DE69227965T2

DE69227965T2 - Wässrige wasserabweisende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69227965T2
Application number: DE69227965T
Authority: DE
Inventors: Kimberlie Ann Clifton Park New York 12065 Schryer; Frank John Troy New York 12180 Traver
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2012-09-04
Also published as: EP0531134A3; US5178668A; DE69227965D1; JPH05214251A; KR930006134A; KR100218027B1; CA2076106A1; EP0531134A2; EP0531134B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf wasserabweisende bzw. wasserabstoßende Zusammensetzungen. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf wasserabweisende Zusammensetzungen, die wässerige Lösungen von Alkalimetallorganosiliconaten zum Gebrauch auf Werkstoffen enthalten.
Der Gebrauch von wässerigen Lösungen von Alkalimetallmethylsiliconaten, Alkalimetallethylsiliconaten, Alkalimetallpropylsiliconaten oder Alkalimetallphenylsiliconaten in wasserabweisenden Zusammensetzungen für Werkstoffe ist im Stande der Technik bekannt. Es wird, z. B., auf die US-PSn 3,955,985 und 3,956,570, beide von Bosch et al., Bezug genommen.
Die US-PS 3,955,985 (im folgenden manchmal als Bosch 985 bezeichnet) offenbart wasserabweisende Zusammensetzungen zum Gebrauch auf Baumaterialien, wobei die Zusammensetzungen eine wässerige Lösung von Alkalimetallalkyl- und/oder -phenylsiliconaten, ein organischwässerig lösliches Komplex- oder Chelat-Bildungsmittel und einen mit Wasser mischbaren einwertigen Alkohol und/oder Keton enthalten. Beispiele der Komplexbildungs- oder Chelatbildungsmittel sind Alkalimetallsalze von Aminopolycarbonsäuren und Polyaminen, wie B,B'-Diaminodiethylamin und B,B',B"-Triaminoethylamin. Gemäß Bosch 985 verleihen die darin gelehrten Zusammensetzungen Mauerwerk-Oberflächen, die freien Kalk enthalten, Wasserabweisung, ohne daß die Oberfläche vor dem Aufbringen der wasserabweisenden Zusammensetzung vorbehandelt werden muß. Gemäß Bosch 985 war es unmöglich, stabile wässerige Lösungen von Ethyl-, Propyl- oder Phenylsiliconaten zu bilden. Die Erfindung darin beruhte jedoch auf der Feststellung, daß stabile wässerige Lösungen solcher Siliconate durch Hinzugeben eines Komplexbildungs- oder Chelatbildungsmittels und eines mit Wasser mischbaren einwertigen Alkohols und/oder Ketons erhalten werden konnten.
Die US-PS 3,956,570 (im folgenden manchmal als Bosch 570 bezeichnet) offenbart ein Verfahren, um Werkstoffen Wasserabstoßung zu verleihen, umfassend das Behandeln der Werkstoffe mit einer Lösung, enthaltend Alkalimetallorganosiliconate, von denen mindestens 10% der Alkalimetallorganosiliconate Alkalimetallpropylsiliconate sind. Andere organische Gruppen, die in den Alkalimetallorganosiliconaten vorhanden sein können, sind einwertige organische Gruppen, vorzugsweise einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Die in Bosch 570 offenbarten Zusammensetzungen sollen Mauerwerk-Oberflächen, die freien Kalk enthalten und einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisen, Wasserabstoßung verleihen, ohne daß die Oberfläche vor dem Aufbringen der wasserabweisenden Zusammensetzung vorbehandelt werden muß. Gemäß Bosch 570 wurde gelehrt, daß es keine Unterschiede in der Wirksamkeit der verschiedenen Kohlenwasserstoffreste in den Alkalimetallorganosiliconaten hinsichtlich der Verleihung von Wasserabstoßung an Werkstoffe gibt. Gemäß dem Patent war es jedoch überraschend, daß Alkalimetallpropylsiliconate Werkstoffen mit einem pH-Wert von mindestens 8 beträchtlich bessere wasserabweisende Eigenschaften verleihen als die Alkalimethyl-, -ethyl- oder -vinylsiliconate.
Obwohl stabile wässerige, wasserabweisende Zusammensetzungen, enthaltend wasserlösliche Siliconate, im Stande der Technik bekannt sind, ist es dauernd erwünscht, andere wässerige, siliconathaltige wasserabweisende Zusammensetzungen zu schaffen, insbesondere andere wasserabweisende Zusammensetzungen, die allgemein stabil sind und Verbrauchern ästhetisch besser gefallen, die gelbe durchscheinende, wasserabweisende Zusammensetzungen gegenüber milchigweißen, wasserabweisenden Zusammensetzungen bevorzugen.
Es ist daher dauernd erwünscht, andere wässerige, siiconathaltige wasserabweisende Zusammensetzungen zu schaffen, die Mauerwerk-Oberflächen, die freien Kalk enthalten, Wasserabweisung verleihen, ohne daß die Oberfläche vor dem Aufbringen der wasserabweisenden Zusammensetzung vorbehandelt werden muß.
Es ist weiter erwünscht, wässerige, siliconathaltige wasserabweisende Zusammensetzungen zu schaffen, die sowohl Holzoberflächen als auch Mauerwerk-Oberflächen Wasserabweisung verleihen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß durchscheinende, wässerige, siliconathaltige, wasserabweisende Zusammensetzungen mit den obigen Charakteristika aus Mischungen von aminoorgano-funktionellen Alkalimetallsiliconaten und gewissen Alkalimetallorganosiliconaten erhalten werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

In einem ihrer Aspekte schafft die vorliegende Erfindung eine wässerige Zusammensetzung, um Mauerwerk- und Holzoberflächen wasserabweisend zu machen, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(A) von etwa 5 bis etwa 70 Teile einer Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(1) von etwa 5 bis etwa 50 Teile eines aminoorgano-funktionellen Alkalimetallsiliconats der allgemeinen Formel
NR&sub2;(CH&sub2;)x(NR)y(CH&sub2;)zSi(OH)&sub2;OM
oder eines quartären Aminsalzes davon, worin jedes R unabhängig Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, M ein Alkalimetall, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium ist, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 5, y 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, daß wenn x gleich 0 ist y 1 ist, z eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist und x+z eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist;
(2) von etwa 95 bis etwa 50 Teile mindestens eines Alkalimetallorganosiliconats, ausgewählt aus (i) Monomer-Verbindungen der allgemeinen Formel R¹Si(OH)&sub2;OM oder (ii) Polymer-Verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel R¹(OM)SiO2/2 enthalten, worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium, wobei die Summe von (AX1) und (A)(2) 100 Gewichtsteile beträgt und
(B) von etwa 3 bis etwa 95 Gewichtsteile Wasser, wobei die Summe von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Zusammensetzung geschaffen, um Mauerwerk- und Holzoberflächen wasserabweisend zu machen, enthaltend ein alkalimetallaminoorgano-funktionelles Siliconat und mindestens ein Alkalimetallorganosiliconat, worin mindestens ein Alkalimetallorganosiliconat in Wasser beträchtlich unlöslich ist, ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel und Wasser.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine wässerige, wasserabweisende Zusammensetzung gerichtet, enthaltend (A) eine Mischung von (1) einem alkalimetallaminoorgano-funktionellen Siliconat oder quartärem Aminsalz davon und (2) mindestens einem wasserlöslichen Alkalimetallorganosiliconat und (B) Wasser.
Das alkalimetallaminoorgano-funktionelle Siliconat (A)(I) hat die allgemeine Formel
NR&sub2;(CH&sub2;)x(NR)y(CH&sub2;)zSi(OH)&sub2;OM (I)
worin jedes R unabhängig Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, M ein Alkalimetall, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium ist, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 5, y 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, daß wenn x gleich 0 ist y 1 ist, z eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist und x+z eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist.
Beispiele einwertiger Kohlenwasserstoffreste für R in Formel (I) schließen einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, einwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste und Phenylreste ein. Die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste für R sind Methyl, Ethyl und Phenyl, wobei Methyl am meisten bevorzugt ist.
Am bevorzugtesten ist R Wasserstoff.
In Formel (I) ist M vorzugsweise Natrium oder Kalium und am bevorzugtesten Kalium. In bevorzugten Ausführungsformen des alkalimetallaminoorgano-funktionellen Siliconats der Formel (I) ist x gleich 2, y gleich 1 und z gleich 3.
Das bevorzugte alkalimetallaminoorgano-funktionelle Siliconat zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung hat somit die Formel:
NH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;(NH)(CH&sub2;)&sub3;Si(OH)&sub2;OK (II)
Quartäre Aminsalze der alkalimetallaminoorgano-funktionellen Siliconate der Formel (I) und (II) können anstelle der alkalimetallaminoorgano-funktionellen Siliconate eingesetzt werden. Diese Salze haben allgemein die Formel:
[N+R²(CH&sub2;)xSiO3/2] OH&supmin; (III)
worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist und x die oben genannte Bedeutung hat. Vorzugsweise ist R² Methyl oder Ethyl.
Im allgemeinen werden die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung benutzten Alkalimetallsiliconate nach konventionellen, im Stande der Technik bekannten Techniken hergestellt, wie durch die Hydrolyse der geeigneten alkalimetallaminoorgano-funktionellen Trichlorsilane oder Trialkoxysilane in Gegenwart von Wasser und danach Auflösen der resultierenden Polysiloxane in Alkalimetallhydroxid-Lösungen, vorzugsweise einer Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid-Lösung.
Die quartären Aminsalze der Formel (III) können, z. B., hergestellt werden durch Umsetzen des entsprechenden alkalimetallaminoorgano-funktionellen Trialkoxysilans, wie N(R²)&sub2;(CH&sub2;)x(NR)y(CH&sub2;)zSiO(OR)&sub3; mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff der Formel R²X, worin X Halogen, vorzugsweise Chlor ist und R, R², x, y und z die oben genannte Bedeutung haben, und dann Hydrolysieren des resultierenden Reaktionsproduktes.
Die Komponente (A)(2) ist mindestens ein Alkalimetallorganosilicat, ausgewählt aus (i) monomeren Verbindungen der allgemeinen Formel
R¹Si(OH)&sub2;OM (IV)
oder (ii) Polymer-Verbindungen, enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
R¹(OM)SiO2/2
worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, und M ein Alkalimetall ist, wie oben beschrieben.
In den Formeln (IV) und (V) für das Alkalimetallorganosiliconat (A)(2) ist R¹ vorzugsweise Methyl; Ethyl oder Phenyl und am bevorzugtesten Methyl oder Phenyl.
Am bevorzugtesten ist (A)(2) ein Kaliummethylsiliconat oder eine Mischung von Kaliummethylsiliconat und Kaliumphenylsiliconat.
Im allgemeinen werden die Alkalimetallsiliconate (A)(2) nach im Stande der Technik bekannten konventionellen Verfahren hergestellt, wie durch die Hydrolyse der geeigneten organofunktionellen Trichlorsilane oder Trialkoxysilane in Gegenwart von Wasser und danach Auflösen der resultierenden Polysiloxane in Alkylimetallhydroxid-Lösungen, vorzugsweise einer Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid-Lösung.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung enthält von etwa 5 bis etwa 70 Teile, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Teile und am bevorzugtesten von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteile von (A) und von etwa 95 bis etwa 30 Teile, vorzugsweise von etwa 95 bis etwa 75 Teile und am bevorzugtesten von etwa 95 bis etwa 90 Gewichtsteile von (B), wobei die Summe von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt.
In (A) ist (A)(1) in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 und am bevorzugtesten von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteilen und (A)(2) in einer Menge im Bereich von etwa 95 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 95 bis etwa 80 und am bevorzugtesten von etwa 95 bis etwa 90 Gewichtsteilen vorhanden, wobei die Summe von (A)(1) und (A)(2) 100 Gewichtsteile beträgt.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine wässerige, wasserabweisende Zusammensetzung gerichtet, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(I) von etwa 2 bis etwa 60 Teile einer Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(1) von etwa 5 bis etwa 50 Teile eines aminoorgano-funktionellen Alkalimetallsiliconats wie oben beschrieben
(2) von etwa 95 bis 50 Teile mindestens eines Alkalimetallorganosiliconats, ausgewählt aus (i) Monomer-Verbindungen der allgemeinen Formel R&sub2;Si(OH)&sub2;OM oder (ii) Polymer-Verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel R²(OM)SiO~2 enthalten oder (iii) Polymer-Mischungen, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(a) von etwa 70% bis etwa 90% von Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;XOM)SiO2/2,
(b) von etwa 3% bis etwa 20% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2, und
(c) von etwa 7% bis etwa 27% von Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel [(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub5;]ROM)SiO2/2,
worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, M ein Alkalimetall, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium ist, die Summe von (I)(1) und (I)(2) 100 Gewichtsteile beträgt,
(II) von etwa 1 bis etwa 20 Teile eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und
(III) von etwa 20 bis etwa 97 Teile Wasser, wobei die Summe von (I), (II) und (III) 100 Gewichtsteile beträgt.
Die alkalimetallaminoorgano-funktionellen Siliconate oder quartären Aminsalze davon von (I)(1) sind die gleichen, die oben mit Bezug auf (A)(1) beschrieben wurden, und sie haben die gleichen Vorzüge.
In dem Alkalimetallorganosiliconat (I)(2) kann R² irgendeiner der durch R¹ repräsentierten Reste sein und kann auch Heptyl- und Octylreste repräsentieren, die unlöslich oder teilweise unlöslich in Wasser sind.
Die Polymermischung von (I)(2)(iii) umfaßt vorzugsweise, bezogen auf das Gewicht:
(a) von etwa 75% bis etwa 85% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)(OM)SiO2/2,
(b) von etwa 5% bis etwa 10% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 und
(c) von etwa 5% bis etwa 20% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel [(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub5;](OH)SiO2/2.
M ist ein Alkalimetall, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium, vorzugsweise Natrium oder Kalium und am bevorzugtesten Kalium.
Alkalimetallorganosiliconate, worin die organische Gruppe ein Alkylrest mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, und Alkalimetallorganosiliconate, die von Dimethyldimethoxysilanen stammen, neigen zur Unlöslichkeit oder nur teilweisen Löslichkeit in Wasser. Werden diese Arten von Siliconaten in wässerigen Lösungen eingesetzt, dann ist im allgemeinen ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel notwendig, um die Löslichkeit solcher Siliconate in Wasser zu erhöhen.
Die Menge der Siliconat-Mischung (I) in der Zusammensetzung dieser Erfindung beträgt von etwa 5 bis etwa 39, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 14 und am bevorzugtesten von etwa 5 bis etwa 9 Gewichtsteile, bezogen auf das kombinierte Gewicht von (I)-(III).
In (I) ist (I)(I) in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 und am bevorzugtesten von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteilen vorhanden und (I)(2) ist in einer Menge im Bereich von etwa 95 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 95 bis etwa 80 und am bevorzugtesten von etwa 95 bis etwa 90 Gewichtsteilen vorhanden, wobei die Summe von (I)(1) und (1)(2) 100 Gewichtsteile ausmacht.
Beispiele wasserlöslicher organischer Lösungsmittel (II), die zum Einsatz in dieser Erfindung geeignet sind, schließen niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol und ähnliche, wie Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon und ähnliche. Methanol und Isopropanol sind bevorzugt.
Die Menge des organischen Lösungsmittels (II) liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 und am bevorzugtesten von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das kombinierte Gewicht von (n-(III).
Die Wassermenge (III) liegt im Bereich von etwa 60 bis etwa 94, vorzugsweise von etwa 85 bis etwa 94 und am bevorzugtesten von etwa 90 bis etwa 94 Gewichtsteilen, bezogen auf das kombinierte Gewicht von (I)-(III).
Das Gesamtgewicht von (I)-(III) beträgt 100 Gewichtsteile.
Das organische Lösungsmittel (II) in dieser Ausführungsform der Zusammensetzung dieser Erfindung ist flüchtig, was es vom Umweltstandpunkt etwas unerwünscht macht. Es wurde festgestellt, daß, wenn das Alkalimetallorganosiliconat (I)(2) die oben beschriebene Polymer-Mischung (I)(2)(iii) ist, anstelle des organischen Lösungsmittels ein nicht flüchtiges, nicht ionisches oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden kann, um die Löslichkeit der Siliconate in Wasser zu erhöhen, ohne die wasserabweisenden Eigenschaften der Zusammensetzungen zu verringern. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher auf ein Zusammensetzung gerichtet, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(A') von etwa 1 bis etwa 10 Teile einer Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(1') von etwa 5 bis etwa 50 Teile des Alkalimetallaminoorgano-funktionellen Siliconats der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) oder eines quartären Aminsalzes davon;
(II') von etwa 95 bis etwa 50 Teile der oben als (I)(2)(iii) beschriebenen Alkalimetallorganosiliconat-Polymermischung, wobei die Summe von (A')(I') und (A')(II') 100 Gewichtsteile ausmacht;
(B') von etwa 1 bis etwa 10 Teile eines nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittels und
(C') von etwa 80 bis etwa 98 Teile Wasser, wobei die Summe von (A'), (B') und (C') 100 Gewichtsteile ausmacht.
Das oberflächenaktive Mittel beeinträchtigt die wasserabweisenden Eigenschaften der Zusammensetzung nicht, wenn die oben diskutierten Alkalimetallorganosiliconate als (A')(II') eingesetzt werden.
(A') ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteilen und am bevorzugtesten von etwa 5 bis etwa 7 Gewichtsteilen vorhanden. (B) ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteilen und am bevorzugtesten von etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsteilen vorhanden. (C') ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 85 bis etwa 94 Gewichtsteilen und am bevorzugtesten von etwa 90 bis etwa 94 Gewichtsteilen vorhanden.
Geeignete nicht ionische, oberflächenaktive Mittel zum Einsatz hier sind im Stande der Technik bekannt, und sie schließen, z. B., die Octylphenoxypolyethoxyethanole, Trimethylnonylpolyethylenglykolether und Polyethylenglykolether linearer, 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole sowie die nicht ionischen, ethoxylierten Tridecylether ein. Hinsichtlich anderer geeigneter nicht ionischer, oberflächenaktiver Mittel wird auf die US-PS 4,620,878 (Gee) Bezug genommen, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
Die bevorzugten nicht ionischen, oberflächenaktiven Mittel zum Einsatz hier sind die Octylphenoxypolyethoxyethanole.
Die wasserabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung werden hergestellt durch Verdünnen der alkalimetallaminoorgano-funktionellen Siliconate, Alkylimethallorganosiliconate und, falls vorhanden, der organischen Lösungsmittel mit Wasser.
Die wasserabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung können nach irgendwelchen konventionellen Verfahren, die im Stande der Technik bekannt sind, wie Bürsten, Sprühen oder Eintauchen, auf die Oberflächen der Mauerwerk- oder Holzmaterialien aufgebracht werden, die wasserabweisend gemacht werden sollen.
Beispiele von Mauerwerk-Materialien schließen Ziegelstein, Beton, Schlackenblock, Mörtel, Ziegel, Stein, Stucks Sandstein, Kalkstein und äquivalente Materialien ein.
Um den Fachmann besser in die Lage zu versetzen, die vorliegende Erfindung auszuführen, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung, angegeben. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders ausgeführt.

Experimentelles

Die in den folgenden Beispielen 1 und 5 hergestellten Zusammensetzungen repräsentieren die bevorzugtesten Ausführungsformen der Zusammensetzungen dieser Erfindung.
Es werden die folgenden Codenamen für die in den folgenden Beispielen eingesetzten Silane benutzt:
Octyl-TMS - Octyltrimethoxysilan
Phenyl-TMS - Phenyltrimethoxysilan
Methyl-TMS - Methyltrimethoxysilan
Silan-Mischung - eine Mischung, enthaltend 79,b Gew.-% Methyltrimethoxysilan, 7,0 Gew.- % Dimethyldimethoxysilan und 13,5 Gew.-% Hexyltrimethoxysilan
AEAPTMS - Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan

Beispiel 1

222,1 g von AEAPTMS (1 Mol), 408 g von Methyl-TMS (3 Mole) und 50 g von NaOH wurden zu einem 3 Liter fassenden Rundkolben hinzugegeben, der mit einem Kühler, Heizmantel, Thermo regler, Thermometer, Kopf zum Abnehmen und Rückfluß, y-Rohr, Zugabetrichter und Stickstoffzufuhr-Möglichkeit ausgerüstet war. Zu 456 g Wasser wurden 110 g NaOH (im Beispiel wurden insgesamt 4 Mole eingesetzt) hinzugegeben und das NaOH gelöst. Die NaOH&supmin;Lösung wurde langsam zu dem die Silane und NaOH&supmin;Pellets enthaltenden Gefäß hinzugegeben, wobei die Zugabe der NaOH&supmin;Lösung zur Wärmeerzeugung führte. Nachdem das gesamte Wasser zum Gefäß hinzugegeben worden war, wurde die Reaktions-Mischung 1 Stunde lang auf 80ºC erhitzt. Das Gefäß wurde auf 10000 erhitzt, um während der Hydrolyse-Reaktion entstandenes Methanol und etwas Wasser zu entfernen. Dann gab man 200 g Wasser zu der Reaktions-Mischung hinzu und nach 45-minütigem Trocknen bei 150ºC hatte die fertige Mischung einen Feststoffgehalt von 46%.
Das fertige Produkt war vollständig wasserlöslich.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiele 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 160 g NaOH und 656 g Wasser eingesetzt wurden. Das während der Hydrolyse gebildete Methanol wurde entfernt und der Feststoffgehalt der resultierenden Lösung auf 45% eingestellt. Die fertige Siliconat-Lösung war vollständig wasserlöslich.

Beispiel 3

Zu einem wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Gefäß wurden 413,1 g Silan-Mischung und 111 g AEAPTMS hinzugegeben. Zu einem anderen Gefäß wurden 211 g KOH&supmin;Pellets und 506 g Wasser hinzugegeben. Die wässerige KOH&supmin;Lösung wurde dann langsam zu dem die gemischten Silane enthaltenden Gefäß hinzugegeben. Nach der Zugabe der ersten 40 g des wässerigen KOH trat eine exotherme Reaktion auf, und es erschien vorübergehend ein Gel. Das übrige wässerige KOH wurde hinzugegeben, und das Gel löste sich in der Lösung auf. Das Gefäß wurde auf eine Temperatur von etwa 90ºC erhitzt und das Methanol 1 Stunde am Rückfluß gekocht und dann entfernt. Der Feststoffgehalt des resultierenden Siliconat-Produktes wurde mit Wasser auf 45% Feststoffgehalt eingestellt.
Die resultierende Lösung war nicht wasserlöslich, sondern erforderte die Anwesenheit von Alkohol (entweder Methanol oder Isopropanol arbeiten akzeptabel), um eine verdünnte wässerige Lösung zu bilden. Es wurde auch festgestellt, daß bei Zugabe von 5 bis 10 Gew.-% oberflächenaktiven Mittels, wie Octylphenoxypolyethoxyethanol (30 Mole), zum Konzentrat die Lösung dann mit Wasser verdünnbar war (dispergiert in Wasser) ohne zusätzliche Träger, wie Alkohol.

Beispiel 4

Zu einem wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Gefäß gab man 265 g AEAPTMS und 487 g Silan- Mischung. Zu einem anderen Gefäß wurden 267 g KOH&supmin;Pellets und 326 g Wasser hinzugegeben, um eine wässerige KOH&supmin;Lösung zu bilden. Di wässerige KOH&supmin;Lösung wurde langsam zu der Mischung von Silanen im Reaktionsgefäß hinzugegeben. Es gab eine exotherme Reaktion und die Gefäß-Temperatur wurde durch die Zugaberate der wässerigen KOH&supmin;Lösung und den Rückfluß von Methanol geregelt, das während der basen-katalysierten Hydrolyse der Methoxysilane erzeugt wurde. Nach Zugabe der gesamten wässerigen KOH&supmin;Lösung gab man zusätzliche 365 g Wasser und 30 g KOH hinzu. Dann erhitzte man die Reaktionsmischung auf etwa 100ºC und entfernte Methanol.
Die fertige Siliconat-Lösung war in Wasser allein nicht, aber in einer Wasser-Alkohol-Lösung löslich.

Beispiel 5

Zu einem Reaktionsgefäß wie dem von Beispiel 1 gab man 222 g AEAPTMS, 340 g Methyl- TMS und 68 g Phenyl-TMS. In einem anderen Behälter wurde eine KOH&supmin;Lösung aus 224 g KOH und 274 g Wasser hergestellt. Dann gab man die wässerige KOH&supmin;Lösung langsam zu dem die Mischung von Silanen enthaltenden Reaktionsgefäß hinzu. Es gab eine exotherme Reaktion, die die Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 30 auf 75ºC erhöhte. Nach Abschluß der Zugabe der wässerigen KOH&supmin;Lösung wurde das Gefäß auf 100ºC erhitzt, was zur Entfernung von etwa 300 g Methanol führte. Es wurden insgesamt 435 g Methanol und Wasser entfernt (einschließlich der bereits erwähnten 300 g). Dann gab man weitere 80 g Wasser hinzu, und der resultierende Feststoffgehalt betrug 52,6%.
Die fertige Siliconat-Lösung war vollständig wasserlöslich und benötigte kein Co-Lösungsmittel oder zusätzliches oberflächenaktives Mittel, um in Wasser zu dispergieren.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele A und B

In den Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispielen A und B wurde die Wasserabweisung von mit Zusammensetzungen dieser Erfindung behandeltem Beton mit der Wasserabweisung von unbehandeltem Beton (Vergleichsbeispiel A) und von Beton verglichen, der mit einer wasserabweisenden Zusammensetzung des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel B) behandelt worden war. Die wasserabweisenden Eigenschaften der verschiedenen Zusammensetzungen wurden nach dem ASTM C642-Verfahren zum Messen der Wasserabsorption von Beton bestimmt.
In Beispiel 6 wurde die in Beispiel 5 hergestellte, wasserabweisende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 Gew.-% benutzt.
In Beispiel 7 wurde die in Beispiel 1 hergestellte, wasserabweisende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 Gew.-% benutzt.
In Beispiel 8 wurde die in Beispiel 1 hergestellte, wasserabweisende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% benutzt.
In Vergleichsbeispiel A wurde keine wasserabweisende Zusammensetzung eingesetzt und der Beton unbehandelt gelassen.
Im Vergleichsbeispiel B wurde eine wasserabweisende Zusammensetzung im Umfange der US-PS 4,717,599 von Merrill (die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird) eingesetzt. Diese Zusammensetzung enthielt 70 Gewichtsteile eines Methylmethoxypolysiloxanharzes (erhältlich von der General Electric Company unter der Handelsbezeichnung DF104) und 30 Gewichtsteile eines 60% Feststoffe in Xylol aufweisenden Harzes, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten in einem Verhältnis von 0,6 : 1, verdünnt mit Lackbenzin auf 10% Feststoffe.
Betonproben von 25 mm (Breite) · 25 mm (Höhe) · 50 mm (Länge) wurden 24 Stunden bei 100ºC in einem Ofen getrocknet und gewogen. Dieses Gewicht ist als "Ausgangsgewicht" bezeichnet. Die wasserabweisende Zusammensetzung wurde dann durch Tauchüberziehen auf die Betonprobe aufgebracht. Die resultierende behandelte Betonprobe wurde dann 24 Stunden bei 25ºC und 50% relativer Feuchte getrocknet und wiederum gewogen. Dieses Gewicht wurde als "Gewicht nach 24 h Trocknen" bezeichnet.
Jede getrocknete, überzogene Betonplatte wurde dann 24 Stunden, 48 Stunden, 72 Stunden bzw. 7 Tage in Wasser eingetaucht und dann gewogen, um die verschiedenen Wasserabsorptions- Werte mittels der Zunahme des Betongewichtes zu bestimmen. Die nach den verschiedenen Eintauchzeiten gemessenen Gewichte sind bezeichnet als "Gewicht nach 24 h Tränken", "Gewicht nach 48 h Tränken", "Gewicht nach 72 h Tränken" bzw. "Gewicht nach 7 Tagen Tränken".
Die Gewichtsdaten für die überzogenen Betonproben, die in den Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispielen A und B hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele A und B: Gewichtswerte
Die Wasserabsorptions-Daten für die überzogenen Betonproben, die in den Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispielen A und B hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele A und B: Wasserabsorptions-Werte (prozentuale Gewichtszunahme)
Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen dieser Erfindung wasserabweisende Eigenschaften beim Eintauchen (d. h. unter die Oberfläche) zei gen, die bis zumindest 72 Stunden allgemein vergleichbar solchen sind, wie bei dem wasserabstoßenden Mittel nach dem Stande der Technik, und daß sie sehr viel bessere wasserabstoßende Eigenschaften ergeben als ohne Einsatz einer wasserabweisenden Zusammensetzung.

Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel C

Die Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel C veranschaulichen die Wirkung von oberflächenaktivem Mittel auf die Wasserabweisung der Zusammensetzungen dieser Erfindung, und sie vergleichen die Wasserabweisung einer mit der wasserabweisenden Zusammensetzung dieser Erfindung überzogenen Betonprobe mit der Wasserabweisung einer nicht überzogenen Betonprobe (Vergleichsbeispiel C). Wie in den Beispielen 6 bis 8 und Vergleichsbeispielen A und B oben, wurden die wasserabweisenden Eigenschaften der verschiedenen Zusammensetzungen nach einem modifizierten ASTM C-97-83-Verfahren zum Messen der Wasserabsorption von Beton bestimmt.
Im Beispiel 9 wurde die in Beispiel 5 hergestellte wasserabweisende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und mit 5 Gew.-% oberflächenaktivem Octylphenoxypolyethoxyethanol eingesetzt.
In Beispiel 10 wurde die in Beispiel 5 hergestellte wasserabweisende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und ohne oberflächenaktives Mittel eingesetzt.
Im Beispiel 11 wurde die in Beispiel 3 hergestellte wasserabweisende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und mit 5 Gew.-% oberflächenaktivem Octylphenoxypolyethoxyethanol eingesetzt.
In Vergleichsbeispiel C wurde eine wasserabweisende Zusammensetzung nicht benutzt, und der Beton wurde unbehandelt gelassen.
Die Gewichtsdaten für die überzogenen Betonproben, die in den Beispieln 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel C hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel C: Gewichtswerte
Die Wasserabsorptions-Daten für die überzogenen Betonproben, die in den Beispielen 9 bis 11 und Vergleichsbeispiel C hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele C: Wasserabsorptions-Werte (prozentuale Gewichtszunahme)
Die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das oberflächenaktivee Mittel die Löslichkeit des Siliconats in Wasser verbesserten, ohne die wasserabweisenden Eigenschaften der Zusammensetzung von Beispiel 11, das die Silan-Mischung benutzt, zu beeinträchtigen, doch beeinträchtigen sie die Wasserabweisung der Zusammensetzungen, die andere Arten von Alkalimetallorganosiliconaten enthielten.

Claims

1. Wässerige Zusammensetzung, um Mauerwerk- und Holz-Oberflächen wasserabstoßend zu machen, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A) von etwa 5 bis etwa 70 Teile einer Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(1) von etwa 5 bis etwa 50 Teile eines aminoorgano-funktionellen Alkalimetallsiliconats der allgemeinen Formel

NR&sub2;(CH&sub2;)x(NR)y(CH&sub2;)zSi(OH)&sub2;OM

oder eines quartären Aminsalzes davon, worin jedes R unabhängig Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, M ein Alkalimetall, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium ist, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 5, y 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, daß wenn x gleich 0 ist y 1 ist, z eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist und x+z eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist;

(2) von etwa 95 bis 50 Teile mindestens eines Alkalimetallorganosiliconats, ausgewählt aus (i) Monomer-Verbindungen der allgemeinen Formel R¹Si(OH)&sub2;OM oder (ii) Polymer-Verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel R¹(OM)SiO2/2 enthalten, worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium, wobei die Summe von (A)(I) und

(A) (2) 100 Gewichtsteile beträgt und

(B) von etwa 3 bis etwa 95 Gewichtsteile Wasser, wobei die Summe von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff, R¹ Methyl, Ethyl oder Phenyl, M Natrium oder Kalium, · 2, y 1 und z 3 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin (A)(2) ein Kaliummethylsiliconat oder eine Mischung von Kaliummethylsiliconat und Phenylsiliconat ist.

4. Wässerige Zusammensetzung, um Mauerwerk- und Holz-Oberflächen wasserabstoßend zu machen, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(I) von etwa 2 bis etwa 60 Teile einer Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

NR&sub2;(CH&sub2;)x(NR)y(CH&sub2;)zSi(OH)&sub2;OM

(2) von etwa 95 bis 50 Teile mindestens eines Alkalimetallorganosiliconats, ausgewählt aus (i) Monomer-Verbindungen der allgemeinen Formel R²Si(OH)&sub2;OM oder (ii) Polymer-Verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel R²(OM)SiO2/2 enthalten oder (iii) Polymer-Mischungen, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(a) von etwa 70% bis etwa 90% von Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)(OM)SiO2/2,

(b) von etwa 3% bis etwa 20% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2, und

(c) von etwa 7% bis etwa 27% von Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel [(CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;](OM)SiO2/2,

worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, M ein Alkalimetall, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium ist, die Summe von (I)(1) und (I)(2) 100 Gewichtsteile beträgt,

(II) von etwa 1 bis etwa 20 Teile eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und

(III) von etwa 20 bis etwa 97 Teile Wasser, wobei die Summe von (I), (II) und (III) 100 Gewichtsteile beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin R Wasserstoff, R² Methyl, Ethyl, Heptyl, Octyl oder Phenyl ist, M Natrium oder Kalium, x 2, y 1 und z 3 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin (I)(2) eine Polymer-Mischung ist, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(a) von etwa 75% bis etwa 85% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)(OM)SiO2/2,

(b) von etwa 5% bis etwa 10% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)(OM)SiO2/2 und

(c) von etwa 5% bis etwa 20% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel [(CH&sub3;)(CH&sub2;)](OH)SiO2/2,

worin M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das organische Lösungsmittel (II) ein aliphatischer einwertiger Alkohol ist, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Ethylenglykol oder ein Keton, ausgewählt uas Aceton, Methylethylketon oder 2-Pentanon ist.

8. Wässerige Zusammensetzung, um Mauerwerk- und Holz-Oberflächen wasserabstoßend zu machen, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A') von etwa 1 bis etwa 10 Teile einer Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(I') von etwa 5 bis etwa 50 Teile eines aminoorgano-funktionellen Alkalimetallsiliconats der allgemeinen Formel

NR&sub2;(CH&sub2;)x(NR)y(CH&sub2;)zSi(OH)&sub2;OM

(II)' von etwa 95 bis etwa 50 Teile einer Alkalimetallorganosiliconat-Polymermischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(a) von etwa 70% bis etwa 90% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)(OM)SiO2/2,

(b) von etwa 3% bis etwa 20% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (CH&sub3;)(OM)SiO2/2 und

(c) von etwa 7% bis etwa 27% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel [(CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;](OH)SiO2/2,

worin M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium und die Summe von (A')(1') und (A')(II) 100 Gewichtsteile beträgt,

(B') von etwa 1 bis etwa 10 Teile eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels und

(C') von etwa 80 bis etwa 98 Teile Wasser, wobei die Summe von (A'), (B') und (C') 100 Gewichtsteile beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin (A') in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteilen, (B') in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteilen und (C') in einer Menge von etwa 85 bis etwa 94 Gewichtsteilen vorhanden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin (A')(II') eine Polymer-Mischung ist, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(c) von etwa 5% bis etwa 20% Polymer-Verbindungen, umfassend Einheiten der allgemeinen Formel [(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub5;](OH)SiO21/2

worin M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus Natrium oder Kalium, und das oberflächenaktive Mittel (B') Octylphenoxypolyethoxyethanol ist.