DE69227265T2

DE69227265T2 - Hydrogelmaterial

Info

Publication number: DE69227265T2
Application number: DE69227265T
Authority: DE
Inventors: Syed Hara Sunnyvale California 94086 Askari; Shao Chang Cupertino California 95014 Jeang; Hermann Heinrich San Jose California 95121 Neidlinger
Original assignee: PBH Inc
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1991-01-15
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2012-01-14
Also published as: CN1063702A; CN1042263C; US5362768A; JPH0565422A; EP0495603A1; AU1008692A; ATE172209T1; AU643861B2; CA2059258A1; JP3184842B2; ES2121819T3; CA2059258C; MX9200117A; EP0495603B1; DE69227265D1

Description

Die Erfindung betrifft Polymergegenstände und die Steuerung dimensionaler Veränderungen in diesen Gegenständen, beispielsweise ophthalmischen und anderen geeigneten medizinischen und nicht-medizinischen Vorrichtungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Polymergegenstände, bei denen mindestens ein Teil des Gegenstands aus Copolymeren, die solvolysierbare sperrige Abgangsgruppen enthalten, gebildet ist, welche Copolymere bei der Solvolyse und Hydratisierung ein Hydrogel mit steuerbarer dimensionaler Veränderung bei der Entfernung der Abgangsgruppen ergeben. Dieses ermöglicht wiederum die Herabsetzung von Belastungen und Informationen im Polymergegenstand, während und durch die Hydratisierung.
In einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung weiche Kontaktlinsen und umfaßt Linsen mit einem relativ härteren sauerstoffdurchlässigen Mittelbereich und einem weichen hydrophilen äußeren Rand, der sich aus den erfindungsgemäßen Hydrogelen bildet.
Hydrogele sind Polymermaterialien, die bei der Herstellung von medizinischen Vorrichtungen, wie weichen Kontaktlinsen, Intraocularlinsen, etc. verwendet werden. Diese Polymere vergrößern sich beträchtlich aus ihrem Xerogelzustand während der Hydratisierung. Die Veränderung des Gesamtvolumens eines Polymergegenstands aus dem Copolymer während der Wasserabsorption (Hydratisierung) hängt von der Natur und Hydrophilizität der Monomere/Polymere des Copolymers ab.
Bei der Herstellung von Gegenständen, die exakte Parameter erfordern, wie Kontaktlinsen und Intraocularlinsen, kann das Quellen des Gegenstands während der Hydratisierung zu einem ersten Problem werden. Daher erfordert eine akkurate Produktion eine vernünftige genaue Vorhersagbarkeit der dimensionalen Quellung, um die Herstellungsparameter aufzustellen. Des weiteren erzeugt das Quellen Veränderungen und Belastungen in der hydratisierten Polymermatrix und somit auch im Gegenstand. In der Tat können wesentliche Restbelastungen und die daraus entstehenden Unregelmäßigkeiten das Material für den beabsichtigten Gebrauch ungeeignet machen.
Bei der Herstellung von Kontaktlinsen etc. ist es unüblich, das Produkt in seine Endform aus dem hydratisierten Hydrogel zu bringen, was auf Schwierigkeiten in der Produktion zurückzuführen ist. In der Tat ist es einfacher, das Produkt im Xerolgelzustand herzustellen oder zu gießen. Da nun der Gegenstand im hydratisierten Zustand verwendet werden soll, muß das Quellen während der Hydratisierung des Polymers ebenfalls bei der Berücksichtigung eines Ausmaßes eines Gegenstands, der aus dem Polymer im nicht-hydratisierten Zustand oder Xerogelzustand hergestellt werden soll, beachtet werden.
Wenn es irgendwelche Änderungen im Quellgrad von Ansatz zu Ansatz oder innerhalb eines Ansatzes aus einem Material gibt, wird das Produkt nicht im Hinblick auf die gewünschten Endausmaße hergestellt werden. Dieses mag in Anwesenheit von Änderungen in der Gesamtwasseraufnahme geschehen, wenn das Verhältnis des Quellausmaßes in den x-, y- oder z-Richtungen sich in der Weise ändert, die den Gesamtvolumenanstieg wettmachen.
Ebenfalls bestand damals ein bestimmter Bedarf hinsichtlich der Herstellung von Materialien aus Hydrogelen, die keine Veränderung des Volumens während der Hydratisierung zeigen. Beispielsweise beschreibt die USP 4093361 die Herstellung eines Hydrogels, das keine Nettoquellung während der Hydratisierung zeigt. In diesem Fall wurde das Monomer in Gegenwart eines nicht-reaktiven wasserlöslichen neutralen Füllmaterials poly merisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der neutrale Füllstoff mit einem Lösungsmittel ausgewaschen, so daß die endgültigen Ausmaße des Hydrogelgegenstandes unverändert blieben. Allerdings weisen die Polymere, die auf diese Weise hergestellt wurden, den Nachteil auf, daß Parameter, wie die Härte, unzureichend werden, so daß die mechanischen Eigenschaften (z. B. das Modul, die Reißfestigkeit, die maximale Dehnung) des erhaltenen Produkts nicht länger optimal sind.
Des weiteren kann auch versucht werden, die Oberflächeneigenschaften der Hydrogele durch Oberflächenbehandlungen des Polymers im Xerogelzustand zu ändern. Wesentliche Volumenänderungen des Hydrogels während der Hydratisierung können diese Oberflächenmodifikationen nutzlos machen, was auch die Entwicklung von Rissen und Fissuren in der Oberfläche zurückzuführen ist.
Im Patents Index, Basic Abstracts Journal, Derwent Publications Ltd., Dezember 1990, Class A, Seite 368, AN 91-024932/04 (JP-A-2293817) ist eine sauerstoffdurchlässige Kontaktlinse beschrieben, die ein Copolymer aus einem ungesättigten Dicarbonsäurediestermonomer umfaßt.
Die EP-A-0294515 beschreibt ein Kontaktlinsenmaterial, das aus einem Copolymer aus einer Monomermischung zusammengesetzt ist, die als wesentliche Monomere 5-20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomermischung, eines hydrophilen Monomers aus 40-60 Mol-% N-Vinyl-2-pyrrolidon und 40 bis 60 Mol.-% Methacrylsäure und 30-95 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomermischung, mindestens eines Silizium enthaltenden Acrylats und eines Silizium enthaltenden Methacrylats umfaßt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymergegenstände zur Verfügung zu stellen, die mindestens teilweise aus einem Copolymermaterial zusammengesetzt sind, das solvolysierbare sperrige Abgangsgruppen enthält und nach der Solvolyse und Hydratiserung Hydrogele ergibt, die eine ausgewählte und gesteuerte Volumenänderung durchgemacht haben.
Bevorzugte solvolysierbare Polymere sind aus Acrylat-, Methacrylat- und Vinylmonomeren zusammengesetzt, die große Abgangsgruppen, wie Trifluoracetyl-, Trichloracetyl- und Trimethylsilyl, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymergegenstände zeigen gesteuerte Dimensionsänderungen nach der Polymerisation und Hydratisierung, wodurch es ermöglicht wird, daß wesentliche Belastungen und Zerstörung in den daraus hergestellten Gegenständen vermieden werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, Kontaktlinsen, die ganz oder teilweise aus den neuen Polymerzusammensetzungen hergestellt sind, zur Verfügung zu stellen, die weich und hydrophiler Natur sind und nach der Hydratisierung ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich hohe Festigkeit, keine Verschlechterung im Laufe der Zeit, eine relativ langsame Freisetzung von hydratisiertem Wasser an der Luft und gute optische Eigenschaften zeigen und die ohne weiteres in Kontaktlinsen geformt werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Polymergegenstand zur Verfügung, bei dem mindestens ein Teil davon ein solvolysiertes und hydratisiertes Hydrogel umfaßt, das Wasser im Bereich von 5 bis 95 Gewichtsprozent enthält, welches Hydrogel aus einem Copolymer, das Ester verknüpfende Gruppen enthält, die in eine Carboxy enthaltende Gruppe und einen Alkohol in Gegenwart eines Nukleophils, wie Wasser oder einer schwachen Base oder in Gegenwart eines C&sub1;-C&sub4;-Alkohols spalten können, gebildet ist, und welches in ein Hydrogel solvolysiert und hydratisiert werden kann, und welches durch Solvolyse und Hydratisierung eine Volumenänderung im Bereich von einer Schrumpfung von 20% bis zu einer Dehnung von 40% erfährt, wobei das Copolymer aus folgendem gebildet ist:
(a) zwei oder mehr Monomere einer ersten Gruppe I von Monomeren, wobei jedes der Monomere ein ethylenischungesättigte Gruppe aufweist und jedes der Monomere weiterhin eine oder mehrere substituierbare Abgangsgruppen aufweist, die durch Solvolyse entfernt werden können, wobei die substituierbaren Abgangsgruppen für jedes Monomer voneinander unterschiedlich sind; und
(b) ein oder mehrere Monomere einer zweiten Gruppe II von Monomeren, wobei jedes der Monomere ein ethylenischungesättigtes Monomor ohne diese substituierbaren Abgangsgruppen ist; wobei die Gewichtsmenge der Monomere im Polymer so gewählt ist, daß die Menge der Monomere der ersten Gruppe I der Monomere im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers ist und die Menge der Monomere der zweiten Gruppe II von Monomeren von 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers beträgt.
Der in dieser Anmeldung verwendete Ausdruck "solvolysierbar" bedeutet eine Esterverbindungsgruppe, die in eine Carboxy enthaltende Verbindung, beispielsweise ein Amid, ein Ester oder eine Säure und einen Alkohol in Gegenwart eines Nukleophils, beispielsweise Wasser oder einer schwachen Base, beispielsweise Ammonik oder ein organisches Amin oder in Gegenwart eines niederen C&sub1;-C&sub4;-Alkohols, spalten kann.
Wir bevorzugen es, die erfindungsgemäßen Polymergegenstände aus mindestens teilweise einem Copolymer zu bilden, wobei die Monomere der ersten Gruppe aus Monomeren der folgenden allgemeinen Formel gewählt sind:
CH&sub2;=C(R¹)-Y-RXL, worin
R¹ = -H, -Alkyl und substituierte Alkylgruppen, RXL;
Y = -(CH&sub2;)k-, -(Ar)- oder -substituiertes (Ar)-, -COO(CP&sub2;)j- (CR²R³)m-(CP&sub2;)n-, worin Ar eine aromatische Gruppe bedeutet;
P = -H, -Alkyl und substituierte Alkylgruppen, Halogen (Chlor, Brom, Jod)-Gruppen, -(Ar) oder substituiertes (Ar);
R², R³ = -H, -CH&sub3;,
oder
-OCO(CP&sub2;)j-CH&sub3;;
RXL = -OCOCF&sub3;, -OCOCCl&sub3;, -O-Si[CP&sub2;)k-CP&sub3;]&sub3;, -OSO&sub3;-CH&sub3;, -OSO&sub3;-Ar-CH&sub3; bedeuten;
k = 1-16, wobei bevorzugte Werte für k 1-6 sind;
j, m, n sind O oder eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeuten, mit der Maßgabe, daß j + m + n = 2-16, wobei bevorzugte Werte für j, m, n 0-6 sind.
Die Synthese der Monomere mit k, j, m, n > 16 führt zu Hydrogelen mit unerwünschten Eigenschaften. Des weiteren ist x funktionell von Y abhängig; wenn beispielsweise Y difunktionell [-CH&sub2;-] ist, dann ist x = 1; wenn Y trifunktionell aromatisch (Ar) ist, dann ist x = 2.
Andere geeignete Monomere der ersten Gruppe, die entsprechend durch Solvolyse modifiziert werden können, wobei Alkohole oder Diole entstehen, umfassen Monomere, die die folgenden Gruppen enthalten:
Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Fluoracetyl, Methoxyacetyl, Triphenylmethoxyacetyl, Phenoxyacetyl, Silylether, wie Trimethysilyl, Triethylsilyl, Isopropyldimethyl silyl, tert-Butyldimethylsilyl, Methyldiisopropylsilyl, Tribenzylsilyl, Triphenylsilyl, zyklische Acetale und Ketale mit Methylen; Ethyleden-, 2,2,2-Trichlorethyledengruppen; zyklische Orthoester aus Methoxymethylen, Ethoxymethylen, 1-(N,N- Dimethylamino)ethyleden-Derivate, 1-(N,N-Dimethylamino)benzylidenderivate, und Methansulfonate und Toluolsulfonate.
Beispiele für geeignete Kombinationen aus Monomeren der ersten Gruppe I von Monomeren sind:
1,3-Bis-(trichloracetoxy)propyl-2-methacrylat und 1,3-Bis-(trifluoracetoxy)propyl-2-methacrylat;
1,3-Bis-(trimethylsilyl)propyl-2-methacrylat und 1,3-Bis-(trifluoracetoxy)propyl-2-methacrylat;
1,3-Bis-(tertbutyldimethylsilyl)propyl-2-methacrylat und 1,3-Bis-(trifluoracetoxy)propyl-2-methacrylat;
1,3-Bis-(trichloracetoxy)propyl-2-methacrylat und Methyl-α- (trifluoracetoxy)acrylat;
(2'-Trifluoracetoxy)ethylmethacrylat und Methyl-α-(trifluoracetoxy)acrylat und
(2'-Trichloracetoxy)ethylmethacrylat und Methyl-α-(trifluoracetoxy)acrylat.
Beispiele für Monomere der zweiten Gruppe II von Monomeren sind Methylmethacrylat (MMA), Trifluormethylmethacrylat (TFMMA), Hydroxymethylmethacrylat (HMMA), 2',2',2'- Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), Hydroxyethylmethacrylat (HAMA) und Dimethylacrylamid (DMA).
Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Gewichtsmenge der Monomere der Gruppen I und II im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19.
Die bevorzugten Monomere der ersten Gruppe können durch Synthesen nach den folgenden Reaktionsschemen hergestellt werden:
Der Trichloracetatester von Glyzerylmethacrylat (HCE-GMA (2)), eine farblose viskose Flüssigkeit, wird durch die Umsetzung von Glycidilmethacrylat (1) mit einem äquivalent Trichloressigsäureanhydrid (TCAA) hergestellt.
Das Trifluoracetatderivat von Glyzerylmethacrylat (HFE-GMA(3)) kann unter Verwendung von Trifluoressigsäureanhydrid synthetisiert werden.
Das Trifluoracetat von Hydroxyethylmethacrylat (TFA-HEMA, (5)) oder das Trifluoracetatderivat von Hydroxymethacrylat (7) kann durch Umsetzung von Pyridin mit Hydroxyethylmethacrylat ((4) oder Methylpyruvat (6) und Fangen des entsprechenden Anions mit Trifluoressigsäureanhydrid [TFAA] hergestellt werden.
In einem besonderen Beispiel der vorliegenden Erfindung liefert die Copolymerisation von HCE-GMA und/oder HFE/GMA mit Methylmethacrylat (MMA) und einem geeigneten Vernetzungsmittel, beispielsweise Ethylglykoldimethylacrylat, ein Copolymer oder Xerogel, das bei der Entfernung der Abgangsgruppen durch Solvolyse und anschließende Hydratisierung ein Hydrogel ergibt.
Die Ausmaße eines aus einem Hydrogel hergestellten Gegenstands im Vergleich zu demjenigen aus einem Hydrogel hergestellten Gegenstand sind, wie dem Fachmann geläufig ist, vom Verhältnis der Bestandteile des Copolymers und auch der Materialbestandteile des Copolymers des Hydrogels abhängig.
Es wurde mit Copolymeren aus HFE-GMA und HCE-GMA und MMA festgestellt, daß die Endausmaße des hydratisierten Gegenstandes vom Gewichtsverhältnis vom HCE-GMA zu HFE-GMA bei konstanter MMA-Konzentration abhängig waren. Beispielsweise führte ein Copolymer aus einer Mischung aus HCE-GMA/HFE-GMA in einem Ver hältnis von 3 : 1 und MMA zu einem Hydrogel mit im wesentlichen geringer Änderung der Dimensionen vom Xerogel- zum Hydrogelzustand. Allerdings mit HCE-GMA/HFE-GMA in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 (und nicht 3 : 1) kann die Änderung der Dimensionen des Gegenstands bis zu 11% betragen. Das Monomer der zweiten Gruppe II kann ein oder mehr oder folgenden Monomermaterialien umfassen:
Methylmethacrylat (MMA)
Trifluormethylmethacrylat (TFMMA)
Hydroxymethylmethacrylat (HMMA)
2',2',2'-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA)
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)
Dimethylacrylamid (DMA)
Kontaktlinsen können hergestellt werden, indem Linsenrohlinge maschinell hergestellt werden, die wiederum hergestellt werden, indem kleine Zylinder oder Knöpfe von Copolymerstangen vor der Umwandlung von der Xerogel- in die Hydrogelform geschnitten werden.
In einer Anordnung hat die Kontaktlinse einen steifen sauerstoffdurchlässigen Mittelbereich, der mit einem weichen hydrophilen Randmantel umgeben ist, der den Hydrogelbereich der Linse ausmacht.
In einer anderen Anordnung ist die Kontaktlinse eine Verbundlinse, die einen steifen sauerstoffdurchlässigen Bereich und einen weichen Hydrogelbereich umfaßt.
Die Monomere können mit Ethylenglykoldimethacrylat (EGMA) als Vernetzungsmittel in Gegenwart von tert-Butylperoxypivalat (TBPP) als Initiator in silylierten Glasröhren copolymerisiert werden. Nach Vervollständigung der Reaktion werden die Glasröhren zerbrochen, um das Xerogel in Form von farblosen Hartstangen zu gewinnen, die dann in Knöpfe geschnitten werden, die wiederum in Kontaktlinsen auf einer Drehbank geformt werden. Die fertigen Linsen werden in 5-igen wäßrigen Ammoniak für 24-48 Stunden solvolysiert und dann in Salzlösung für 24 Stunden äquilibriert.
Kontaktlinsen mit einem weichen Randmantel und einer relativ harten Mitte können hergestellt werden, indem eine Stange wie oben in einer Größe gebildet wird, die gleich dem Außendurchmesser einer Linse ist und dann ein Loch durch die Mitte der Stange gebohrt wird, der gleich dem Durchmesser den Mittelbereich der gewünschten Linse ist. Dieses Loch wird dann mit einem polymerisierbaren Material ausgefüllt, das ein härteres nicht-hydrophiles Polymer bildet.
Durch Auswählen eines Xerogels mit geringer oder keiner Änderung der Dimensionen bei der Hydratisierung zur Bildung von hydrophilen Außenbereichen kann jede Belastung oder Zerstörung, die entstehen kann, wenn es wesentliche Änderungen in den Dimensionen bei der Hydratisierung gibt, ausgeschaltet werden. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, Materialien mit passenden Ausdehnungen oder Schrumpfungen bei Werten zu verwenden, die zwischen einer Schrumpfung von 20% und einer Dehnung von 40% variieren.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele, die lediglich erläuternden Charakter haben, erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus (HCE-GMA : HFE-GMA) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 und MMA mit einem EGDMA-Vernetzungsmittel wurde hergestellt, und die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt. Nach Entgasen der Mischung für 30 Minuten unter Einblasen von Argon wurde TBPP hinzugefügt. Die Mischung wurde in eine silylierte Glastube übertragen und in einem Wasserbad, das bei 50ºC für 48 Stunden gehalten wurde, polymerisiert. Das teilweise polymerisierte Material wurde in einen Ofen übertragen, der bei 70ºC gehalten wurde und es wurde für 24 Stunden ausgehärtet. Das Polymer ließ man langsam im Ofen abkühlen, bis es Raumtemperatur erreichte. Die Glasröhren wurden dann zerbrochen und das transparente Polymer wurde entnommen. Scheiben (0,2-0,5 mm Dicke) wurden aus dem Material geschnitten und in wäßrigen NH&sub4;OH für 24 Stunden hydrolysiert. Nach Äquilibrierung der Scheiben in Salzlösung für weitere 24 Stunden wurden ihre Ausdehnungen gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Scheiben durchschnittlich auf 11% Durchmesser expandierten. Die %-Hydratisierung betrug 59%.

Beispiel 2

Diese Reaktion wurde in genau der gleichen Weise wie zuvor wiederholt. Allerdings war dieses Mal das Gewichtsverhältnis von HCE-GMA : HFE-GMA 3 : 1, und es wurde mit MMA bei 50ºC polymerisiert und bei 70ºC für 48 Stunden in silylierten Glasröhren gehärtet. Nach Zerbrechen der Glasröhren wurde das Material herausgenommen, und es wurden Scheiben von belastungsfreien, farblosen, transparenten und blasenfreien Stangen geschnitten. Diese 0,2-0,5 mm-dicken Scheiben wurden in 5%-iger NH&sub4;OH- Lösung für 24 Stunden hydrolysiert. Dann wurden sie in eine Salzlösung übertragen und für 24-28 Stunden äquilibriert. Ihre Expansionen wurden bei der Hydratisierung bemessen. Es wurde festgestellt, daß die Scheiben durchschnittlich 1-2% Durchmesser expansierten. Die %-Hydratisierung betrug 8%.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde nach den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor wiederholt. Allerdings wurden dieses Mal HCE-GMA : HFE-GMA im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 und MMA bei 50ºC polymerisiert und bei 70ºC für 48 Stunden in silysierten Glasröhren gehärtet. Nach Zerbrechen der Glasröhren wurde das Material herausgenommen, und Scheiben wurden von belastungsfreien, farblosen, transpartenen und blasenfreien Stangen geschnitten. Diese 0,2 -0,5 mm-dicken Scheiben wurden in 5%iger NH&sub4;OH-Lösung für 24 Stunden hydrolysiert. Dann wurden sie in eine Salzlösung übertragen und für 24-28 Stunden äquilibriert. Ihre Expansionen wurden bei der Hydratisierung gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Scheiben durchschnittlich 12-14% im Durchmesser expandierten. Die %-Hydratisierung betrug 40%.

Beispiele 4-19

Bei den Beispielen 4-19 wurde die Polymerisation bei 50ºC für 24 Stunden und das Aushärten bei 70ºC und 48 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung enthielt die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Monomerverhältnisse. Die Polymerisation wurde in silylierten Glasröhren durchgeführt, und nach Vervollständigung der Polymerisation wurden die Röhren zerbrochen, um die fertigen Stangen herauszunehmen. Diese wurden in Scheiben geschnitten, und die Solvolyse und die Hydratisierung wurde durchgeführt, indem die Scheiben in 5%iger NH&sub4;OH für 24 Stunden eingetaucht wurden, wonach diese dann in eine Salzlösung zur Äquilibrierung für 24 Stunden übertragen wurden. Die Dimensionsänderung wurde bei der Hydratisierung gemessen. Die Expansion in der Tabelle unten gezeigt:
Kontaktlinsen können aus jeder der in den Beispielen 1-17 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt werden. Typischerweise werden die Copolymerzusammensetzungen in Stangen ähnlicher Form gegossen und dann werden Linsenrohlinge durch Schneiden kleiner Zylinder oder Knöpfe aus diesen Stangen hergestellt. Die Linsenrohlinge werden dann maschinell in die gewünschten Ausmaße gebracht, bevor sie aus ihrer Xerogelform in die Hydrogelform umgewandelt werden.
Diese Zusammensetzungen können ebenfalls verwendet werden, um den oben beschriebenen zweiten Typ Kontaktlinsen mit einem weichen Randmantel und einer relativ harten Mitte herzustellen. Typischerweise umfaßt diese Kontaktlinse einen Mittelbereich aus einem üblichen steifen gasdurchlässigen Kontaktlinsenmaterial, beispielsweise Fluoroboro 60, und einen äußeren Randmantel, der den Mittelbereich umgibt und aus HCE-GMA/HFE- GMA(3 : 1) : MMA (das heißt, die Zusammensetzung von Beispiel 4) hergestellt ist.

Claims

1. Polymergegenstand, bei dem mindestens ein Teil davon ein durch Solvolyse zersetztes und hydratisiertes Hydrogel umfaßt, das Wasser im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% enthält, welches Hydrogel aus einem Copolymer, das esterverknüpfte Gruppen enthält, die in eine carboxyenthaltende Gruppe und einen Alkohol in Gegenwart eines Nukleophils, wie Wasser oder einer schwachen Base oder in Gegenwart eines C&sub1;-C&sub4;-Alkohols spalten können, gebildet ist, und welches durch Solvolyse und Hydratisierung eine Volumenänderung im Bereich von einer Schrumpfung von 20% bis zu einer Dehnung von 40% erfährt, wobei das Copolymer aus folgendem gebildet ist:

(a) zwei oder mehr Monomere einer ersten Gruppe I von Monomeren, wobei jedes der Monomere eine ethylenischungesättigte Gruppe aufweist und jedes der Monomere weiterhin eine oder mehrere substituierbare Abgangsgruppen aufweist, die durch Solvolyse entfernt werden können, wobei die substituierbaren Abgangsgruppen für jedes Monomer voneinander unterschiedlich sind; und

(b) ein oder mehrere Monomore einer zweiten Gruppe II von Monomeren, wobei jedes der Monomere ein ethylenischungesättigtes Monomer ohne diese substituierbaren Abgangsgruppen ist; wobei die Gewichtsmenge der Monomere im Polymer so gewählt ist, daß die Menge der Monomere der ersten Gruppe von Monomeren im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers liegt und die Menge der Monomere der zweiten Gruppe II von Monomeren von 5 bis 95 Gew.-% des Copolymers beträgt.

2. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin das Monomer oder die Monomere in der ersten Gruppe I Monomere mit der allgemeinen Formel darstellt oder darstellen:

CH&sub2; = C(R¹)-Y-RLX

worin R¹ -H, -Alkyl oder -substituiertes Alkylgruppen oder eine RLX-Gruppe, wie nachfolgend definiert, bedeutet:

Y -(CH&sub2;)k-, -(Ar)- oder -substituierte (Ar)- oder eine Gruppe der Formel -COO(CP&sub2;)j-(CR²R³)m-(CP&sub2;)n-, worin P -H, -Alkyl oder -substituierte Alkylgruppen darstellt, - Halogengruppen (Chlor-, Brom-, Jodgruppen), -(Ar) oder - substituiertes (Ar) bedeutet; und R² und R³ jeweils voneinander unabhängig -H, -CH&sub3;, -OCO(CP&sub2;)j oder -CP&sub3; bedeuten;

RLX die substituierbare Abgangsgruppe bedeutet, die durch Solvolyse entfernt werden kann und eine Gruppe, ausgewählt aus: -OCOCF&sub3;, -OCOCCl&sub3;, -OCOCBr&sub3;, -O-Si[(CP&sub2;)k-CP&sub3;]&sub3;, -OSO&sub3;-CH&sub3;, und -OSO&sub3;-Ar-CH&sub3; oder Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Fluoracetyl, Methoxyacetyl, Triphenylmethoxyacetyl, Phenoxyacetyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Isopropyldimethylsilyl, tert- Butyldimethylsilyl, Methyldiisopropylsilyl, Tribenzylsilyl, Triphenylsilyl, zyklische Acetale und Ketale, enthaltend Methylen, Ethyleden, 2,2,2-Trichlorethyledengruppen; zyklische Orthoester, gebildet aus Methoxymethylen, Ethoxymethylen, 1-(N,N-Dimethylamino)ethyledenderivaten, 1-(N,N-Dimethylamino)benzylidenderivaten und Methansulfonat und Toluolsulfonate, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 16 darstellt, jedes von j, m, n 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß j + m + n größer als oder gleich 2 ist, allerdings kleiner als oder gleich 16 ist; und x funktionell abhängig von Y ist, bedeutet.

3. Polymergegenstand nach Anspruch 2, worin k einen Wert von 1 bis 6 besitzt.

4. Polymergegenstand nach Anspruch 2 oder 3, worin jedes von j, m und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

5. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe nach einer der folgenden Synthesen hergestellt sind:

worin TCAA Trichloressigsäureanhydrid bedeutet und TFAA Trifluoressigsäureanhydrid darstellt.

6. Polymergegenstand nach Anspruch 2, worin RLX aus der Gruppe aus leicht hydrolysierbaren Gruppen gewählt ist.

7. Polymergegenstand nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin ein Monomer der zweiten Gruppe II von Monomeren Methylmethacrylat ist.

8. Polymergegenstand nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin ein Monomer der zweiten Gruppe II von Monomeren 2',2',2'-Trifluorethylmethacrylat ist.

9. Polymerartikel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Monomere der ersten Gruppe 1,3-Bis- (trichloracetoxy)propyl-2-methacrylat und 1,3-Bis- (trifluoracetoxy)propyl-2-methacrylat sind.

10. Polymergegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Monomere der ersten Gruppe 1,3-Bis- (trimethylsilyl)propyl-2-methacrylat und 1,3-Bis- (trifluoracetoxy)propyl-2-methacrylat sind.

11. Polymergegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Monomere der ersten Gruppe 1,3-Bis-(tertbutyldimethylsilyl)propyl-2-methacrylat und 1,3-Bis- (trifluoracetoxy)propyl-2-methacrylat sind.

12. Polymergegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Monomere der ersten Gruppe 1,3-Bis-(trichloracetoxy)propyl-2-methacrylat und Methyl-α-(trifluoracetoxy)acrylat sind.

13. Polymergegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Monomere der ersten Gruppe (2'-Trifluoracetoxy)ethylmethacrylat und Methyl-α-(trifluoracetoxy)acrylat sind.

14. Polymergegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Monomere der ersten Gruppe (2'-Trichloracetoxy)ethylmethacrylat und Methyl-α-(trifluoracetoxy)acrylat sind.

15. Polymergegenstand nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Gewichtsmengenverhältnis der Monomere der Gruppen I und II im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19 liegt.

16. Polymergegenstand nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Polymergegenstand eine Kontaktlinse ist.

17. Polymergegenstand nach Anspruch 16, worin die Kontaktlinse einen steifen sauerstoffdurchlässigen Mittenbereich aufweist, der von einem weichen hydrophilen Umfangsrand umgeben ist, der den Hydrogelanteil des Gegenstands bildet.

18. Polymergegenstand nach Anspruch 16, worin die Kontaktlinse eine Verbundlinse ist, die einen steifen sauerstoffdurchlässigen Anteil und einen weichen Hydrogelanteil umfaßt.

19. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I der Trichloracetatester von Glycerylmethacrylat (HCE-GMA) und das Trifluoracetatderivat von Glycerylmethacrylat (HFE-GMA) sind; und das Monomer der zweiten Gruppe II Methylmethacrylat (MMA) ist.

20. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I der Trichloracetatester von Glycerylmethacrylat (HCE-GMA) und das Trifluoracetatderivat von Glycerylmethacrylat (HFE-GMA) in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 oder 19 : 1 sind; und die Monomere der zweiten Gruppe II Methylmethacrylat und Glycerylmethacrylat (MMA/GMA) sind.

21. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I der Trichloracetatester von Glycerylmethacrylat (HCE-GMA) und das Trifluoracetatderivat von Glycerylmethacrylat (HFE-GMA) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 sind; und das Monomer der zweiten Gruppe II 2',2',2'- Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) ist.

22. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I der Trichloracetatester von Glycerylmethacrylat (HCE-GMA) und das Trifluoracetatderivat von Glycerylmethacrylat (HFE-GMA) in einem Gewichtsverhältnis von 19. 1 sind; und die Monomere der zweiten Gruppe II Methylmethacrylat und Dimethylacrylamid (MMA/DMA) sind.

23. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I der Trichloracetatester von Glycerylmethacrylat (HCE-GMA) und das Trifluoracetatderivat von Glycerylmethacrylat (HFE-GMA) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 sind; und die Monomere der zweiten Gruppe II Hydroxymethylmethacrylat (HMMA), Trifluormethylmethacrylat (TFMMA) oder Methylmethacrylat und 21,2',2'-Trifluorethylmethacrylat (MMA/TFEMA) sind.

24. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I der Trichloracetatester von Glycerylmethacrylat (HCE-GMA) und das Trifluoracetatderivat von Methacrylat (TFA-MA) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 sind; und das Monomer der zweiten Gruppe II Methylmethacrylat (MMA) oder Hydroxymethylmethacrylat (HMMA) ist.

25. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I das Trichloracetatderivat von Hydroxyethylmethacrylat (TFA-HEMA) und das Trifluoracetatderivat von Methacrylat (TFA-MA) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 sind; und die Monomere der zweiten Gruppe II Methylmethacrylat (MMA) oder Methylmethacrylat und 2',2',2'-Trifluorethylmethacrylat (MMA/TFEMA) sind.

26. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I das Trichloracetatderivat von Hydroxyethylmethacrylat (TCA-HEMA) und das Trifluoracetatderivat von Methacrylat (TFA-MA) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 sind; und die Monomere der zweiten Gruppe II Methylmethacrylat (MMA) oder Methylmethacrylat und 2',2',2'-Trifluorethylmethacrylat (MMA/TFEMA) sind.

27. Polymergegenstand nach Anspruch 1, worin die Monomere der ersten Gruppe I das Trimethylsilylderivat von Glycerylmethacrylat (TMS-GMA) und das Trifluoracetatderivat von Glycerylmethacrylat (HFE-GMA) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 sind; und das Monomer der zweiten Gruppe II Methylmethacrylat (MMA) ist.