DE69220370T2

DE69220370T2 - Verfahren zur elektrolytischen ätzung von metallen zum auffinden interner eigenschaften

Info

Publication number: DE69220370T2
Application number: DE69220370T
Authority: DE
Inventors: Leonard Guest; John Kelly
Original assignee: Stelco Inc
Current assignee: Stelco Inc
Priority date: 1991-08-14
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: EP0598771A1; JP2505708B2; US5186796A; CA2114127A1; DK0598771T3; WO1993004370A1; JPH06509176A; CN1070736A; GR3024715T3; DE69220370D1; CN1043687C; ES2106878T3; EP0598771B1; ATE154440T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zum Ätzen von Metallstücken, insbesondere von kontinuierlich gegossenen Metallstücken, zum Auffinden der internen Beschaffenheit des Metallstücks.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Beim kontinuierlichen Gießen von Stahlprodukten, die in Form von Knüppeln bzw. Barren, Blöcken oder Brammen vorliegen können, wird geschmolzener Stahl in das obere Ende einer vertikalen Form mit den für das Produkt erwünschten Dimensionen gebracht. Wenn der Stahl in die Form absinkt, beginnt er, sich von außen nach innen zu verfestigen. Während er sich noch in einem biegbaren Zustand befindet, wird der sich verfestigende Stahl durch einen gekrümmten Weg in eine horizontale Richtung geführt.
Die Betriebskenndaten des kontinuierlichen Gießverfahrens müssen bekannt sein und streng gesteuert werden, um ein sicheres, effizientes, kontinuierliches Gießen zu gewährleisten. Die Prozeßsteuerung wird durch Bewertung der internen Beschaffenheit wenigstens im Querschnitt und zu anderen Zeiten im Längsschnitts des gegossenen Stahls überprüft. Es wird angenommen, daß der Stahl eine zufriedenstellende interne Struktur aufweist, wenn keine internen Risse, keine internen Leerräume, keine interne Porösität, keine Einschlüsse und interne Symmetrie der Verfestigungszonen vorliegen.
Kurz nachdem das Produkt verfestigt ist, kann eine Probe aus dem Querschnitt geschnitten werden, und nach einer Oberflächenbehandlung wird die Probe durch eines oder beide zweier bekannter Verfahren, nämlich durch Schwefelabdruck oder Säureätzen getestet. Falls der Schwefelgehalt des Stahls weniger als 0,010% S ist oder mit Aluminium deoxidiert ist, arbeitet lediglich das Säureätzverfahren.
Herkömmliche Säureätzverfahren erfordern viel Zeit und sind unverläßlich bei einer schnellen Verarbeitung einer Stahlprobe zum Auffinden ihrer internen Beschaffenheit. Derartige Ätzverfahren (ASTM Standard E381 -79) umfaßt im allgemeinen einen selektiven Angriff der Metalloberfläche durch eine wäßrige Säurelösung, die 1 bis 1 v/v technische Grade an Chlorwasserstoffsäure umfaßt, bei ungefähr 700 bis 80ºC für mehr als 20 Minuten, wobei die Zeit von der Anfangstemperatur des Metalls abhängt, dem eine visuelle Inspektion der geätzten Oberfläche folgt.
Elektrochemisches Ätzen und Elektropolieren kleiner Metallproben ist ein Teil des existierenden Standes der Technik im Feld chemischer Analyse und Metallographie. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr.4,533,642, daß auf den vorliegenden Anmelder übertragen worden ist, ein elektrolytisches Ätzverfahren zum Bestimmen des säurelöslichen Aluminiumgehalts kleiner Stahlproben. Dieses Verfahren verwendet kleine Stahlmengen, um den spezifischen Gehalt an Aluminium durch chemische Analyse des verbrauchten Ätzmittels zu bestimmen. Es scheint, daß das elektrolytische Ätzen von großskaligen Metallproben nicht durchgeführt worden ist und nicht zum Zweck des Bestimmens der internen Beschaffenheit einer Stahlprobe, wie es in dieser Anmeldung durchgeführt wird.
Einer von uns, John H. Kelly, weiß aus privaten Mitteilungen, daß Inco Ltd., im Vereinigten Königreich ein elektrolytisches Ätzverfahren bei Nickel und Nickellegierungen verwendet hat, um die interne Beschaffenheit von Proben des Metalls zu bestimmen. Details des Verfahrens sind Geschäftsgeheimnis, aber Information, wie sie mir bekannt ist, weist auf ein Verfahren hin, daß stärkere Säure und eine niedrigere Stromdichte, als sie hier verwendet wird, eingesetzt wird. Diese Parameter legen mir nahe, daß die Anwendung von Strom für das Verfahren sekundär ist, und das Ätzen hauptsächlich durch chemische Reaktion mit der Säure bewirkt wird. Im Gegensatz hierzu ist das Ätzverfahren, das hier beschrieben wird, rein coulometrisch, wodurch ein Stromfluß erforderlich ist, um ein Ätzen zu bewirken, da das Ätzmittel selbst nicht in der Lage ist, signifikant mit der Probenoberfläche in Abwesenheit eines solchen Stroms zu reagieren.
Das US-Patent 4, 445,988 offenbart ein Verfahren zum Detektieren von niedrigen Stufen plastischer Deformierung in Metallartikeln, das ein elektrolytisches Ätzen der Oberfläche umfaßt, welchem eine mikroskopischen Untersuchung der geätzten Oberfläche folgt. In dieser Referenz ist eine visuelle Bestimmung der Makrostruktur einer geätzten Oberfläche, wie sie hier durchgeführt wird, nicht erwähnt.
Das US-Patent 2,532,908 beschreibt ein Elektropolierverfahren, in dem eine Metallprobe einem elektrolytischen Ätzen unterzogen wird, um eine polierte Oberfläche zu schaffen. Dieser Stand der Technik beschreibt nirgends ein Verfahren zum Ätzen großer Metallproben, um durch visuelle Inspektion die Makrostruktur der geätzten Probe zu bestimmen.
Die japanische Veröffentlichung Nr.61-170581 betrifft die Durchführung einer visuellen Inspektion einer geätzten Oberfläche. Allerdings wird dieses Ätzen unter Verwendung einer starken Säure, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zum Ätzen von Metall(einschließlich einer Legierung zweier oder mehrerer Metalle)-Stücken zum Auffinden ihrer internen Beschaffenheit unter Verwendung elektrolytischer Verfahren geschaffen, die einen schnellen, sofort steuerbaren, sicheren und für die Umwelt akzeptablen Betrieb bei Umgebungstemperatur vorsieht.
Demgemäß wird entsprechend einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen der internen Beschaffenheit einer Masse aus Metall, wie beispielsweise einem Ingot, einer Bramme, einem Block, einem Knüppel bzw. einem Barren, einem Stab bzw. einer Stange, einem Schmiedeteil, einem Gußteil und/oder einem Schweißteil aus einem ätzbaren Metall, wie beispielsweise Eisen, reinem Kohlenstoffstahl und niedrig legiertem Stahl, Werkzeugstahl und Edelstahl, Nickel und Chrom oder einer Legierung zweier oder mehrerer derartiger Metalle, geschaffen, das eine Mehrzahl sequentieller Schritte umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, ein Verfahren zum Bestimmen der internen Beschaffenheit einer Masse aus Metall geschaffen, bei dem es sich um Stahl handelt, der aus reinem bzw. unlegiertem Kohlenstoffstahl, niedrig legiertem Stahl, Werkzeugstahl und Edelstahl ausgewählt wird, das umfaßt:
Entnehmen einer Probe aus der Masse,
Einsetzen der Probe als Anode und Bereitstellen einer Katode im Abstand zu der Anode,
elektrolytisches Ätzen von Metall aus einer Oberfläche der Probe unter Verwendung eines wäßrigen Ätzmittels für das Metall, das beim Nichtvorhandensein eines elektrischen Stroms nicht signifikant mit dem Metall reagiert, um wenigstens 0,5 mil (12 µm) Metall aus der Oberfläche der Probe zu entfernen, um so eine Oberfläche freizulegen, die repräsentativ für die interne Beschaffenheit der Masse aus Metall ist, aus der die Probe entnommen worden ist, wobei das Elektrolytätzen unter Einsatz von 100 bis 600 A elektrischer Energie durchgeführt wird, die mit einer effektiven Stromdichte von 4 bis 24 A/cm² an die Probe angelegt wird,
Verdrängen von an der Katode erzeugtem Wasserstoff, während des Ätzens zwischen der Anode und der Katode und schnelles Wegleiten von Reaktionsprodukten, die während des Ätzens entstehen, von der Oberfläche der Probe,
Behandeln der geätzten Oberfläche der Probe, um wäßriges Ätzmittel und jegliche Ablagerungen zu entfernen, und Trocknen der geätzten Oberfläche und visuelles Inspizieren der geätzten Oberfläche der Probe hinsichtlich ihrer internen Beschaffenheit.
Es werden nun Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Form einer Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen ist, die in der vorliegenden Erfindung zur Behandlung von Knüppeln bzw. Barren und kleinen Proben verwendbar ist, in welcher die Elektroden stationär eingesetzt werden;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen ist, die eine alternative Form zu der in Fig. 1 gezeigten Form darstellt;
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Form einer Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen für Block- und Brammenproben ist, in welcher sich die Anode relativ zur Katode bewegt;
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen für Block- und Brammenproben ist, die eine alternative Form für die in Fig. 3 gezeigten Form darstellt;
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren alternativen Form einer Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen für Block- und Brammenproben ist, die einen Opferstahlstab für Hochkupferstähle verwendet;
Fig. 6 eine schematische Darstellung einer zusätzlichen alternativen Form einer Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist;
Fig. 7 ein schematisches Flußdiagramm für ein automatisiertes Verfahren für schwere Brammen- oder Blockscheiben ist;
Fig. 8 ein detailliertes Diagramm ist, das die Ätzstufe des gesamten Verfahrens von Fig. 7 zeigt; und
Fig. 9 eine Nahansicht einer alternativen Form der Ätzstation ist, die in der Vorrichtung von Fig. 8 verwendet wird.

ALLGEMEINE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist in weitem Bereich zur Bestimmung der internen Beschaffenheit von Metall in einer bestimmten Ebene innerhalb einer Masse aus Metall anwendbar. Die Bestimmung kann entweder für die transversale oder longitudinale Ebene eines kontinuierlich gegossenen oder ingotgegossenen Metalls oder von warm- oder kaltgewalzten Metallen durchgeführt werden. Die Erfindung wird insbesondere im folgenden in bezug auf Stahl beschrieben. Allerdings ist die Erfindung auch bei anderen ätzbaren Metallen, einschließlich Eisen, Nickel und Chrom sowie Legierungen aus solchen Metallen anwendbar.
Proben zur Behandlung und Untersuchung durch das erfindungsgemäße Verfahren können aus den transversalen oder longitudinalen Ebenen von Ingots, Blöcken, Brammen, Knüppeln bzw. Barren, Stäben bzw. Stangen, Schmiedeteilen, Gußteilen oder Schweißteilen geschnitten werden. Allerdings werden Ingots im allgemeinen selten überprüft und dann nur zum Zeitpunkt der Einführung eines neuen Gußformdesigns oder einer neuen Stahlgüte. Kontinuierlich gegossene Blöcke, Brammen und Knüppel bzw. Barren werden im allgemeinen routinemäßig getestet und warmgewalzte Blöcke, Brammen und Knüppel bzw. Barren werden manchmal überprüft. Alle derartigen Testoperationen können, wenn es erwünscht ist, sie durchzuführen, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt insbesondere die Analyse von Stahlbrammen, Blöcken und Knüppel bzw. Barren, die durch kontinuierliches Gießen von Stahl gebildet werden, auf die interne Beschaffenheit des Stahls hin. Eine Probe zum Überprüfen wird von dem Stahl auf eine geeignete Weise entfernt und wird zu einer Tiefe bearbeitet, in der alle wärmebeeinflußten Zonen in der Oberfläche des Metalls entfernt sind und eine Oberfläche geschaffen wird, die vorzugsweise eine Rauhtiefe von weniger als ungefähr 6,8 µm aufweist, so daß die Merkmale, die durch das Säureätzen aufgefunden werden sollen, nicht durch Bearbeitungsriefen verdeckt werden. Eine solche wärmebeeinflußte Zone kann in Abhängigkeit von dem Verfahren, das zur Herstellung der Probe verwendet worden ist, von Anfang an in der Probe fehlen, und die Probe kann die gewünschte Oberflächenrauhheit aufweisen, wobei in diesem Fall der Bearbeitungsschritt weggelassen werden kann. Sowohl für transversale als auch longitudinale Schnitte ist eine Scheibe von geeigneter Dicke, wie sie durch Schneide-, Fräs- und Schleifverfahren bestimmt ist, erforderlich. Die letztendliche Dicke kann in einem Bereich von ungefähr 3,8 bis 5,1 cm (1½ bis 2 Inch) liegen, wobei die extremen Grenzen von ungefähr 0,64 bis 7,6 cm (¼ bis 3 Inch) reichen. Proben, die dünner als ¼ Inch sind, können, falls erforderlich, zu einem dickeren Material zusammengefügt, und dann geätzt werden. In dem Fall von Block- und Brammenproben wird die Scheibe weiter in handhabbare Längen und Breiten geteilt, die in einem Bereich von ungefähr 20,3 x 20,3 cm bis ungefähr 33 x 61 cm (ungefähr 8 x 8 bis ungefähr 13 x 24 Inch) liegen.
Stahl wird dann elektrolytisch von der bearbeiteten Oberfläche unter Verwendung eines wäßrigen Ätzmittels geätzt, um die interne Beschaffenheit aufzufinden. Für Stahl ist ein wäßriges Säureätzmittel vorzuziehen. Allerdings kann für andere Metalle ein alkalischer Elektrolyt eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, wenigstens ungefähr 0,5 mil (d.h. wenigstens die Hälfte eines Tausendstels eines Inchs oder ungefähr 12 µm) und im allgemeinen bis zu 6 mil (ungefähr 150 µm) des Stahls von der bearbeiteten Probe zu entfernen, um die interne Beschaffenheit der Stahlprobe befriedigend zu ermitteln. Es ist zu bemerken, daß diese Menge des entfernten Metalls bemerkenswert zu der Menge im Kontrast steht, die beim Ätzen kleiner Stahlproben zur Bestimmung des Aluminiumgehalts derselben involviert ist, wo lediglich eine kleine Menge an Stahl aufgelöst werden muß, um die analytische Bestimmung des Aluminiumgehalts der Stahlprobe zu bestimmen, und in der Tat das Entfernen von großen Metallmengen das analytische Verfahren ernsthaft beeinträchtigt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren muß eine signifikante Metalltiefe von der bearbeiteten Oberfläche der Probe entfernt werden, um die interne Beschaffenheit der Probe offenzulegen.
Während des Ätzens ist die Stahlprobe die Anode und sie ist benachbart und nah beabstandet zu einer geeigneten Katode positioniert, während ein elektrischer Strom zwischen den beiden durch ein geeignetes wäßriges Säureätzmittel als Elektrolyt geleitet wird.
Anodische elektrolytische Ätzverfahren erzeugen Wasserstoffbläschen an der Katode. Die Wasserstoffbläschen verdrängen den Elektrolyten und bewirken eine Ungleichmäßigkeit der Stromdichte und daher eine ungleichmäßige Rate der Metallentfernung von der Anode. Zusätzlich wird, falls noch Säure verwendet wird, der Elektrolyt an der Metalloberfläche an Säure erschöpft, und unlösliche hydratisierte Metalloxide werden gebildet, die dazu neigen, ein weiteres Entfernen des Metalls zu hemmen.
Demgemäß wird in der vorliegenden Erfindung die anodische Auflösung im allgemeinen derartig beeinflußt, daß die Wasserstoffbläschen aus dem Stromweg verdrängt werden und die Reaktionsprodukte schnell von der Metalloberfläche entfernt werden. Im allgemeinen wird dies dadurch erzielt, daß der Elektrolyt durch den Raum zwischen der Anode und der Katode mit einer geeigneten Zirkulationsrate zirkuliert, die im allgemeinen ungefähr 10 bis ungefähr 60 l/min des Säureätzmittels beträgt, so daß ein Spülbetrieb zu bewirkt wird.
Der Spalt zwischen der Anode und der Katode steuert bis zu einem gewissen Ausmaß die Geschwindigkeit des Ätzmittels über die Probenoberfläche, da sich bei einer konstanten Ätzmittelzirkulationsrate die resultierende Geschwindigkeit des Ätzmittels erhöht, wenn der Spalt abnimmt, und sie abnimmt, wenn sich der Spalt vergrößert. Im allgemeinen variiert der Spalt zwischen der Anode und der Katode von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,4 Inch (d.h. ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 cm), vorzugsweise ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,30 Inch (d.h. ungefähr 0,65 bis ungefähr 0,76 cm).
Wenn die Probenbreite und der Spalt zwischen der Probe und der Katode berücksichtigt werden, beträgt die Zirkulationsrate des Säureätzmittels, auf die oben Bezug genommen worden ist, beträgt ungefähr 1,6 bis ungefähr 3,2 L/min/cm pro Probenbreite/cm des Spalts zwischen der Probe und der Katode,.
Bei kleineren Metallproben, beispielsweise einer 10 x 10 cm (4" x 4") Knüppel bzw. Barrenscheibe, ist es günstig, die Anode und die Katode während der Elektrolyse in bezug aufeinander stationär vorzusehen. In diesee Anordnung ist es vorteilhaft, eine perforierte plattenförmige Katode zu verwenden, um die Zirkulation des Elektrolyten durch den Spalt zwischen der Anode und der Katode zu ermöglichen, so daß der erwünschte Spülbetrieb zum Entfernen des gasförmigen Wasserstoffs und der Reaktionsprodukte erzielt wird. Diese Anordnung ist für größere Metallproben, beispielsweise für 20,3 x 33 cm (8" x 13") für eine Blockscheibe oder für 24,1 x 30,5 cm (9½" x 12") für eine Brammenscheibe, nicht zufriedenstellend, da der Wasserstoff dazu neigt, sich unter der Mitte der Probe anzusammeln. Die perforierte Katode kann über oder unter der anodischen Probe in einem Elektrolytbad lokalisiert sein. Vorkehrungen für die Zirkulation des Elektrolyten zwischen dem Bad und dem Spalt zwischen Anode und Katode sind vorgesehen.
Bei größeren Metallproben, wie beispielsweise solchen, die von Blöcken oder Brammen genommen werden, ist es vorteilhaft, eine lineare Relativbewegung zwischen der anodischen Probe und der Katode vorzusehen, während die Anode und die Katode mit demselben Abstand voneinander beabstandet bleiben. Dieser Betrieb kann, falls erwünscht, auch bei einem Ingot, einem Knüppel bzw. einem Barren und einem Rohrscheiben verwendet werden. In dieser Anordnung liegt die Katode vorzugsweise in Form eines länglichen rohrförmigen Stabs mit einem Schlitz vor, der sich in Länge desselben erstreckt, um eine Zirkulation des Elektrolyten durch den Spalt zwischen der Anode und der Katode zu ermöglichen, so daß der erwünschte Spülbetrieb erreicht wird. Zusätzlich erlaubt die Kombination der länglichen runden Stabkatode und der linearen Relativbewegung von Anode und Katode, daß eine viel höhere lokale Stromdichte an einen Abschnitt der Oberfläche der anodischen Probe für dieselbe durchschnittliche Stromdichte angelegt wird, so daß eine Auflösung des Metalls gleichmäßig bewirkt werden kann.
Die rohrförmige Katode kann über eine stationäre anodische Probe, die in einen Elektrolyten getaucht ist, bewegt werden, oder die anodische Probe kann über die rohrförmige Katode, die stationär gehalten wird, bewegt werden. Eine Vorkehrung wird in jedem Fall für die Zirkulation bzw. den Umlauf eines Elektrolyten zwischen dem Elektrolytbad und dem Inneren der rohrförmigen Katode vorgesehen. Die Relativbewegung zwischen Anode und Katode ist derartig, daß die gesamte Oberfläche der anodischen Probe mit einer konstanten Geschwindigkeit überstrichen wird, so daß eine gleichmäßige Menge an Stahl von der Oberfläche geätzt wird. Die elektrochemischen Bedingungen und die Geschwindigkeit der Relativbewegung können derartig sein, daß sie die erwünschte Auflösung in einem Schritt oder in einem einzelnen reziproken bzw. hin und herlaufenden Schritt oder in mehreren Schritten durchführen.
Alternativ kann eine isolierende Platte mit einem in selber gebildeten länglichen Schlitz zwischen einer plattenförmigen Katode und der stationären Anodenprobe positioniert werden. Die Bewegung der isolierenden Platte in bezug auf die stationäre Anode und die Katode ermöglichen es dann, daß ein Strom durch den Schlitz mit hoher lokaler Stromdichte fließt, um ein gleichmäßiges Ätzen der anodischen Oberfläche auf dieselbe Weise zu erzielen, wie die Bewegung der rohrförmigen Katode in bezug auf die stationäre Anode zu einem gleichmäßigen Ätzen führt.
Das elektrolytische Ätzen wird durchgeführt, um Stahl von der Anodenoberfläche in einer Menge zu entfernen, die hinreichend ist, um eine repräsentative interne Beschaffenheit offenzulegen. Wie oben bemerkt, ist es erforderlich, ein Minimum von ungefähr 0,5 mil (ungefähr 12,5 µm) an Stahl von der Probe zu entfernen. Wenn die interne Beschaffenheit durch anodische Auflösung einmal offengelegt ist, führt ein weiteres Ätzen zu keiner neuen Information. Im allgemeinen werden ungefähr 1 bis ungefähr 5 mils (ungefähr 25 bis 125 µm) an Stahl während des Ätzschritts entfernt.
Die elektrolytischen Bedingungen, die erforderlich sind, um den erwünschten Ätzgrad zu bewirken, hängen bis zu einem gewissen Ausmaß von dem verwendeten Ätzmittel, von dem zur Durchführung des Ätzens verwendeten Verfahren und der Größe der verwendeten Probe ab. Im allgemeinen wird ein elektrolytisches Ätzen unter Verwendung eines Stroms von ungefähr 100 bis ungefähr 500 A durchgeführt, der mit einer effektiven Stromdichte von ungefähr 4 bis ungefähr 24 A/cm² angelegt wird. Für Stahl ist bestimmt worden, daß die Dicke des Metalls, die von der Probe weggeätzt wird, durch die Beziehung:
t = 0,877 x J/S
gegeben ist, wobei t die Dicke des entfernten Metalls ist, J die Ampere pro cm Breite der Probe sind, und 5 die Abtastrate in cm pro Minute ist. Der bevorzugte Strom pro cm Probenbreite ist ungefähr 13 bis ungefähr 20 Ampere. Zur Bestimmung, ob eine Abtrennung in der Probe stattgefunden hat, wird ein Strom pro cm Proben breite von ungefähr 4 bis 10 in einem Ätzvorgang angelegt, der sich von dem zur Bestimmung der internen Struktur unterscheidet. Ein Kompromiß für die Stromdichtebereiche kann es ermöglichen, daß sowohl Materialbeschaffenheit als auch Abtrennung in einem einzelnen Ätzschritt bestimmt werden.
Beim Ätzen mit stationärer Anode und Katode bestimmt sich die effektive Stromdichte durch Teilen des Stroms durch den gesamten Oberflächenbereich der Probenoberfläche, die geätzt wird. Beim Ätzen mit einer Relativbewegung von Anode und Katode bestimmt sich die effektive Stromdichte allerdings durch den Strom geteilt durch den Bereich der dem Ätzen unterzogenen Probe, der lediglich zur Katode benachbart ist. Das elektrolytische Ätzen wird im allgemeinen unter Verwendung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure durchgeführt, die gewöhnlich eine Säurenormalität von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 N, vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0 N oder eine Konzentration von ungefähr 10 bis ungefähr 30 % v/v HCl bei Nettoumgebungstemperaturen, im allgemeinen von ungefähr 100 bis ungefähr 40ºC, vorzugsweise ungefähr 20º bis ungefähr 40ºC, hat. Der erwünschte Ätzgrad ist im allgemeinen in ungefähr 40 bis ungefähr 400 Sekunden, abhängig von der Größe der Probe, erreicht.
Andere geeignete verdünnte wäßrige Ätzmittel, die durch elektrischen Strom aktiviert werden, können, falls erwünscht, ebenfalls verwendet werden. Andere Ätzmittel, die verwendet werden können umfassen verdünnte Chromsäure, eine verdünnte Mischung von Salpeter- und Chlorwasserstoffsäure, verdünntes Natriumhydroxid und verdünnte Schwefelsäure.
Das elektrolytische Ätzen des Stahls zum Entfernen des Metalls von der Oberfläche, die inspiziert werden soll, neigt dazu, daß es zur Bildung einer schwarzen gelatineförmigen Beschichtung oder eines Niederschlags über der Stahloberfläche führt. Diese Beschichtung kann allerdings sofort in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt entfernt werden.
Nachdem die geätzte Probe aus der Ätzvorrichtung entfernt worden ist, wird die Probe mit Wasser abgewaschen, mit Reinigungspulver kräftig abgerieben, um die Beschichtung, falls sie vorhanden ist, von der geätzten Oberfläche zu entfernen, worauf ein Spülen und ein Trocknen mit einer Spritzpistole folgt.
Alternativ und dem Reinigen der geätzten Oberfläche durch Bürsten und Waschen folgend kann ein katodisches Reinigen der Oberfläche zum abschließenden gründlichen Reinigen der hergestellten Oberfläche verwendet werden. Ein derartiges katodisches Reinigen kann durch Umkehren der Polarität der Probe vom Positiven zum Negativen unter der Anwesenheit eines Elektrolyten durchgeführt werden, um so gerade hinreichend Wasserstoff an der Probenoberfläche zu erzeugen, daß beliebiger leicht anhaftender Schmutz, der durch das Ätzverfahren verblieben ist, abgehoben wird, der allerdings nicht ausreicht, um Schlacke und Okklusionen zu entfernen. Der Schritt des Bürstens neigt dazu, die schwarze gelatineförmige Beschichtung, die durch das Ätzverfahren zurückgeblieben ist, zu verschmieren, und der katodische Reinigungsprozeß entfernt die Schmiere.
Eine klare Acrylharzbeschichtung kann auf die geätzte Oberfläche aufgebracht werden, um sie gegen Oxidation zu schützen. Die Probe kann dann visuell in bezug auf den internen Beschaffenheitszustand der Probe untersucht werden.
Zusätzlich kann anstelle eines vollständigen Abspülens zuerst ein alkalisches Spülen durchgeführt werden, um die eingefangenen Säurestellen in Haarrissen und in kleinen Löchern in der geätzten Oberfläche zu neutralisieren, so daß sich dunkel gefärbtes hydratisiertes Eisenoxid bildet und dieses visuell leichter zu sehen ist, wodurch die Identifikation der internen Beschaffenheit erleichtert wird.
Einige Stähle enthalten relativ hohe Mengen an Kupfer, beispielsweise 0,30 Gew.-% statt eines etwas normaleren Gehalts von ungefähr 0,03 Gew.-% Cu. Wenn ein elektrolytischer Betrieb an einer Probe eines solchen Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, geht außerdem Kupfer in Lösung und etwas Kupfer kann auf der Katode niedergeschlagen werden. Wenn der Strom abgeschaltet wird, wird die Katode vorzugsweise weit genug von der geätzten Probe entfernt, so daß das niedergeschlagene Kupfer nicht von der Katode auf den nächstliegenden Abschnitt der geätzten Probe übertragen wird. Ein Opferstahlstab kann benachbart zur Katode plaziert werden, um zu vermeiden, daß die Probe durch Kupfer kontaminiert wird.
Dasselbe Elektrolytbad wird für eine Anzahl aufeinanderfolgender Ätzprozesse verwendet. Während derartiger aufeinanderfolgender anodischer Ätzprozesse entsteht löslich gemachtes Eisen in dem Elektrolytbad und eine Erschöpfung der Effektivität der Säure. Es ist erforderlich, den Elektrolyten von Zeit zu Zeit zu ersetzen, wenn er auf diese Weise erschöpft wird. Das Ersetzen sollte durchgeführt werden, bevor ein bemerkbarer Anstieg in der Bildung des hydratisierten Eisenoxids auftritt, andernfalls kann sich unlösbar gemachtes hydratisiertes Eisenoxid zusammen mit einer Kupferverfärbung auf der Probenoberfläche bilden.
Die Entscheidung, wann der erschöpfte Elektrolyt zu ersetzen ist kann auf irgendeiner günstiges Basis getroffen werden, z.B. einer Messung der Gesamtzeit, für die der Elektrolyt verwendet worden ist. Alternativ kann, in dem Fall, in dem die Zellengeometrie konstant ist, die Zellenspannung gemessen werden und der erschöpfte Elektrolyt kann ersetzt werden, wenn die Zellenspannung auf einen vorbestimmten Wert, beispielsweise wenn eine Spannung von 12 Volt auf 24 Volt, angewachsen ist.
Da die interne Beschaffenheit der Probe durch die vorliegende Erfindung schnell bestimmt werden kann, können Unregelmäßigkeiten, welche die Untersuchung der internen Beschaffenheit offenbaren, dem Bedienpersonal, beispielsweise an den Operator einer Einrichtung zum kontinuierlichen Gießen, übermittelt werden, um Einstellungen, die für die Betriebsbedingungen für den bestimmten Stahlherstellungsbetrieb in bezug auf den der Test durchgeführt worden ist, erforderlich sind.
Im Vergleich zu dem herkömmlichen Ätzverfahren mit heißer Säure zum Offenlegen der internen Beschaffenheit zeigt die vorliegende Erfindung bestimmte Vorteile. Da in der vorliegenden Erfindung eine kalte verdünnte Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, werden Rauchbildung bei erhöhten Temperaturen und das Sicherheitsrisiko von heißer starker Chlorwasserstoffsäure, die mit den Verfahren gemäß dem Stand der Technik assoziiert sind, vermieden. Weiterhin besteht, da Wasserstoff nur an einer erwünschten Oberfläche, nämlich der Katode und nicht von der Probe selbst erzeugt wird, im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem Wasserstoff von der gesamten Probe erzeugt wird, ein geringeres Potential zur Bildung explosiver Gasmischungen.
Zusätzlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit des elektrolytischen Verfahrens, das hier verwendet wird, hauptsächlich von der Stromdichte abhängig, wohingegen beim Stand der Technik der Ätzprozeß mit heißer Säure sehr stark von anderen Faktoren, einschließlich der Probentemperatur, der Säurentemperatur, der Säurenkonzentration, der Probenposition in dem Tank und dem Metallgrad abhängig sind.
Außerdem neigt das elektrolytische Ätzen der Stahlprobe hier dazu, Schlacke und Einschlüsse aufzuzeigen, wenn sie in der Probe vorhanden sind, wohingegen das Verfahren mit heißer Säure zum Auflösen und/oder Vertreiben neigt. Wenn die Schlacke und die Einschlüsse aufgelöst und/oder vertrieben sind, lassen sie Leerräume zurück, die nicht klar von wirklichen Leerräumen, die durch Argonbläschen und dergleichen zurückgelassen werden, unterscheidbar sind. Das Ätzverfahren mit heißer Säure ist deshalb beim Aufzeigen der wahren Natur der internen Beschaffenheit der Stahlproben weniger verläßlich als das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

In Bezugnahme auf die Zeichnungen stellt Fig. 1 eine Form einer Ätzvorrichtung 10 mit einem Ätzgefäß 12 dar, die eine feststehende perforierte Katode 14 umfaßt, welche sich entlang der Basis des Gefäßes erstreckt, sowie eine Anode 16, die die Probe, die geätzt werden soll, umfaßt und eine kurze Entfernung von der Katode beabstandet vorgesehen ist, um so einen Spalt 18 zwischen beiden zu definieren.
Ein Bad 20 verdünnter Chlorwasserstoffsäure ist in dem Gefäß 12 lokalisiert. Das Ätzgefäß 12 steht an seinem unteren Ende mit einem Rohr 22 in Verbindung, welches ermöglicht, daß verdünnte Chlorwasserstoffsäure in dem Bad 20 in ein unteres Ätzmittelauffanggefäß 24 fließt. Eine Umwälzpumpe bzw. Rezirkulationspumpe 26 steht durch Rohre 28 mit dem Ätzmittelreservoir 24 und dem Ätzgefäß 12 in Verbindung, um eine Zirkulation der Säure von dem Reservoir 24 in das Gefäß 12 auszubilden.
Das Gefäß 12 ist mit einem Überlaufrohr 30 versehen, um während des Ätzbetriebs einen konstanten Säurepegel in dem Gefäß 12 aufrechtzuerhalten.
Im Betrieb zirkuliert die Säure zwischen dem Reservoir 24 und dem Gefäß 12 durch die Umwälzpumpe 26, so daß ein Säurepegel unter dem Überlaufpegel geschaffen wird. Die Probe 16 wird dann in dem Gefäß 12 so positioniert, daß die zu ätzende Oberfläche sich unterhalb des Säurepegels befindet, und sie ist von der Katode 14 durch den Spalt 18 beabstandet.
Ein elektrischer Strom wird dann von einer Energiequelle 32 zwischen der Katode und der Anode angelegt, während das Säurebad in Zirkulation gehalten wird. Metall wird von der Anoden probe 16 geätzt, und an der Katode wird Wasserstoff gebildet. Die Zirkulationsrate der Säure ist derart vorgesehen, daß Wasserstoff aus dem Spalt 18 gespült wird, um so zu verhindern, daß sich Gas an der Anode aufbaut, um ein gleichmäßiges Ätzen zu ermöglichen. Den ausgespülten Wasserstoff läßt man aus dem Gefäß 12 abziehen. Die perforierte Form der Katode 14 erlaubt es dem Elektrolyten zu zirkulieren
Wenn der erwünschte Ätzgrad erreicht worden ist, wird der Strom abgeschaltet, die Zirkulation der Säure eingestellt und die Metallprobe 16 entfernt. Die Vorrichtung von Fig. 1 ist nur für Knüppel- bzw. Barren proben von ungefähr 4 bis 6 Quadratinch geeignet, da Wasserstoff bei Proben mit großer Größe dazu neigt, sich in der Nähe der Mitte des Schnitts anzusammeln.
Die Anordnung von Fig. 2 ist eine Alternative zu der von Fig. 1. Wie darin zu sehen ist, umfaßt die Vorrichtung 50 einen einzelnen Tank 52, der ein Säureätzmittelbad 54 enthält. Eine perforierte Katode 56 steht mit einem eingetauchten Gefäß 58 in Verbindung, das seinerseits mit einer Umwälzpumpe 60 zum Zirkulieren des Ätzmittels in dem Bad 54 in Verbindung steht.
Eine Stahlprobe 62 wird in das Bad 54 eingetaucht, so daß sie unter und durch einen Spalt 64 von der Katode 56 beabstandet, positioniert ist. Elektrischer Strom wird durch eine geeignete Energiequelle 66 zwischen der anodischen Probe 62 und der Katode 56 angelegt, während der Elektrolyt zirkuliert.
Die Vorrichtung von Fig. 2 ist, abgesehen vom Einsatz bei kleinere Proben, ungeeignet, kann allerdings bei solchen Proben eingesetzt werden, um ein schnelles Ätzen der zu untersuchenden Oberfläche zu bewirken.
In den Ausführungsformen der Fig. 1 und 2 wird während des Ätzens die Probe in einer festen Position in bezug auf die Katode gehalten, und die gesamte Oberfläche der Probe steht mit dem zirkulierenden Bad in Kontakt. Es ist allerdings vorzuziehen, eine Relativbewegung zwischen Anode und Katode durchzuführen und nur einen Teil der Probe dem zirkulierenden Elektrolyten zu einer gegebenen Zeit auszusetzen. Die letztere Anordnung ermöglicht die Verwendung viel höherer instantaner Stromdichten und daher wird eine schnelle Entfernung des Metalls bewirkt. Bei größeren Block- und Brammenproben vermeidet diese Anordnung das obengenannte Wasserstoffakkumulationsproblem.
Eine Ausführung einer derartigen Vorrichtung, die für Barren- und Brammenproben nützlich ist, allerdings auch für Knüppelproben verwendet werden kann, ist in Fig. 3 gezeigt, während eine andere Ausführungsform einer derartigen Vorrichtung, die auch für Block- und Brammenproben verwendbar ist, die zweckmäßiger durch ein gesamtes Eintauchen in die Säure behandelt werden, in Fig. 4 gezeigt ist.
In Fig. 3 umfaßt die Ätzvorrichtung 100 einen Reservoirtank 102, in dem ein Ätzmittel säurereservoir 104 untergebracht ist. Eine Umwälzpumpe 106 steht mit dem Ätzmittel reservoir 104 sowie mit einem Rückführsäurenüberflußrohr 108 in Verbindung. Die Umwälzpumpe 106 steht über ein Rohr 110 mit einer geschlitzten Düse 112 in Verbindung, die in Form eines länglichen Rohrs vorgesehen ist und als Katode wirkt und aus der ein Säureätzmittel so fließt, daß eine Fontäne definierten Gewichts gebildet wird, die hinreichend ist, um mit der anodischen Probe zu reagieren. Eine Probe 114, die geätzt werden soll, wird durch einen geeigneten Mechanismus, der außerdem verwendet werden kann, um die elektrische Verbindung zu dieser herzustellen, zur Bewegung relativ zur Katode 112 gehalten.
Eine elektrische Energiequelle 116 legt einen elektrischen Strom zwischen der Anode und der Katode an, während die anodische Probe 114 linear in bezug auf die Katode 112 bewegt wird und in Kontakt mit der Fontäne des Säureätzmittels, die durch die Katode 114 in dem Bereich der Probe 114, die benachbart zur Fontäne ist, in Kontakt steht. Auf diese Weise wird zu jedem gegebenen Zeitpunkt nur in einem kleinen Bereich der Probe ein Ätzen durchgeführt, wenn der Elektrolyt über die anodische Oberfläche der Probe mit hoher Geschwindigkeit streicht. Der Abstand zwischen der anodischen Probe 114 und der Katode 112 wird während der Relativbewegung konstant gehalten, um ein gleichmäßiges Ätzen sicherzustellen. Das Ätzen kann in einem einzelnen Schritt oder in einem reziproken Schritt (d.h. das Ätzen tritt sowohl bei einem Vorwärts- als auch bei einem Rückwärtsschritt auf) durchgeführt werden. Das verbrauchte Ätzmittel kehrt über das Überflußrohr 108 in das Reservoir 104 zurück. Da zu einem Zeitpunkt lediglich ein kleiner Bereich der Probe 114 dem Elektrolyt ausgesetzt wird, sind wesentlich höhere instantane Stromdichten möglich.
Das Ätzverfahren für die Ausführungsform in Fig. 3 kann für schwere Brammen oder Block-Scheiben automatisiert werden, wie untenstehend unter Bezugnahme auf Fig. 7 und 8 beschrieben wird.
Obwohl in Fig. 3 gezeigt ist, daß sich die Anodenprobe 114 in bezug auf die stationäre Katode 112 bewegt, kann offensichtlich der gleiche Effekt dadurch erhalten werden, daß die Katode 112 relativ in bezug auf die stationäre Anode 114 bewegt wird.
In Fig. 4 umfaßt die Vorrichtung 150 einen Tank 152, der ein Säureätzmittelbad 154 enthält, mit einer Umwälzpumpe 156, die mit dem Bad 154 und durch ein Rohr 160 mit einer länglichen geschlitzten Düse 158 in Verbindung steht. Die geschlitzte Düse 158 ist an eine Energieversorgung 162 als Katode angeschlossen.
Eine Probe 164 ist so an die Energieversorgung 162 angeschlossen, daß sie eine Anode darstellt, und wird relativ in bezug auf die gesch litzte Düse 158 bewegt, oder als Alternative kann die geschlitzte Düse 158 in bezug auf die Probe 164 bewegt werden. Wie in dem Fall der Ausführungsform von Fig. 3 wird der Abstand während der Relativbewegung des Sprühkopfs 158 und der Probe 164 konstant gehalten. Zusätzlich kann ein Ätzen in einem einzelnen Schnitt oder in einem reziproken Schritt durchgeführt werden.
Das Ätzverfahren für die Ausführungsform in Fig. 4 kann für schwere Brammen- oder Block-Scheiben automatisiert werden, so daß die folgenden mechanischen Bewegungen, nämlich das manuelle Setzen der Scheibe mit nach oben zeigender Richtung auf eine Hebehalterung, das Herablassen der Scheibe in den Tank, das Füllen des Tanks mit Elektrolyt, das langsame Bewegen der Katodenröhre oder der Scheibe während die Energieversorgung an ist, wobei während dieser Zeit der Elektrolyt schnell über die Probenoberfläche gepumpt wird, entweder durch Öffnungen in der rohrförmigen Katode oder von einem benachbarten Düsenfeld, um den erwünschten Ätzgrad zu erhalten, und das Herausheben der Probe aus dem Tank, nachdem der Strom abgeschaltet worden ist, durchgeführt werden.
Fig. 5 ist ähnlich zu Fig. 4 mit der Ausnahme, daß sie einen Opferstahlstab 166 verwendet, um eine Ablagerung von Kupfer auf der Stahiprobe 164 beim Ätzen von Stählen mit hohem Kupfergehalt zu vermeiden, wie es beispielsweise auftreten kann, wenn der Strom abgeschaltet wird, wobei solches Kupfer statt dessen auf dem Stahlstab 166 abgelagert wird.
Nimmt man auf Fig. 6 Bezug erzielt diese Struktur dieselbe Wirkung wie in den Fig. 3 und 4, wobei ein gleichmäßiges Ätzen mit einer hohen lokalen Stromdichte durchgeführt wird. In dieser Ausführungsform verwendet die Ätzvorrichtung 200 eine stationäre plattenförmige Katode 202 und eine Probenanode 204, an die durch eine Energieversorgung 206 Strom gelegt wird. Zwischen der Anode 204 und der Katode 202 ist eine Platte 208 aus isolierendem Material mit einem länglichen Schlitz 210, der in dieser gebildet ist, lokalisiert.
Der Schlitz 210 beschränkt den Stromfluß zwischen Anode und Katode. Wenn die Platte 208 relativ zu den Elektroden bewirkt wird, tritt ein Ätzen nur in dem Abschnitt der Anode 204 auf, der mit dem Schlitz 210 ausgerichtet ist. Das Ätzen kann in einem einzelnen Schritt in einer Richtung, einem reziproken Schritt oder mehreren Schritten durchgeführt werden. Durch Beibehalten einer gleichmäßigen Bewegungsgeschwindigkeit der Platte 208 kann ein gleichmäßiges Ätzen der Probe bewirkt werden.
Eine Vorkehrung ist getroffen, um die Säure über die Elektrodenflächen (nicht gezeigt) zu zirkulieren, so daß Gas und geätztes Material von den Elektrodenoberflächen entfernt wird.
Die sich bewegende Platte 208 kann mit Sprühgeräten 212 versehen werden, um ein Bürsten, Abwaschen, Neutralisieren und Trocknen der Probe 204, wenn sie sich in der Position 6B in Fig. 6 befindet, zu ermöglichen.
Dem Ablösen des Metalls von der erwünschten Oberfläche in der Vorrichtung, die in einer der Fig. 1 bis 5 gezeigt ist, folgend wird die Metallprobe aus der elektrolytischen Vorrichtung entfernt, gewaschen, gereinigt, getrocknet und dann visuell in bezug auf interne Beschaffenheit inspiziert.
Bezugnehmend auf die Fig. 7 und 8 ist ein automatisiertes Testverfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Wie in Fig. 7 zu sehen ist, läuft eine Probe durch eine Mehrzahl von Arbeitsplätzen bzw. Stationen, die eine anfängliche Bearbeitung der oberen Oberfläche zuerst durch Abtragen und nachfolgendes Schleifen umfaßt. Die Probe wird dann in einer Übertragungseinrichtung festgeklammert, welche die Probe so dreht, daß die behandelte Oberfläche nach unten zeigt.
Dann wird die Probe in die Ladestation einer Ätzeinrichtung 300, die in Fig. 8 im Detail gezeigt ist, gebracht. In der Ladestation wird die Probe 310 auf einem Probenträger 312 geeigneter Konstruktion montiert, so daß die Probe 310 horizontal durch die Ätzvorrichtung 300 transportiert wird. Jeder geeignete Einrichtungsmechanismus kann zum Transportieren der Probe auf dem Träger 312 durch die Ätzvorrichtung verwendet werden. Eine Energieversorgung 314 ist mit einem Pol an den Probenträger 312 und daher an die Probe 310 und mit dem anderen Pol an eine rohrförmige Katode 316, die sich transversal über die Ätzvorrichtung 300 erstreckt, angeschlossen. Die Energieversorgung wird gerade angeschaltet bevor die Probe 310 mit dem Ätzmittel in Kontakt kommt und wird gerade nachdem der Kontakt des Ätzmittels mit der Probe beendet ist, abgeschaltet. Allerdings könnte, falls erwünscht, Energie auch kontinuierlich zur Probe und Katode zugeführt werden, da der Strom nur fließt, wenn die Probe in Kontakt mit dem Ätzmittel ist.
Die Probe 310 wird durch den Träger 312 transportiert bis ein Sensor 317, der auf dem Träger montiert ist, einem ersten Positionstarget 318 gegenübersteht, welches den Fluß der Ätzmittelsäure durch eine Pumpe 320 in die Kammer 322, in der auch die stabförmige Katode 316 positioniert ist, aktiviert. Wenn die Probe 310 mit dem Säureätzmittel, das über ihre Oberfläche läuft, in Kontakt kommt, tritt ein Ätzen des Metalls von der anodischen Probe auf, bis die gesamte untere Oberfläche des Metalls freigelegt worden ist, woraufhin der Ätzmittelfluß endet. Die Tiefe des Ätzens, das durchgeführt wird, ist coulometrisch, so daß die Ätztiefe nur von dem Verhältnis des Stroms pro Breiteneinheit zur gleichmäßigen Geschwindigkeit der Relativbewegung abhängt, und in Einheiten von Ampere pro Inch pro Probenbreite ausgedrückt wird. Das elektrolytische Makroätzen ist in den Betriebsbereichen von ungefähr 10 bis ungefähr 40ºC und ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,3 N unabhängig von dem Parametern der Säurestärke und Temperatur.
Der kontinuierliche Fluß des Säureätzmittels während des Ätzens durch die Zirkulation mittels der Pumpe 320 stellt sicher, daß sich kein Wasserstoffgas auf der zu ätzenden Oberfläche akkumuliert, sondern durch das fließende Ätzmittel, welches Überläufe 326 zur Rückkehr in ein Säurereservoir 328, in dem die Umwälzpumpe in ein Säurerückführbecken 329 eingetaucht ist, überfließt, weggespült wird.
Während das Ätzen der Probe 310 andauert, beginnt der vordere Abschnitt des Probenträgers, die Säureätzstation zu verlassen. Der Sensor 317 tritt einem zweiten Target 330 gegenüber, das ein erstes Luftmesser 331 aktiviert, welches einen Luftausstoß unter einem Winkel auf die geätzte Oberfläche richtet, so daß das Säureätzmittel rückwärts über die Oberfläche geblasen wird. Das Target 330 aktiviert eine Wassersprühdüse 332 und eine teilweise in Reinigungslösung eingetauchte, rotierende Bürste 334, die mit der Unterseite der Probe in Kontakt tritt und sie wäscht, wenn sie die Waschstation durchläuft. Das Target 330 aktiviert außerdem ein zweites Luftmesser 336, das an dem stromabwärtsseitigen Ende der Waschstation lokalisiert ist, so daß verbliebene Reinigungslösung rückwärts über die Oberfläche der Probe geblasen wird, so daß die Probe die Waschstation in einem nahezu trockenen Zustand verläßt.
Die verbrauchte Reinigungslösung aus der Waschstation wird in einem Auffangbehälter 338 gesammelt und in einen Abfluß geleitet. Frische Säure wird dem Säurereservoir 328 von einem Reservoir 340 durch eine Pumpe 342 zugeführt. Der Pegel der Lösung in der Ätzstation und der Waschstation werden durch eine automatische Auffüllanordnung beibehalten.
Wenn das hintere Ende des Trägers 312 aus der Waschstation läuft, fließt die Reinigungslösung zur Düse 332, und die Bürsten 334 und die Luftmesser 330 und 336 werden abgeschaltet. Der Träger 312 fährt mit dem Transport der Probe 310 bis zu einer Entladestation fort.
Die Probe 310 wird durch eine geeignete Entladeeinrichtung entladen, gedreht und in eine Inspektionsstation transportiert, in der die Probe entladen wird, so daß die geätzte Oberfläche der Probe inspiziert werden kann, um die interne Beschaffenheit der Metallmasse, von der die Probe entnommen worden ist, zu bestimmen.
Der Probenträger 312 wird durch den Antriebsmechanismus in der Ätzvorrichtung 300 in die Ladestation zurückgezogen, so daß er bereit ist, die nächste Probe zum Transport durch die Vorrichtung zu empfangen. Alternativ kann eine neue Probe in der Entladestation geladen werden und von dem Träger in die Ladestation transportiert werden. Auf ähnliche Weise kann die geätzte Probe auf dem Träger zur Ladestation zurücktransportiert werden, um an diesem Ort entladen zu werden.
Modifikationen können an den dargestellten Strukturen vorgenommen werden. Beispielsweise können Elektroden stromabwärts in bezug auf die Bürsten auf jeder Seite der Bürste positioniert werden, um ein katodisches Reinigen der Oberfläche der Probe zu bewirken, so daß leicht anhaftender Schmutz entfernt wird. Derartiges katodisches Reinigen wird durch Umkehren der Polarität der Probe 310 bewirkt, um so aus dem Elektrolyten etwas Wasserstoff an der Probeoberfläche zu erzeugen, der ausreichend ist, den Schmutz zu lösen, allerdings nicht ausreichend ist, Schlacke oder Einschlüsse in der Probe zu entfernen.
Fig. 9 stellt eine modifizierte Form der Säureätzstation dar. Wie hierin zu sehen ist, ist der Elektrolytenfluß innerhalb eines Flußkanals 412 eingeschlossen, der in einem Führungselement 414 gebildet ist und durch ein Leitelement 416, das eine stabförmige Katode 418 an der oberen Seite derselben haltert, in einem Einlaß- und Auslaßabschnitt geteilt ist. Der Flußkanal 412 hat eine obere Öffnung 420, die der Katode 418 gegenüberliegt.
Die Probe 422, die geätzt werden soll, läuft in enger Nachbarschaft zur Öffnung 420 vorbei, so daß sie mit dem Elektrolyten, der durch den Kanal 412 fließt, in Kontakt tritt, während ein elektrischer Strom zwischen der anodischen Probe 422 und der Katode 418 angelegt ist, um das Ätzen der Oberfläche zu bewirken. Bevor die Probe die Ätzstation verläßt, wird sie durch einen Luftstrom, der von einem Luftwischmechanismus 424 ausgestoßen wird, mit Luft abgewischt.
Die Ausführungsform der Fig. 7 und 8 stellen ein bevorzugtes Verfahren und eine Vorrichtung zur Verarbeitung von Stahlbrammen dar. Demgemäß wird in einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Durchführung eines Ätzens einer im allgemeinen rechteckigen Probe mit einer glatten zu ätzenden Oberfläche geschaffen, um die interne Beschaffenheit einer Metallmasse, von der die Probe entnommen worden ist, zu bestimmen, aufweisend ein Laden der Probe in einen Probenträger, wobei die glatte Oberfläche nach unten zeigt; Transportieren der Probe auf dem Träger durch einen geradlinigen Weg von einer Ladestation sukzessive durch eine Ätzstation und eine Waschstation zu einer Entladestation; Anlegen eines positiven elektrischen Potentials an die Probe und eines negativen elektrischen Potentials an einen länglichen Stab, der sich transversal zu dem geradlinigen Pfad der Bewegung in der Ätzstation erstreckt, während die Probe durch die Ätzstation transportiert wird; Aktivieren eines Flusses eines wäßrigen Ätzmittels über die glatte, zu ätzende Oberfläche, wenn sich die Probe in der Ätzstation befindet, wodurch ein Strom zwischen dem Stab und der zu ätzenden Oberfläche läuft und Metall von der Oberfläche geätzt wird; Aktivieren eines Flusses einer Reinigungslösung über die geätzte Oberfläche der Probe, wenn sich die Probe in der Waschstation befindet; Deaktivieren des Flusses des wäßrigen Ätzmittels, wenn die Probe aus der Ätzstation austritt; Deaktivieren des Flusses der Reinigungslösung, wenn die Probe aus der Waschstation austritt; und Entladen der Probe von dem Probenträger in der Entladestation.
Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt dieser Erfindung wird eine Vorrichtung geschaffen, um das Ätzen einer im allgemeinen rechtwinkligen Probe mit einer glatten zu ätzenden Oberfläche durchzuführen, um die interne Beschaffenheit einer Metallmasse, aus der die Probe entnommen worden ist, zu bestimmen, aufweisend eine Probentransporteinrichtung zum Empfangen der Probe und zum Transportieren der Probe durch die Vorrichtung in einem geradlinigen im wesentlichen horizontalen Weg; eine Ätzstationseinrichtung mit einer länglichen Elektrode, die transversal zu dem geradlinigen Weg angeordnet ist, und einer Ätzmittelzuführeinrichtung zum Zuführen eines Ätzmittels auf die glatte Oberfläche der Probe, wenn diese in der Ätzstationseinrichtung lokalisiert ist; eine elektrische Energieversorgungseinrichtung zum Anlegen eines positiven elektrischen Potentials an die Probe und eines negativen elektrischen Potentials an die längliche Elektrode, um einen Stromfluß dazwischen zu bewirken, wenn Ätzmittel der glatten Oberfläche der Probe zugeführt wird; eine Waschstationseinrichtung mit einer Reinigungslösungsauftragseinrichtung zum Aufbringen einer Reinigungslösung auf die geätzte Oberfläche der Probe, wenn diese in der Waschstationseinrichtung lokalisiert ist; eine erste Positionserfassungseinrichtung zum Aktivieren der Ätzmittelzuführeinrichtung, wenn die Probentransporteinrichtung in die Ätzstationseinrichtung eintritt; und eine zweite Positionserfassungseinrichtung zum Aktivieren der Reinigungsmittelauftragseinrichtung, wenn die Probentransporteinrichtung in die Waschstationseinrichtung eintritt.

BEISPIELE

Beispiel 1:

Die Vorrichtung der Figuren 3 und 4 wurde verwendet, um eine anodische Auflösung des Stahls von Proben, die von kontinuierlich gegossenen Knüppeln bzw. Barren, Blökken und Brammen zum Zweck der Bestimmung der internen Beschaffenheit entnommen worden sind, und bestimmte Parameter wurden gemessen und bestimmt. Die Daten wurden dann tabelliert und mit entsprechenden typischen Parametern des Säureätzens verglichen, welches in dem schnellen Aluminiumsäurelöslichkeitsverfahren, das in dem zuvor genannten US-Patent Nr.4,533,642 beschrieben ist, unter Verwendung kalter verdünnter Säure, demselben Aluminiumbestimmungsverfahren, wenn es mit heißer Säure durchgeführt wird, verwendet worden ist, und mit den Parametern, die typischerweise für ein herkömmliches Heißsäureätzverfahren zum Auffinden der internen Beschaffenheit verwendet werden.
Die Ergebnisse, die erhalten worden sind, sind in der folgenden Tabelle I dargestellt: TABELLE I Vergleich von Heißsäure- und Elektrolyseverfahren für Stahlauflösung Tabelle 1 - Fortsetzung Tabelle I - Fortsetzung
Wie aus oben stehender Tabelle I zu sehen ist, steht das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in bemerkenswertem Kontrast zu dem herkömmlichen Heißsäure- Ätzverfahren zur Bestimmung der internen Beschaffenheit und zur Aluminiumsäurelöslichkeitsbestimmung bei den involvierten Verfahrensbedingungen. Die Möglichkeit, in der Nähe der Umgebungstemperatur zu arbeiten, vermeidet die Tendenz von Rauchbildung aus dem Ätzmittel.
Zusätzlich steht das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung im bemerkenswerten Kontrast mit unserem elektrolytischen Aluminiumsäurelöslichkeitsbestimmung.
Die Proben, die in den zwei Verfahren behandelt worden sind, sind von vollständig unterschiedlichen Größen und die Prozeßbedingungen, die zur Ausführung verwendet wurden, auf der einen Seite die Auflösung von Eisen und Aluminium zur Bestimmung des Aluminiumgehalts und auf der anderen Seite das Auflösen von Eisen zur Bestimmung der internen Beschaffenheit, und die durch die zwei Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind vollständig unterschiedlich.

Beispiel 2

Die in Fig. 8 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet, um eine anodische Auflösung von Stahl aus Proben, die aus kontinuierlich gegossenem Brammen zum Zweck der Bestimmung der internen Beschaffenheit der Probe genommen worden sind, und bestimmte Parameter wurden gemessen. Diese Parameter wurden zusammen mit den entsprechenden Parametern für die Brammenproben in Beispiel 1 zum Vergleich tabelliert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt: Tabelle II

Bemerkungen:

(1) Die Zirkulation ist berechnet, um den "Spalt" zu erkennen und ihre Auswirkungen auf die Geschwindigkeit des Ätzmittels über die Fläche der zu ätzenden Probe. Die Einheit der Rate ist als "Liter pro Minute pro cm Probenbreite pro cm Spalt" ausgedrückt.
(2) Stromdichte = Strom pro Probeneinheitsfläche, die geätzt wird, benachbart zur Katode.

Beispiel III:

Zusätzliche Versuche wurden unter Verwendung der Vorrichtung der Fig 7 und 8 für eine Reihe von Stahlproben durchgeführt, um eine Beziehung der geätzten Dicke zu anderen Parametern des Verfahrens zu ermitteln.
Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle III dargestellt: Tabelle III
Wie aus den in dieser Tabelle III dargestellten Daten zu sehen ist, ergibt sich die Beziehung für Stahlproben zu:
t = 0,136 x J/S;
dies entspricht t = 0,877 x J/S entspricht, wenn J als Ampere pro cm Probenbreite gemessen wird, und S die Abtastrate der Relativbewegung von Anode und Katode in cm pro Minute ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG

Als Zusammenfassung dieser Offenbarung schafft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Bestimmung der internen Beschaffenheit der Stahlproben durch ein schnelles elektrolytisches Ätzen der Probe bei Raumtemperatur unter Verwendung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure oder anderen wäßrigen Ätzmitteln. Modifikationen, die in den Schutzbereich dieser Erfindung fallen, sind möglich.

Claims

1. Verfahren zum Bestimmen der Innenbeschaffenheit einer Masse aus Metall, bei der es sich um Stahl handelt, der aus unlegiertem Kohlenstoffstahl, niedrig legiertem Stahl, Werkzeugstahl und Edelstahl ausgewählt wird, das umfaßt:

Entnehmen einer Probe aus der Masse,

Einsetzen der Probe als Anode und Bereitstellen einer Katode im Abstand zu der Anode,

elektrolytisches Ätzen von Metall aus einer Oberfläche der Probe unter Verwendung eines wässrigen Ätzmittels für das Metall, das beim Nichtvorhandensein eines elektrischen Stroms nicht erheblich mit dem Metall reagiert, um wenigstens 0,5 mil (12 µm) Metall aus der Oberfläche der Probe zu entfernen und so eine Oberfläche freizulegen, die repräsentativ für die Innenbeschaffenheit der Masse aus Metall ist, aus der die Probe entnommen wurde, wobei das Elektrolytätzen unter Einsatz von 100 bis 600 A elektrischer Energie ausgeführt wird, die mit einer effektiven Stromdichte von 4 bis 24 A/cm² an die Probe angelegt wird,

Verdrängen von an der Katode erzeugtem Wasserstoff während des Ätzens zwischen der Anode und der Katode und schnelles Wegleiten von Reaktionsprodukten, die während des Ätzens entstehen, von der Oberfläche der Probe,

Behandeln der geätzten Oberfläche der Probe, um wässriges Ätzmittel und jegliche Ablagerungen zu entfernen, und Trocknen der geätzten Oberfläche, und visuelle Bewertung der geätzten Oberfläche der Probe hinsichtlich ihrer Innenbeschaffenheit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Oberfläche der Probe zunächst maschinell kaltbearbeitet wird, um alle wärmebeeinflußten Zonen zu entfernen und eine Oberfläche herzustellen, die eine Rauhtiefe (Rz) von weniger als 6,8 Mm aufweist, die anschließend elektrolytisch geätzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Masse aus Metall die Form eines Barrens, einer Bramme, eines Blocks, eines Knüppels, einer Stange, eines Schmiedeteils, eines Gußteils und/oder eines geschweißten Erzeugnisses hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei ungefähr 1 bis ungefähr 5 mil (ungefähr 25 bis ungefähr 12 µm) Stahl von der Oberfläche der Probe durch Elektrolytwirkung entfernt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der zwischen der Anode und der Katode angelegte Strom 13 bis 20 Ampere pro cm Probenbreite beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das elektrolytische Ätzen unter Verwendung verdünnter Salzsäure mit einer Säurenormalität von 0,1 bis 3,0 N und bei einer Temperatur von 10 bis 40ºC ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die verdünnte Salzsäure eine Säurenormalität von 0,2 bis 2,0 N hat und das elektrolytische Ätzen bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das elektrolytische Ätzen 40 bis 400 Sekunden lang ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Wasserstoffverdrängung und das Wegleiten von Reaktionsprodukten ausgeführt wird, indem das wässrige Ätzmittel zwischen der Anode und der Katode mit einer Umwälzrate des Ätzmittels von 1,6 bis 3,2 1/min/cm der Probenbreite/cm Zwischenraum umgewälzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Anode und die Katode zueinander bewegt werden, und die Dicke des Metalls, das von der Probe geätzt wird, durch die Beziehung

t = 0,877xJ/S

bestimmt wird, wobei t die Dicke des entfernten Metalls ist, J für die Ampere pro cm Probenbreite steht, und S die Überstreichrate der Bewegung von Anode und Katode zueinander in cm pro Minute ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei der Probe um eine Knüppelprobe handelt, die Katode die Form einer Platte hat, die parallel zu der Probe angeordnet ist, die Anode und die Katode während des elektrolytischen Ätzens stationär zueinander gehalten werden, die Katode durchlöchert ist und Elektrolyt zwischen der Anode und der Katode und durch die durchlöcherte Katode hindurch umgewälzt wird, um die Wasserstoffverdrängung und das Wegleiten der Reaktionsprodukte zu bewirken.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Katode die Form einer länglichen runden Stange hat, die sich quer zu der Probe erstreckt und die Anodenprobe und die längliche runde Stangenkatode während des elektrolytischen Ätzens zueinander bewegt werden, so daß die längliche runde Stange die gesamte zu ätzende Oberfläche überquert, wobei sie gleichbleibend von der Anodenprobe beabstandet ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei eine Elektrolytleiteinrichtung vorhanden ist, die mit der Katode verbunden ist, um Elektrolyt auf die Oberfläche der Probe zu leiten, während ein elektrischer Strom zwischen der Katode und der Anode anliegt, um die elektrolytische Auflösung, die Wasserstoffverdrängung und das Wegleiten der Reaktionsprodukte zu bewirken.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei es sich bei der Probe um eine Brammenprobe oder eine Blockprobe handelt und sie in ein Bad aus Elektrolyt eingetaucht ist, während die Bewegung zueinander ausgeführt wird

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Katode eine plattenartige Form hat und in stationärer Beziehung zu der Probe angeordnet ist, und eine isolierende Platte mit einem länglichen Schlitz darin zwischen der Anode und der Katode angeordnet ist, und die isolierende Platte und die Probe während des elektrolytischen Ätzens zueinander bewegt werden, so daß der längliche Schlitz die gesamte zu ätzende Oberfläche überquert, wobei er gleichbleibend von der Anodenprobe beabstandet ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die geätzte Oberfläche durch Spülen behandelt wird, um verbrauchtes Ätzmittel zu entfernen und anschließend jegliche schwarze, gelantineartige Beschichtung zu entfernen, die während des Ätzvorganges entstanden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Entfernen der schwarzen, gelantineartigen Beschichtung durch Scheuern der Oberfläche und Ausführen von Katodenreinigung der Probenoberfläche ausgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei nach dem Ätzschritt die geätzte Oberfläche einer Alkaliwäsche unterzogen wird, um eingeschlossene Säurestellen in der Oberfläche zu neutralisieren und so dunkelfarbiges Eisenoxidhydrat herzustellen, das leicht sichtbar ist, um die Erkennung der Innenbeschaffenheit der Stahlprobe zu erleichtern