DE69227363T2 - Aminoplastharz oder aminoplastharzvorläufer - Google Patents
Aminoplastharz oder aminoplastharzvorläuferInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Aminoplastharze bzw. deren Vorläufer, die funktionelle Gruppen tragen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von β-Diketoestern oder β-Diketonen zur Verringerung des Aldehydrestgehalts bei einem Verfahren zur Herstellung von Aminoplastharzen und/oder zur Verringerung der bei einem Verfahren zur Härtung von Aminoplastharzen bei der Härtung freigesetzten Aldehydmenge.
- Aminoplastharze sind Duroplastharze, die durch Umsetzung eines Aminoplastharz-Vorläufers (z. B. eines Amins, wie z. B. Melamin, Harnstoff oder eines Amids) mit einem Aldehyd (z. B. Formaldehyd) hergestellt werden. Die Harze finden in verschiedensten Bereichen Anwendung, u. a. auch bei der Herstellung von Formteilen, als Schutzüberzüge, Ionenaustauscherharze und Klebstoffe. Übliche duroplastische Aminoplastharze sind Trimethylolmelamin, Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Ethylendiamin, Benzoguanamin, vollalkyliertes Melamin und teilalkyliertes Melamin. Aminoplastharze eignen sich auch sehr gut als Vernetzer für andere Polymere, wie z. B. Acrylpolymere (z. B. amino- oder hydroxyfunktionell: Acrylpolymere, Polyester, Epoxide, Phenolverbindungen und Urethane). Alkylierte Aminoplastharze (z. B. butyliertes Trimethylolmelamin) eignen sich zur Verwendung als Vernetzer.
- Ein Problem, das bei Aminoplastharzen auftritt, steht mit dem bei der Herstellung des Harzes verwendeten Aldehyd im Zusammenhang. Das Aldehyd wird bei der Umsetzung mit dem Aminoplastharz-Vorläufer in der Regel nicht vollständig verbraucht, so daß das ungehärtete Harz noch etwas Restaldehyd enthält. Darüber hinaus werden daher bei der Härtung des Harzes verhältnismäßig große Aldehydmengen freigesetzt. Viele Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, besitzen unerwünschte toxische und carcinogene Eigenschaften. Es wäre daher wünschenswert, wenn man den Aldehydgehalt in ungehärteten Aminoplastharzen und/oder die bei der Härtung des Aminoplast harzes freigesetzte Aldehydmenge verringern könnte. Darauf zielt die vorliegende Erfindung ab.
- In der US-A-2,325,376 werden Aminoplaste beschrieben, die intern mit einem Ketoester modifiziert sind. In der US-A-4,585,853 werden Cokondensationsprodukte von Keton-Aldehyd-Harzen beschrieben, die durch Cokondensation von mindestens einem Keton und mindestens einem Aldehyd mit mindestes einer Säuregruppen einführenden Verbindung und mindestens einem Aminoplastbildner erhältlich sind.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von β-Diketoestern oder β-Diketonen zur Verringerung des Aldehydrestgehalts bei einem Verfahren zur Herstellung von Aminoplastharzen und/oder zur Verringerung der bei einem Verfahren zur Härtung von Aminoplastharzen bei der Härtung freigesetzten Aldehydmenge, bei der man die β-Diketoester oder β- Diketone mit einem Aminoplastharz oder Aminoplastharz- Vorläufer umsetzt und so in das Aminoplastharz oder den Aminoplastharz-Vorläufer eine β-Dicarbonylfunktionalität oder eine Ungesättigtheitsfunktionalität einbaut, wobei die β-Dicarbonylfunktionalität die Formel -NR³CH&sub2;- O-CO-CH&sub2;-CO-R¹ oder -NR&sub3;CH&sub2;-CH(-CO-R¹) (-CO-R²) und die Ungesättigtheitsfunktionalität die Formel -NR&sub3;CR¹=CH- COR² oder -N=CR¹-CH&sub2;-COR, worin R¹ für Alkyl oder Aryl, R² für Alkyl, Aryl oder Alkoxy und R³ für -H, Alkyl, Aryl oder CH&sub2;OR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl, Aryl, einen cycloaliphatischen Rest oder Wasserstoff bedeutet, steht, hat.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch funktionalisierte Aminoplastharze oder Aminoplastharz- Vorläufer, worin mindestens eine der Aminogruppen die Formel -NR³CR¹=CH-COR² oder -N=CR¹-CH&sub2;-COR², worin R¹ für Alkyl oder Aryl, R für Alkyl, Aryl oder Alkoxy und R³ für -H, Alkyl, Aryl oder CH&sub2;OR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl, Aryl, einen cycloaliphatischen Rest oder Wasserstoff bedeutet, steht, hat, sowie die Verwendung dieser funktionalisierten Aminoplastharze oder Aminoplastharz- Vorläufer als Duroplastharze oder Vernetzer.
- Als Aminoplastharze und Aminoplastharz-Vorläufer, die mit β-Diketoestern oder β-Diketonen umgesetzt werden können, kommen praktisch alle an sich bekannten Aminoplastharze in Betracht. Unter Aminoplastharz-Vorläufern werden hier ganz allgemein diejenigen Diamine oder Polyamine verstanden, die durch Umsetzung mit einem Aldehyd (und gegebenenfalls einem einwertigen Alkohol, z. B. Methanol, Butanol, i-Butanol, 2-Ethylhexanol) in härtbare Aminoplastharze umgewandelt werden können. Als Aminoplastharz-Vorläufer eignen sich beispielsweise Melamin, Benzoguanamin, Harnstoff, Glykoluril und Ethylendiamin. Diese Aminoplastharz- Vorläufer können mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd und Butyraldehyd, zu Aminoplastharzen umgesetzt werden. Als Beispiele für wertvolle Aminoplastharze, die aus derartigen Vorläufern hergestellt werden können und an sich wohlbekannt sind, seien Trimethylolmelamin, butyliertes Trimethylolmelamin, Methylolharnstoff und Dimethylolharnstoff genannt.
- R¹ steht für Alkyl (einschließlich substituiertem Alkyl), bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, t-Butyl) und besonders bevorzugt mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. R¹ kann auch für Aryl (einschließlich substituiertem Aryl), bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl, 2- Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Toluyl, 4-Toluyl) stehen. R² steht für Alkyl (einschließlich substituiertem Alkyl), bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, 3-Chlorpropyl, Benzyl), Aryl mit der bei R¹ genannten Bedeutung, oder Alkoxy, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethoxy, t-Butoxy). R³ steht für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit der bei R² genannten Bedeutung, oder -CH&sub2;OR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl oder Aryl mit der bei R² genannten Bedeutung, Wasserstoff oder einen cycloaliphatischen Rest (einschließlich eines substituierten cycloaliphatischen Rests, z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, Isobornyl) bedeutet.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Aminoplastharz oder dem Aminoplastharz-Vorläufer um Melamin oder ein Melaminderivat. Zu diesen Verbindungen gehören u. a. diejenigen der Formel:
- worin
- R¹ für Phenyl oder
- steht,
- R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig voneinander für -H, Alkyl oder Aryl mit der bei R² genannten Bedeutung, -CH&sub2;OR, =CR¹-CH&sub2;-CO-R², -CR¹=CH-CO- R², -CH&sub2;-CHR&sub9;-CO-R¹ oder -CH&sub2;-O-CO-CH&sub2;-CO-R¹ stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; für =CR¹-CH&sub2;-CO-R², -CR¹=CH-CO-R², -CH&sub2;- CHR&sub9;-CO-R¹ oder -CH&sub2;-O-CO-CH&sub2;-CO-R¹ steht und für den Fall, daß eine der Gruppen R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; für =CR¹-CH&sub2;-CO-R² steht, das Stickstoffatom, an das sie gebunden ist, keine andere R-Gruppe trägt. Gemäß dieser Formel steht R&sub9; für -CO-R². R, R¹ und R² haben die obengenannte Bedeutung.
- Die ungesättigte Funktionalität kann auf verschiedene Arten in das Aminoplastharz oder den Aminoplastharz-Vorläufer eingebaut werden. So kann sie durch Umsetzung eines β-Diketoesters oder β-Diketons mit der Aminogruppe eines Aminoplastharz-Vorläufers gebildet werden:
- wobei R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben.
- Alternativ dazu kann man einen β-Diketoester oder ein β-Diketon mit der alkylol- oder alkylalkylolsubstituierten Aminogruppe des Aminoplastharzes selbst umsetzen:
- wobei R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben.
- Beispiele für β-Diketoester, die sich zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung eignen, sind t-Butylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat und Acetoacetoxyethylmethacrylat. Außerdem kann man bei der Herstellung von Verbindungen im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung andere β-Diketone einsetzen. Dazu gehören beispielsweise 1,3-Cyclohexandion, 1,2-Cyclopentadicarbonyl und 2,4 Pentandion.
- Die vorliegende Erfindung betrifft den Einbau von β-Diketonen in ein Aminoplastharz oder einen Aminoplastharz-Vorläufer durch Umsetzung mit der Aminoplastverbindung. Selbst wenn die ungesättigte Funktionalität in das Aminoplastharzmolekül oder das Aminoplastharz- Vorläufermolekül eingebaut ist, kann es zweckmäßig sein, der freies Aldehyd enthaltenden Aminoplastharzzusammensetzung zusätzliche Mengen einer Verbindung wie eines β-Dicarbonyls zuzusetzen. Das kann bei der Verhinderung einer vorzeitigen Gelierung aufgrund der Vernetzung des Aminoplastharzes durch Reaktion der ungesättigten Funktionalitätsstellen des Harzmoleküls mit in der Harzzusammensetzung vorliegendem freiem Aldehyd helfen.
- Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau einer β-Diketongruppe in einen Aminoplastharz-Vorläufer. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für kristalline Aminoplastharz-Vorläufer, wie z. B. iminofunktionelle Aminoplastharz-Vorläufer, wenngleich das Verfahren auch vorteilhaft auf nichtkristalline Aminoplastharz-Vorläufer angewandt werden kann. Bei diesem Verfahren wird der Aminoplastharz-Vorläufer in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel suspendiert. Nach Zusatz einer β-Diketoester-Verbindung wird die Mischung so lange am Rückfluß gekocht, bis eine ausreichende Menge des β-Diketoesters wie gewünscht mit dem Aminoplastharz- Vorläufer reagiert hat. Als dipolar aprotische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Glykolmethylether, Diglykolmethylether, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Für nichtkristalline Verbindungen kommen auch andere Lösungsmittel in Betracht.
- Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
- In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben wurde kristallines Melamin (15,2 g) in 25 g Glykolmethylether suspendiert. Diese Suspension wurde mit 63,0 g t-Butylacetoacetat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß erhitzt und 48 Stunden am Rückfluß gehalten. Die erhaltene orangefarbene Suspension wurde filtriert, und die Kristalle wurden mit Methylethylketon gewaschen. Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen, wobei das funktionalisierte Melamin zurückblieb. Bei Verwendung des funktionali sierten Melamins zur Herstellung von Melamin- Formaldehyd-Harz wurde eine Verringerung des Formaldehydrestgehalts um 14% gegenüber mit dem nicht funktionalisierten Melamin hergestelltem Melamin-Formaldehyd-Harz erhalten.
Claims (11)
1. Verwendung von β-Diketoestern oder β-Diketonen
zur Verringerung des Aldehydrestgehalts bei einem
Verfahren zur Herstellung von Aminoplastharzen und/oder
zur Verringerung der bei einem Verfahren zur Härtung
von Aminoplastharzen bei der Härtung freigesetzten
Aldehydmenge, bei der man die β-Diketoester oder
β-Diketone mit einem Aminoplastharz oder
Aminoplastharz-Vorläufer umsetzt und so in das
Aminoplastharz oder den Aminoplastharz-Vorläufer eine
β-Dicarbonylfunktionalität oder eine
Ungesättigtheitsfunktionalität einbaut, wobei die
β-Dicarbonylfunktionalität die Formel -NR&sub3;CH&sub2;-O-CO-CH&sub2;-CO-R¹ oder
-NR³CH&sub2;-CH(-CO-R¹)(-CO-R²) und die
Ungesättigtheitsfunktionalität die Formel -NR³CR¹=CH-COR² oder -N=CR¹-
CH&sub2;-COR², worin R¹ für Alkyl oder Aryl, R für Alkyl,
Aryl oder Alkoxy und R³ für -H, Alkyl, Aryl oder CH&sub2;OR&sup4;,
worin R&sup4; Alkyl, Aryl, einen cycloaliphatischen Rest
oder Wasserstoff bedeutet, steht, hat.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man das
Aminoplastharz durch Umsetzung von Melamin mit einem
Aldehyd erhält und es sich bei dem Aminoplastharz-
Vorläufer um Melamin handelt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ für
Methyl oder Ethyl steht.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei
R für Methyl, Ethyl, Ethoxy oder t-Butoxy steht.
5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei R für Ethoxy
oder t-Butoxy steht.
6. Funktionalisiertes Aminoplastharz oder
funktionalisierter Aminoplastharz-Vorläufer, worin
mindestens eine der Aminogruppen die Formel
-NR³CR¹=CH-COR² oder -N=CR¹-CH&sub2;-COR², worin R¹ für Alkyl
oder Aryl, R² für Alkyl, Aryl oder Alkoxy und R³ für -H,
Alkyl, Aryl oder CH&sub2;OR&sup4;, worin R&sup4; Alkyl, Aryl, einen
cycloaliphatischen Rest oder Wasserstoff bedeutet,
steht, hat.
7. Funktionalisiertes Aminoplastharz oder
funktionalisierter Aminoplastharz-Vorläufer nach Anspruch 6,
wobei man das funktionalisierte Aminoplastharz durch
Umsetzung von Melamin mit einem Aldehyd erhält und es
sich bei dem funktionalisierten Aminoplastharz-
Vorläufer um Melamin handelt.
8. Funktionalisiertes Aminoplastharz oder
funktionalisierter Aminoplastharz-Vorläufer nach Anspruch 6
oder 7, wobei R¹ für Methyl oder Ethyl steht.
9. Funktionalisiertes Aminoplastharz oder
funktionalisierter Aminoplastharz-Vorläufer nach den
Ansprüchen 6 bis 8, wobei R² für Methyl, Ethyl, Ethoxy oder
t-Butoxy steht.
10. Funktionalisiertes Aminoplastharz oder
funktionalisierter Aminoplastharz-Vorläufer nach Anspruch 9,
wobei R² für Ethoxy oder t-Butoxy steht.
11. Verwendung eines funktionalisierten
Aminoplastharzes oder Aminoplastharz-Vorläufers nach den
Ansprüchen 6 bis 10 als Duroplastharz oder Vernetzer.
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