DE69228403T2 - Hochfestes, kaltgewalztes, bei Raumtemperatur alterungsbeständiges, tiefziehbares Stahlblech und Herstellungsverfahren - Google Patents
Hochfestes, kaltgewalztes, bei Raumtemperatur alterungsbeständiges, tiefziehbares Stahlblech und HerstellungsverfahrenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochfestes kaltgewalztes Stahlblech, das eine hohe Zugfestigkeit von 392,3 MPa (40 kp/mm²) oder mehr und ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur wie auch hohe Wärme-Härtbarkeit (BH-Eigenschaft) besitzt und für Verwendungen geeignet ist, bei denen besonders hohe Press-Verarbeitungsfähigkeit erforderlich ist, z. B. als Kraftfahrzeug-Karosserieblech und dergleichen, wie auch bei der Herstellung von feuerverzinktem Stahlblech, das sich z. Zt. einem wachsenden Bedarf gegenübersieht, und auch ein Herstellverfahren für derartiges Stahlblech.
- Die vorliegende Erfindung ist auch mit einem hochfesten kaltgewalzten Stahlblech befasst, das eine hohe Zugfestigkeit von 441,3 MPa (45 kp/mm²) oder höher und ausgezeichnete Alterungsfestigkeit bei Raumtemperatur besitzt, wie auch hohe Wärmehärtbarkeit (bake hardenability; BH property) und entsprechend auf den vorstehend erwähnten Gebieten eingesetzt werden kann, und auch ein Verfahren zum Erzeugen eines solchen Stahlblechs.
- In den letzten Jahren ist es für kaltgewalzte Stahlbleche für Einsätze beim Ziehen erforderlich, dass sie folgende Anforderungen erfüllen:
- (1) größere Festigkeit, um sowohl Gewicht als auch Kosten bei erhöhter Sicherheit zu reduzieren,
- (2) verbesserte Anwendbarkeit bei der Erzeugung von feuerverzinktem Stahlblech mit leichtem Gewicht und überlegener Korrosionsfestigkeit.
- Verschiedene Verfahren sind herkömmlicherweise eingesetzt worden, um kaltgewalztes Stahlblech zur Verarbeitung zu verfestigen, wobei typische Beispiele dafür sind Feststofflösung-Verfestigung durch Zusatz von P und Mn, Verfestigung durch Ausbildung von Doppelphasenstrukturen aus Martensit usw. und Prezipitations-Festigung, die durch Ausfällen von Cu und gleichartige Elemente herbeigeführt werden.
- von Cu und gleichartige Elemente herbeigeführt werden.
- EP-A-0 475 096 (Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPÜ) offenbart ein hochfestes Stahlblech mit einem Gehalt von 0,01-0,1% C, 0,1-1, 2% Si, ≤ 3% Mn, Ti: ein Verhältnis von *Tieffektiv/C = 4-12, 0,0005-0,005% B, ≤ 0,1% Al, ≤ 0,1%P, ≤ 0,02% S, ≤ 0,005% N, wahlweise einem oder mehreren von: 0,02-0,2% V, 0,02-0,2% Nb, 0,02-0,2% Zr, wobei Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen sind.
- EP-A-0 310 590 befasst sich mit einem hochfesten kaltgewalzten Stahlblech mit einer umkristallisierten ferritischen Einzelphasenstruktur, das umfasst < 0,010% C, 0,05-0,5% Mn, ≤ 1,0% Si, 0,001-0,030% S, ≤ 0,03% P, ≤ 0,005% N, 0,005-0,10% Al, 0,8-2,2% Cu, eines von Ti und Nb oder beide in jeweiligen Mengen von 0,01-0,2 bzw. 0,005-0,2%, Rest Fe und zufällige Verunreinigungen.
- Die Anwendung von durch Feststofflösungs-Verfestigung verfestigten Stahlblechen für das Ziehen ist jedoch praktisch begrenzt, da ein solches Festigungsverfahren eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit verursacht. Weiter verhindert das Zusetzen von P, welches das wirksamste Element zum Verfestigen des Stahls bei minimaler Verschlechterung der Bearbeitbarkeit darstellt, in bemerkenswerter Weise die Zinkplattierungs-Eigenschaften.
- Das Verfestigen durch Ausbildung der herkömmlich bekannten Doppelphasenstruktur erfordert im wesentlichen den Zusatz einer vergleichsweise großen Menge von C, z. B. 0,05 bis 1,0 Gew.-%, um das Auftreten von Martensit und Bainit als zweiter Phase zu ermöglichen. Demzufolge ist das Stahlblech mit der herkömmlich bekannten Doppelphasenstruktur nicht zum Ziehen geeignet, da der Lankford-Wert (der r-Wert) bemerkenswert abfällt. Zusätzlich werden Martensit und Bainit unerwünschterweise beim Feuerverzinken angelassen, was nicht nur eine Herabsetzung der Festigkeit ergibt, sondern auch die Erzeugung von Fließfiguren während des Formens zulässt. Aus diesen Gründen sind durch die übliche bekannte Doppelphasenstruktur verfestigte Stahlbleche für Feuerverzinkung nicht geeignet.
- Ausfällungs- oder Dispersions-Verfestigung neigt dazu, die Herstellbedingungen von Stahlblechen zu begrenzen, wegen der Notwendigkeit, die Ausfällungs-Verarbeitung zu optimieren. Insbesondere wird die Produktionswirksamkeit ernsthaft beeinträchtigt, wenn zusätzlich beim Herstellvorgang Ausfäll-Behandlung benutzt wird.
- Es ist auch bekannt, dass Stahlbleche durch Altern gehärtet werden können, was durch während der Erhitzungs-Endbehandlung auftretender Ansammlung von in Feststofflösung gegangenem C an Versetzungen verursacht wird, d. h., dass sie durch die Glühhärtbarkeit (Wärmebehandlungs-Härtbarkeit) des Stahls gehärtet werden. Im strengen Sinn unterscheidet sich Glühhärtung (bake-hardening) von der Ausfällhärtung. Die glühgehärteten Stahlbleche sind jedoch weithin in Gebrauch, da die Glühhärtung ohne wesentliche Belastung des Herstellvorgangs bewirkt werden kann. Für die Verwendung von glühgehärteten Stählen sind jedoch Mittel erforderlich, damit ein Altern vor der Bearbeitung oder während der Plattierung verhindert wird. Damit haben auch übliche glühgehärtete Stähle ihre Nachteile.
- Demzufolge zeigen bekannte Verfestigungs-Verfahren zum Verfestigen von Stahlblechen mit hoher Zugfähigkeit praktische Begrenzungen, und durch solche Verfahren verfestigte Stahlbleche sind nicht zur Verwendung als Material für feuerverzinkte Stahlbleche geeignet.
- Unter diesen Umständen hat einer der hier beteiligten Erfinder zusammen mit vier anderen Erfindern in der JP-Patentoffenlegungsschrift 60-174852 eine neue Art von kaltgewalztem Stahlblech und ein Verfahren zur Herstellung desselben vorgeschlagen, insbesondere ein kaltgewalztes Stahlblech, das eine ausgezeichnete Tiefziehbarkeit besitzt und eine Doppelphasenstruktur aufweist, die aus einer Ferritphase und einer bei niedriger Temperatur gewandelter Ferritphase zusammengesetzt ist, welche durch Glühen von extrem kohlenstoffarmem Stahlblech in einem Temperaturbereich erzeugt wird, in dem α- und γ-Phasen gemeinsam existieren, wie auch ein Verfahren zum Erzeugen solchen kaltgewalzten Stahlblechs.
- Im Gegensatz zu bekannten Doppelphasenstruktur-Stahlblechen mit Martensit und Bainit als zweiter Phase wird die zweite Phase bei dem in der JP-Patentoffenlegungsschrift 60- 174852 vorgeschlagenen Stahlblech durch niedrigtemperatur-verformten Ferrit mit hoher Versetzungsdichte gebildet.
- Die Form von niedrigtemperatur-gewandeltem Ferrit verändert sich gemäß der Stahlzusammensetzung. Gemäß einer optischen mikroskopischen Beobachtung besitzt das niedrigtemperatur-gewandelte Ferrit eine der folgenden drei Formen oder eine Kombination von zwei oder mehr von diesen:
- (1) kristallartige Form mit unregelmäßig-scharfkantigen Korngrenzen
- (2) kristallkorn-artige Form, die längs Korngrenzen in der gleichen Weise wie Ausfällungen vorhanden ist
- (3) kornartiger Kristallzustand oder ein Zustand einer Gruppe von Kristallkörnern (viele Teilkornbegrenzungen werden in einem vergleichsweise großen Zweitphasen-Korn gefunden) mit kratzerartiger Form.
- Das niedrigtemperatur-gewandelte Ferrit kann deshalb klar von normalem Ferrit unterschieden werden. Zusätzlich kann das Niedrigtemperatur-gewandelte Ferrit auch klar von Martensit und Bainit unterschieden werden, da der korrodierte Anteil innerhalb des Korns ein Farbton zeigt, der gleichartig dem des normalen Ferrits ist und sich von dem von Martensit und Bainit unterscheidet.
- Andererseits offenbart eine elektronenmikroskopische Beobachtung, dass das niedrigtemperatur-gewandelte Ferrit eine sehr hohe Versetzungsdichte in den Korngrenzen und/oder Körnern aufweist. Insbesondere zeigt das niedrigtemperatur-gewandelte Ferrit in der dritten erwähnten Form (3) eine laminierte Struktur mit Abschnitten extrem hoher Versetzungsdichte und solche mit vergleichsweise niedriger Versetzungsdichte.
- Bei dem Stahlblech mit der Doppelphasenstruktur, die aus Ferritphase und niedrigtemperatur-gewandelter Ferritphase als zweiter Phase zusammengesetzt ist, ist die zweite Phase nicht angelassen, auch wenn der Stahl einer relativ hohen Temperatur von 550ºC unterworfen ist, anders als bei bekannten kaltgewalzten Stahlblechen mit einer zweiten Phase, die aus Martensit oder Bainit gebildet ist, die leicht angelassen werden. Der Stahl mit der eben erwähnten Doppelphasenstruktur ist deshalb zur Verwendung als Material für mit Feuerverzinkung plattierte Stahlbleche geeignet.
- Das Stahlblech mit der vorher erwähnten Doppelphasenstruktur ist auch darin überlegen, dass der r-Wert viel höher als der von Stahlblechen mit herkömmlicher Doppelphasenstruktur ist, infolge der Tatsache, dass die Matrixphase durch Ferrit mit extrem niedrigem Kohlenstoffgehalt gebildet ist, das bei normaler hoher Temperatur umkristallisiert wurde. Zusätzlich zeigt dieses Stahlblech sowohl hohe Glühhärtefähigkeit als auch Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur, da die Doppelphasenstruktur interne örtliche Verformungen besitzt.
- Die durch das niedrigtemperatur-gewandelte Ferrit erzeugte Verfestigungswirkung ist nicht so bemerkenswert im Vergleich mit der durch Martensit oder Bainit hervorgerufenen Wir kung. Um das Stahlblech weiter zu verfestigen ist es notwendig, Verfestigungselemente wie Mn, Nb und B hinzuzufügen. Ein Zusatz von solchen Elementen zu dem Stahl der beschriebenen Art neigt jedoch dazu, die Bearbeitbarkeit zu verschlechtern und verengt in extremem Maß den Bereich der Glühtemperatur, der eine gute Verarbeitbarkeit ergibt, mit dem Ergebnis, dass der Produktionswirkungsgrad abgesenkt wird.
- Es ist dementsprechend ein Ziel der vorliegenden Erfindung, solche Probleme wie die Behinderung der Verarbeitbarkeit und des Herstellwirkungsgrades zu beseitigen, die bei der Verfestigung des Stahlblechs mit Doppelphasenstruktur angetroffen wird, das aus hochtemperatur-gewandelter Ferritphase und niedrigtemperatur-gewandelter Phase mit hoher Versetzungsdichte besteht, um dadurch ein hochfestes kaltgewalztes Stahlblech zu schaffen, das eine ausgezeichnete Tiefziehbarkeit, eine außerordentliche Glühhärtbarkeit und ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur besitzt, und zur Verwendung als Material von feuerverzinktem Stahlblech geeignet ist, wie auch ein Verfahren zum Erzeugen eines solchen hochfesten kaltgewalzten Stahlblechs.
- Die vorliegende Erfindung ist mit einem hochfesten kaltgewalzten Stahlblech befasst, das ausgezeichnete Glühhärtbarkeit zusätzlich zu den vorhergenannten vorteilhaften Merkmalen besitzt, wie in Ansprüchen 1 und 3 festgelegt, wie auch mit einem Verfahren zum Erzeugen eines solchen hochfesten kaltgewalzten Stahlblechs, wie in Ansprüchen 2 und 6 festgelegt. Bevorzugte Ausführungen des beanspruchten Stahlblechs und des beanspruchten Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
- Die vorliegende Erfindung schafft in ihrem ersten Aspekt ein kaltgewalztes Stahlblech mit den folgenden physikalischen Zielwerten:
- Zugfestigkeit (TS) ≥ 392,3 MPa (40 kp/mm²),
- TS · EI (Längung) ≥ 17652 MPa.% (1800 kp/mm².%),
- (mittlerer) r-Wert ≥ 1,8,
- BH ≥ 34,3 MPa (3,5 kp/mm²),
- wobei der Unterschied der Streckpunktlängung unmittelbar nach dem Glühen, Feuerverzinken oder Kaltnachwalzen (Skinpass-Walzen) und nach 6-monatigem Altern nach solcher Behandlung <
- 0,5% ist.
- In ihrem zweiten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung ein kaltgewalztes Stahlblech mit den folgenden physikalischen Zielwerten:
- TS ≥ 441,3 MPa (45 kp/mm²),
- TS · EL ≥ 17652 MPa.% (1800 kp/mm².%),
- (mittlerer) r-Wert ≥ 1,5,
- BH ≥ 34,3 MPa (3,5 kp/mm²),
- wobei der Unterschied der Streckpunktlängung unmittelbar nach dem Glühen, Feuerverzinken oder Kaltnachwalzen (Skinpasswalzen) und nach 6-monatigem Altern nach solcher Behandlung
- < 0,5% ist.
- Wie vorher festgestellt, zielt die vorliegende Erfindung darauf, die Beeinträchtigung der Bearbeitungsfähigkeit zu beseitigen, die bisher unvermeidbar bei der Verfestigung eines Stahlblechs mit Doppelphasenstruktur verursacht wurde, das aus einer normalen hochtemperatur-gewandelten Ferritphase zusammengesetzt war, die ein rekristallisiertes Ferrit mit der gleichen Form wie das normale hochtemperatur-gewandelte Ferrit und eine niedrigtemperatur-gewandelte Ferritphase, die eine hohe Versetzungsdichte aufweist.
- Das Stahlblech nach dem ersten Aspekt der Erfindung wurde erzielt als ein Ergebnis der Entdeckung der Tatsache, dass der Zusatz von mindestens einem Verfestigungselement, das aus Ni, Mo und Cu ausgewählt ist, sehr wirksam beim Erreichen des angestrebten Ziels ist.
- Das Stahlblech nach dem zweiten Aspekt der Erfindung wurde erzielt aufgrund der Entdeckung der Tatsache, dass ein Zusatz von C und Nb wirksam ist.
- Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die den Einfluß von Ni, Cu oder Mo auf den Zusammenhang zwischen Zugfestigkeit (TS) und Längung (EI) eines Stahlblechs nach dem Glühen besitzt;
- Text fehlt
- menhang eines Stahlblechs nach dem Glühen zeigt;
- Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die den Einfluß von Nb und Ti auf den r-Wert eines Stahlblechs nach dem Glühen zeigt;
- Fig. 4 ist eine Mikrofotografie (· 400) einer zusammengesetzten Struktur in einem Stahlblech (Stahl Nr. 8 in Tabelle 3), die fast nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, bis auf die Ausnahme, dass zu viel Ti vorhanden ist, das den BH- Wert verringert, jedoch die Zusammensetzungsstruktur nur geringfügig beeinflusst; und
- Fig. 5 ist eine Mikrofotografie (· 400) einer Struktur in einem Vergleichs-Stahlblech (Stahl Nr. 13A in Tabelle 3).
- Es wird nun eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens zum Erzeugen des Stahlblechs gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung gegeben.
- Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, um das Ergebnis der Hinzufügung von Verfestigungselementen wie Ni, Mo und Cu zu überprüfen.
- Kaltgewalzte Stahlbleche wurden unter folgenden Bedingungen erzeugt unter Benutzung von drei Arten von fortlaufend gegossenen Stahlbrammen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, und die Zugfestigkeiten der so erhaltenen Stahlbleche wurden gemessen. Tabelle 1
- Brammenerwärmungs-Temperatur (SRT): 1200ºC
- Warmwalz-Endtemperatur (FDT): 910ºC
- Wicklungstemperatur (CT): 600ºC
- End-Blechdicke: 3,5 mm
- Walzreduzierung: 77%
- End-Blechdicke: 0,8 mm
- Aufheiztemperatur: 880 bis 950ºC (10ºC Schritte)
- Abkühlrate: 30ºC/s.
- Die Einflüsse der Zugabe von Ni, Mo und Cu auf die Zugfestigkeit und den TS/EI-Zusammenhang sind in Fig. 1 gezeigt.
- Wie sich klar aus Fig. 1 ergibt, zeigt der Stahl C, der überhaupt kein Ni, Mo und Cu enthält, eine drastische Abnahme von EI, wenn TS in der Nähe von 392,3 MPa (40 kp/mm²) ist, und kann keinen TS-Wert höher als 392,3 MPa (40 kp/mm²) schaffen. Im Gegensatz dazu zeigen die Stähle A und B, welche Ni, Mo oder Cu enthalten, keine drastische Herabsetzung von EI, wenn TS erhöht wird, so dass eine hohe Festigkeit erreicht werden kann, unter gleichzeitiger Beibehaltung eines guten Zusammenhangs zwischen TS und EI, so daß sich hohe Stabilität gegen Zweiphasenbereich-Glühen zeigt.
- Der Grund, warum diese vorteilhaften Wirkungen durch den Zusatz von Ni, Mo oder Cu erzeugt werden, ist bis jetzt noch nicht theoretisch geklärt worden. Diese vorteilhaften Auswirkungen werden jedoch als den folgenden Tatsachen zuordenbar angesehen:
- (1) Diese Elemente haben die Tendenz, eine Korngrenzenbewegung zu unterdrücken.
- (2) Damit sowohl die Bearbeitungssfähigkeit als auch die Festigkeit in Stahlblechen der beschriebenen Art optimiert werden, ist es notwendig, dass die Körner bei der Umkristallisierung vor dem Beginn einer Umwandlung von α zu γ leicht wachsen können, und dass während der Umwandlung das Kornwachstum unterdrückt wird.
- Insbesondere wird es so angesehen, dass Ni, Mo und Cu infolge der vorher erwähnten Tatsachen in großer Menge an der Höhertemperaturseite des Umwandlungspunktes gelöst sind und so das Wachstum der γ-Körner zu unterdrücken.
- Alle in Tabelle 1 gezeigten Stähle zeigten einen Zweitphasengehalt (Gehalt an niedrigtemperatur-gewandelter Ferritphase) von 1 bis 70%, wenn das Glühen bei Temperaturen ausgeführt wurde, die höher als die γ-Umwandlungstemperatur waren, so dass sie eine annehmbar hohe Alterungsfestigkeit bei Raumtemperatur zeigten, wie auch eine Glühhärtbarkeit. Die zweite Phase erscheint in einer der erwähnten drei Formen oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser drei Formen, in Abhängigkeit von dem Gehalt von C, Ni, Mo und Cu. Jedoch konnte keine wesentliche Beziehung beobachtet werden zwischen der Form und der absoluten Korngröße der zweiten Phase und der Bearbeitbarkeit.
- Eine andere Untersuchung zeigte, dass Stähle, die vergleichsweise reich an Festigungselementen sind, allgemein dazu neigen, Wachstum der Körner der zweiten Phasen zu Größen zuzulassen, die größer als die Korngröße der Matrixphase (hochtemperatur-gewandelte Ferritphase) sind, insbesondere zu Größen, die mehr als dreimal so groß wie die der Matrixphasenkörner sind. Das sollte im Gegensatz zu den Stahlblechen mit Zusammensetzungen gesehen werden, die in die Bereiche fallen, die durch die Erfindung angegeben sind, welche eine überlegene Bearbeitbarkeit zeigen und die eine mittlere Korngröße der zweiten Phase haben, die geringer als das Dreifache der Matrix-Korngröße ist. Diese Tatsache gibt der erwähnten Entdeckung Unterstützung, dass das Befördern von Wachstum von α-Körnern und das Unterdrücken des Wachstums von γ-Körnern die erwünschten Auswirkungen auf das Material erzeugen.
- Es wird nun eine Beschreibung der Gründe der Begrenzung des Gehalts der Bestandteile in dem Stahlblech nach dem ersten Aspekt der Erfindung gegeben.
- Im allgemeinen neigt ein Stahl dazu weicher zu werden, wenn sein C-Gehalt geringer als 0,001 Gew.-% ist. Zusatz von großen Mengen von Legierungselementen ist notwendig, um hohe Festigung von Stahl mit solch einem kleinen C-Gehalt zu erreichen. Zusätzlich ist es beträchtlich teuer, in industriellem Maßstab einen C-Gehalt unter 0,001 Gew.-% zu realisieren. Umgekehrt ist ein C-Gehalt von über 0,025 Gew.-% unwirksam zum Unterdrücken einer Verschlechterung beim r-Wert und ergibt unerwünschte Auswirkungen wie das Erweichen und die Alterungsspannungen beim Ausführen von Feuerverzinkung infolge der Martensitierung der zweiten Phase. Der C-Gehalt ist deshalb darauf begrenzt, dass er nicht weniger als 0,001 Gew.-%, aber auch nicht größer als 0,025 Gew.-% beträgt.
- Ein Si-Gehalt von mehr als 1,0 Gew.-% hebt den Umwandlungspunkt so an, dass Glühen bei erhöhter Temperatur erforderlich ist. Zusätzlich wird Plattierungs-Adhäsion behindert, wenn das Stahlblech mit einem solch hohen Si-Gehalt einer Feuerverzinkung unterworfen wird. Der Si-Gehalt wird deswegen so bestimmt, dass er 1,0 Gew.-% oder weniger beträgt. Andererseits ist die Aufnahme von Si mit 0,05 Gew.-% oder mehr wirksam bei der Erhöhung der Festigkeit bei mehr oder weniger Verbesserung des Zusammenhangs zwischen Festigkeit und Längung. Das wird so angesehen, dass es der Unterstützung der Anreicherung der zweiten Phase mit C zuzurechnen ist, die durch die Anwesenheit von Si bewirkt wird.
- Schädliche Sulfide (FeS) neigen dazu, gebildet zu werden, wenn der Mn-Gehalt geringer als 0,1 Gew.-% ist. Jedoch beeinflusst ein Gehalt von Mn über 2,0 Gew.-% ernsthaft den Festigkeits/Längungs-Zusammenhang. Der Gehalt an Mn sollte deswegen so bestimmt werden, dass er nicht unter 0,1 Gew.-% liegt, jedoch nicht 2,0 Gew.-% übersteigt. Vorzugsweise wird der Mn-Gehalt so bestimmt, dass er 1,0 Gew.-% oder weniger beträgt, mit Zusatz von Ni, Mo oder Cu zum Zwecke des Ausgleichs der Festigkeitsverminderung, die durch Verminderung des Mn-Gehalts verursacht wird.
- Nb ist ein Element, welches im Zusammenwirken mit B die Ausbildung von niedrigtemperatur-gewandeltem Ferrit befördert. Die Auswirkung des Nb-Zusatzes ist jedoch nicht bemerkbar, wenn der Nb-Gehalt unter 0,001 Gew.-% liegt. Umgekehrt beeinflusst ein Gehalt von über 0,2 Gew.-% die Bearbeitbarkeit schädlich. Demzufolge wird der Nb-Gehalt so bestimmt, dass er nicht geringer als 0,001 Gew.-%, jedoch nicht größer als 0,2 Gew.-% ist.
- B ist ein Element, welches im Zusammenwirken mit Nb die Bildung von niedrigtemperaturgewandeltem Ferrit befördert. Die Auswirkung des Zusatzes von B ist jedoch nicht merkbar, wenn der B-Gehalt unter 0,0003 Gew.-% liegt. Umgekehrt beeinflusst ein 0,01 Gew.-% übersteigender B-Gehalt die Bearbeitbarkeit. Demzufolge wird der B-Gehalt so bestimmt, dass er nicht unter 0,0003 Gew.-%, aber auch nicht über 0,01 Gew.-% liegt.
- Al ist ein Element, das zur Ermöglichung von Deoxidierung während der Vergütung wesentlich ist. Um einen annehmbaren Effekt zu erhalten, sollte der Al-Gehalt 0,005 Gew.-% oder mehr betragen. Jeder über 0,10 Gew.-% liegende Al-Gehalt erhöht jedoch Einschlüsse, mit dem Ergebnis, dass das Material verschlechtert wird. Der Al-Gehalt sollte deswegen so bestimmt werden, dass er nicht geringer als 0,005 Gew.-%, jedoch auch nicht mehr als 0,10 Gew.-% beträgt.
- P ist ein Element, das bei der Verfestigung von Stahl wirksam ist. Die Anwesenheit von P mit Werten über 0,1 Gew.-% erhöht jedoch nicht nur Oberflächendefekte infolge von Segregation, sondern behindert auch die Adhäsion der Plattierungsschicht bei Feuerverzinkung. Zusätzlich unterdrückt die Anwesenheit von P in solcher Menge den Verfestigungseffekt, der durch die zweite Phase erzeugt wird. Der P-Gehalt sollte deswegen so bestimmt weden, dass er 0,1 Gew.-% nicht übersteigt. Vorzugsweise wird der P-Gehalt so bestimmt, dass er 0,05 Gew.-% oder weniger beträgt, mit dem Zusatz von Ni, Mo oder Cu zum Ausgleich für die durch Herabsetzen des P-Gehalts verursachte Reduzierung der Festigkeit.
- N verschlechtert sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Alterungsfestigkeit bei Zimmertemperatur, wenn sein Gehalt 0,007 Gew.-% übersteigt. Zusätzlich verbraucht die Anwesenheit von N in solcher Menge durch die Bildung von BN verschwenderisch B. Der N-Gehalt sollte deswegen so bestimmt werden, dass er 0,007 Gew.-% oder weniger beträgt.
- Der Zusatz mindestens eines der Elemente Ni, Mo und Cu ist eines der wesentlichen Merkmale des Stahlblechs nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung. We vorher beschrieben, können diese Elemente die Festigkeit verbessern, ohne dass dies von einer Verschlechterung in dem Material begleitet wird. Der Ni-Gehalt unter 0,05 Gew.-%, Mo- Gehalt unter 0,01 Gew.-% und Cu-Gehalt unter 0,05 Gew.-% führen jeweils nicht zu einem erkennbaren Effekt. Umgekehrt beeinflusst ein Ni-Gehalt über 3,0 Gew.-%, ein Mo-Gehalt über 2,0 Gew.-% und ein Cu-Gehalt über 5,0 Gew.-% jeweils schädlich die Bearbeitbarkeit des Stahls. Deshalb werden der Ni-Gehalt, der Mo-Gehalt und der Cu-Gehalt so bestimmt, dass sie nicht weniger als 0,05 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 3,0 Gew.-%, nicht weniger als 0,01 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 2,0 Gew.-% bzw. nicht weniger als 0,05 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt. Wenn das Stahlblech als Material für feuerver zinktes Stahlblech benutzt wird, sollte der jeweilige Gehalt von Ni, Mo bzw. Cu jeweils so bestimmt werden, dass er nicht mehr als 1,0 Gew.-% beträgt, um die Plattierungs-Benetzbarkeit zu verbessern.
- Jedes der Elemente Cr und Ti ist wirksam beim Fixieren von C, S und N, um so irgendeinen unerwünschten Effekt bei der Ausbeute des Materials wie auch der Ausbeute von B zu verringern. Ein Cr-Gehalt unter 0,05 Gew.-% und ein Ti-Gehalt unter 0,005 Gew.-% kann keinen erkennbaren Effekt ergeben. Der Effekt wird jedoch gesättigt, wenn der Cr- Gehalt 3,0 Gew.-% übersteigt. Demzufolge wird der Cr-Gehalt so bestimmt, dass er nicht weniger als 0,005 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 3,0 Gew.-% beträgt. Ti fixiert C wirksam auch bei hohen Temperaturen, jedoch wird der C-Fixierungseffekt bei ansteigender Temperatur durch Cr und Nb verringert. Deshalb zeigt das Stahlblech überlegene Glühhärtbarkeit, wie auch Alterungswiderstand bei Raumtemperatur, wenn Ti nicht zugefügt wird, oder wenn der Ti-Gehalt unter einem Wert liegt, der ausgedrückt wird durch 48/12 [C] + 48/32 [S] + 48/14 [N]. Das ist vom Gesichtpunkt Festigkeitsverbesserung aus vorteilhaft. Demzufolge wird der Ti-Gehalt so bestimmt, dass er nicht weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, jedoch unter einem Wert bleibt, der durch 48/12 [C] + 48/32 [S] + 48/14 [N] ausgedrückt wird.
- Es wird nun eine Beschreibung einer bevorzugten Form des Verfahrens zum Herstellen des Stahlblechs gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung gegeben.
- Eine Bramme wird durch ein normales Stranggussverfahren oder einen Gussblock-Herstellvorgang geformt. Warmwalzen kann auch ein normaler Warmwalzvorgang mit einer Endtemperatur, die nicht unter der Ar&sub3;-Umwandlungstemperatur liegt.
- Die Wickeltemperatur hat auch keine Begrenzung. Um ein Ausfällen von Nb-Karbiden mit gemäßigten Korngrößen zu ermöglichen, wird jedoch die Wickeltemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 600 bis 700ºC bestimmt.
- Wenn die Walz-Reduktion beim Kaltwalzen unter 60% liegt, wird die zweite Phase unerwünschterweise vergröbert. Das kann der Verzögerung beim Beginn der Umwandlung bei dem Glühen zugeschrieben werden, die nach dem Glühen eintritt. Demzufolge wachsen die Korngrößen der zweiten Phase auf mehr als das Dreifache der von Ferritkörnern in der Matrixphase an, was eine unterlegene Verarbeitbarkeit ergibt. Das Kaltwalzen sollte deswe gen mit einer Walz-Reduktion ausgeführt werden, die nicht kleiner als 60% ist.
- Es ist notwendig, dass das Glühen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Temperatur liegt, bei der die γ-Umwandlung beginnt, da sonst die Doppelphasenstruktur nicht erzielt werden kann. Wenn jedoch die Glühtemperatur den Temperaturbereich überschreitet, in welchem sowohl die α-Phase als auch die γ-Phase gemeinsam existieren, werden die restlichen α-Körner, die zur Ausbildung des zur Verbesserung des r-Werts wirksamen kristallinen Azimuts beitragen, während des Glühens beseitigt, und zusätzlich wird der Anteil der zweiten Phase unzuträglich erhöht. Weiter wird die zweite Phase während des darauffolgenden Abkühlens vergröbert, so dass die Korngrößen der zweiten Phase auf ein Niveau ansteigen, das größer als das Dreifache der Größe der Matrixphasenkörner ist, mit dem Ergebnis, dass die Verarbeitbarkeit ernsthaft beeinträchtigt wird. Deshalb wird bevorzugt, dass die Glühtemperatur nicht niedriger liegt als die γ-Umwandlungs-Starttemperatur, jedoch niedriger als die Ac3-Umwandlungstemperatur.
- Die Abkühlrate nach dem Glühen braucht nicht so groß zu sein, weil die Doppelphasenstruktur ziemlich leicht mittels der kombinierten Einwirkung von Nb und B gebildet werden kann. Jedoch neigt ein langsames Abkühlen mit einer Rate unter 5ºC/s dazu, die γ-Körner auslöschen zu lassen, wenn die Temperatur zu einem niedrigen Pegel gekommen ist, so dass es schwierig wird, zufriedenstellend niedrigtemperatur-gewandelte Ferritphase zu erhalten. Umgekehrt ist ein Abkühlen mit großer Rate über 100ºC/s bedeutungslos und verschlechtert unerwünschterweise die Form des Blechs. Das Abkühlen nach dem Glühen wird vorzugsweise mit einer Rate von 5ºC/s oder größer, jedoch auch mit 100ºC/s oder weniger durchgeführt.
- Nachwalzen (Skinpass-Walzen) ist nicht wesentlich, kann jedoch bewirkt werden, vorausgesetzt, dass die Längung 3% oder kleiner ist, für den Zweck der Geradheitausbildung oder der Profilsteuerung des Stahlblechs.
- Brammen von 11 Stahlsorten mit Zusammensetzungen, die in den durch die Erfindung angegebenen Bereich fallen, und 8 Sorten von Vergleichsbeispiel-Stählen mit Zusammensetzungen, die aus dem Bereich der Erfindung herausfallen, wurden durch Stranggießen vorbereitet. Die Zusammensetzungen dieser Stähle sind in Tabelle 2 gezeigt. Diese Stahlbrammen wurden warmgewalzt (Schlussdicke 1,6 bis 3,5 mm), kaltgewalzt (Schlussdicke 0,7 mm) und dann geglüht unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen. Einige der Stahlbrammen wurden weiter einer Feuergalvanisierung oder einer Skinpasswalzung unterworfen, deren Bedingungen ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt sind.
- Die in Tabelle 3 gezeigte Feuerverzinkung wurde ausgeführt in einer kontinuierlichen Galvanisierungslinie (CGL), die aufeinanderfolgend das Glühen, die Feuerzinkplattierung und die Legierungsbehandlung (550ºC, 20 s) durchführt. In keinem Fall wurde unterlegene Adhäsion der Plattierungsschicht festgestellt.
- Die so erhaltenen Stahlblech-Produkte wurden einer Messung der Zugkennwerte, des r- Wertes, der Glühhärtbarkeit und der Alterungsfestigkeit bei Raumtemperatur unterzogen, wie auch der Überprüfung der Struktur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 2
- Bemerkungen: Das Zeichen zeigt, das Angabe außerhalb Erfindungsbereiches liegt Tabelle 3
- Bemerkung: Das Zeichen zeigt, dass Angabe außerhalb des Erfindungsbereiches liegt Tabelle 4
- Die Messverfahren und -Bedingungen waren wie folgt:
- Die Zugkennwerte wurden gemessen mit Benutzung eines Probestücks Nr. 5 nach Angabe von JIS (Japanese Industrial Standards) Z 2201.
- Der mittlere r-Wert wurde bestimmt durch Messen des Lankford-Wertes (r-Wert) durch das Dreipunkt-Verfahren unter 15% Zugspannung in drei Richtungen: L-Richtung (Walzrichtung), D-Richtung (45º zur Walzrichtung) und C-Richtung (90º zur Walzrichtung) und Errechnen des Mittelwerts gemäß der folgenden Formel:
- mittlerer r-Wert = (rL + 2 rD + rC)/4.
- Das Spannungsniveau (σ&sub2;) unter 2% Zugverformung wurde gemessen. Gemessen wurde auch das Niveau der Streck(Grenz-)Spannung (a) nach zweistündiger Alterung bei 170ºC nach Lösen der 2% Streckgrenzen-Vorbelastung. Die Arbeits-Härtbarkeit (BH) wurde dann gemäß der folgenden Formel bestimmt:
- BH = (σγ) - (σ&sub2;).
- Die Streckgrenzen-Längung (YEI) wurde gemessen mit Durchführen eines Zugtests (Zuggeschwindigkeit 10 mm/min) unmittelbar nach dem Glühen. Die Grenzlängung wurde auch gemessen nach einer zehnstündigen Alterungsbehandlung bei 100ºC entsprechend einer 6-monatigen Alterung bei 30ºC: Die Alterungsfestigkeit bei Raumtemperatur wurde dann bewertet durch Auswerten dieser zwei Messwerte der Streckgrenzen-Längung.
- Fig. 4 zeigt eine Mikrofotografie (· 400) der Doppelphasenstruktur in einem erfindungsgemäß hergestellten Stahlblech (Stahl Nr. 8). Fig. 5 zeigt dazu eine Mikrofotografie (· 400) einer Struktur in einem Vergleichsbeispiel-Stahlblechs (Stahl Nr. 13A).
- Aus Tabelle 4 wird verstanden werden, dass alle Stahlbleche, welche die Anforderungen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung erfüllen, eine Zugfestigkeit (TS) von 392,3 MPa (40 kp/mm²) oder mehr aufweisen, wie auch hochgradige Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur und Bearbeitungsfähigkeit. Zusätzlich besitzen alle Stahlbleche nach dem ersten Aspekt der Erfindung Glühhärtbarkeit von nicht weniger als 34,3 MPa (3,5 kp/mm²). Weiter wurde keine Materialverschlechterung bei den Stahlblechen beobachtet, die einer Feuerverzinkungs-Behandlung durch CGL oder einer Reinigungswalzung unterzogen wurden.
- Andererseits wurden die nachfolgenden Tatsachen an den Stahlblechen der Vergleichsbeispiele bemerkt.
- Unterlegene Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur wurde beobachtet infolge der Tatsachen, dass die Glühtemperatur niedriger als die γ-Umwandlungstemperatur war und die Struktur nur aus α-Phase bestand.
- Unterlegene Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur wurde beobachtet infolge der Tatsachen, dass die Abkühlrate nach dem Glühen zu gering war, und dass die Struktur im wesentlichen nur aus α-Phase gebildet war.
- Unterlegene Bearbeitbarkeit wurde beobachtet infolge zu hoher Korngrößen der zweiten Phase im Vergleich mit der der Matrixphase als ein Ergebnis von zu geringer Walz-Reduzierung beim Kaltwalzen.
- Die Bearbeitungsfähigkeit war unzufriedenstellend infolge der Tatsache, dass das Glühen bei einer höheren Temperatur als dem Temperaturbereich ausgeführt wurde, wo α- und γ- Phase gemeinsam existieren.
- Unterlegener BH-Wert wurde beobachtet als Ergebnis von zu hohem Ti-Anteil.
- Diese Stähle enthielten kein Cu, Ni und Mo. Demzufolge waren die Korngrößen der zweiten Phase in jedem dieser Stähle außerordentlich groß im Vergleich mit denen der Matrixphase, was die Bearbeitungsfähigkeit verschlechterte und die Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur schädlich beeinflusste. Die unerwünschte Auswirkung auf die Alterungsbeständigkeit ist besonders bei den Stählen sehr ernst zu nehmen, welche einer Feuerverzinkung unterzogen wurden.
- Das Verhältnis zwischen der Korngröße der zweiten Phase und der Matrixphase fällt infolge des außerordentlich großen Gehalts an Ni, Mo oder Cu nicht innerhalb den durch die Erfindung angegebenen Bereich. Demzufolge konnte keine gute Verarbeitungsfähigkeit erzielt werden.
- Das Verhältnis zwischen der Korngröße der zweiten Phase und der der Matrixphase fällt infolge außerordentlich großen Gehalts von Mn nicht in den durch die Erfindung angegebenen Bereich. Demzufolge konnte keine gute Bearbeitungsfähigkeit erzielt werden.
- Die Bearbeitungsfähigkeit war durch zu großen Nb-Gehalt schädlich beeinflusst.
- Infolge des Fehlens von Nb und B hatte sich keine niedrigtemperatur-gewandelte Ferritphase gebildet. Demzufolge waren die Bearbeitungsfähigkeit und die Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur nicht zufriedenstellend.
- Damit waren alle Vergleichsbeispiele den Stahlblechen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung unterlegen.
- Eine detaillierte Beschreibung eines Verfahrens zum Erzeugen des Stahlblechs gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nun gegeben.
- Wie vorher erklärt, zeigt das Stahlblech gemäß dem zweiten Aspekt die Eigenschaft eine Zugfestigkeit TS ≥ 441,3 MPa (45 kp/mm²), im Gegensatz zu dem Stahl des ersten Aspekts mit einer Zugfestigkeit TS ≥ von 392,3 MPa (40 kp/mm²) und besitzt zusätzlich zu den vorteilhaften Merkmalen des Stahls des ersten Aspekts eine Glühhärtbarkeit. Die Erfinder haben festgestellt, dass eine solche hohe Zugfestigkeit und überlegene Glühhärtbarkeit erreichbar sind durch Zusatz kontrollierter Mengen von C und Nb.
- Ein Experiment wurde ausgeführt, um das Ergebnis des C-Zusatzes zu überprüfen.
- Kaltgewalzte Stahlbleche D und E wurden unter den nachfolgenden Bedingungen erzeugt mit Benutzung von zwei Arten von kontinuierlich gegossenen Brammen mit unterschiedlichen C-Gehalten, wie in Tabelle 5 gezeigt, und die Zugfestigkeiten der so erhaltenen Stahlbleche wurden gemessen.
- Brammen-Erwärmungstemperatur (SRT): 1200ºC
- Warmwalz-Endtemperatur (FDT): 900ºC
- Wickeltemperatur (CT): 650ºC
- End-Blechdicke: 3,2 mm
- Walz-Reduktion: 78%
- End-Blechdicke: 0,7 mm
- Erwärmungstemperatur:
- Stahl D 880 bis 950ºC (5ºC-Schritte)
- Stahl E 910 bis 950ºC (5ºC-Schritte)
- Abkühlrate: 30ºC/s Tabelle 5
- Die Messergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt, welche den Einfluss von C auf den Zusammenhang zwischen Zugfestigkeit (TS) und Längung (EI) darstellt.
- Wie sich klar aus Fig. 2 ergibt, zeigt der Stahl E, der einen kleinen C-Gehalt von 0,0036 Gew.-% aufweist, eine drastische Herabsetrung von EI, wenn TS in der Umgebung von 441,3 MPa (45 kp/mm²) liegt, und kann keinen höheren TS-Wert als 441,3 MPa (45 kp/- mm²) ergeben. Im Gegensatz dazu zeigt der 0,011 Gew.-% enthaltende Stahl D keine drastische Herabsetzung von EI, wenn TS erhöht wird, wobei er Zugfestigkeiten von 441,3 MPa (45 kp/mm²) oder mehr aufweist, so dass er hohe Stabilität gegen Festigungsbehandlung und Zweiphasenbereich-Glühen ergibt.
- Bisher wurde es so angesehen, dass ein Anstieg im C-Gehalt unvermeidbar eine große Verringerung des r-Wertes verursacht. Eine Verringerung des r-Wertes zusammen mit einem Anstieg im C-Gehalt wurde allgemein auch in Experimenten beobachtet, die an Stahlblechen mit einer Doppelphasenstruktur durchgeführt wurden, die sich aus hochtemperatur-gewandelter Ferritphase und niedrigtemperatur-gewandelter Phase zusammensetzte.
- Die beteiligten Erfinder haben jedoch gefunden, dass es eine bestimmte Maßnahme zum Vermeiden einer Herabsetzung des r-Wertes in den Stahlblechen mit der vorher erwähnten Doppelphasenstruktur gibt, vorausgesetzt, der C-Gehalt beträgt nicht mehr als 0,025 Gew.- %, und haben es durch ein Experiment bewiesen.
- Das Ergebnis des Experiments wird hiernach beschrieben. Stahlbrammen der Gruppe F mit verändertem Nb-Gehalt und Stahlbrammen der Gruppe G mit verändertem Ti-Gehalt wurden erzeugt mit Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind, und diese Stahlbrammen wurden zur Messung von r-Werten geprüft. Tabelle 6
- Bemerkung: Ti* = [Ti} - 48/32 [S] - 48/14 (Gewichts-Verhältnis) (Atom-Verhältnis)
- Brammenerwärmungstemperatur (SRT): 1250ºC
- Warmwalz-Endtemperatur (FDT): 900ºC
- Wickeltemperatur (CT): 620ºC
- End-Blechdicke: 3,5 mm
- Walz-Reduktion: 80%
- End-Blechdicke: 0,7 mm
- Erwärmungstemperatur: 9100C
- Abkühlrate: 95ºC/s
- Längung: 0,8%.
- Die Messergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. So zeigt Fig. 3 die Einflüsse von Nb und Ti auf den r-Wert.
- Nach Fig. 3 bezeichnet Ti* einen effektiven Ti-Gehalt, der gemäß der folgenden Formel berechnet wird:
- Ti* = [Ti] - 48/32 [S] - 48/14 [N]
- Aus Fig. 3 ist zu ersehen, dass hohe r-Werte in den Stahlblechen der Nb enthaltenden Gruppe F erhalten werden, d. h. in den Stahlblechen, in denen C durch Nb fixiert ist.
- Dieser vorteilhafte Effekt wird als der folgenden durch Nb ausgeführten Funktion zuzuschreiben angesehen.
- Der r-Wert, der in Verbindung mit dem Kristallkornwachstum in Betracht gezogen wird, steigt dort an, wo im Verlaufe des Glühens in dem Temperaturbereich, in dem nur α-Phase vorhanden ist, wie im Falle der normalen Weichstähle, größere Kristallkornwachstums- Geschwindigkeiten erhalten werden. Nach diesem Gesichtspunkt wird bevorzugt ein Element hinzugefügt, das C fixiert. Andererseits ist es in dem Temperaturbereich, in dem die α- und γ-Phasen zusammen existieren, notwendig, die Vergröberung der γ-Phase zu unterdrücken, um eine Herabsetzung des r-Wertes zu verhindern. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, die Existenz von C in Form einer Feststofflösung zuzulassen. Unter der Be trachtung, dass ein Zersetzen von NbC bei Temperaturen auftritt, die um die γ-Umwandlungstemperatur liegen, wird es verstanden, dass C so gelöst wird, dass es die vorher erwähnte Optimalbedingung bei Temperaturen über der γ-Umwandlungstemperatur realisiert. Beide in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Stähle zeigten einen Zweitphasengehalt (Gehalt an niedrigtemperatur-umgewandelter Ferritphase) von 1 bis 70%, wenn das Glühen bei Temperaturen ausgeführt wurde, die höher als die γ-Umwandlungstemperaturen lagen, und zeigten so eine annehmbar hohe Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur, wie auch Glühhärtbarkeit. Die zweite Phase tritt in einer der erwähnten drei Formen oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser drei Formen auf, in Abhängigkeit von dem Gehalt an C, Ni, Mo und Cu. Jedoch wurde keine wesentliche Beziehung beobachtet zwischen der Form und der absoluten Körngröße der zweiten Phase und der Bearbeitbarkeit.
- Allgemein neigen Stähle, die vergleichsweise reich an Verfestigungselementen sind, dazu, ein Wachstum der Zweitphasenkörner zu Größen zuzulassen, die höher als die Korngrößen der Matrixphase (hochtemperatur-gewandelten Ferritphase) sind, insbesondere zu Größen, die mehr als das Dreifache der Größe der Matrixphasenkörner zeigen. Das sollte in Gegensatz gesetzt werden zu den Stahlblechen mit Zusammensetzungen, die in die die Erfindung angebenden Bereiche fallen, die eine überlegene Verarbeitbarkeit zeigen und die eine mittlere Korngröße der zweiten Phase besitzen, mit weniger als dem Dreifachen der Matrixkorngrößen. Diese Tatsache unterstützt die vorher erwähnte Entdeckung, dass die Förderung des Wachstums von α-Körnern und das Unterdrücken des Wachstums von γ- Körnern erwünschte Auswirkungen auf das Material ergibt.
- Es werden nun die Gründe für die Begrenzung des Gehaltes der Bestandteile des Stahlblechs nach dem zweiten Aspekt beschrieben.
- Die Gehalte von Si, Mn, B, Al, P und N sind die gleichen wie bei dem Stahl gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.
- Wenn der Gehalt an C 0,008 Gew.-% oder weniger ist, ist es unmöglich, hohe Festigkeit ohne Beeinträchtigung der Bearbeitbarkeit zu erreichen. Wenn umgekehrt der Gehalt an C 0,025 Gew.-% übersteigt, wird es unmöglich, eine Verringerung bei dem r-Wert zu unterdrücken, und es wird eine Martensitierung der zweiten Phase verursacht, was zu Problemen wie Erweichung und Spannungsalterung bei Raumtemperatur führt, wenn der Stahl durch Feuerverzinkung plattiert wird. Der C-Gehalt wird deswegen so bestimmt, dass er mehr als 0,008 Gew.-%, aber nicht mehr als 0,025 Gew.-% beträgt.
- Ein 1,0 Gew.-% übersteigender Si-Gehalt erhöht den Umwandlungspunkt, so dass Glühen (Vergütungsglühen) bei erhöhter Temperatur erforderlich ist. Zusätzlich wird die Plattierungs-Anhaftung behindert, wenn ein Stahlblech mit derart großem Si-Gehalt einer Feuerverzinkung unterworfen wird. Der Si-Gehalt wird deshalb so bestimmt, dass er 1,0 Gew.-% oder weniger beträgt. Andererseits bewirkt ein Einschluss von Si mit 0,05 Gew.-% oder mehr eine erhöhte Festigkeit bei gleichzeitiger Verbesserung von mehr oder weniger dem Ausgleich der Festigkeit und der Längung. Man meint, dass das der Beförderung der Anreicherung der zweiten Phase zuzuschreiben ist, die C in Anwesenheit von Si bewirkt.
- Schädliche Sulfide (FeS) neigen dazu, sich zu bilden, wenn der Mn-Gehalt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Das Einschließen von Mn in Anteilen von mehr als 2,0 Gew.-% beeinträchtigt jedoch in ernsthafter Weise den Ausgleich von Festigkeit/Längung. Der Anteil von Mn sollte deswegen so bestimmt werden, dass er nicht weniger als 0,1 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 2,0 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise wird der Mn-Gehalt so bestimmt, dass er 1,0 Gew.-% oder weniger beträgt.
- Nb ist ein Element, welches beim Zusammenwirken mit B die Bildung von niedrigtemperatur-umgewandeltem Ferrit befördert. Wenn der Gehalt von Nb (in Gew.-%) gleich oder größer als das Fünffache des Anteils von feststoff-gelöstem C ist, ist es möglich, Karbid zu bilden, um dadurch C festzulegen, was eine Verschlechterung des r-Wertes verhindert, die durch feste Lösung von C in der Anfangsphase des Glühens verursacht wird. Im letzteren Zeitraum des Glühens wird das Karbid zersetzt, und beeinträchtigt die Glühhärtbarkeit. Auf diese Weise spielt Nb die wichtigste Rolle in dem Stahlblech nach dem zweiten Aspekt der Erfindung. Ein Nb-Gehalt über 0,2 Gew.-% beeinflusst die Verarbeitbarkeit schädlich. Demzufolge wird der Nb-Gehalt so bestimmt, dass er nicht weniger als 0,001 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt. Der Gehalt von Nb sollte deshalb so bestimmt werden, dass er nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt, jedoch das Fünffache oder mehr von C* übertrifft, das wie folgt ausgedrückt wird:
- Für einen Ti-Gehalt, der gegeben ist durch Ti = 48/32 [S] + 48/14 [N] oder weniger:
- C* = [C]
- Bei größeren Ti-Gehalt:
- C* = [C] + 12/32 [S] + 12/48 [N] - 12/48 [Ti]
- B ist ein Element, welches im Zusammenwirken mit Nb die Bildung von niedrigtemperaturumgewandeltem Ferrit fördert. Die Auswirkung des Zusatzes von B ist jedoch nicht erfassbar, wenn der B-Gehalt unter 0,0003 Gew.-% liegt. Umgekehrt beeinflusst ein B-Gehalt über 0,01 Gew.-% die Verarbeitbarkeit schädlich. Demzufolge wird der B-Gehalt so bestimmt, dass er nicht weniger als 0,0003 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,01 Gew.-% beträgt.
- Al ist ein Element, das zur Ermöglichung von Deoxidierung während des Raffinierens wichtig ist. Um einen bemerkbaren Effekt zu erhalten, sollte der Al-Gehalt 0,005 Gew.-% oder mehr betragen. Ein 0,10 Gew.-% übersteigender Al-Gehalt erhöht jedoch Einschlüsse mit dem Ergebnis, dass das Material verschlechtert wird. Der Al-Gehalt sollte deswegen so bestimmt werden, dass er nicht weniger als 0,005 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,10 Gew.-% beträgt.
- Die Anwesenheit von P in Anteilen über 0,1 Gew.-% befördert nicht nur Oberflächendefekte infolge von Segregation, sondern behindert auch die Adhäsion der Plattierungsschicht bei Feuerverzinkung. Zusätzlich unterdrückt die Anwesenheit von P in einer solchen Menge unerwünschterweise den durch die zweite Phase erzeugten Verfestigungseffekt. Der P- Gehalt sollte deswegen so bestimmt werden, dass er nicht mehr als 0,1 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise wird der P-Gehalt auf 0,05 Gew.-% oder weniger bestimmt.
- N verschlechtert sowohl die Bearbeitbarkeit als auch die Alterungsfestigkeit bei Raumtemperatur, wenn sein Gehalt 0,007 Gew.-% übersteigt. Zusätzlich verbraucht die Anwesenheit von N in einer solchen Menge nutzlos B zur Bildung von BN. Deshalb sollte der N-Gehalt so bestimmt werden, daß er 0,007 Gew.-% oder weniger beträgt.
- Ti: 0,005 Gew.-% bis unter einem Wert, der gegeben ist durch 48/12 [CGew.-%] + 48/32 [SGew-%] + 48/14 [NGew.-%].
- Ti ist ein Element, das sowohl S als auch N so festlegt, dass unerwünschte Auswirkungen auf den Ertrag von B und des Materials unterdrückt wird. Überschüssiges Ti, d. h. ein Ge halt (in Gew.-%) an Ti über den Wert hinaus, der ausgedrückt ist durch 4(/32 [SGew.-%] + 48/14 [NGew.-%], dient zum Befestigen der festen Lösung von C weit wirksamer, als es Nb tut. Mit Aufnehmen von Ti mit 0,005 Gew.-% oder mehr wird erwartet, dass die Bearbeitungsfähigkeit verbessert wird. Ein zu großer Ti-Gehalt neigt jedoch dazu, Oberflächendefekte zu verursachen. Da zusätzlich Ti-Karbid schwierig zu zersetzen ist, kann die gewünschte Glühhärtbarkeit nicht erhalten werden, wenn das gesamte festgelöste C durch Ti fixiert ist, und zusätzlich wird ein hoher r-Wert behindert, der als Ergebnis der Fixierung von C durch Nb angesehen wird. Demzufolge wird der Ti-Gehalt so bestimmt, dass er nicht weniger als 0,005 Gew.-% und nicht weniger als ein Wert sein soll, der gegeben ist durch 48/12 [CGew.%] + 48/32 [SGew.-%] + 48/14 [NGew.-%].
- S neigt dazu, Warmbearbeitungs-Sprödigkeit zu verursachen, wenn sein Gehalt 0,050 Gew.-% übersteigt, so dass der S-Gehalt so begrenzt wird, dass er 0,050 Gew.-% nicht übersteigt. Auch wenn S zum Ausfällen durch S gebracht wird, wird die Verarbeitungsfähigkeit infolge des Anwachsens in den Einschlüssen behindert, wenn der S-Gehalt 0,050 Gew.-% übersteigt.
- Die Bedingungen zum Erzeugen des Stahlblechs gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung, wie Bedingungen zum Ausbilden der Brammen, Warmwalzbedingungen, Wickeltemperatur, Kaltwalzbedingungen, Glühbedingungen, Abkühlrate nach dem Glühen und Skinpasswalz-Bedingungen sind die gleichen wie die bei der Herstellung von Stahlblechen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung benutzten.
- Brammen von 9 Stahlarten mit Zusammensetzungen, die in die durch die Erfindung festgelegten Bereiche fallen, und 6 Arten von Vergleichsbeispiel-Stählen mit Zusammensetzungen, die außerhalb des Bereiches der Erfindung liegen, wurden durch Strangguss hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Stähle sind in Tabelle 7 gezeigt. Diese Stahlbrammen wurden warmgewalzt (Enddicke 1,6 bis 3,5 mm), kaltgewalzt (Enddicke 0,7 mm) und dann geglüht unter Bedingungen, die in Tabelle 8 gezeigt sind. Einige der Stahlbrammen wurden weiter einer Feuerverzinkung oder einer Skinpass-Walzung unterworfen, deren Bedingungen ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt sind.
- Die in Tabelle 8 gezeigte Feuerverzinkung wurde in einer kontinuierlichen Verzinkungslinie (CGL) durchgeführt, die der Reihe nach das Glühen, Feuerverzinken und die Legierungsbehandlung (550ºC, 20 s) durchführte. Es wurde in keinem Fall eine schlechtere Adhäsion der Plattierungsschicht festgestellt.
- Die so erhaltenen Stahlblech-Produkte wurden einer Messung von Zugkennwerten, r-Wert, Glühhärtbarkeit und Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur unterworfen, wie auch einer Strukturuntersuchung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 7
- Bemerkungen: 1. Markierung zeigt, daß Angabe außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt
- 2. Wenn kein Ti zugesetzt wurde, und wenn Ti ≤ 48/32 und [S] + 48/14 [N]: C* = C
- 3. Ti* = 48/12 [C] + 48/32 [S] + 48/14 [N] Tabelle 8
- Bemerkung: Markierung zeigt, daß Angabe außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt; Tabelle 9
- Die Messmethoden und -bedingungen waren wie folgt.
- Die Zugkennwerte wurden gemessen mit Benutzung eines Teststücks Nr. 5, wie es in JIS (japanische Industriestandards) Z 2201 angegeben wird.
- Der mittlere r-Wert wurde bestimmt durch Messen des Lankford-Wertes (r-Wertes) mit dem Dreipunktverfahren unter 15% Verformung in drei Richtungen: nämlich der L-Richtung (Walzrichtung), der D-Richtung (45º zur Walzrichtung) und der C-Richtung (90º zur Walzrichtung) und Berechnen des Mittelwerts gemäß der folgenden Formel:
- mittlerer r-Wert = (rL + 2 rD + rC)/4
- Der Spannungspegel (σ&sub2;) unter 2% Zugverformung wurde gemessen. Es wurde auch der Pegel der Nachgiebigkeitsspannung (σγ) nach zweistündigem Altern bei 170ºC gemessen nach Lösen von 2% Zug-Vorbelastung. Die Arbeitshärtbarkeit (BH) wurde dann gemäß der folgenden Formel bestimmt:
- BH = (σγ) - (σ&sub2;)
- Die Nachgiebigkeitslängung (YEI) wurde gemessen durch Ausführen eines Zugversuchs (Zuggeschwindigkeit 10 mm/min) unmittelbar nach dem Glühen. Die Nachgiebigkeitslängung wurde auch nach einer zehnstündigen Alterungsbehandlung bei 100ºC gemessen, die einer 6-monatigen Alterung bei 30ºC entspricht. Die Alterungsfestigkeit bei Raumtemperatur wurde dann bewertet durch Benutzen dieser beiden Messwerte der Nachgiebigkeitslängung.
- Aus Tabelle 9 wird verstanden werden, dass alle Stahlbleche, welche die Anforderung des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung erfüllen, Zugfestigskeitswerte (TS) von 392,3 MPa (40 kp/mm²) oder mehr zeigen, wie auch hohe Werte von Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur und Bearbeitungsfähigkeit. Weiter wurde keine Verschlechterung des Materials bei den Stahlblechen beobachtet, die einer Feuerverzinkung durch CGL oder Skinpass-Walzung unterzogen wurden.
- Andererseits wurden die folgenden Tatsachen bei den Stahlblechen der Vergleichsbeispiele festgestellt:
- Unterlegene Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur wurde beobachtet infolge der Tatsachen, dass die Glühtemperatur niedriger als die γ-Umwandlungstemperatur war und die Struktur nur aus α-Phase bestand.
- Unterlegene Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur wurde beobachtet infolge der Tatsachen, dass die Abkühlrate nach dem Glühen zu gering war und dass die Struktur im wesentlichen nur durch α-Phase gebildet wurde.
- Unterlegene Bearbeitungsfähigkeit wurde beobachtet infolge zu hoher Korngröße der zweiten Phase im Vergleich mit der der Matrixphase, als Ergebnis von zu geringer Walzreduzierung beim Kaltwalzen.
- Bearbeitungsfähigkeit war unzufriedenstellend infolge der Tatsache, dass das Glühen bei einer höheren Temperatur als dem Temperaturbereich ausgeführt wurde, wo α- und γ- Phasen gleichzeitig vorhanden sind.
- Die Materialqualität war verschlechtert infolge zu kleinem C-Gehalt und Erhöhung der Festigkeit.
- Materialqualität war verschlechtert infolge zu hohem C-Gehalt und Martensitierung der zweiten Phase. Insbesondere war der r-Wert niedrig infolge der Martensitierung der zweiten Phase.
- Die Bearbeitungsfähigkeit wurde durch einen großen Nb-Anteil schädlich beeinflusst.
- Bearbeitungsfähigkeit war nicht annehmbar, da der Nb-Gehalt (Nb < 5C*) unzureichend war zum Unterdrücken unerwünschter Auswirkungen auf die Bearbeitungsfähigkeit des feststoff-gelösten C.
- Die Bearbeitungsfähigkeit war nicht annehmbar, da das gesamte feststoff-gelöste C durch Ti fixiert war, infolge eines Gehalts von Ti in der durch Ti > 48/12 [C] + 48/32 [S] +48/14 [N] ausgedrückten Menge.
- Damit waren alle Vergleichsbeispiele den Stahlblechen gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung unterlegen.
- Es wird nun eine detaillierte Beschreibung eines Verfahrens zum Erzeugen eines Stahlbleches gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung gegeben.
- Wie aus der vorangehenden Beschreibung verstanden wird, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die Verschlechterung der Bearbeitungsfähigkeit zu unterdrücken, die beim Verfestigen eines Stahlbleches mit einer Doppelphasenstruktur verursacht wird, welche aus einer hochtemperatur-umgewandelten Ferritphase und einer niedrigtemperaturumgewandelten Ferritphase mit hoher Versetzungsdichte zusammengesetzt ist. Damit schafft die vorliegende Erfindung ein hochfestes kaltgewalztes Stahlblech, das ausgezeichnete Alterungsbeständigkeits-Eigenschaften bei Raumtemperatur besitzt und, wie gewünscht, ein hohes Niveau von Glühhärtbarkeit wie auch ausgezeichnete Ziehfähigkeit, und das auch dann nicht verschlechtert wird, wenn es einer Feuerverzinkung unterworfen wird. Das Stahlblech der vorliegenden Erfindung kann deswegen passend als Material für verschiedene industrielle Produkte wie Kraftfahrzeug-Karosserietafeln benutzt werden.
Claims (6)
1. Hochfestes kaltgewalztes Stahlblech mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit bei
Raumtemperatur und ausgezeichneter Ziehfähigkeit, welches Stahlblech eine
Doppelphasenstruktur aufweist, die aus einer hochtemperatur-gewandelten Ferritphase und
einer niedrigtemperatur-gewandelten Phase mit hoher Versetzungsdichte
zusammengesetzt ist und einer Zusammensetzung, die enthält: nicht weniger als 0,001 Gew.-%,
aber nicht mehr als 0,025 Gew.-% C; nicht mehr als 1,0 Gew.-% Si; nicht weniger als
0,1 Gew.-%, aber nicht mehr als 2,0 Gew.-% Mn; nicht weniger als 0,001 Gew.-%,
aber nicht mehr als 0,2 Gew.-% Nb; nicht weniger als 0,0003 Gew.-%, jedoch nicht
mehr als 0,01 Gew.-% B; nicht weniger als 0,005 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,10
Gew.-% Al; nicht mehr als 0,1 Gew.-% P; nicht mehr als 0,007 Gew.-% N und
mindestens ein aus einer Gruppe (A) ausgewähltes Element, die besteht aus nicht weniger
als 0,05 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 3,0 Gew.-% Ni; nicht weniger als 0,01 Gew.-
%, jedoch nicht mehr als 2,0 Gew.-% Mo, und nicht weniger als 0,05 Gew.-%, aber -
nicht mehr als 5,0 Gew.-% Cu, und weiter wahlweise mindestens ein aus einer Gruppe
B ausgewähltes Element umfasst, die besteht aus nicht weniger als 0,05 Gew.-%, aber
nicht mehr als 3,0 Gew.-% Cr und nicht weniger als 0,005 Gew.-%, aber weniger als
ein durch (48/12) C + (48/32) S + (48/14) N ausgedrückter Wert Ti, wobei der Rest Fe
mit unvermeidbaren Verunreinigungen ist.
2. Verfahren zum Erzeugen eines hochfesten kaltgewalzten Stahlblechs mit
ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit bei Raumtemperatur und ausgezeichneter Ziehfähigkeit,
mit einer Doppelphasenstruktur, zusammengesetzt aus
hochtemperatur-umgewandelter Ferritphase und einer niedertemperatur-umgewandelter Ferritphase mit hoher
Versetzungsdichte, welches die Schritte umfasst:
Herstellen eines warmgewalzten Stahlblechs mit einer Zusammensetzung, wie in
Anspruch 1 bestimmt;
Kaltwalzen des Stahlblechs mit einer Walz-Reduzierung, die nicht kleiner als 60% ist;
Glühen des kaltgewalzten Stahlblechs bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die
Glühen des kaltgewalzten Stahlblechs bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die
γ-Umwandlungs-Starttemperatur ist, jedoch unter der Ac3 Umwandlungs-Temperatur
liegt; und
Abkühlen des geglühten Stahlblechs mit einer Rate, die nicht kleiner als 5ºC/s, jedoch
nicht größer als 100ºC/s ist.
3. Hochfester kaltgewalzter Stahl mit ausgezeichneter Alterungsfestigkeit bei
Raumtemperatur und Glühhärtbarkeit, wie auch ausgezeichneter Ziehfähigkeit, welches
Stahlblech eine Zugfestigkeit nicht unter 441,3 MPa (45 kp/mm²) aufweist und eine
Doppelphasenstruktur besitzt, die zusammengesetzt ist aus
hochtemperatur-umgewandelter Ferritphase und niedertemperatur-umgewandelter Ferritphase mit hoher
Versetzungsdichte, welches Stahlblech eine Zusammensetzung besitzt, die enthält: mehr als
0,008 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,025 Gew.-% C; nicht mehr als 1,0 Gew.-% Si;
nicht weniger als 0,1 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 2,0 Gew.-% Mn; nicht mehr als
0,2 Gew.-%, jedoch nicht weniger als das Fünffache des C-Gehaltes Nb; nicht weniger
als 0,0003 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,01 Gew.-% B; nicht weniger als 0,005
Gew.-%, jedoch nicht mehr als 0,10 Gew.-% Al; nicht mehr als 0,1 Gew.-% P; nicht
mehr als 0,007 Gew.-% N; wahlweise nicht mehr als 0,05 Gew.-% S. und 0,005 Gew.-
% bis 48/32 (SGew.-%) + 48/14 (NGew.-%) Ti; und der Rest Fe mit unvermeidbaren
Verunreinigungen.
4. Hochfestes kaltgewalztes Stahlblech mit ausgezeichneter Alterungsfestigkeit bei
Raumtemperatur und Glühhärtbarkeit, wie auch ausgezeichneter Ziehfähigkeit,
welches Stahlblech eine Zugfestigkeit nicht kleiner als 441,3 MPa (45 kp/mm²) aufweist
und eine Doppelphasenstruktur besitzt, zusammengesetzt aus
hochtemperatur-umgewandelter Ferritphase und einer niedertemperatur-umgewandelten Ferritphase mit
hoher Versetzungsdichte, nach Anspruch 3, welcher Stahl eine Zusammensetzung hat,
die weiter enthält nicht mehr als 0,050 Gew.-% S und nicht weniger als 0,005 Gew.-%,
jedoch mehr als ein durch die nachfolgende Formel (1) gegebener Wert an Ti,
Ti Gew.-% ≤ 48/32 (SGew.-%) + 48/14 (NGew.-%) ....(1)
5. Hochfestes kaltgewalzter Stahlblech mit ausgezeichneter Alterungsfestigkeit bei
Raumtemperatur und Glühhärtbarkeit, wie auch ausgezeichneter Ziehfähigkeit, welches
Stahlblech eine Zugfestigkeit nicht unter 441,3 MPa (45 kp/mm²) aufweist und eine
Doppelphasenstruktur besitzt, zusammengesetzt aus einer
hochtemperatur-umgewan
delten Ferritphase und einer niedertemperatur-umgewandelten Ferritphase mit hoher
Versetzungsdichte nach Anspruch 3, welches Stahlblech eine Zusammensetzung
aufweist, die weiter nicht mehr als 0,050 Gew.-% S. nicht mehr als 0,2 Gew.-%, jedoch
nicht weniger als das Fünffache des durch die folgende Formel (2) gegebenen Gehalts
an C*, von Nb; und Ti in einem Anteil enthält, der die Bedingung der folgenden Formel
(3) erfüllt,
C* Gew.-% = (CGew.-%) + 12/32 (SGew.-%)
+ 12/14 (NGew.-%) - 12/48 (TiGew.-%) ..... (2)
48/12 (CGew.-%) + 48/32 (SGew.-%) + 48/14 (NGew.-%) >
Ti Gew.-% > (48/32 (SGew.-%) + 48/14 (NGew.-%)..... (3)
6. Verfahren zum Herstellen eines hochfesten kaltgewalzten Stahlblechs mit
ausgezeichneter Alterungsfestigkeit bei Raumtemperatur und Glühhärtbarkeit, wie auch
ausgezeichneter Ziehfähigkeit, welches Stahlblech eine Zugfestigkeit nicht kleiner als 441,3
MPa (45 kp/mm²) zeigt und eine Doppelphasenstruktur besitzt, zusammengesetzt aus
einer hochtemperatur-umgewandelten Ferritphase und einer
niedertemperatur-umgewandelten Ferritphase mit hoher Versetzungsdichte, welches Verfahren die Schritte
umfasst:
Herstellen eines warmgewalzten Stahlblechs mit einer Zusammensetzung, wie in
einem der Ansprüche 3, 4 und 5 gegeben;
Kaltwalzen des Stahlblechs mit einer Walz-Reduzierung, die nicht geringer als 60% ist;
Anlassen des kaltgewalzten Stahlblechs bei einer Temperatur, die nicht unter der γ-
Umwandlungs-Starttemperatur, jedoch unter der Ac3-Umwandlungs-Temperatur liegt,
und
Abkühlen des angelassenen Stahlblechs mit einer Rate, die nicht kleiner als 5ºC/s,
aber nicht größer als 100ºC/s ist.
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| Date | Code | Title | Description |
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| R071 | Expiry of right |
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