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Die
Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolienstruktur mit einer metallisierten
Oberfläche.
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Orientierte
Kunststoffolien, insbesondere biaxial orientierte Polypropylenfolien,
werden in großem
Umfang als Verpackungsmaterialien für verschiedene Produkte, einschließlich vieler
beliebter Imbißnahrungsmittel,
wie Cracker, Nüsse,
Kartoffelchips usw., verwendet. Bestimmte Folien sind nicht allgemein
als Behälter
für Nahrungsmittel
oder als Hüllen
für Nahrungsmittel,
medizinische Zusammensetzungen, kosmetische Präparate und ähnliches geeignet, wenn sie
nicht für
den Ausschluß von
Gasen modifiziert sind.
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Das
Verbinden von Metallen, wie Aluminium, Silber, Chrom usw., mit Kunststoffolien
hat es in vielen Fällen
ermöglicht,
daß solche
Folien Metallfolien ersetzen. Die Flexibilität der Folien erfordert die
Ausbildung einer starken Metall-Kunststoff-Verbindung,
und es wurden eine Reihe von Lösungen
für die
Bereitstellung einer solchen Verbindung entwickelt.
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In
der
US-A-4345005 wird
eine Kernschicht aus einem Polypropylenhomopolymer mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer
coextrudiert. Die Folie wird biaxial orientiert und die Copolymerschicht
wird mit einer Coronaentladung behandelt. Anschließend wird
durch ein geeignetes Verfahren, zum Beispiel durch Niederschlagen
im Vakuum, eine Metallbeschichtung auf die mit der Coronaentladung
behandelte Schicht aufgebracht. Um die Adhäsion zwischen dem Metall und
der Kunststoffolie zu verbessern, enthalten weder die Kernschicht
noch die äußere Schicht
oder die äußeren Schichten
ein Gleitmittel in einer Menge, welche die Metall-Polymer-Verbindung
beeinträchtigen
würde.
Das erhaltene Produkt eignet sich für das flexible Verpacken. Eine
Polypropylenfolie, die für
Verpackungszwecke eingesetzt wird, erlaubt naturgemäß den Durch gang
von Sauerstoff und Wasserdampf von der Außenseite der Folie zur Innenseite
der aus der Folie hergestellten Verpackung. Sauerstoff und Wasserdampf
fördern
eine rasche Verschlechterung der in einem solchen Behälter verpackten
Nahrungsmittel, weshalb es erwünscht
ist, sie auszuschließen
oder unter Kontrolle zu halten.
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Die
Dokumente
DE-U-8703556 ,
DE-A-3300411 und
DE-U-8808158 beschreiben
Verpackungsfolien mit guten Sperreigenschaften. Die Folien weisen
eine Polymersubstratschicht und eine Vinylalkoholpolymer- oder -copolymerschicht
auf, auf deren einer Oberfläche
eine Metallschicht niedergeschlagen ist.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine metallisierte
Folie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die eine
verminderte Durchtrittsgeschwindigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf aufweist.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Folienstruktur
bereitzustellen, die eine geringe Durchlässigkeit für Gas und Feuchtigkeit aufweist,
insbesondere eine Folienstruktur mit verminderten Durchtrittsgeschwindigkeiten
für Sauerstoff
und Wasserdampf.
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Eine
weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine metallisierte Mehrschichtfolienstruktur
zur Verfügung
zu stellen, worin die Schichten durch eine außergewöhnlich starke Bindungskraft
miteinander verbunden sind.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine metallisierte Folienstruktur
gemäß Anspruch
1 bereitgestellt.
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Die
Ausführungsform,
bei der die genannte Hautschicht ein Gemisch aus (a) einem Vinylalkoholhomopolymer
oder -copolymer und (b) einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer ist, wird nachfolgend
als die erste Ausführungsform
bezeichnet.
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Die
Ausführungsform,
bei der die genannte Hautschicht ein Gemisch aus (a) einem Vinylalkoholhomopolymer
oder -copolymer und (b) einem ionischen Copolymer aus Ethylen und
einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, worin
mindestens 10% der Carbonsäuregruppen
mit einem Alkalimetallion neutralisiert sind, ist, wird nachfolgend
als die zweite Ausführungsform
bezeichnet.
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In
der ersten und der zweiten Ausführungsform
ist das Polymersubstrat vorzugsweise orientiert und besteht am besten
aus Polypropylen oder einem Copolymer hiervon.
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Bei
der ersten und der zweiten Ausführungsform
beträgt
das Verhältnis
von (a) und (b) vorzugsweise 10:90 bis 90:10.
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Bei
der ersten Ausführungsform
kann das Gemisch ein Gemisch aus (a) einer Komponente, die aus den
Stoffen Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ausgewählt ist,
und (b) sein.
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Bei
der zweiten Ausführungsform
kann das Gemisch ein Gemisch aus (a) einer Komponente, die aus den
Stoffen Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ausgewählt ist,
und (b) einem Alkalimetallsalz eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymers
oder eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers
sein.
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Bei
der ersten und der zweiten Ausführungsform
kann das Gemisch aus (a) Polyvinylalkohol und (b) einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
bestehen.
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Bei
der zweiten Ausführungsform
kann das Gemisch (a) Polyvinylalkohol und (b) ein Alkalimetallsalz eines
Ethylen-Acrylsäure-Copolymers
enthalten.
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Bei
der zweiten Ausführungsform
kann das Gemisch (a) Polyvinylalkohol und (b) ein Alkalimetallsalz eines
Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers
enthalten.
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Bei
der ersten und der zweiten Ausführungsform
trägt eine
Seite des Polypropylensubstrats vorzugsweise eine Heißsiegelhautschicht,
die vorzugsweise aus einem Copolymer aus Ethylen und Propylen oder
einem Terpolymer aus Ethylen, Propylen und Buten-1 besteht. Die
andere Seite des Polypropylensubstrats ist vorzugsweise mittels
eines Polypropylenhomo- oder -copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid
gepropft ist, modifiziert.
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Es
wurde festgestellt, daß der
Einsatz eines mit Maleinsäureanhydrid
modifizierten Polypropylenhomo- oder -copolymers ein Teil der Substratoberfläche wird,
und zwar dadurch, daß es
entweder damit vermischt oder als eine Oberflächenhautschicht darauf coextrudiert
wird. Diese modifizierte Oberflächenschicht oder
Hautschicht selbst kann von der Substratschicht nicht getrennt werden.
Zusätzlich
wurde festgestellt, daß bei
einer solchen Oberfläche
eine Poly-(vinylalkohol)-Beschichtung
darauf sehr fest haftet.
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Unter
einem mit ”Maleinsäureanhydrid
modifizierten Polypropylenhomo- oder -copolymer” ist das Produkt zu verstehen,
das bei der Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid und dem Produkt
des thermischen Abbaus von Polypropylen oder eines Polypropylencopolymers
erhalten wird. Beispiele dieses Materials sind in der
US-A-3480580 beschrieben,
wozu insbesondere auf die Beispiele 3, 4 und 6 jenes Patents aufmerksam gemacht
wird.
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Das
mit Maleinsäureanhydrid
modifizierte Polypropylen oder das Copolymer hiervon kann durch
einen ziemlich einfachen Prozeß hergestellt
werden. Beispielsweise werden 125 Gramm niedrigviskoses Polypropylen
mit 3300 Centipoise bei 190°C sowie
7,5 Gramm Maleinsäureanhydrid
in einen 500 ml fassenden Glaskolben mit Rundboden gegeben. Dieser
Kolben hat drei Hälse
und ist mit einem Metallflügelrührer, einem
Tropftrichter und einem dampfummantelten Kühler, um das aus dem Reaktionsgemisch
absiedende Maleinanhydrid zurückzuführen, ausgerüstet. Der
Kolben wird in ein Bad mit Wood'schem
Metall bei einer Temperatur von etwa 200°C eingetaucht. Nach etwa einer
Stunde wird das Produkt aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen.
Das wachsartige Produkt hat eine Schmelzviskosität von 3600 Centipoise bei 190°C und eine
Verseifungszahl von 16.
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Niedrigviskose
Polymere können
auch auf die obige Weise aus niedermolekularen Propylen/Ethylen-Copolymeren
(98-96/2-4), Propylen/1-Buten-Copolymer (50/50), Propylen/1-Penten-Copolymer
(95/5), Propylen/1-Hexen-Copolymer (90/10), Propylen/4-Methyl-1-Penten-Copolymer
(80/20), Propylen/1-Dodecen-Copolymer (75/25) und 1-Buten/Hexen-Copolymer
(90/10) hergestellt werden. Im allgemeinen wird Propylen mit einem
anderen Alpha-Olefin,
einschließlich
Ethylen, copolymerisiert.
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Das
Verfahren zum Herstellen eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylenhomo-
oder -copolymers, wenn dieses Material in die Basisschicht eingemischt
wird, wird durch die folgenden Technik beispielhaft erläutert. Ein
mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polypropylen, z. B. Epolene E-43, ein mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polypropylen, erhalten von Eastman Kodak Company,
wird mit einem Polypropylenhomopolymer, wie Exxon 4252 (85 Teile)
in der Schmelze gemischt, um ein 15%-iges Masterbatch zu erhalten.
Zwanzig Teile des Masterbatch werden mit 80 Teilen des Polypropylenhomopolymers
trocken gemischt, um ein Harzgemisch herzustellen, das 3% des mit
Maleinsäureanhydrid
modifizierten Polypropylens enthält.
Dieses Gemisch weist an der Oberfläche des Substrats genügend mit
Maleinsäureanhydrid
modifiziertes Polypropylen auf, um Poly-(vinylalkohol) sehr stark
daran zu binden. Eine alternative Methode, um das mit Male insäureanhydrid
modifizierte Polypropylenhomo- oder -copolymer an der Oberfläche des
Substrats zu erhalten, besteht darin, das Basispolymer mit einer
Hautschicht, welche das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polymer
enthält,
zu coextrudieren.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen
einer metallisierten Folienkombination bereitgestellt, wie sie im
Anspruch 12 definiert ist.
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Das
bei diesem Verfahren eingesetzte Metallion ist vorzugsweise Natrium
oder Zink, und die bei diesem Verfahren verwendete Metallschicht
ist vorzugsweise Aluminium.
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Die
erste Ausführungsform
der Erfindung wird nun detaillierter beschrieben. Die Substrate
dieser Ausführungsform
sind beispielsweise irgendwelche Polymerfoliensubstrate, die naturgemäß den Durchgang
von Sauerstoff und Wasserdampf erlauben und bei denen der Einsatz
einer solchen Folie nach einer Minimierung eines solchen Durchgangs
verlangen würde.
In den meisten Fällen
ist die Quelle für
Sauerstoff und Wasserdampf im vorliegenden Zusammenhang atmosphärischer
Sauerstoff und atmosphärischer
Wasserdampf. Obwohl hier Folien aus Nylon, Polyethylenterephthalat,
Polycarbonat usw. in Betracht kommen, ist die besonders bevorzugte
Klasse der Folien die der Polyolefine. Innerhalb der Polyolefinklasse
sind Homopolymere und Copolymere von Propylen bevorzugt. Besonders
bevorzugt sind isotaktische Polypropylene, die mindestens 80 Gew%
isotaktisches Polypropylen enthalten. Die bevorzugte Basissubstratschicht
kann ein Homopolypropylen mit einem Schmelzpunktsbereich von etwa
321 bis etwa 336°F
sein. Ein im Handel erhältliches
Material mit dieser Beschreibung ist Exxon 4252 oder Fina 3378.
Copoloymere von Propylen mit einem anderen Alpha-Olefin, vorzugsweise
Ethylen, kann auch eingesetzt werden.
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Die
Vinylalkoholpolymeren, die hier verwendet werden, können irgendwelche
im Handel erhältlichen Materialien
sein, beispielsweise Vinol 125, ein überhydrolysierter (99,3+%)
Polyvinylalkohol, oder Vinol 325, ein hydrolysierter (98%) Polyvinylalkohol
von Air Products Inc.. Die Vinylalkoholpolymeren umfassen Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere,
die aus irgendwelchen Quellen im Handel erhalten worden sind. Beispielsweise ist
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) unter der Bezeichnung EVAL
von Kura Ray Company, Ltd., Japan, erhältlich. Dieses Material enthält etwa
80% Vinylalkohol. Das Ethylen-Acrylsäure-Copolymer wird durch Hochdruckcopolymerisation
von Ethylen und Acrylsäure
hergestellt. Wenn Ethylen mit Acrylsäure copolymerisiert wird, wird
die Molekularstruktur durch den statistischen Einbau einer größeren Menge
an Carboxylgruppen entlang des Grundgerüstes und der Seitenketten des
Copolymers deutlich verändert.
Die Carboxylgruppen sind frei zur Ausbildung von Bindungen und reagieren
mit irgendeinem polaren Substrat. Sie können auch über Wasserstoffbindungen miteinander
verbunden sein, und führen
dann zu einer Zähigkeit.
Die Carboxylgruppen hemmen die Kristallisation, was zu Durchsichtigkeit
sowie niedrigem Schmelz- und Erweichungspunkt führt. Die Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren
bestehen im wesentlichen aus etwa 96 mol% Methylengruppen, und deshalb
ist verständlicherweise
ihre Wasserbeständigkeit ähnlich jener
des Polyethylens. Die Ammoniumsalze der Copolymeren ermöglichen
die Bildung von Dispersionen des Materials in Wasser, was ein Aufbringen auf
Oberflächen
erleichtert. Diese Copolymeren können
mit Schmelzflußindices
im Bereich von etwa 300 bis 3000 hergestellt werden. Im Handel erhältliche
Beispiele dieser Copolymeren sind PRIMACOR 4983 (Dow Chemical Co.),
eine wäßrige Dispersion
mit 25% Feststoffgehalt, hergestellt durch die Reaktion von etwa
20 Gew% Acrylsäure
und 80 Gew% Ethylen, und Michem Prime 4983, das von Michelman Corporation
erhältlich ist.
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Das
obige Gemisch aus (a) und (b) kann durch Additive und/oder Modifiziermittel,
wie Wachsemulsionen, kolloidale Siliciumdioxiddispersionen, Antiblockingmittel,
Entschäumer
und Vernetzer, modifiziert werden.
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Wie
oben angegeben ist es zum Erhalt einer guten Adhäsion zwischen der Metallfolie
und der Oberfläche
des Gemisches der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Oberfläche einer
Behandlung durch Coronaentladung zu unterwerfen. Dies ist eine übliche Behandlung
und wird in bekannter Weise bis zu einem Dyn-Wert von etwa 36 bis
60 dyn/cm, vorzugsweise 40 bis 50 dyn/cm, durchgeführt.
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Die
Metallbeschichtung kann durch irgendeine bekannte Methode auf die
Schicht des coronabehandelten Gemisches, zum Beispiel durch Zerstäuben, Niederschlagen
im Vakuum oder Galvanisieren, aufgebracht werden. Das Niederschlagen
im Vakuum ist eine bevorzugte Methode. Das am häufigsten verwendete Beschichtungsmetall
ist Aluminium, obwohl andere Metalle, wie Gold, Silber, Chrom und
Kupfer, auch in Betracht kommen.
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Um
die durch die Basisschicht hindurchgetretene Sauerstoffmenge wirksam
zu vermindern, muß die Basisschicht
mit einem Sperrpolymer, wie einem Polyvinylalkoholhomopolymer oder
-copolymer, beschichtet sein. Jedoch hat Polyvinylalkohol zwei Nachteile:
(1) Er haftet schlecht an den bevorzugten Substratschichten, wenn
nicht das Substrat durch ein mit Maleinsäureanhydrid gepropftes PP-Homopolymer
oder -Copolymer als eine Verankerungsschicht modifiziert ist, und
(2) es weist keine gute Haftung gegenüber der nachfolgend aufgebrachten
Metallschicht, wie Aluminium, auf. Es wurde jedoch festgestellt,
daß dann,
wenn ein Gemisch aus einem Polyvinylalkoholhomopolymer oder -copolymer
und einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
auf der Oberfläche
aufgebracht ist, eine besonders starke Bindung erzeugt wird. Zusätzlich wurde
gefunden, daß dann, wenn
dieses Gemisch nach dem Orien tieren der Substratfolie in Maschinenrichtung
aufgebracht wird und nachdem der Verbundstoff in der Querrichtung
orientiert worden ist sowie ein Metall, wie Aluminium, auf der Oberfläche niedergeschlagen
worden ist, eine einzigartig angebrachte Metallschicht erhalten
wird.
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Beim
Herstellen des Gemisches aus dem Polyvinylalkoholhomopolymer und
-copolymer und dem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer kann das Komponentenverhältnis im
Bereich von 10:90 bis 90:10, bezogen auf das Trockengewicht, betragen.
Zum Herstellen eines 50:50-Gemisches in einer wäßrigen Dispersion können zum
Beispiel 500 Teile einer 10% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Lösung von
Vinol 325 oder 50 Gewichtsteile (Trockengewicht) Vinol 325 (ein
zu 98% hydrolysierter mittelviskoser Polyvinylalkohol, erhalten
von Air Products) mit 200 Gewichtsteilen einer 25% Feststoffe enthaltenden
wäßrigen Dispersion
von Michem 4983 oder 50 Gewichtsteilen (Trockengewicht) von Michem
4983 (eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymers, erhalten von
Michelman, Inc.) gemischt werden. Diese Kombination, eingestellt
auf einen Feststoffgehalt von 5% in wäßriger Dispersion, ergibt das
Gemisch aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Acrylsäure-Copolymer in einem Trockengewichtsverhältnis von
etwa 50:50.
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Es
wird nun die zweite Ausführungsform
der Erfindung detaillierter beschrieben. Das Substrat kann das gleiche
wie bei der oben beschriebenen ersten Ausführungsform sein. Die Vinylalkoholpolymeren
können die
gleichen wie bei der ersten Ausführungsform
sein.
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Das
mit dem Vinylalkoholpolymer zu mischende Ionomerharz kann als metallhaltiges
ionisches Copolymer charakterisiert werden, das durch die Umsetzung
zwischen Ethylen oder einem Alpha-Olefin und einer ethylenisch ungesättigten
Monocarbonsäure,
wie Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
worin mindestens 10% der Carbonsäuregruppen
durch ein Alkalimetallion neutra lisiert sind, erhalten werden ist.
Bei der Herstellung dieser Copolymeren liegen die Bereiche des Ethylens
bei etwa 80 bis 99 Mol%, wobei der Bereich der ungesättigten
Monocarbonsäure
etwa 1 bis 20 Mol%, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mol%, beträgt. Die
Basiscopolymeren werden durch Reaktion mit einer ionisierbaren Alkalimetallverbindung,
zum Beispiel mit einer Natrium- oder Zinkbase, in ein ionisches
Copolymer überführt. Diese
Reaktion oder Neutralisation reicht aus, um mindestens 10% der Säuregruppen
zu neutralisieren. Ein typisches Beispiel für die Herstellung eines ionischen Copolymers
beinhaltet das Mahlen einer Probe von etwa 500 Gramm eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers,
das etwa 10 Mol%, bezogen auf ds Gewicht Methacrylsäure enthält, und
die darauffolgende Zugabe von etwa 24 Gramm Natriummethoxid, gelöst in etwa
100 ml Methanol. Das Natriummethoxid wird dem Copolymer während eines
Zeitraums von etwa 5 Minuten zugegeben, und das Copolymer wird in
der Mühle
bearbeitet. Das Mischen der Zusammensetzung wird für etwa 15
Minuten fortgesetzt, wobei während
dieser Zeit die anfänglich
weiche Fluidschmelze steif und gummiartig wird. Ein im Handel erhältliches
Alkalimetallsalz des Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers in Form einer wäßrigen Dispersion
ist Petaflex 56220, erhältlich
von Whittaker Chemical Co..
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Das
obige Gemisch aus (a) und (b) kann durch Additive und/oder Modifizierungsmittel,
wie Wachsemulsionen, kolloidale Siliciumdioxiddispersionen, Antiblockingmittel,
Entschäumer
und Vernetzer, weiter modifiziert werden.
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Wie
oben angegeben, wird zum Erhalt einer guten Adhäsion zwischen der Metallfolie
und der Oberfläche
des Gemisches der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Oberfläche einer
Behandlung durch Coronaentladung unterworfen. Dies ist eine übliche Behandlung
und wird in bekannter Weise bis zu einem Wert von 36 bis etwa 60
dyn/cm, vorzugsweise 40 bis 50 dyn/cm, durchgeführt.
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Die
Metallbeschichtung kann durch irgendeine bekannte Methode auf die
coronabehandelte Schicht des Gemisches aufgebracht werden, beispielsweise
durch Sprühen,
Niederschlagen im Vakuum oder Galvanisieren. Das Niederschlagen
im Vakuum ist eine bevorzugte Methode. Das am häufigsten verwendete Beschichtungsmetall
ist Aluminium, obwohl andere Metalle, wie Gold, Silber, Chrom und
Kupfer, auch in Betracht kommen.
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Um
die durch die Basisschicht hindurchtretende Sauerstoffmenge wirksam
zu vermindern, muß die Basisschicht
mit einem Sperrpolymer, zum Beispiel mit einem Polyvinylalkoholhomopolymer
oder -copolymer, beschichtet werden. Jedoch hat Polyvinylalkohol
zwei Nachteile. (1) Er haftet schlecht an den bevorzugten Substratschichten,
wenn das Substrat nicht durch ein mit Maleinsäureanhydrid gepropftes Polypropylenhomopolymer
oder -copolymer als Verankerungsschicht modifiziert ist, und (2),
er weist gegenüber
der nachfolgend aufgebrachten Metallschicht, wie Aluminium, keine
gute Haftung auf. Es wurde jedoch festgestellt, daß dann, wenn
ein Gemisch aus einem Polyvinylalkoholhomopolymer oder -copolymer
und dem Ionomer auf die Oberfläche
aufgetragen wird, eine besonders starke Bindung erzeugt wird. Zusätzlich wird
in dem Fall, wenn dieses Gemisch aufgebracht wird, nachdem die Substratfolie
in Maschinenrichtung orientiert worden ist, nach dem Orientieren
des Verbundstoffes in der Querrichtung und dem Niederschlagen eines
Metalls, wie Aluminium, auf der Oberfläche eine einzigartig gut ausgebildete
Metallschicht erhalten.
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Beim
Herstellen des Gemisches aus dem Polyvinylalkoholhomopolymer oder
-copolymer und dem Ionomer liegt das Verhältnis der Komponenten im Bereich
von 10:90 bis 90:10, bezogen auf Trockengewicht. Beim Herstellen
eines groben Gemisches 50:50 in einer wäßrigen Dispersion können zum
Beispiel 500 Teile einer 10% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Lösung von
Vinol 325 oder 50 Teile Trockengewicht von Vinol 325 (eines zu 98%
hydrolysierten mittelviskosen Polyvinylalkohols, erhalten von Air
Products) mit 156,3 Gewichtsteilen einer 32% Feststoffe enthaltenden
wäßrigen Dispersion
von Petaflex 56220 oder 50 Teilen Trockengewicht von Petaflex 56220
(eines Alkalisalzes eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers) gemischt werden. Diese
Kombination, eingestellt auf eine 5% Feststoffe enthaltende wäßrige Dispersion,
ergibt das Gemisch aus Polyvinylalkohol und Ionomer in einem Verhältnis von
etwa 50:50.
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Die
nachfolgenden Beispiele erläutern
die Erfindung: Die Beispiele 1 und 11 und die Vergleichsbeispiele
A bis C beziehen sich auf die erste Ausführungsform, das Beispiel 12
und das Vergleichsbeispiel D beziehen sich auf die zweite Ausführungsform.
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Beispiel 1
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Eine
wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen wurde in einen Tiefdruckbeschichter eingebracht,
der zwischen der Orientierungsvorrichtung in Maschinenrichtung (MD)
und der Orientierungsvorrichtung in Querrichtung (TD) einer Folienorientierungsvorrichtung
angeordnet war. Die wäßrige Beschichtung
besteht aus 10 Teilen (Trockengewicht) Vinol 325 und 90 Teilen (Trockengewicht)
Michem 4983. Ein Polypropylenhomopolymer (Exxon 4252) und ein Hautharz
in Form eines Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymers, das 2000 ppm
Erucamid-Gleitmittel
enthielt, wurden mit einem Gewichtsverhältnis von 97/3 durch eine Flachdüse für Bahnenmaterial
bei 250°C
coextrudiert, auf eine Kühltrommel
gegossen und bei 30°C
abgekühlt.
Die Terpolymerhaut auf der einen Seite der Folie stellte eine Heißsiegelschicht
dar. Das coextrudierte Bahnenmaterial mit einer Dicke von etwa 30
mil, wurde erneut auf 140°C
erhitzt, fünffach
gereckt (MD) und zur Verbesserung der Oberflächenbenetzbarkeit auf der Homopolymerseite
mit einer Coronaentladung behandelt. Beim Durchgang durch den Tiefdruckbeschichter
wurde das MD-orientierte Folien-Bahnenmaterial, das jetzt eine Dicke von
etwa 6 mil aufwies, auf der Homopolymeroberfläche mit wäßrigen Dispersionsmischung
beschichtet. Das beschichtete Bahnenmaterial wurde in Vorheizzonen
bei 160°C
getrocknet, dann achtfach gereckt (TD) und bei 160°C getempert.
Die biaxial gereckte Folie mit einem Maß von 0,8 mil wurde auf der
mit dem Gemisch beschichteten Seite mit einer Coronaentladung behandelt,
bevor sie zu einer Folienrolle aufgewickelt wurde. Die erhaltene
beschichtete Folie hatte einen Prozentwert der Trübung von
1,6 und einen Glanz von 85,4.
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Beispiel 2
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In ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die 25 Trockengewichtsteile Vinol 325 und 75
Trockengewichtsteile Michem 4983 enthielt, als Beschichtung auf
eine MD-orientierte coextrudierte Folie aufgebracht. Die erhaltene
Folie hatte einen Prozentwert der Trübung von 1,3 und einen Glanz
von 89,3.
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Beispiel 3
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Eine
wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die 50 Trockengewichtsteile Vinol 325 und 50
Trockengewichtsteile Michem 4983 enthielt, wurde als Beschichtung
auf die gleiche MD-orientierte coextrudierte Folie aufgebracht,
die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die erhaltene Folie hatte einen
Prozentwert der Trübung
von 1,1 und einen Glanz von 90,3.
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Beispiel 4
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Eine
wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die 75 Trockengewichtsteile Vinol 325 und 25
Trockengewichtsteile Michem 4983 enthielt, wurde als Beschichtung
auf die gleiche MD-orientierte coextrudierte Folie aufgebracht,
die im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die erhaltene Folie hatte einen
Prozentwert der Trübung
von 1,3 und einen Glanz von 88,9.
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Beispiel 5
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In
gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die 50 Trockengewichtsteile Vinol 125 (überhydrolysierten
(99,3+%) Polyvinylalkohol, erhalten von Air Products) und 50 Trockengewichtsteile
Michem 4983 enthielt, als Beschichtung auf die MD-orientierte coextrudierte
Folie aufgebracht. Die erhaltene beschichtete Folie hatte ein Bschichtungsgewicht
von 0,15 mg/in2 und eine gute Durchsichtigkeit.
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Beispiel 6
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In ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Dispersion mit 5% Feststoffen,
die aus 50 Trockengewichtsteilen Vinol 325, 50 Trockengewichtsteilen
Michem 4983 und 5 Trockengewichtsteilen Michem Lube 193 (Carnaubawachs
Nr. 1, erhalten von Michelman Corp.) bestand, als Beschichtung auf
die MD-orientierte coextrudierte Folie aufgebracht. Die erhaltene
Folie hatte ein Beschichtungsgewicht von 0,16 mg/in2 und
eine gute Durchsichtigkeit.
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Beispiel 7
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In ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die aus 50 Trockengewichtsteilen Vinol 125 und
50 Trockengewichtsteilen Michem 4983 bestand, als Beschichtung auf
eine MD-orientierte PP-Homopolymerfolie (Fina 3378) aufgebracht.
Die erhaltene Folie hatte eine gute Durchsichtigkeit und hervorragende
Sperreigenschaften, nachdem sie mit Aluminium metallisiert worden
ist.
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Beispiel 8
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In ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die aus 50 Trockengewichtsteilen Vinol 125,
50 Trockengewichtsteilen Michem 4983, 2,5 Trockengewichtsteilen
Cymel 373 (Melamin-Formaldehyd-Vernetzer)
und 1 Trockengewichtsteil eines Ammoniumsalzes der p-Toluolsulfonsäure (Katalysator)
bestand, als Beschichtung auf das gleiche MD-orientierte PP-Homopolymer
aufgebracht. Die erhaltene Folie hatte eine gute Durchsichtigkeit
und hervorragende Sperreigenschaften, nachdem sie metallisiert worden
ist.
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Beispiel 9
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In ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die aus 50 Trockengewichtsteilen Vinol 325 und
50 Trockengewichtsteilen Michem 4983 bestand, als Beschichtung auf
die gleiche coextrudierte Folie aufgebracht, mit der Ausnahme, daß die Polypropylenhautschicht
mit 3% Epolene E-43 (einem niedermolekularen Polypropylenwachs,
das Maleinsäureanhydridfunktionen
enthält,
erhalten von Eastman Kodak) modifiziert worden ist. Die erhaltene
Folie hatte ein Beschichtungsgewicht von 0,15 mg/in2 und
eine gute Durchsichtigkeit.
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Beispiel 10
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In ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die aus 62 Trockengewichtsteilen Vinol 325 und
38 Trockengewichtsteilen Michem 4983 bestand, als Beschichtung auf
die mit Epolene E-43 modifizierte Oberfläche aufgebracht. Die erhaltene
Folie hatte ein Beschichtungsgewicht von 0,24 mg/in2 und
eine gute Durchsichtigkeit.
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Beispiel 11
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In ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen, die aus 75 Trockengewichtsteilen Vinol 325 und
25 Trockengewichtsteilen Michem 4983 bestand, als Beschichtung auf
die mit Epolene E-43 modifizierte Oberfläche aufgebracht. Die erhaltene
Folie hatte eine gute Durchsichtigkeit. Ihr Beschichtungsgewicht
konnte jedoch nicht genau gemessen werden.
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Vergleichsbeispiel A
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Ein
Beispiel einer Vergleichsfolie wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Dispersion weggelassen
wurde. Die Homopolymeroberfläche
wurde mit einer Coronaentladung behandelt, um eine Oberflächenspannung
von 38 dyn/cm zu erhalten. Die unbeschichtete Folie hatte einen
Prozentwert der Trübung
von 1,5 und einen Glanz von 88,4.
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Vergleichsbeispiel B
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Ein
weiteres Beispiel einer Vergleichsfolie wurde in ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtung
aus einer 5% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion von Michem 4983
bestand. Die erhaltene Folie hatte einen Prozentwert der Trübung von
1,5 und einen Glanz von 88,5.
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Vergleichsbeispiel C
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Ein
weiteres Beispiel einer Vergleichsfolie wurde in ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtung
aus einer 5% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Lösung von Vinol 325 bestand.
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Alle
vorgenannten Beispiele 1 bis 11 und A bis C wurden unter Anwendung
gut bekannter Techniken des Standes der Technik im Vakuum mit einem
Niederschlag von Aluminium versehen. Diese Folien wurden bezüglich (1)
Adhäsion
des Metalls gegenüber
der Filmoberfläche
und (2) Sperreigenschaften miteinander verglichen. Die Adhäsion wurde
durch Abschälen
der Beschichtung unter Verwendung des Bandes Scotch 610 bewertet.
Die Sperreigenschaften wurden durch die Sauerstoffdurchtrittsgeschwindigkeit
(OTR) und die Wasserdampfdurchtrittsgeschwindigkeit (WVTR) unter
Einsatz von Ox-Tran 1050 A bzw. Permatran-W charakterisiert. Beide
Instrumente wurden von Modern Controls, Inc. hergestellt. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1
| | Metallisierte
Folie |
| Adhäsion | OTR | WVTR |
| Beispiel | Gemischzusammensgetzun | (1) | (2) | (3) |
| 1 | 10/90
Vi. 325/Mi. 4983 | 10 | 7,1 | 0,16 |
| 2 | 25/75
Vi. 325/Mi. 4983 | 10 | 6,3 | 0,17 |
| 3 | 50/50
Vi. 325/Mi. 4983 | 9 | 1,3 | 0,06 |
| 4 | 75/25
Vi. 325/Mi. 4983 | 4 | 0,61 | 0,11 |
| 5 | 50/50
Vi. 325/Mi. 4983 | 10 | 1,2 | 0,03 |
| 6 | 50/50
Vi. 325/Mi. 4983 + 5% Michem 193 | 10 | 1,2 | 0,04 |
| 7 | 50/50
Vi. 125/Mi. 4983 | 10 | 0,32 | 0,005 |
| 8 | 50/50
Vi. 125/Mi. 4983 + 2,5% Cymel 373 + 1% Ammoniumsalz der p-TSA | 10 | 0,20 | - |
| 9 | 50/50
Vi. 325/Mi. 4983 | 10 | 1,2 | 0,04 |
| 10 | 62/38
Vi. 325/Mi. 4983 | 10 | 0,78 | 0,07 |
| 11 | 75/25
Vi. 325/Mi. 4983 | 10 | 0,66 | 0,08 |
| A | keine | 8 | 15 | 0,11 |
| B | 0/100
Vi. 325/Mi. 4983 | 10 | 13 | 0,10 |
| C | 100/0
Vi. 325/Mi. 4983 | 0 | - | - |
- (1) 10 = am besten (0% der Beschichtung
abgeschält),
0
= am schlechtesten (100% der Beschichtung abgeschält).
- (2) Sauerstoffdurchtrittgeschwindigkeit, gemessen in cm3/100 in2/24 h bei
0% relativer Feuchte und 86°F.
- (3) Wasserdampfdurchtrittsgeschwindigkeit, gemessen in g/100
in2/24 h bei 100% relativer Feuchte und
100°F.
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Beispiel 12
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Eine
wäßrige Beschichtungsdispersion
mit 5% Feststoffen wurde in eine Tiefdruckbeschichtungsvorrichtung
eingebracht, die zwischen der MD-Orientierungsvorrichtung und der
TD-Orientierungsvorrichtung einer Folienorientierungsvorrichtung
angeordnet war. Die Beschichtung bestand aus 50 Trockengewichtsteilen Vinol
325 (zu 95% hydrolysierter mittelviskoser Polyvinylalkohol, erhalten
von Air Products) und 50 Trockengewichtsteilen Petaflex 56220 (Alkalimetallsalz
eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers,
erhalten von Whittaker Chemical Co). Ein Polypropylenhomopolymer
(Exxon 4252) und ein Hautharz in Form eines Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymers,
das 2000 ppm Erucamid-Gleitadditiv enthielt, wurden bei einem Gewichtsverhältnis von
97/3 durch eine Flachdüse
für Bahnenmaterial
bei 250°C
coextrudiert, auf eine Kühltrommel
gegossen und bei 30°C
abgekühlt.
Das coextrudierte Bahnenmaterial mit einer Dicke von etwa 30 mil
wurde wieder auf 140°C
erhitzt und fünffach
gereckt (MD) sowie zur Verbesserung der Oberflächenbenetzbarkeit auf der Homopolymerseite
coronabehandelt. Beim Durchgang durch die Tiefdruckbeschichtungsvorrichtung
wurde die MD-orientierte Folienbahn, die jetzt eine Dicke von etwa
6 mil hatte, auf der Homopolymeroberfläche mit der wäßrigen Dispersion
beschichtet. Die beschichtete Bahn wurde in Vorheizzonen bei 160°C getrocknet,
dann achtfach gereckt (TD) und bei 160°C getempert. Die biaxial gereckte
Folie der Abmessung 0,8 mil wurde auf der beschichteten Seite coronabehandelt,
bevor sie zu einer Folienrolle aufgewickelt wurde. Die erhaltene
beschichtete Folie hatte ein Beschichtungsgewicht von 0,20 mg/in2 und eine gute Durchsichtigkeit.
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Vergleichsbeispiel D
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Ein
Beispiel einer Vergleichsfolie wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel
12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Beschichtung weggelassen
wurde. Die Homopolymerober fläche
wurde mit einer Coronaentladung behandelt, um eine Oberflächenspannung
von 38 dyn/cm zu erhalten. Die unbeschichtete Folie hatte einen
Prozentwert der Trübung
von 1,5 und einen Glanz von 88,4.
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Die
obigen Beispiele 12 und D wurden in üblicher Weise im Vakuum mit
einem Aluminiumniederschlag versehen. Diese Folien wurden bezüglich (1)
Adhäsion
des Metalls gegenüber
der Folienoberfläche
und (2) Sperreigenschaften miteinander verglichen. Die Adhäsion wurde
durch Abschälen
der Beschichtung unter Verwendung des Bandes Scotch 610 bewertet.
Die Sperreigenschaften wurden durch die Sauerstoffdurchtrittsgeschwindigkeit
(OTR) und die Wasserdampfdurchtrittsgeschwindigkeit (WVTR) unter
Verwendung von Ox-Tran 1050 A bzw. Permatran-W charakterisiert.
Diese beiden Instrumente wurden von Modern Controls, Inc. hergestellt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
| | Metallisierte
Folie |
| Adhäsion | OTR | WVTR |
| Beispiel | Primerzusammensetzung | (1) | (2) | (3) |
| |
| 12 | 50/50
PVOH/Ionomer | 10 | 1,8 | 0,06 |
| A | keine | 8 | 15 | 0,11 |
- (1) 10 = am besten (0% der Beschichtung
abgeschält),
0
= am schlechtesten (100% der Beschichtung abgeschält).
- (2) Sauerstoffdurchtrittgeschwindigkeit, gemessen in cm3/100 in2/24 h bei
0% relativer Feuchte und 86°F.
- (3) Wasserdampfdurchtrittsgeschwindigkeit, gemessen in g/100
in2/24 h bei 100%relativer Feuchte und 100°F.