DE69231025T2

DE69231025T2 - Verfahren zur Herstellung eines Gases mit hohem Sauerstoffgehalt

Info

Publication number: DE69231025T2
Application number: DE69231025T
Authority: DE
Inventors: Sylvie Eteve; Leon Hay
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1991-10-17
Filing date: 1992-10-05
Publication date: 2000-12-21
Anticipated expiration: 2012-10-06
Also published as: US5261947A; EP0537831B1; DE69231025D1; AU648231B2; FR2682612B1; AU2700392A; CN1034912C; EP0537831A1; JPH05237328A; CN1071601A; ZA928020B; CA2080661A1; BR9204031A; FR2682612A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit Sauerstoff angereichertem Gas aus Luft und durch Adsorption gemäß einem PSA-(pressure swing adsorption, Druckwechsel-) Verfahren, das zwischen einem hohen Druck PM und einem niedrigem Druck Pm, der durch einen Pumpvorgang erhalten wird und unter dem Atmosphärendruck liegt, arbeitet.
Anlagen dieses Typs, die zur industriellen Herstellung von Sauerstoff durch Luftzerlegung an Zeolithen, beispielsweise vom Typ 5A oder 13X, vorgesehen sind, liefern Luft, die mit bis zu einem Sauerstoffgehalt von 95% (die restlichen 5% bestehen im Wesentlichen aus Argon) mit Sauerstoff angereichert ist.
Für eine große Zahl von Verwendungszwecken ist jedoch eine Qualität der Produktion mit einem Sauerstoffgehalt von 90/93% ausreichend. In diesem Bereich an Gehalten, können die durch die Anwendung geforderten Sauerstoffmengen von einigen Tonnen/Tag bis zu einigen hundert Tonnen/Tag reichen.
Diese bekannten Industrieanlagen wurden für den Bereich von 10 bis 50 T/d Sauerstoff entwickelt, worin sie in Bezug auf den Sauerstoff, der durch Tiefsttemperaturtechnik erhalten und in flüssiger Form geliefert wird, hinsichtlich der Selbstkosten sehr wettbewerbsfähig sind.
Die in diesen Anlagen vorgeschlagenen verschiedenen Zyklen umfassen im Allgemeinen zwei bis vier Adsorber, wovon einer arbeitet, während der andere (oder die anderen) sich entweder in der Regenerierungs- oder der Zwischenphase (beispielsweise Spülung und Druckeinstellung) befindet/befinden.
Die Dauer dieser Zyklen beträgt im Allgemeinen 90 Sekunden bis einige Minuten, wobei das Volumen der Adsorber für einen gegebenen Zyklus und eine festgelegte Dauer proportional zum zu produzierenden Durchsatz wächst. Die Berücksichtigung der Regeln für die Durchgangsgeschwindigkeit des Gases in bestimmten Phasen, um die Abnutzung des Adsorbens zu vermeiden, erfordert einen Mindestquerschnitt für den Gasdurchgang, der bei großen Auslegungen direkt oder indirekt der begrenzende Faktor wird. Bei Adsorbern mit vertikaler zylindrischer Geometrie und vertikaler Gasströmung nimmt der Adsorberdurchmesser ab einer bestimmten Apparategröße übermäßig zu (beispielsweise Begrenzung des Durchmessers der Böden und Mäntel und Transportprobleme).
Bei Adsorbern mit horizontaler zylindrischer Geometrie und vertikaler Gasströmung, die es erlauben, bei gleichem Durchmesser höhere Durchsätze als im vorhergehenden Fall hindurchzulassen, entstehen mit dem Durchgang hoher Durchsätze Verteilungsprobleme des Gases in den inneren Sammlern auf beiden Seiten des Adsorbens sowie mit der Vergrößerung der Totvolumina in den Sammlern. In EP-A-0 500 416, die unter Regel 54(3) EPÜ zitierbar ist, wird ein PSA-Zyklus vorgeschlagen, in welchem die Dauer einer Pumpstufe mindestens gleich der Dauer der Produktionsstufe ist. Jedoch erfordern kinetische Phänomene für gewisse Phasen Mindestdauern, um eine Verschlechterung der Leistung zu verhindern, wodurch bei einem Adsorbens mit einer bestimmten Korngröße eine optimale Zyklusdauer festgelegt wird. Dabei verschlimmert die Lösung der EP-A-0 500 416 in manchen Fällen das Problem nur.
Unter Berücksichtigung der Zwänge der Abnutzung, der Kinetik und technologischer Grenzen können etwa 60 T/d als Grenze einer solchen Anlage zur Herstellung von Sauerstoff betrachtet werden.
Falls ein Verwendungszweck größere Mengen an mit Sauerstoff übermäßig angereicherter Luft, beispielsweise 300 T/d, erfordert, besteht die gegenwärtige Lösung darin, entweder mehrere Einheiten parallel zu schalten (beispielsweise 3 Einheiten mit jeweils 50 T/d für eine Produktion von 150 T/d) oder auf die Tiefsttemperaturtechnik-Lösung überzugehen.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Tonnagegrenzen industrieller Anlagen zur Sauerstoffproduktion zu erweitern, und das bei Produktionskosten, die niedriger als diejenigen sind, die aus dem Parallelschalten mehrerer unabhängiger Einheiten entstehen würden. Insbesondere hat die Erfindung die Herstellung einer Sauerstoffmenge, die sehr weit über 60 T/d liegen kann, in einer einzigen Einheit zum Gegenstand, wobei bei den Herstellungskosten der Teil der Fixkosten (Tiefbauarbeiten, Engineering, Montage und Anfahrvorgänge), aber auch der Teil der Investitionskosten (beispielsweise Apparaturen und Adsorbens) in Bezug auf die Kosten, die aus einer Nebeneinanderanordnung mehrerer Einheiten resultieren würden, verringert werden.
Diese erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen werden in den Ansprüchen 2 bis 8 definiert.
Unter Pumpensystem ist eine Pumpe mit zugehörigem Motor, eine Pumpenstufe, wobei in diesem Fall mehrere Pumpensysteme mit einem einzigen Motor verbunden sein können, oder auch mehrere Pumpen zu verstehen, die parallel geschaltet sind und zu einem gegebenen Zeitpunkt das Gas von ein und demselben Adsorber pumpen.
Das gemäß Stufe c) im Gegenstrom eingeleitete Entspannungsgas ist das anfängliche Entspannungsgas eines anderen Adsorbers und/oder das Produktgas von noch wenigstens einem weiteren Adsorber. Gegebenenfalls besteht ein Teil des Druckerhöhungsgases gemäß c) aus im Gleichstrom eingeleiteter Luft.
Der Maximaldruck des Zyklus beträgt im Allgemeinen von Atmosphärendruck bis 1,6·10&sup5; Pascal, während der Minimaldruck des Zyklus 0,2·10&sup5; bis 0,5·10&sup5; Pascal beträgt.
In EP-A-0 248 720 ist eine PSA-Anlage mit verlängerter Produktionsdauer beschrieben, in welcher ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, aber ohne ein Pumpensystem, durchgeführt wird.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen erläutert, wobei die Fig. 1 bis 8 jeweils einen Betriebszyklus "Druck (Ordinate) - Zeit (Abszisse)" während einer Dauer T durch einen Adsorber einer Gruppe aus n Adsorbern, die nacheinander mit einer Phasenverschiebung T/n arbeiten, zeigen.
Wie üblich ist festzustellen, dass die Bezeichnungen "Gleichstrom" und "Gegenstrom" benutzt werden, wenn das Gas durch den Adsorber von der Eintrittsöffnung des zu behandelnden Gemischs zur Austrittsöffnung des Produktgases bzw. in Gegenrichtung strömt. In den Druckdiagrammen verläuft die Gleichstromrichtung auf dem Blatt nach oben parallel zur Ordinate "(Druck)", während die Gegenstromrichtung jener entgegengesetzt ist. Wenn der Pfeil der Strömungsrichtung des Gases quer durch das Diagramm führt, bedeutet das, dass das Gas im Adsorber von einer Öffnung (Eintritts- oder Austrittsöffnung) zur anderen (Austritts- bzw. Eintrittsöffnung) strömt.
Wenn der Pfeil im Diagramm beginnt oder endet, bedeutet das, dass eine der Öffnungen verschlossen ist, d. h. dass sie leer bzw. gefüllt ist.
In den Figuren und der folgenden Beschreibung befinden sich nachstehende Abkürzungen und Bezeichnungen:
T Dauer - oder Periode - eines Zyklus,
n Anzahl der Adsorber einer Adsorbergruppe,
T/n Phasenverschiebung zwischen zwei aufeinander folgenden Adsorbern,
N Anzahl Adsorber, die gleichzeitig produzieren,
t1 Beginn der Gleichstrom-Produktionsstufe,
t2 Ende der Gleichstrom-Produktionsstufe oder Beginn der eventuellen anfänglichen Entspannungsstufe bei Gleichstrom,
t3 Ende der eventuellen anfänglichen Entspannungsstufe bei Gleichstrom oder Beginn der Entspannungsstufe bei Gegenstrom,
t4 Ende der Entspannungsstufe bei Gegenstrom vor der eventuellen Spüleluierung,
t5 Ende der eventuellen Spüleluierungsstufe,
t6 Ende der eventuellen Stufe der partiellen Druckerhöhung bis auf einen Zwischendruck,
t7 Ende der letzten Druckerhöhungsstufe,
d1 Dauer der Produktionsstufe bei Gleichstrom,
d2 Dauer der eventuellen Entspannungsstufe bei Gleichstrom,
d3 Dauer der Entspannung bei Gegenstrom vor der eventuellen Spüleluierung,
d4 Dauer der Spüleluierung,
d5 Dauer der Druckerhöhung bei Gegenstrom,
d6 Dauer der Druckerhöhung bei Gleichstrom,
d7 Dauer des Pumpvorgangs bei Gegenstrom vor der eventuellen Spüleluierung und
k Anzahl der Pumpsysteme.
Anschließend wird auf die Fig. 1 bis 8 Bezug genommen, in denen Zeiten, die der Dauer des Zyklus und verschiedenen Stufen entsprechen, auf der Basis einer auf 60 s festgelegten Adsorptionszeit, die den Zutritt von Luft zu einem Adsorber umfasst, beispielhaft angegeben sind, wobei diese Zeit im Allgemeinen 30 bis 120 s im Fall von industriellen Sauerstoff-PSA beträgt, die mit einem Adsorbens entweder in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm oder von anderen Formen und Korngrößen mit äquivalentem Durchmesser gefüllt sind.

Fig. 1 (nicht erfindungsgemäß):

T s : 120 s,
n : 4,
T/n : 30,
N : 2,
d1 : 60 s,
d2 : 10 s,
d3 : 20 s,
d4 : 10 s,
d5 : 20 s,
d7 : 30 s,
k : 1.
Dieser Zyklus umfasst vier Adsorber, wovon zwei gleichzeitig, jeder 60 s lang, produzieren, wobei jeder Adsorber durch einen Pumpvorgang im Gegenstrom mit anschließender 30sekündiger Eluierung mittels eines einzigen Pumpsystems regeneriert und eine kontinuierliche Arbeitsweise des Pumpsystems sichergestellt wird.
In Bezug auf diesen Zyklus erhält man bei einem Zyklus desselben Typs (gleiche Abfolge der Stufen, gleiche Adsorptionszeit von 60 Sekunden, kontinuierliche Arbeitsweise des Pumpsystems und gleiches Volumen pro Adsorber), der aber zu einem beliebigem Zeitpunkt seiner Durchführung nur einen einzigen produzierenden Adsorber enthält, eine Vorrichtung mit drei Adsorbern, deren Produktivität um die Hälfte geringer ist.
Ohne merklichen Ausbeuteverlust und ohne wesentliche Erhöhung des Energieverbrauchs pro Kubikmeter hergestellten Sauerstoffs hat die Anlage mit vier Adsorbern in Fig. 1 denselben Produktionsausstoß wie zwei getrennte Anlagen mit je drei Adsorbern, d. h. einen Produktivitätszuwachs um 50%, wobei außerdem die Ausstoßgrenze pro Einheit mit einem Faktor 2 multipliziert ist.

Fig. 2 (nicht erfindungsgemäß):

T : 100 s,
n : 5,
T/n : 20,
N : 3,
d1 : 60 s,
d2 : 10 s,
d3 : 10 s,
d4 : 10 s,
d5 : 10 s,
d7 : 20 s,
k : 1.
Der Zyklus in Fig. 2 unterscheidet sich vom vorhergehenden durch einen zusätzlichen Adsorber in der Adsorbergruppe und auch durch einen zusätzlichen Adsorber, der kontinuierlich produziert. Die Dauer T des Zyklus ist auf 100 s verkürzt, während die Produktionsdauer d1 mit 60 s beibehalten und die Pumpdauer d7 auf 20 s verkürzt ist.

Fig. 3:

T : 120 s,
n : 6,
T/N : 20 s,
N : 3,
d1 : 60 s,
d2 : 10 s,
d3 : 30 s,
d4 : 10 s,
d5 : 10 s,
d7 : 40 s,
k : 2.
In dieser Ausführungsform ist die Pumpdauer d7 von 40 s das Doppelte der Phasenverschiebung T/n. Es werden deshalb zwei Pumpsysteme (Pumpe Nr. 1 und Pumpe Nr. 2) eingesetzt, die kontinuierlich arbeiten, wobei jedes an seine Werte des Ansaug- und Abgabedrucks angepasst ist.

Fig. 4 (nicht erfindungsgemäß):

T : 90 s,
n : 3,
T/N : 30 s,
N : nacheinander 1, anschließend 2,
d1 : 40 s,
d2 : 10 s,
d3 : 10 s,
d4 : 10 s,
d5 : 10 s,
d6 : 20 s,
d7 : 20 s,
k : 1.
Mit nur drei Adsorbern arbeitet die einzige Pumpe hier diskontinuierlich während einer Dauer d7 mit 2/3 Phasenverschiebung. Des Weiteren sind zwei Adsorber gleichzeitig in Produktion, wenigstens zu einem gegebenen Zeitpunkt, der einem Teil der Dauer T/n der Phasenverschiebung entspricht, wobei während des übrigen Teils sich nur ein einziger Adsorber in Produktion befindet.
Es ist festzustellen, dass die Druckerhöhung hier 10 Sekunden lang bei Zuleitung von Gas in die beiden Enden des Adsorbers erfolgt, nämlich mit Luft im Gleichstrom und dem Gas der anfänglichen Entspannung, das im Gleichstrom einem anderen Adsorber während der anfänglichen Entspannung entnommen und im Gegenstrom während der Druckerhöhung wieder in den Adsorber eingeleitet wird. Während der letzten Druckerhöhungsphase wird nur Luft im Gleichstrom eingeleitet.

Fig. 5:

T : 144 s,
n : 6,
T/N : 24 s,
N : nacheinander 2, anschließend 3,
d1 : 60 s,
d2 : 12 s,
d3 : 36 s,
d4 : 12 s,
d5 : 24 s,
d7 : 48 s,
k : 2.
In dieser Ausführungsform erfordert die Pumpdauer (d7 = 48 s) zwei Pumpen (Pumpe 1 und Pumpe 2), wovon eine auf einem relativ hohen Druckniveau und die andere auf einem weniger hohen Druckniveau arbeitet. Ihre Arbeitsdauer an einem Adsorber beträgt jeweils 24 Sekunden, so dass beide kontinuierlich arbeiten.

Fig. 6:

T : 120 s,
n : 6,
T/N : 20 s,
N : 3,
d1 : 60 s,
d2 : 0 s,
d3 : 40 s,
d5 : 20 s,
d7 : 40 s,
k : 2.
In dieser Ausführungsform, worin der Maximaldruck des Zyklus PM gleich oder nur etwas höher als der Atmosphärendruck Pa ist, wird die Entspannung vollständig durch einen Pumpvorgang mittels zweier Pumpen (Pumpe 1 und Pumpe 2) durchgeführt, wovon jede während einer Phasenverschiebung T/n arbeitet. Dabei findet keine Eluierung statt und die gesamte Druckerhöhung erfolgt durch Gasentnahme aus dem Produktionsdurchsatz.

Fig. 7:

T : 120 s,
n : 6,
T/n : 20 s,
N : 3,
d1 : 60 s,
d2 : 10 s,
d3 : 30 s,
d5 : 20 s,
d7 : 30 s,
k : 2.
Hier überschreitet die Pumpdauer d7 (30 Sekunden) die Phasenverschiebung von 20 Sekunden. Selbst wenn die Druckverringerung ausreichend mäßig wäre, ist es zweckmäßig, zwei Pumpen zu verwenden, wovon die erste (Pumpe Nr. 1) nur 10 Sekunden lang arbeitet, während die zweite (Pumpe Nr. 2) während der Dauer einer Phasenverschiebung unter geringerem Druck arbeitet. Diese zweite Pumpe Nr. 2 arbeitet somit kontinuierlich, während Pumpe Nr. 1 die Hälfte der Zeit arbeitet. Dabei ist festzustellen, dass die Druckerhöhung vollständig bei Gegenstrom mit dem anfänglichen Entspannungsgas eines anderen Adsorbers (Dauer von d'5 = 10 Sekunden) und anschließend mit Produktgas (Dauer von d"5 = 10 Sekunden) stattfindet.

Fig. 8 (nicht erfindungsgemäß):

T : 120 s,
n : 4,
T/n : 30 s,
N : 2,
d1 : 60 s,
d2 : 0 s,
d3 : 30 s,
d4 : 0 s,
d5 : 30 s,
d7 : 25 s,
k : 1.
Hier ist die Dauer d7 des Pumpvorgangs kürzer als die Dauer der Entspannung bei Gegenstrom, da ihr eine Stufe des Füllens mit Luft bei Gegenstrom des Adsorbers vorausgeht.
Diese Stufe erlaubt es, die Pumpstufe ausgehend vom Atmosphärendruck zu beginnen. Tabelle
Obiger Tabelle ist zu entnehmen, dass die Dauer d7 des Pumpvorgangs immer kürzer als die Dauer d1 der Produktionsstufe ist. In Bezug auf die Gesamtdauer T eines Zyklus beträgt diese Dauer des Pumpvorgangs das 0,20fache (Zyklus von Fig. 2) bis 0,33fache (Zyklus von Fig. 5) der Dauer T des Zyklussses.

Claims

1. Verfähren zur Herstellung eines Gases mit einem wesentlichen Gehalt an Sauerstoff, insbesondere einem erhöhten Ausstoß von 60 T/Tag, durch Adsorption von Luftstickstoff, in dem man bei sechs Adsorbern nacheinander gemäß einer Zeitdauer T an jedem der Adsorber mit einer Phasenverschiebung T/6 eines Adsorbers folgendes sicherstellt:

a) Eine Stufe der Herstellung von Sauerstoff im Gleichstrom mit einer Dauer x, einem Druck, der mindestens gleich dem atmosphärischen Druck ist, unter Einlaß von Luft mindestens während eines wesentlichen Teils dieser Herstellungsstufe;

b) eine Stufe der Druckverringerung auf Außendruck, die wenigstens in ihrem letzten Teil eine Druckverringerung im Gegenstrom umfaßt, welche gegebenenfalls mittels einer Spüleluierung durch Gegenstromführung zu einem mit Sauerstoff angereichterten Gas erfolgt, wobei der Minimaldruck des erreichten Zyklusses während dieser Pumpstufe Pm ist,

c) eine Stufe der erneuten Druckerhöhung, die wenigstens eine Phase der erneuten Druckerhöhung im Gegenstrom mit einem mit Sauerstoff angereichtertem Gas umfaßt,

d) die Dauer der Herstellungsstufe länger als die Phasenverschiebung T/6 ist, die maximale Anzahl der Adsorber, die gleichzeitig während mindestens eines Bruchteils des Intervalls T/6 in Produktion befindlich sind, drei beträgt;

e) Summe der Dauer der Druckverringerung und der gegebenenfalls durchgeführten Spüleluierung geringer als die Dauer der Herstellungsstufe ist, dadurch gekennzeichnet, daß

f) diese Druckverringerung im Gegenstrom zur Stufe b) und bei einem Druck unter Atmosphärendruck durchgeführt wird und erreicht wird mit Hilfe zweier Pumpsysteme, von denen jedes an ein Niveau der partiellen Druckverringerung angepaßt ist und seine Wirkung nacheinander auf einen gleichen Adsorber während des Pumpens mit der Dauer y derart ausübt, daß T/6 < y ≤ T/3 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man h) eine Druckverringerung im Gleichstrom zwischen der Herstellungsstufe und der Stufe der Druckverringerung im Gegenstrom derart sicherstellt, daß Gas zur Spülung für die Spüleluierung, gegebenenfalls nach b), eines anderen Adsorbers bereitgestellt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man i) eine Druckverringerung im Gleichstrom zwischen der Herstellungsstufe und der Stufe der Druckverringerung im Gegenstrom derart sicherstellt, daß Gas zur erneuten partiellen Druckerhöhung der Stufe c) der erneuten Druckerhöhung bereitgestellt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Druckverringerung gemäß i), anschließend die Druckverringerung gemäß h) sicherstellt.

5. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff nach einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Sauerstoff angereicherte Gas der Stufe b) und/oder der Stufe c) der erzeugte Sauerstoff ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellungsstufe wenigstens teilweise bei maximalem Druck durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellungsstufe wenigstens teilweise bei steigendem Druck durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Druck des Zyklusses PM zwischen dem atmosphärischen Druck und 1,6 · 10&sup5; Pascal liegt, wohingegen der Minimaldruck des Zyklusses zwischen 0,2 · 10&sup5; und 0,5 · 10&sup5; Pascal liegt.