-
Diese Erfmdung betrifft thermische Übertragungs-Aufzeichnungsmedien, welche zur
Verwendung in Video-Printern angepaßt sind und insbesondere ein thermisches
Übertragungs-Aufzeichnungsmedium, welches schwarze Bilder hoher Qualität ohne
Erzeugung einer Farbton-Verschiebung bei einer Dichte-Abstulung sicherstellt.
-
Um Kopien von Video-Informationen zu erhalten, wird gewöhnlich ein thermisches
Übertragungs-Aufzeichnungsmedium verwendet, welches eine Polyethylenterephthalat-
Folie und eine auf der Folie gebildete Farbschicht umfaßt, welche aus einer Dispersion
eines sublimierbaren oder thermisch diffundierbaren Farbstoffes in einem Bindemittel, wie
einem Celluloseester-Harz hergestellt ist. Um Farbbilder unter Verwendung eines
derartigen thermischen Übertragungs-Aufzeichnungsmediums zu erhalten, ist es
hauptsächlich erforderlich, ein thermisches Übertragungs-Aufzeichnungsmedium zu verwenden,
welches drei Farbschichten aus Gelb, Cyan und Magenta aufweist. Wird die schwarze
Farbe aus Gelb, Magenta und Cyan gebildet, dann tritt, wie aus dem Spektrum der Figur 4
ersichtlich, eine Schwierigkeit auf, da die Gelb-, Cyan- und Magenta-Farbstoffe jeweils
eine starke Chromatizität aufweisen, so daß die Absorptionen in einem breiten Bereich des
sichtbaren Lichts nicht flach werden. Im Gegenteil, es treten geringe
Lichtabsorptionsbereiche zwischen den maximalen Absorptionswellenlängen von Gelb, Magenta und Cyan
(Pfeil A von Fig. 4) auf. Werden diese drei Farbstoffe vermischt, dann ist die Entwicklung
eines reinen schwarzen Farbstoffes schwierig. Um dies zu vermeiden, wird im allgemeinen
zusätzlich zu den Farbschichten aus Gelb-, Cyan- und Magenta-Farbstoffen gewöhnlich
eine Farbschicht auf schwarzer Farbe eingesetzt.
-
Wird in dem thermischen Übertragungs-Aufzeichnungsmedium eine schwarze Farbschicht
gebildet, dann ist es gewöhnlich ausreichend, einen Farbstoff zu verwenden, der im
Bereich des sichtbaren Lichtes von 380-780 nm, wie in Fig. 5 schematisch gezeigt ist, ein
flaches Absorptionsspektrum aufweist, und in der Farbschicht in einer hohen
Konzentration vorhanden ist. Ein Farbstoff, der bei alleiniger Verwendung derartige
Eigenschaften aufweist, wurde jedoch bis jetzt nie erhalten. In der Praxis wird die Farb
schicht für eine schwarze Farbe aus mehreren Farbtypen formuliert, deren maximale
Absorptionswellenlängen sich unterscheiden, so daß Licht im sichtbaren Lichtbereich flach
absorbiert werden kann.
-
Bei den bestehenden schwarzen thermischen Übertragungs-Aufzeichnungsmedien, bei
denen mehrere Farbtypen eingesetzt werden, wird jedoch, wenn die Druckenergie zur
Erzeugung eines Dichte-Gradienten verändert wird, das Maß der Sublimation oder der
thermischen Diffusion der jeweiligen Farbstoffe in Abhängigkeit von der Druckenergie
nicht verändert. Dies stellt ein Problem dar, da ein gleichmäßig schwarzes Bild im
gesamten Dichtebereich nicht erhalten werden kann. Es können beispielsweise schwarze
Bilder erhalten werden, welche bei geringer Dichte eine rötliche Farbe annehmen, oder
schwarze Bilder, die bei hoher Dichte eine bläuliche Farbe annehmen. Schließlich tritt das
Problem auf, daß sich der Farbton in Abhängigkeit von der Bilddichte ändert. Werden
Bilder mit unterschiedlichen Dichten Messungen der Werte ax und bx in dem (CIE
1976)Lxaxbx colorimetrischen System unterworfen, dann überschreiten die Messungen
unerwünschterweise insbesondere mindestens einen der Bereiche der Werte für ax und bx
(-10 ≤ ax ≤ 10 und -5 ≤ bx ≤ 5) innerhalb derer der Farbton sich nicht wesentlich ändert.
-
Darüber hinaus wird bei der schwarzen Farbschicht unter Verwendung mehrerer
Farbstofftypen die Lichtabsorption in einem breiten Bereich des sichtbaren Lichtes nicht flach,
sondern es wird vielmehr zwischen den maximalen Absorptionswellenlängen der
jeweiligen Farbstoffe ein Bereich mit geringer Lichtabsorption erzeugt. Um dies zu
verrneiden kann es vorkommen, daß die in der Farbschicht enthaltenen Farbstoffe in hohen
Konzentrationen vorliegen. Liegen die Farbstoffe in der Farbschicht in sehr hohen
Konzentrationen vor, dann können sie während der Lagerung oder des Transportes des
thermischen Übertragungs-Aufzeichnungsmediums kristallisieren oder ein Blockieren kann
auftreten mit der Begleiterscheinung, daß die Lagereigenschaft des Mediums verringert
wird.
-
Die EP 0 526 170 A3, welche Stand der Technik gemäß Art.54(3)(4) EPÜ darstellt,
offenbart beispielsweise einen schwarzen Farbstoff für eine wärrneempfmdliche
Übertragungsaufzeichnung und ein Übertragungsblatt, welcher einen ersten orangen
Farbstoff, einen zweiten blauen Farbstoff und einen dritten roten Farbstoff enthält. In den
Beispielen ist der rote Farbstoff in einer Menge von 1,5 bis 3,5 Teile pro 10 Gew.-Teile
der Summe des ersten und zweiten Farbstoffes vorhanden.
-
Eine Aufgabe der Erfmdung besteht darin, ein therrnisches
Übertragungs-Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das die Probleme des Standes der Technik löst und das in dem
gesamten Dichtebereich, bei Reproduzierung des Bildes in einer abgestuften Dichte, nur
eine geringe Farbton-Verschiebung schwarzer Bilder zeigt und gute Lagereigenschaft
aufweist.
-
Eine weitere Aufgabe der Erfmdung besteht darin, ein thermisches Übertragungs-
Aufzeiclmungsmedium des vorstehenden Typs bereitzustellen, welches unter Verwendung
einer minimalen Farbstoff-Anzahl realisiert wird.
-
Die vorstehenden Probleme können erfindungsgemäß durch ein thermisches Übertragungs-
Aufzeichnungsmedium gelöst werden, das ein Substrat und eine auf dem Substrat gebildete
Farbschicht enthält, die einen ersten Farbstoff mit einem Lichtabsorptions-Peak mit einer
maximalen Absorptionswellenlänge λmax von 420 bis 500 nm und einer Halbwertsweise
von mindestens 100 nm enthält und einen zweiten Farbstoff mit einem
Lichtabsorptions-Peak mit einer maximalen Absorptionswellenlänge λmax von 570 bis 650 nm und einer
Halbwertsweite von mindestens 100 nm.
-
Wird das Medium einer Kennzeichnung durch Schwärzungsabstufung unterworfen, dann
können erfindungsgemäß Bilder erhalten werden, welche im gesamten Dichtebereich nur
eine geringe Farbton-Verschiebung aufweisen.
-
Fig. 1 ist ein Graph, der eine Lichtabsorptions-Eigenschaft unterschiedlicher Farbstoffe
zeigt, die gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zusammen verwendet
werden,
-
Fig. 2 ist ein Graph, der das erfindungsgemäße Konzept erläutert,
-
Fig. 3 ist ein Graph, der eine Lichtabsorptions-Eigenschaft von drei Farbstoffen zeigt, die
erfindungsgemäß zusammen verwendet werden,
-
Fig. 4 ist ein Graph, der das erfmdungsgemäße Konzept erläutert, und
-
Fig. 5 ist ein Graph, der eine flache Lichtabsorptions-Eigenschaft zeigt, die
erfindungsgemäß erhalten wird.
-
Die Erfindung gründet auf der Erkenntnis, daß kein Farbstoff bekannt ist, der eine flache,
intensive Lichtabsorption in einem Bereich des sichtbaren Lichtes aufweist, wobei jedoch
Farbstoffe bekannt sind, die in einem Bereich des sichtbaren Lichtes maximale
Lichtabsorptionswellenlängen und einen Lichtabsorptions-Peak mit einer breiten Halbwertsweite
von mindestens 100 nm aufweisen. Sind in einer Farbschicht eines therrnischen
Übertragungs-Aufzeichnungsmediums mindestens zwei Farbstoffe enthalten, so daß die
maximalen Absorptionswellenlängen nicht überlagert sind, dann kann die so erhaltene
Farbschicht über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes eine einheitliche, intensive
Lichtabsorption realisieren.
-
Die auf dem Substrat gebildete Schicht sollte mindestens einen ersten Farbstoff mit einem
Lichtabsorptions-Peak enthalten, der eine maximale Absorptionswellenlänge, λmax von 420
bis 500 nm und eine Halbwertsweite von mindestens 100 nm aufweist, und einen zweiten
Farbstoff, der einen Lichtabsorptions-Peak mit einer maximalen Absorptionswellenlänge
λmax von 570 bis 650 nm und eine Halbwertsweite von mindestens 100 nm aufweist.
-
Zusätzlich zu dem ersten und zweiten Farbstoff kann ein dritter Farbstoff zugesetzt
werden, der eine maximale Absorptionswellenlänge λmax von 500 bis 550 nm aufweist
und/oder ein vierter Farbstoff mit einem Lichtabsorptions-Peak λmax von 620 bis 680 nm.
-
Wie vorstehend aufgeführt, enthält die Farbschicht einen ersten Farbstoff mit einem
Lichtabsorptions-Peak, der eine maximale Absorptionswellenlänge λmax von 420 bis 500 nm
und eine Halbwertsweite von mindestens 100 nm aufweist, und einen zweiten Farbstoff
mit einem Lichtabsorptions-Peak, der eine maximale Absorptionswellenlänge λmax von 570
bis 650 nm und eine Halbwertsweite von mindestens 100 nm aufweist. Die
Lichtabsorptions-Eigenschaften der Farbstoffe im sichtbaren Licht ist in Fig. 1 schematisch
gezeigt. Wie aus der Figur ersichtlich, führt eine Kombination von mindestens zwei
Farbstoffen mit jeweils derartigen Lichtabsorptions-Eigenschaften zu einer großen
Lichtabsorption über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes, wobei die Bildung eines
Bildes mit schwarzer Farbe möglich wird. Da die Halbwertsweiten der jeweiligen
Lichtabsorptions-Peaks jeweils 100 nm übertragen, überlagern sich die Peaks in einem weiten
Bereich. Wenn daher die Sublimierfahigkeit oder thermische Diffusion der Farbstoffe sich
voneinander unterscheidet, kann ein schwarzes Bild mit einem bestimmten Farbton in einer
schwärzungsabgestuften Art und Weise erhalten werden. In anderen Worten, wenn unter
Verwendung eines erfmdungsgemäßen thermischen Übertragungs-Aufzeichnungsmedium
erhaltene Bilder mit unterschiedlichen Dichten einer Messung der Werte von ax und bx des
(CIE 1976)Lxaxbx colorimetrischen Systems unterworfen werden, dann wird es möglich,
daß diese Werte innerhalb der Bereiche liegen, in denen die Farbabstufungen keiner
wesentlichen Veränderung unterliegen (-10 ≤ ax ≤ 10 und -5 ≤ bx ≤ 5).
-
Es ist anzumerken, daß bei Verwendung von Farbstoffen mit ähnlicher Sublimierbarkeit
oder thermischer Diffundierbarkeit in Kombination als erster und zweiter Farbstoff ein
schwarzes Bild mit einem bestimmten Farbton in einer Schwärzungsabstufung gebildet
werden kann.
-
Das Verhältnis des ersten und zweiten Farbstoffes kann sich je nach den Lichtabsorptions-
Eigenschaften der Farbstoffe unterscheiden. Im allgemeinen wird der erste Farbstoff in
einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge der ersten und zweiten Farbstoffe eingesetzt und der zweite Farbstoff
wird entsprechend einer Menge von 65 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-
eingesetzt.
-
Der erste Farbstoff ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt unter Diazo-
Farbstoffen der folgenden Formeln (1) bis (5)
Dispersgelb
Dispersorange
-
Der
zweite Farbstoff ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt unter
Isothiazol-Azo-Farbstoffen der folgenden Formeln (6) bis (8)
-
Die Farbschicht des erfindungsgemäßen Mediums kann zusätzlich zu den ersten und
zweiten Farbstoffen weiter einen dritten Farbstoff enthalten, der einen Lichtabsorptions-
Peak aufweist, dessen maximale Absorptionswellenlänge λmax bei 500 bis 550 nm liegt.
Dies rührt daher, daß es je nach den Typen des ersten und zweiten Farbstoffes bevorzugt
ist, die Lichtabsorption in dem Bereich von 500 bis 550 nm, wie insbesondere in Fig. 2
gezeigt ist, zu erhöhen. Wird ein dritter Farbstoff (beispielsweise ein roter Farbstoff) mit
einer Lichtabsorption in diesem Bereich zu der Kombination des ersten und zweiten
Farbstoffes zugesetzt, dann kann eine flache Lichtabsorption im Bereich des sichtbaren Lichtes,
wie in Fig. 3 gezeigt, erhalten werden. Das so erhaltene Bild weist eine Farbe auf, die fast
schwarz ist. Aus einem ähnlichen Grund kann ein vierter oder blauer Farbstoff mit einem
Lichtabsorptions-Peak mit einer maximalen Absorptionswellenlänge λmax von 620 bis 680
nm zugesetzt werden. Natürlich kann sowohl der dritte als auch der vierte Farbstoff
zusammen mit dem ersten und dem zweiten Farbstoff zu der Farbschicht zugesetzt werden.
-
Der dritte und vierte Farbstoff kann jeweils in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-
Teilen, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des
ersten und zweiten Farbstoffes zugesetzt werden.
-
Der dritte Farbstoff ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt undter Azo-
Farbstoffen, Tricyanmethin-Farbstoffen, Benzothiazol-Farbstoffen, und Anthraquinon-
Farbstoffen. Bevorzugte Beispiele derartiger Farbstoffe sind in den folgenden Formeln (9)
bis (12) gezeigt
Azo-Farbstoff
Tricyanmethin-Farbstoff
Benzothiazol-Farbstoff
Anthraquinon-Farbstoff
-
Der vierte Farbstoff ist vorzugsweise mindestens ein Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Indoanilin-Farbstoffen der folgenden Formeln (13) und (14)
-
Bei Durchführung der Erfindung kann die zu der Farbschicht des Mediums zugesetzte
Anzahl an Farbstoffen im Vergleich mit Medien des Standes der Technik verringert
werden. Die Farbstoffe können daher zu der Farbschicht in einer derartig hohen
Konzentration zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den Farbstoffen und
einem Bindemittel in einem breiten Bereich von 0,5:1 bis 3,0:1 liegt. Dies ermöglicht die
Bildung von Bildern mit gewünschter Dichte. Wird das Verhältnis zwischen den
Farbstoffen und dem Bindemittel verringert, dann kann die Lagereigenschaft des Mediums
verbessert werden.
-
Abgesehen von der Farbschicht des erfmdungsgemäßen Mediums kann das Medium aus
gewöhnlich in diesem Bereich verwendeten Materialien bestehen. Das Substrat des
Mediums kann beispielsweise in Form einer Folie vorliegen, welche beispielsweise aus
Polyestern, wie Polyethylen, Terephthalat, Polyimiden, Polyamiden, Aramiden und
dergleichen hergestellt ist. Die in der Farbschicht verwendeten Bindemittel-Harze ktnnen
Butyralharze, Polyvinylalkylacetale, Celluloseester, Celluloseether, Urethanharze und
dergleichen sein.
-
Das Substrat und die Farbschicht sind hinsichtlich der Dicke nicht kritisch und können je
nach dem Zweck bestimmt werden. Das Substrat kann auf der der Farbschicht
entgegengesetzten Seite mit einer wärmebeständigen Schmierschicht versehen sein.
-
Das erfindungsgemäße, thermische Übertragungs-Aufzeichnungsmedium kann in einer in
diesem Bereich herkömmlich eingesetzten Art und Weise aufgebracht werden. Die
Farbschicht des Mediums wird beispielsweise einem herkömmlichen Druckbogen mit einer
Farbstoff-aufnehmenden Schicht überlagert, welche aus beispielsweise Polyesterharzen,
Celluloseesterharzen, Urethanharzen, Epoxyharzen, Vinylchlorid-Vinylacetatharzen oder
dergleichen hergestellt ist. Das Medium wird dann mittels Heizmittel, wie einem
Thermokopf, in einem bildgebenden Muster, wie dem eines Videosignales, selektiv erhitzt. Der
Farbstoff wird durch Sublimation oder therrnische Diffusion auf den Druckbogen überführt
und auf der Farbstoff-aufnehmenden Schicht fixiert, wobei ein beabsichtigtes Bild gebildet
wird.
-
Das thermische Übertragungs-Aufzeichnungsmedium der Erfindung verwendet mindestens
zwei Farbstoff-Typen, deren maximale Absorptionswelleniängen unterschiedlich sind, und
die jeweils eine Halbwertsweite von mmdestens 100 nm aufweisen. Bei Verwendung zur
Bildgebung durch Schwärzungsabstufung kann das so erhaltene schwarze Bild hergestellt
werden, ohne im gesamten Dichtebereich im wesentlichen eine Farb-Verschiebung
hervorzurufen.
-
Die vorliegende Erfmdung wird anhand von Beispielen erläutert.
Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12
-
Die in Tabelle 1 aufgeführten Inhaltsstoffe wurden einheitlich vermischt, um Farbstoff-
Zusammensetzungen zu erhalten. Jede Zusammensetzung wurde mittels einer Rolle auf
eine Polyethylenterephthalat-Folie (Dicke 6 µm, 6CF53, von Toray Ltd. erhältlich)
aufgetragen, die einer Wärmebeständigkeits- und Schmierbehandlung auf einer Seite unter
worfen wurde, um ein thermisches Übertragungs-Farbband zu erhalten. Die in den
Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Farbstoffe waren Farbstoff-Gemische,
wie in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde SUMIPLAST BLACK
2BA von Sumitomo Chem. Co., Ltd. verwendet. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde
SUMIPLAST BLACK G von Sumitomo Chem. Co., Ltd. verwendet.
Tabelle 1
Farbstoffzusammensetzung
Tabelle 2
Tabelle 3
-
Jedes der so hergestellten thermischen Übertragungs-Farbstoffbänder und ein im Handel
erhältlicher Druckbogen mit einer Bildaufnahmeschicht aus Polyester (VMP-30ST von
Sony Co., Ltd.) wurde in einen thermischen Übertragungsdrucker (CVP-G500 von Sony
Co., Ltd.) eingebracht und einem Druckbetrieb mit 12 Abstufungen unterworfen. In
Beispiel 10 wurde der verwendete Druckbogen auf die folgende Art und Weise hergestellt.
Ein 150 µm dickes synthetisches Papier (FPG-150) wurde mit einer Bildaufnahmeschicht-
Zusammensetzung mit einer in Tabelle 4 gezeigten Formulierung in einer Trockendichte
von 10 µm aufgetragen und bei 50ºC für 48 Stunden gehärtet, wobei ein Druckbogen mit
einer Bildaufnahmeschicht aus Celluloseester erhalten wurde.
Tabelle 4
Formulierung einer Bildaufnahmeschicht-Zusammensetzung
-
Die so erhaltenen Druckbilder wurden auf die folgende Art und Weise bewertet.
1. Messungen auf dem (CIE 1976)Lxaxbx colormetrischem System
-
Die Druckbilder wurden jeweils mit einem Spektrophotometer (MCPD-1000, Otsuka
Electron Co., Ltd.) beobachtet. Die Werte für ax und bx der Zwölfstufen-Abstufungsbilder
sind in Tabelle 5 gezeigt. Liegen beide Werte ax und bx innerhalb der Bereiche -10 ≤ ax ≤
10 und -5 ≤ bx ≤ s, dann kann es als im wesentlichen ohne Problem hinsichtlich einer
Farb-Verschiebung bewertet werden.
2. Druckdichte (maximale Dichte)
-
Jedes Bild wurde einer Messung einer maximalen Dichte mittels eines
Macbeth-Densitometers (Status Filter) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Liegt die
maximale Dichte höher als 1,8, dann kann das Bild als problemlos eingestuft werden.
3. Wanderung
-
Ein synthetisches Papier (FPG-60, Oji-Yuka Synthetic Paper Co., Ltd.) wurde auf einem
maximal dichten Bild überlagert, gefolgt von Pressen mit einer Belastung von 40 g/cm²,
unter der das Bild bei 60ºC für 48 Stunden altern gelassen wurde. Die auf das synthetische
Papier hinübergewanderte Farbstoffdichte wurde mittels des Macbeth-Densitometers
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Ein kleiner Wert zeigt eine geringere
Wanderung an und der Wert liegt vom praktischen Standpunkt aus nicht über 0,02.
-
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, sind alle Medien der Beispiele und Vergleichsbeispiele mit
Ausnahme der Vergleichsbeispiele 1 und 2 vom praktischen Standpunkt hinsichtlich der
maximalen Dichte und Wanderung ausreichend. Gute Ergebnisse hinsichtlich der
Schwärzungsabstulung werden jedoch nur in den Beispielen erreicht. Insbesondere liegen
bei den Beispielen 1 bis 10 beide Werte für ax und bx in dem (CIE 1976)Lxaxbx
colorimetrischen System in den Bereichen von -10 ≤ ax ≤ 10 und -5 ≤ bx ≤ 5 und die
Farbton-Verschiebung ist in der Schwärzungsabstufüng verringert. Andererseits
überschreitet bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 einer der Werte für ax und bx die Bereiche
von -10 ≤ ax ≤ 10 und -5 ≤ bx ≤ 5. Wird daher eine Schwärzungsabstufung hergestellt, so
führt dies zu einer großen Farbton-Verschiebung.