62ºC und eine Viskosität
von 24000 mPas (cps) bei 60ºC.
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Als Kernflüssigkeit wurde ein Gemisch aus 70 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 30
Teilen Propylenglykol verwendet.
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Durch eine Doppelringdüse mit einer ringförmigen Austrittsöffnung mit einem inneren
Durchmesser von 0,8 mm und mit einem äußeren Durchmessers von 1,3 mm und einer
Austrittsöffnung für die Kernflüssigkeit eines Durchmessers von 0,5 mm wurde die bei 60ºC
gehaltene Spinnlösung aus der ringförmigen Austrittsöffnung mit einer Geschwindigkeit von
25 g/min extrudiert, während die Kernflüssigkeit bei einer Geschwindigkeit von 10 g/min
extrudiert wurde. Die extrudierte Spinnlösung wurde in 60ºC heißes Wasser, welches sich
unterhalb der Düse im Abstand von 15 cm befand, eingeführt, um die Spinnlösung zu
koagulieren und mit einer Spinngeschwindigkeit von 50 m/min aufgewickelt, um eine Hohlfaser mit
einem inneren Durchmesser von 570 um und einem äußeren Durchmesser von 870 um zu
erhalten. Die aus der Düse extrudierte Spinnlösung dehnte sich direkt unterhalb der Düse auf
eine Dicke von etwa 3 mm aus, womit sich ein Verstreckungsverhältnis von ungefähr 3,5
ergab.
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Elektronenmikroskopische Aufnahmen der inneren und äußeren Oberfläche der
erhaltenen Hohlfaser sind in Abb. 1 (1000fache Vergrößerung) und Abb. 2 (5000fache
Vergrößerung) gezeigt.
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Wie in Abb. 1 zu sehen, sind in der inneren Oberfläche eine große Zahl annähernd
kreisförmiger Öffnungen mit einer kleineren axialen Länge von 5 bis 7 um in Nähe
zueinander in Abständen von 2 bis 5 um verteilt. Der Oberflächenanteil der Öffnungen an der inneren
Oberfläche betrug etwa 70%.
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Andererseits sind, wie in Abb. 2 gezeigt in der äußeren Oberfläche Fibrillen mit einer
Dicke von 0,2 bis 0,5 um und einer Länge von 2 bis 3 um ausgebildet. Sie sind in der
Faseraxialen Richtung in Abständen von 0,2 bis 1,2 um angeordnet. Auch sind beide Enden der
Fibrillen mit feinen und porösen lamellenartigen Bereichen mit feinen Öffnungen verbunden,
welche als in einem Vorstadium zur Fibrillation befindlich, betrachtet werden. Der Anteil der
Fläche des Fibrillenbereiches, ausschließlich des lamellenartigen Bereiches, betrug etwa 80
%. Der Oberflächenanteil der Öffnungen in der äußeren Oberfläche belief sich auf ungefähr
70%.
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Der Querschnitt der erhaltenen Hohlfaser hatte eine Netzstruktur, bei welcher die
Porengröße von der äußeren Oberfläche zur inneren Oberfläche hin nahezu fortlaufend
zunahm.
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Die Hohlfaser hatte eine maximale Zugfestigkeit von 6200 kPa (62 kg/cm²) und eine
maximale Dehnung von 55%. Weiter betrug die Durchdringungsgeschwindigkeit von Wasser
von der Seite der inneren Oberfläche her 110 l/m² · h · kPa (11 000 l/m² · h · kg/cm²) und
die Durchdringungsgeschwindigkeit von Wasser von der Seite der äußeren Oberfläche her
130 l/m² · h · kPa (13 000 l/m² · h · kg/cm²).
Beispiel 2
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In einem Lösungsmittelgemisch aus 67,5 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 11,5
Teilen Propylenglykol wurden 5 Teile Polyethylenglykol mit einem
Molekulargewicht-Zahlenmittel von 300000 und 16 Teile Polysulfon (Udel Polysulfon P-3500) gelöst. Die so
hergestellte Spinnlösung hatte eine untere kritische Löslichkeitstemperatur von 60ºC und eine
Viskosität von 8400 mPa·s (cps) bei 60ºC.
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Ein Gemisch aus 70 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 Teilen Propylenglykol
wurde als Kernflüssigkeit verwendet.
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Benutzt wurde eine Doppelringdüse mit einer ringförmigen Austrittsöffnung mit
einem inneren Durchmesser von 0,5 mm und einem äußeren Durchmesser von 0,8 mm und
einer Austrittsöffnung für die Kernflüssigkeit mit einem Durchmesser von 0,3 mm. Die bei 60
ºC gehaltene Spinnlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,2 g/min durch die
ringförmige Austrittsöffnung extrudiert, während die Kernflüssigkeit mit einer
Geschwindigkeit von 2,4 g/min durch die innere Austrittsöffnung extrudiert wurde. Die extrudierte
Spinnlösung wurde in 60ºC heißes Wasser, welches sich unterhalb der Düse im Abstand von 15
cm befand, eingeführt, um die Spinnlösung zu koagulieren und wurde mit einer
Spinngeschwindigkeit von 50 m/min aufgewickelt, um eine Hohlfaser mit einem inneren
Durchmesser von 270 um und einem äußeren Durchmesser von 450 um zu ergeben. Die aus der
Düse extrudierte Spinnlösung dehnte sich direkt unterhalb der Düse auf eine Dicke von etwa
2 mm aus, womit sich ein Verstreckungsverhältnis von ungefähr 4,5 ergab.
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Elektronenmikroskopische Aufnahmen der inneren und äußeren Oberfläche der
erhaltenen Hohlfaser sind in Abb. 3 (5000fache Vergrößerung) und Abb. 4 (5000fache
Vergrößerung) gezeigt.
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Wie in Abb. 3 zu sehen, hatte die innere Oberfläche eine Netzstruktur
zusammengesetzt aus einem Gerüst mit einer Dicke von 0,5 bis 1 um und einer Länge von 1 bis 5 um,
bei welchem eine große Anzahl Öffnungen mit einer kleineren axialen Länge von 0,5 bis 3
um ausgebildet sind und der Oberflächenanteil der Öffnungen etwa 90% betrug.
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Wie andererseits in Abb. 4 zu sehen ist, sind Fibrillen mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5
um und einer Länge von 2 bis 4 um ausgebildet und in nahezu der gesamten äußeren
Oberfläche in feinen lamellenartigen Bereichen in Abständen von 0,2 bis 2 um in der Faseraxialen
Ausrichtung angeordnet. Der Flächenanteil des Fibrillenbereiches war ungefähr 90%. Der
Oberflächenanteil der Öffnungen in der äußeren Oberfläche belief sich auf 90%.
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Der Querschnitt der Hohlfaser hatte eine Netzstruktur, bei welcher Poren mit nahezu
einheitlicher Größe in Gesamtheit vorhanden waren, obwohl die Porengröße in der Nähe der
inneren und äußeren Oberflächen etwas weiter war.
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Die Hohlfaser hatte eine Zugfestigkeit von 5900 kPa (59 kg/cm²) und eine maximale
Dehnung von 90%. Die Durchdringungsgeschwindigkeit von Wasser von der Seite der
inneren Oberfläche der Hohlfaser her betrug 140 l/m² · h · kPa (14 000 Liter/m² · h · kg/cm²)
und die Durchdringungsgeschwindigkeit von Wasser von der Seite der äußeren Oberfläche
her betrug 170 l/m² · h · kPa (17 000 Liter/m² · h · kg/cm²).
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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Unter Verwendung der aus Beispiel 2 erhaltenen Hohlfasern wurde ein Modul
hergestellt, dessen gesamte wirksame äußere Oberfläche der Hohlfasern 1900 cm² betrug. In Bezug
auf Trübungsstoff-Filtrationsvermögen (entsprechend den Wasserreiniger-Teststandards sieht
der Artikel 8.4.2 vor, dass die Fähigkeit dargestellt wird durch die filtrierte Gesamtmenge
Wasser, bis die Filtrationsgeschwindigkeit einer Dispersion von Kaolinpulver in Wasser bei
1,3 l/min·100 kPa (kg/cm²) angelangt ist) wurde dieses Modul mit Hohlfaserfilter annähernd
gleicher wirksamer Oberfläche der Firmen A, B, C und D im Handel erhältlicher
Haushaltswasserreiniger verglichen.
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Die Trübungsstoff-Filtrationsvermögen betrugen für das Filter unter Verwendung der
Hohlfaser der vorliegenden Erfindung 1600 Liter, 660 Liter für das Filter der Firma A, 700
Liter für das Filter der Firma B, 570 Liter für das Filter der Firma C und 530 Liter für das
Filter der Firma D. Bei der Filtration des Stadtwassers von Kobe zeigten diese Filter
Filtrationsvermögen grob proportional den obigen Werten. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Filter
unter Verwendung der Hohlfaser der vorliegenden Erfindung ein Zusetzen erschwert und in
der Betriebsdauer überaus überlegen ist. Die in den Filtern der Firmen A bis D verwendeten
Hohlfasern besitzen kreisförmige Öffnungen oder Öffnungen unregelmäßiger Gestalt in ihren
äußeren Oberflächen und der Oberflächenanteil der Öffnungen in der äußeren Oberfläche
dieser Fasern war ungefähr 20 bis 40%.
Beispiel 4
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In einem Lösungsmittelgemisch aus 68 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 11 Teilen
Propylenglykol wurden 5 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von 300000 und 16 Teile Polysulfon (Udel Polysulfon P-3500) gelöst. Die so hergestellte
Spinnlösung hatte eine untere kritische Löslichkeitstemperatur von 65ºC und eine Viskosität
von 8200 mPas (cps) bei 60ºC.
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Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde durch Extrusion der so hergestellten, bei
60ºC gehaltenen Spinnlösung eine Hohlfaser hergestellt, mit der Ausnahme, dass die
Austrittsgeschwindigkeiten der Spinnlösung und der Kernflüssigkeit auf 6,1 g/min
beziehungsweise 4,1 g/min eingestellt wurden. Die erhaltene Hohlfaser hatte einen inneren Durchmesser
von 310 um und einen äußeren Durchmesser von 440 um und hatte fast die gleichen Inneren-,
Äußeren- und Querschnittsstrukturen, wie jene der in Beispiel 2 erhaltenen Hohlfaser.
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Durch Bündeln von 240 Hohlfasern wurde ein Modul mit einer wirksamen Länge von
17 cm hergestellt. Frisches, bei 36ºC gehaltenes Rinderblut wurde durch Passieren durch den
inneren Teil der Hohlfaser mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min filtriert. Selbst, wenn die
Filtrationsgeschwindigkeit und der Druck beim Filtrieren 2,5 ml/min und 33,3 kPa (250 mm
Hg) erreichte, wurde keine Hämolyse beobachtet.
Vergleichsbeispiel 5
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In einem Lösungsmittelgemisch aus 61,5 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 25,5
Teilen Propylenglykol wurden 13 Teile Polysulfon (Udel Polysulfon P-3500) gelöst. Die so
hergestellte Spinnlösung hatte eine obere kritische Löslichkeitstemperatur von 70ºC und eine
Viskosität von 150 mPa·s (cps) bei 85ºC.
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Als Kernflüssigkeit wurde eine 70% wässrige Lösung von N-Methyl-2-pyrrolidon
verwendet.
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Benutzt wurde eine Doppelringdüse mit einem inneren Durchmesser von 400 um und
einem äußeren Durchmesser von 600 um und einem Durchmesser der Austrittsöffnung für die
Kernflüssigkeit von 250 um. Die bei 85ºC gehaltene Spinnlösung wurde aus der Düse mit
einer Geschwindigkeit von 6,5 g/min extrudiert, während die Kernflüssigkeit bei einer
Geschwindigkeit von 4,5 g/min extrudiert wurde. Die extrudierte Spinnlösung wurde in unter der
Düse in einem Abstand von 15 cm befindliches, 60ºC heißes Wasser eingeführt, um die
Spinnlösung zu koagulieren und bei einer Spinngeschwindigkeit von 50 m/min aufgewickelt,
um eine Hohlfaser mit einem inneren Durchmesser von 340 um und einem äußeren
Durchmesser von 440 um zu ergeben. Der Durchmesser, der aus der Düse austretenden Spinnlösung
wurde kurz unterhalb der Düse kleiner als der äußere Durchmesser der Düse und eine
Ausdehnung, wie sie bei der Herstellung der Hohlfaser der vorliegenden Erfindung zu beobachten
war, wurde nicht wahrgenommen.
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An der inneren Oberfläche der erhaltenen Hohlfaser waren Öffnungen unregelmäßiger
Form mit einem Durchmesser im umschriebenen Kreis 0,1 bis 4 um vorhanden und der
Oberflächenanteil der Öffnungen belief sich auf etwa 20%. In der äußeren Oberfläche der
Hohlfaser waren annähernd kreisförmige Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,2 um
vorhanden und der Oberflächenanteil der Öffnungen war ungefähr 20%. Der Querschnitt der
Hohlfaser zeigte ein nahezu gleichförmiges Netzwerk. Die Durchdringungsgeschwindigkeit
von Wasser von der Seite der inneren Oberfläche her betrug 200 l/m² · h · kPa (20000 l/m² ·
h · kg/cm²).
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Der Filtrationstest mit Rinderblut wurde unter Verwendung der oben erhaltenen
Hohlfaser in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt. Das Filtrat war leicht rot gefärbt, es
wurde nämlich Hämolyse beobachtet, wenn die Filtrationsgeschwindigkeit und der
Filtrationsdruck 1,9 ml/min und 10,67 kPa (80 mm Hg) erreichte.
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Aus den Testergebnissen obiger Beispiele und Vergleichsbeispiele ist zu verstehen,
dass die Hohlfaser vorliegender Erfindung in der Betriebsdauer hinsichtlich Zusetzen deutlich
überlegen ist.
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Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Inhaltsstoffen können andere
Inhaltsstoffe in den Beispielen, wie in der Beschreibung dargelegt, verwendet werden, um im
Wesentlichen das gleiche Ergebnis zu erhalten.