DE69216285T2

DE69216285T2 - Entwickler für die Entwicklung eines elektrostatischen latenter Bildes und elektrophotographisches Entwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE69216285T2
Application number: DE69216285T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Horiuchi; Katsuo Koizumi; Syuuichi Maeda; Hirofumi Oda; Shigenori Otsuka; Toshiyuki Sueyoshi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2012-05-08
Also published as: DE69216285D1; EP0512537B1; EP0512537A1; US5360691A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder, der in einem elektrophotographischen Kopiergerät eingesetzt wird sowie ein elektrophotographisches Entwicklungsverfahren.
Da ein elektrophotographisches Verfahren unverzüglich wirkt und Bilder mit hoher Bildqualität bereitstellen kann, wurde das Verfahren in neuerer Zeit weitverbreitet nicht nur im Bereich von Kopiergeräten sondern auch im Bereich verschiedener Drucker eingesetzt. Ferner wurden bislang als Halteelement für ein latentes Bild (Photorezeptor), das den zentralen Bestandteil des elektrophotographischen Verfahrens ausmacht, anorganische photoleitende Materialien wie Seien, Arsen-Selen-Legierung, Cadmiumsulfid, Zinkoxid und amorphes Silicium verwendet, aber in neuerer Zeit wurden jedoch verschiedentlich organische photoleitende Materialien, die kein Umweltproblem verursachen und die vorteilhaft in den Schichteigenschaften und der Verarbeitbarkeit sind, entwickelt. In diesen organischen Halteelementen für latente Bilder wurde ein sogenanntes organisches Halteelement für latente Bilder vom Laminattyp, das aus laminierten Schichten einer ladungserzeugenden Schicht und einer ladungstransportierenden Schicht zusammengesetzt ist, aufgrund seiner hohen Empfindlichkeit und langen Lebensdauer in weiten Bereichen praktisch eingesetzt.
Andererseits wurden in der Elektrophotographie für einen Zweikomponenten- Entwickler, der aus einem positiv aufladbaren Toner und einem negativ aufladbaren harzbeschichteten Träger zusammengesetzt ist, Harze der Fluorreihe, wie ein Copolymer des Vinylidenfluorids und Tetrafluorethylens, ein Fluoralkyl-Methacrylat-Copolymer sowie Harze der Silikonreihe als Harz zur Beschichtung des Trägers in JP-A-61 217 068, JP-A-62 24 268 und JP-A-2 96 770 (entspr. EP 362 650A) (die hier verwendete Bezeichnung "JP-A" steht für eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") vorgeschlagen.
Ebenso offenbart JP-A-53 92 134, daß die Oberfläche eines Trägers mit einem chlorierten oder bromierten Copolymer der Vinylreihe beschichtet ist, und als Monomer für die Copolymere wird Vinylidenchlorid beispielhaft erwähnt. Das darin praktisch offenbarte und verwendete Verfahren ist jedoch eine Kaskadenentwicklung, welches nur einen Träger, der mit einem Copolymer aus Vinylchlorid beschichtet ist, verwendet.
Diese beschichteten Träger haben sowohl Vorzüge als auch Nachteile. Zum Beispiel ist bekannt, daß die mit einem Harz der Fluorreihe beschichteten Träger eine gute Aufladbarkeit besitzen, aber einige dieser Träger haben Nachteile bezüglich der Ladungsbeständigkeit, dem Haftvermögen zwischen dem beschichteten Harz und dem Trägerkern, und auch die mit einem Harz der Siliconreihe beschichteten Träger besitzen die vorstehenden Vorzüge, weisen aber den Nachteil auf, daß das Haftvermögen zwischen dem beschichteten Harz und dem Kern schlecht ist und das beschichtete Harz allmählich abgelöst wird. Demgemäß weisen diese Träger den Nachteil auf, daß es ihnen an Beständigkeit mangelt, so daß die kopierten Bilder, die nacheinander erzeugt werden, unbeständig werden und durch Wiederholen des Kopiervorgangs unter Verwendung des Trägers die Erzeugung von Untergrundflecken (im folgenden als Schleier bezeichnet) allmählich verstärkt wird.
FR-A-2 176 899 offenbart einen Entwickler, umfassend einen Träger, der mit einem Harz, welches Vinylidenchlorid enthält, und einen Toner, der Anilinschwarzbase enthält, beschichtet ist. Der Entwickler weist Nachteile in der Bildqualität auf, wenn die Kopierarbeiten lange Zeit andauern und sich der Toner im Kopiergerät zerstreut.
Zur Entwicklung wurde bislang ein Kaskadenverfahren angewandt, aber da dieses Kaskadenverfahren die Probleme besaß, daß das Gerät, welches das Kaskadenverfahren anwandte, leicht zu klein dimensioniert ist, und daß die Bildqualität aufgrund der Tonerteilchenstreuung leicht verschlechtert wird und einem sogenannten Kanteneffekt, d. h. einem Phänomen, daß die Dichte an beiden Enden einer erzeugten dünnen Linie verstärkt wird, wurde in letzter Zeit ein Magnetbürstenentwicklungsverfahren eingesetzt.
Im Magnetbürstenentwicklungsverfahren nehmen Bildfehler durch Abrieb der Magnetbürsten mit wachsender Anzahl an Kopien zu, da die Oberflächenhärte eines organischen Halteelements für latente Bilder geringer ist als diejenige eines anorganischen Halteelements für latente Bilder, wenn beispielsweise ein Harz der Siliconreihe als Beschichtungsharz für den Träger im Magnetbürstenentwicklungsverfahren verwendet wird. Insbesondere bei Halbtonbildern nehmen streifenartige Fehler stark zu. So hat die Verwendung von herkömmlichen organischen Halteelementen für latente Bilder den Nachteil , daß es ihr an Beständigkeit mangelt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Entwickler für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes und ein elektrophotographisches Entwicklungsverfähren bereitzustellen, der/das die vorstehenden Probleme in den herkömmlichen Verfahren nicht aufweist. Diese Aufgabe konnte gelöst werden, basierend auf der Entdeckung, daß ein mit einem Copolymer, welches durch Copolymerisation eines Vinylidenchlorids und einem weiteren Monomer erzeugt wurde, beschichteter Träger die vorstehenden Fehler deutlich verringert, ausgezeichnete Merkmale aufweist und durch Verwendung des beschichteten Trägers klare Bilder mit sehr wenig Schleier und Bildfehlern erhalten werden und daß der beschichtete Träger ferner die Fähigkeit besitzt die Übertragungsleistung der Tonerbilder zu erhöhen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Entwickler für ein elektrostatisches latentes Bild bereitgestellt, umfassend einen Träger und einen positiv aufladbaren Toner, wobei der Träger ein Kernmaterial umfaßt, das wenigstens teilweise mit einem Harz beschichtet ist, welches ein Copolymer enthält, umfassend Vinylidenchlorid und wenigstens ein Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, und wobei der positiv aufladbare Toner ein quaternäres Ammoniumsalz als Mittel zur Ladungssteuerung enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Träger für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder ein Kernmaterial, das wenigstens teilweise mit einem Harz beschichtet ist, welches ein Copolymer enthält, umfassend Vinylidenchlorid und wenigstens ein Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, und wobei das Copolymer (a) 70 bis 30 Mol-% Vinylidenchlorid, (b) 20 bis 60 Mol-% Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat und (c) 0 bis 40 Mol-% eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit den Bestandteilen (a) und (b) copolymerisierbar ist, umfaßt.
Darüberhinaus wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zudem ein elektrophotographisches Entwicklungsverfahren bereitgestellt, das einen organischen Photoleiter als Halteelement für ein elektrostatisches latentes Bild verwendet und das einen Entwickler für ein elektrostatisches latentes Bild verwendet, der einen Träger und einen Toner enthält, umfassend Entwickeln eines elektrostatischen latenten Bilds mittels eines Magnetbürstenentwicklungsverfahrens unter Verwendung eines Trägers, umfassend ein Kernmaterial, das wenigstens teilweise mit einem Harz beschichtet ist, welches ein Copolymer enthält, umfassend Vinylidenchlorid und wenigstens ein Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Träger ist wenigstens teilweise mit einem Harz beschichtet, welches ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und wenigstens einem Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, enthält, und das Copolymer vorzugsweise ein binäres Copolymer ist, umfassend (a) Vinylidenchlorid und (b) Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat oder ein Mehrkomponenten-Copolymer, umfassend (a) Vinylidenchlorid, (b) Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat und (c) ein Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit den Bestandteilen (a) und (b) copolymerisierbar ist.
In dieser Erfindung ist Methacrylnitril ein typisches Beispiel für das Acrylnitrilderivat. Das heißt, daß als (b) Acrylnitril und/oder Acrylnitrilderivat Acrylnitril allein, Methacrylnitril allein oder ein Gemisch aus Acrylnitril und Methacrylnitril in einem optimalen Verhältnis eingesetzt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung stehen für das Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, Styrole wie Styrol, α- Methylstyrol und Chlormethylstyrol; α-substituierte oder unsubstituierte Alkylacrylate oder -Methacrylate (zusammenfassend als "(Meth)acrylate" bezeichnet) wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Methyl-α-fluoracrylat, Ethyl-α-fluoracrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und 2-Chlorethylmethacrylat; Vinylether wie Ethylvinylether, 2-Chlorethyl-vinylether, Propyl-vinylether, Butyl-vinylether, Octyl-vinylether, Cyclohexyl-vinylether sowie Phenyl-vinylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Vinylpivaloat sowie Vinylbenzoat; Vinylketone wie Methyl-vinylketon, Ethylvinylketon, Propyl-vinylketon, Butyl-vinylketon sowie Phenyl-vinylketon; Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobuten, Butadien und Isopren; sowie stickstoffhaltige Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und 4-Vinylpyridin. Diese Monomere können allein oder als Gemisch eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von (a) Vinylidenchlorid, (b) Acrylnitril und/oder einem Acrylnitrilderivat und (c) dem Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit diesen Bestandteilen copolymerisierbar ist, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% für den Bestandteil a) 20 bis 60 Mol-% für den Bestandteil (b) und 0 bis 40 Mol-% für den Bestandteil c), und stärker bevorzugt 60 bis 30 Mol-% für den Bestandteil (a) 20 bis 50 Mol-% für den Bestandteil (b) und 0 bis 30 Mol-% für den Bestandteil (c), damit die Wirkung ider vorliegende Erfindung ausreichend erzielt wird. Auch im Fall des binären Copolymers beträgt das bevorzugte Copolymerisationsverhältnis 60 bis 40 Mol-% für den Bestandteil (a) und 40 bis 60 Mol-% für den Bestandteil (b).
Ist der Gehalt an Vinylidenchlorid zu groß, so werden die Eigenschaften des Copolymers denen eines Vinyliden-Homopolymers ähnlich, welches thermisch unbeständig und schwierig einzusetzen ist, da es sich in der Mehrzahl der Lösungsmittel nicht löst, und selbst wenn ein solches Copolymer eingesetzt wird, das Fließvermögen des Trägers, der mit dem Copolymer beschichtet ist, schlecht wird, was zu einem ungünstigen Einfluß auf die kopierten Bilder führt. Wenn der Vinylidenchloridgehalt zu gering ist, wird auch die Aufladungseigenschaft der Tonerteilchen ungenügend, wodurch sich ein ungünstiger Einfluß auf die kopierten Bilder ergibt. Ist ferner der Gehalt an Monomer (c) zu groß, so wird die Ladungsbeständigkeit des Trägers schlecht, wodurch sich ebenso ein ungünstiger Einfluß auf die kopierten Bilder ergibt.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur von 20 bis 90 ºC auf.
Handelsübliche Harze, die als erfindungsgemäßes binäres oder Mehrkomponenten- Copolymer eingesetzt werden können, schließen Saran-Harze F-239, F-278 und F-310 (Handelsnamen; hergestellt von Dow Chemical Co.); Saran-Harze F-216, R-200, R-202 und R-241R (Handelsnamen; hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K.); Kureharon-Latexe D0- 818, D0-822 und D0-873S (Handelsnamen; hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) sowie Diofan A-690 (Handelsname; hergestellt von Mitsubishi Yuka Bardishe K.K.) ein.
Zur Anwendung in dieser Erfindung beträgt das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Copolymers gewöhnlich etwa 6 x 10&sup4; bis 60 x 10&sup4;, und vorzugweise etwa 20 x 10&sup4; bis 40 x 10&sup4;, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (als Polystyrol berechnet).
Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des Copolymers zu niedrig ist, so wird das Fließvermögen des beschichteten Trägers unerwünschterweise vermindert. Ist es zu hoch, gibt es kein Problem im Leistungsvermögen, aber die Beschichtungsbehandlung mit dem Copolymer wird, da die Löslichkeit des Copolymers in einem Lösungsmittel vermindert wird, unerwünschterweise erschwert.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann beispielsweise mittels radikalischer Polymerisation, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Als Beschichtungsmaterial für den Kern des Trägermaterials kann das vorstehende Copolymer in Form einer Zusammensetzung, die mit anderen Harzen oder Materialien vermischt wurde, eingesetzt werden. Praktische Beispiele solcher Harze oder Materialien, die mit dem Copolymer eingesetzt werden können, schließen ein Fluorharz (z.B. Polyvinylidenfluorid und ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer), ein Siliconharz, Acrylharz, Polyesterharz, Polycarbonatharz, Epoxyharz, Phenoxyharz, Polyamidharz, Polyimidharz, Harnstoffharz, Alkydharz, Phenolharz, Vinylchloridharz, Polysulfonharz, Polyetherharz, Polybutadienharz, Polystyrolharz, Polyacrylnitrilharz, ein Siliciumdioxidpulver, ein Mittel zur Ladungssteuerung, ein oberflächenaktives Mittel sowie ein Gleitmittel ein.
Die Menge des vorstehenden Zusatzmittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichts-% des Copolymers.
2 Um das Auftreten der Dehydrochlorierung des Copolymers zu vermeiden, kann ein Stabilisator, der üblicherweise zur Stabilisierung von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid eingesetzt wird, verwendet werden. Beispiele für den Stabilisator sind Metallseifen, Epoxyverbindungen, Phosphorsäureester sowie Polyole.
Ebenso kann als eine erfindungsgemäß angewandte Ausführungsform des Trägers ein mehrschichtiger Aufbau als beschichtete Harzschicht auf dem Träger eingesetzt werden und eine Harzschicht, die das Copolymer der vorstehend beschriebenen Vinylidenchloridreihe enthält, und (eine) Schicht(en) aus anderen Harzen können auf dem Kernmaterial des Trägers erzeugt werden.
Die Beschichtung auf dem Trägerkem wird mittels eines üblichen Verfahrens erzeugt. Beispielsweise wird das Copolymer zur Verwendung in dieser Erfindung oder ein Gemisch, welches das Copolymer und ein Zusatzmittel enthält, in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts-%, hergestellt wird, und die Beschichtungsflüssigkeit wird auf das Kernmaterial beispielsweise mittels eines Tauchverfahrens, eines Trocken- oder Flüssigspritzverfahrens unter Verwendung eines Flutlackierers aufgetragen, gefolgt von Trocknen. Falls erforderlich kann das beschichtete Kernmaterial nach der Erzeugung der Beschichtung bei einer Temperatur von nicht höher als 100 ºC hitzebehandelt werden.
Als organisches Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel, welches das Copolymer lösen kann, eingesetzt werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel der Reihe der Ketone, wie Aceton, Methyl-Ethylketon, Methyl-Propylketon, Methyl-Isopropylketon, Methyl-Isobutylketon sowie Cyclohexanon; Lösungsmittel aus der Reihe der Essigsäureester, wie Ethylacetat, Cellosolveacetat sowie n-Butylacetat; cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorethylen, Trichlorethylen sowie Methylenchlorid.
Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
Ebenso kann der Siedepunkt dieser Lösungsmittel etwa 50 bis 150 ºC betragen, er beträgt jedoch hinsichtlich der Behandlung beim Auflösen und Trocknen nach dem Beschichten vorzugsweise etwa 60 bis 120 ºC.
Es besteht keine besondere Beschränkung für das in dieser Erfindung verwendete Kernmaterial des Trägers und bekannte Kernmaterialien können eingesetzt werden. Praktische 2) Beispiele für das Kernmaterial sind Ferrit, Magnetit sowie ferromagnetische Metalle wie Eisen Kobalt und Nickel; Legierungen oder Verbindungen, die diese Metalle enthalten; Legierungen, die kein ferromagnetisches Metall enthalten, aber bei der Hitzebehandlung ferromagnetische Eigenschaften zeigen, wie z.B. die sogenannten Heusler'schen Legierungen wie Mn-Cu-Al und Mn-Cu-Sn; sowie Metalloxide wie CrO&sub2;.
Die Teilchengröße des Trägerkerns beträgt üblicherweise etwa 20 bis 500 µm und vorzugsweise etwa 30 bis 200 µm.
Die Dicke der Beschichtung des Trägers beträgt in trockenem Zustand vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 µm und stärker bevorzugt etwa 0,3 bis 3 µm. Beträgt die Dicke weniger als 0,05 µm, so ist die Beständigkeit ungenügend und die Ladungsbeständigkeit wird verschlechtert. Beträgt die Dicke der Beschichtung mehr als 5 µm, so besteht kein wesentliches Problem bezüglich des Leistungsvermögens, das Leistungsvermögen des Trägers erreicht jedoch bei dieser Dicke nahezu die höchsten Werte und deshalb ist eine Beschichtung, die dicker als 5 µm ist, unwirtschaftlich, da eine große Menge an Copolymer verbraucht wird.
Im erfindungsgemäß verwendendeten Träger kann das Harz zur Beschichtung des Kernmaterials feine, leitfähige Teilchen in dispergiertem Zustand enthalten. Als feine, leitfähige Teilchen gibt es Rußpulver, Graphitpulver und feine Teilchen anorganischer Materialien wie Ti, Sn, Zn, Cu, Al, Sb, Fe, Ca, Mg sowie Si, einzeln, deren Legierungen, Oxide und Salze.
Die leitfähigen, feinen Teilchen können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Der Gehalt an leitfähigen, feinen Teilchen beträgt 0,05 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Beschichtungsharz. Die Teilchengröße der leitfähigen, feinen Teilchen ist nicht größer als 2,0 µm und vorzugsweise nicht größer als 0,5 µm. Wenn die leitfähigen, feinen Teilchen aggregieren, so bedeutet die vorstehende Teilchengröße die Teilchengröße der ursprünglichen feinen Teilchen, d.h. der feinen Teilchen vor der Aggregation.
Der erfindungsgemäß verwendendete Träger wird als elektrostatisches, latentes Bild eingesetzt, indem man ihn mit einem bekannten Toner kombiniert, besonders bevorzugt mit einem positiv aufladbaren Toner.
Man erhält einen solchen Toner, indem man einen farbgebenden Stoff in einem Bindemittelharz dispergiert. Beispiele für das Bindemittelharz sind Homopolymere, die aus einem Monomer wie Styrolen, wie Styrol, p-Chlorstyrol und α-Methylstyrol; α-Methylenfettsäuremonocarbonsäureestem wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl-methacrylat, Ethyl-methacrylat, n-Butyl-methacrylat, Lauryl-methacrylat sowie 2-Ethylhexyl-methacrylat; Vinylnitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin; Vinylether, wie Vinyl methylether und Vinyl-isobutylether; Vinylketone, wie Vinyl-methylketon, Vinyl-ethylketon und Methyl-isopropenylketon; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Isopren und Butadien, sowie deren Halogenide; ungesättigte Kohlenwasserstoff der Halogenreihe, wie Chloropren, sowie Copolymere, die aus zwei oder mehreren der vorstehenden Monomere zusammengesetzt sind, ebenso wie Gemische dieser Homopolymeren oder Copolymeren.
Weiterhin können als Bindemittelharze nicht-vinylische Harze, wie ein Collophoniumdenaturiertes Phenol-Formalinharz, öl-denaturiertes Epoxyharz, Polyesterharz, Polyurethanharz, Polyimidharz, Celluloseharz und ein Polyetherharz sowie Gemische dieser nichtvinylischen Harze und der vorstehenden vinylischen Harze eingesetzt werden.
Unter diesen Harzen werden ein Styrolharz, Polyesterharz und ein Epoxyharz bevorzugt und ein Styrol-(Meth)acrylsäureesterharz wird besonders bevorzugt.
Als für den Toner eingesetzten, farbgebenden Stoff können beliebige Pigmente und Farbstoffe eingesetzt werden, und praktische Beispiel sind Ruß, Anilinschwarz, Anilinblau, Calcoölblau, Chromgelb, Ultramarinblau, Methylenblau, Bengalrosa sowie Phthalocyaninblau.
Der farbgebende Stoff wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes eingesetzt.
Als Ruß für den erfindungsgemäßen Toner wird saurer Ruß bevorzugt, und saurer Ruß mit einem pH-Wert von 2 bis 5 wird besonders bevorzugt.
Während positiv aufladbarer Toner, der sauren Ruß enthält, gewöhnlich eine geringe aufgeladene Menge und eine verzögerte Ladungserhöhung aufweist, beseitigt die Kombination des Toners mit einem erfindungsgemaßen Träger diese Nachteile und der entstandene Entwickler weist eine lange Lebensdauer auf, in der er in der Lage ist, eine hohe Bildqualität selbst nach langandauerndem wiederholtem Kopieren und unter verschiedenen Umgebungsbedingungen aufrecht zu erhalten.
Praktische Beispiele für handelsüblichen sauren Ruß sind MA7, MAB, MA11, MA100, #1000, #2200B, #2350 sowie #2400B (Handelsnamen; hergestellt von Mitsubishi Kasei Co. Ltd.); MOGUL L, REGAL 400R sowie MONARCH 1000 (Handelsnamen; hergestellt von Cabot Corporation); sowie die Reihe der RAVEN-Produkte 1035, 1040, 1255 und 3500 (Handelsnamen; hergestellt von Columbia Carbon Japan Limited).
Der Ruß hat nach dem BET-Verfahren vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 25 bis 400 m²/g, und es wird eine Dibutylphthalat(DBP)-ölabsorption von 40 bis 140 ml/100 g bevorzugt, und Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von 80 bis 150 m²/g und einer Dibutylphthalat(DBP)-ölabsorption von 50 bis 120 ml/100 g wird besonders bevorzugt. Ebenso kann, sofern erforderlich, eine kleine Menge an saurem Ruß, der mit einem Metallsalz einer Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 250 ºC behandelt wurde, hinzugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen verwendeten Toner enthalten ein quaternäres Annnoniumsalz als Mittel zur Ladungssteuerung und vorzugsweise ein Formtrennmittel in weiten Bereichen. Bekannte Mittel zur Ladungssteuerung können verwendet werden, wie Anilinschwarz-Farbstoffe, Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, Aminogruppen-enthaltende Vinylcopolymere, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen und Polyaminharze. Die Menge an Mittel zur Ladungssteuerung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 25 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen an Bindemittelharz. In diesem Fall kann das Mittel zur Ladungssteuerung in das Harz gegeben oder an die Oberfläche der Tonerpartikel angelagert werden.
Ein quaternäres Ammoniumsalz ist nahezu farblos und kann so in einem schwarzen oder in gefärbten Tonern eingesetzt werden.
Ein Entwickler, der einen Toner verwendet, welcher das quaternäre Ammoniumsalz enthält, ist als Entwickler für einen organischen Photorezeptor, der negative elektrostatische latente Bilder erzeugt, ausgezeichnet.
Die bevorzugt eingesetzten quaternären Ammoniumsalze sind diejenigen der folgenden Formel (I), wobei das erfindungsgemäß eingesetzte quaternäre Ammoniumsalz aber nicht darauf beschränkt ist,
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest darstellen; A für einen aromatischen Rest, der einen Substituenten tragen kann, steht; und n eine ganze Zahl bedeutet.
Die Menge an quaternärem Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,3 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen an Bindemittelharz.
Ebenso können zur Verbesserung der thermischen Eigenschaften des Toners für die erfindungsgemäße Anwendung verschiedene Wachse als Trennmittel hinzugegeben werden. Es können bekannte Trennmittel eingesetzt werden und Beispiele dafür sind Polypropylenund Polyethylenharze mit niedrigem Molekulargewicht. Deren Menge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen an Bindemittelharz.
Darüberhinaus können das Fließvermögen sowie die Aggregationsschutzeigenschaften der Tonerteilchen verbessert werden, indem man die Oberflächen der Tonerteilchen mit feinem Pulver von beispielsweise TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, oder SiO&sub2; beschichtet.
Der erfindungsgemäße Entwickler wird hergestellt, indem man den vorstehenden Träger und Toner mischt. Das genaue Mischungsverhältnis hängt von der Teilchengröße und der Gestalt des Trägers ab sowie von der Teilchengröße des Toners, das Verhältnis von Träger zu Toner liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 99/1 bis 9/1. Verschiedene Arten von Misch- oder Schüttelgeräten, wie ein V-Mischer, ein Mischer vom Kugelmühlentyp oder ein Gegenlaufschüttelgerät können zum Mischen der beiden eingesetzt werden.
Ein Halteelement für ein elektrostatisches, latentes Bild, das für das erfindungsgemäße elektrophotographische Entwicklungsverfahren eingesetzt wird, umfaßt eine elektrisch leitende Unterlage und eine darauf erzeugte photoleitende Schicht.
Als elektrisch leitende Unterlage gibt es Metalle wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Messing, Zink, Nickel sowie Edelstahl, eine Kunststoffschicht oder eine Glasfläche, die durch Dampfabscheidung eines Metalls elektrisch leitend gemacht wurde sowie elektrisch leitende Polymere. Von diesen wurde Aluminium weitverbreitet eingesetzt, da es relativ kostengünstig und leicht ist sowie eine gute Verarbeitbarkeit besitzt. Es bestehen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Gestalt der elektrisch leitenden Unterlage sofern die Unterlage elektrische Leitfähigkeit besitzt, aber eine Trommelform ist erwünscht.
Sofern notwendig oder erwünscht, wird eine Sperrschicht auf der Unterlage erzeugt, um ein Eindringen der Ladung aus der Unterlage in die photoleitende Schicht zu verhindern. Als Sperrschicht wird beispielsweise eine anorganische Schicht, wie eine anodisch oxidierte Aluminiumbeschichtung, eine Aluminiumoxidschicht oder eine Aluminiumhydroxidschicht sowie eine Schicht aus organischem Material wie Polyvinylalkohol, Casein, Polyvinylpyrolidon, Polyacrylsäure, Cellulosen, Gelatine, Stärke, Polyurethan, Polyimid oder Polyamide eingesetzt.
Auf der Unterlage können verschiedene organische photoleitende Schichten erzeugt werden, eine photoleitende Schicht vom Laminattyp, die sich aus einer ladungserzeugenden Schicht und einer ladungstransportierenden Schicht zusammensetzt, wird besonders bevorzugt.
Als Photoleiter, die für die ladungserzeugende Schicht verwendet werden, können anorganische Photoleiter wie Seien und dessen Legierungen, eine Arsen-Seien-Legierung, Cadmiumsulfid oder Zinkoxid sowie verschiedene organische Pigmente, wie Phthalocyanin, Azopigmente, Chinacridone, polycyclische Chinone, Perylen, Indigo oder Benzimidazol eingesetzt werden. Von diesen Materialien werden Azopigmente, wie Monoazopigment, Bisazopigment, Trisazopigment sowie Polyazopigment; Nichtmetall-Phthalocyanine; und Phthalocyanine, an die ein Metall wie Kupfer, Indium, Gallium, Zinn, Titan, Zink oder Vanadium koordiniert ist, oder deren Oxid oder Chlorid bevorzugt.
Die ladungserzeugende Schicht umfaßt feine Teilchen des vorstehenden Photoleiters, die in einem Bindemittel dispergiert sind. Im Fall der Verwendung des organischen Pigments kann die ladungserzeugende Schicht eine einheitliche Schicht des organischen Pigments sein.
Als in der ladungserzeugenden Schicht verwendetes Bindemittel gibt es Polyvinylbutyral, Phenoxyharz, Epoxyharz, Polyesterharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Methylcellulose sowie Polycarbonatharz.
Der Gehalt an vorstehendem Photoleiter in der ladungserzeugenden Schicht beträgt vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 30 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile an Bindemittelharz. Die Dicke der ladungserzeugenden Schicht ist gewöhnlich nicht größer als 5 µm, vorzugsweise 0,01 bis 1 µm und stärker bevorzugt 0,15 bis 0,6 µm.
Verschiedene ladungstransportierende Materialien können für die vorstehende ladungstransportierende Schicht eingesetzt werden. Beispielsweise gibt es heterocyclische Derivate wie Hydrazonderivate, Pyrazolinderivate, Carbazol, Indol sowie Oxadiazol; Arylaminderivate wie Triphenylamin; Stilbenderivate; sowie Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die die vorstehende Verbindung an deren Seitenkette oder Hauptkette tragen. Von diesen Materialien werden Hydrazonderivate, Arylamine und Stilbenderivate bevorzugt eingesetzt. Sofern erforderlich wird ein Bindemittelharz mit dem ladungstransportierenden Material vermischt.
Beispiele für das bevorzugte Bindemittelharz sind Vinylpolymere oder -copolymere wie Polymethyl-methacrylat, Polystyrol und Polyvinylchlorid; Polyarylatharze, Urethan, Harnstoff, Melamin, Polycarbonat, Polyester, Polysulfon, Phenoxyharze, Epoxyharze sowie Siliconharze. Es können ebenso deren teilweise vernetzte, ausgehärtete Produkte eingesetzt werden.
Es ist vorzuziehen, daß das ladungstransportierende Material mit dem Bindemittelharz in einer Menge von 30 bis 200 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 50 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen an Bindemittelharz vermischt wird.
Die ladungstransportierende Schicht enthält, falls erforderlich oder erwunscht, verschiedene Hilfsstoffe wie ein Antioxidans, Sensibilisator usw.
Die Dicke der ladungstransportierenden Schicht beträgt gewöhnlich 10 bis 40 µm und vorzugsweise 10 bis 25 µm.
Zusätzlich existiert, als ein anderes Beispiel für die photoleitende Schicht, eine photoleitende Schicht vom Dispersionstyp, bei dem die feinen Teilchen des vorstehend erwähnten Photoleiters in einem Gemisch aus Bindemittelharz und dem vorstehenden ladungstransportierenden Material dispergiert sind. In diesem Fall beträgt der Gesamtgehalt des Photoleiters und des ladungstransportierenden Materials vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 40 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen an Bindemittelharz.
Da die Beschichtung des Trägers, der aus dem erfindungsgemäßen Copolymer zusammengesetzt ist, bezüglich der Schichtfestigkeit ausgezeichnet ist und eine gute Haftung am Kernmaterial besitzt, weist der Träger eine ausgezeichnete Beständigkeit auf, zeigt eine hohe Geschwindigkeit der Ladungserhöhung und eine hohe Aufladbarkeit.
Demgemaß ist der erfindungsgemäß verwendete Träger bezüglich der Ladungsbeständigkeit ausgezeichnet, man erhält unter Verwendung des Trägers klare Bilder mit hoher Bilddichte und geringem Schleier und die Übertragungswirkung der Tonerteilchen kann gesteigert werden. Während ein Halteelement für elektrostatische, latente Bilder unter Verwendung eines organischen Photoleiters eine geringe Oberflächenhärte aufweist, wird mit dem erfindungsgemäßen Träger ein vom Abrieb der Magnetbürste herrührender Bildfehler minimiert und insbesondere können Halbtonbilder in guter Qualität erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen, jedoch in keiner Weise begrenzen sollen, weiter erläutert. In den Beispielen stehen, sofern nicht anders angegeben, alle Teile für Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 150 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 wurden 10 Teile einer Bisazoverbindung mit der nachstehend angeführten Struktur gegeben, und das Gemisch wurde unter Verwendung einer Sandschmirgelmühle gemahlen und dispergiert.
Die erhaltene Pigmentdispersion wurde zu einer 1,2-Dimethoxyethanlösung, die 5 % Polyvinylbutyral (#6000-C, Handelsname, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) enthielt, gegeben, wodurch eine Dispersion mit einem Feststoffendgehalt von 4,0 % bereitgestellt wird.
Ein Aluminiumzylinder mit einem Außendurchmesser von 80 mm, einer Länge von 348 mm und einer Stärke von 1,0 mm, dessen Oberfläche einer Spiegelflächennachbehandlung unterworfen wurde, wurde mit der solchermaßen erhaltenen Dispersion mittels eines Tauchbeschichtungsverfährens beschichtet, wodurch eine ladungserzeugende Schicht mit einer Trockendicke von 0,4 g/m² erzeugt wurde.
Anschließend wurde der Aluminiumzylinder mit einer Lösung, die durch Auflösen von 95 Teilen einer Hydrazonverbindung der folgenden Struktur
2,5 Teilen einer Cyanverbindung der folgenden Struktur
und 100 Teilen eines Polycarbonatharzes der folgenden Struktur mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von etwa 30.000
in einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Tetrahydrofuran erhalten wurde, tauchbeschichtet und 30 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 30 Minuten bei 125 ºC getrocknet, wodurch sich eine ladungstransportierende Schicht mit einer Trockendicke von 21 µm ergab und wodurch ein organisches Halteelement für latente Bilder vom Laminattyp hergestellt wurde.
Ein aus 54 Mol-% Vinylidenchlorid und 46 Mol-% Acrylnitril zusammengesetztes Copolymer wurde hergestellt und anschließend wurden das zahlengemittelte Molekulargewicht und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (berechnet als Polystyrol) des Copolymers mittels Gelpermeationschromatographie, HLC-8020 (Handelsname, hergestellt von Tosoh Corporation), ausgerüstet mit zwei Säulen PL10 µmMix (Durchmesser 0,75 cm, Länge 30 cm) (Handelsname, hergestellt von Polymer Laboratories Co., England) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen. Es wurde gefunden, daß das zahlengemittelte Molekulargewicht 6,5 x 10&sup4; und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 32,8 x 10&sup4; betrug (im folgenden wurden die Molekulargewichte ebenso auf diese Art gemessen).
Das Copolymer wurde in einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Tetrahydrofuran und Methyl-ethylketon gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 1,8 % bereitzustellen, mit der kugelförmige Ferritteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 µm (DFC- 150, Handelsname, hergestellt von Doowa Teppun K.K.) als Kernmaterial des Trägers mittels Flüssigspritzverfahrens auf eine Trockendicke von 2 µm beschichtet wurden, um einen harzbeschichteten Träger bereitzustellen.
Andererseits wird ein Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm hergestellt, indem man ein Gemisch aus 100 Teilen eines Copolymers aus Styrol und n-Butylacrylat, 5 Teilen Ruß, 2 Teilen Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht sowie 2 Teilen eines Mittels zur Ladungskontrolle aus der Reihe der quaternären Ammoniumsalze (P-51, Handelsname, hergestellt von Orient Kagaku K.K.) knetet und mahlt. Zu 100 Teilen des Toners wurden 0,1 Teile eines hydrophoben Siliciumdioxidfeinpulvers (R-972, Handelsname, hergestellt von der Degussa AG) gegeben, und das Gemisch wurde mit einem Henschelmischer vermischt, um einen an Siliciumdioxid haftenden Toner bereitzustellen.
Anschließend wurde ein Entwickler hergestellt, indem 4 Teile des an Siliciumdioxid haftenden Toners und 100 Teile des vorstehenden harzbeschichteten Trägers vermischt wurden.
Unter Verwendung eines handelsüblichen Kopiergeräts (SF8800, Handelsname, hergestellt von Sharp Corporation), das mit einem organischen Halteelement für latente Bilder, welches wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, ausgerüstet war, wurde eine praktische Kopierbeständigkeitsuntersuchung mittels eines Magnetbürstenentwicklungsverfahrens durchgeführt, und die erzeugten Bilder wurden hinsichtlich der Bilddichte, der Erzeugung von Schleier und des Tonerübertragungsverhältnisses bewertet.
Als Ergebnis erhielt man dauerhaft klare Bilder mit geringem Schleier und das Tonerübertragungsverhältnis war gut. Selbst nach Kopieren von 10.000 Kopien wurde nahezu kein streifenartiger Bildfehler in Halbtonbildem beobachtet.
Darüberhinaus war die Lagerbeständigkeit des Entwicklers gut, wenn die Lagerbeständigkeit des Entwicklers (40 ºC, 48 Stunden) gemessen wurde, indem man 50 g des Entwicklers in eine Glasflasche gab.
Darüberhinaus wurden in jedem der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele die gleichen Bewertungen durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

In einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Tetrahydrofuran/Methylethylketon wurde ein binäres, aus 50 Mol-% Vinylidenchlorid und 50 Mol-% Acrylnitril zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 7,0 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 34,1 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,7 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

In einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Tetrahydrofuran/Methylethylketon wurde ein binäres, aus 45 Mol-% Vinylidenchlorid und 55 Mol-% Acrylnitril zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 3,1 x 10&sup4; gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 38,9 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,6 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 4

In einem 65/35-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Methyl-ethylketon/- Toluol wurde ein binäres, aus 50 Mol-% Vinylidenchlorid und 50 Mol-% Acrylnitril zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 3,9 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 18,8 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,5 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 5

In einem 65/35-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Methyl-ethylketon/- Toluol wurde ein binäres, aus 60 Mol-% Vinylidenchlorid und 40 Mol-% Methacrylnitril zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 5,3 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 24,7 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,7 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 6

In einem 65/35-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Methyl-ethylketon/- Toluol wurde ein aus 50 Mol-% Vinylidenchlorid und einem Gemisch aus 25 Mol-% Acrylnitril und 25 Mol-% Methacrylnitril als Acrylnitrilderivat zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 4,8 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 23,5 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,5 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 7

Indem man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines aus 55 Mol-% Vinylidenchlorid, 20 Mol-% Acrylnitril und 25 Mol-% Methyl-methacrylat zusammengesetzten Copolymers (zahlengemitteltes Molekulargewicht 4,6 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 38,2 x 10&sup4;) befolgte, wurde ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,3 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 8

Indem man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines aus 60 Mol-% Vinylidenchlorid, 25 Mol-% Methacrylnitril und 15 Mol-% n-Butylacrylat zusammengesetzten Copolymers (zahlengemitteltes Molekulargewicht 4,1 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 28,7 x 10&sup4;) befolgte, wurde ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 2 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 9

In einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Tetrahydrofuran und Toluol wurde ein aus 46 Mol-% Vinylidenchlorid, 28 Mol-% Acrylnitril und 26 Mol-% Methyl-methacrylat zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 4,5 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 38,3 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 1 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 10

Indem man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines aus 46 Mol-% Vinylidenchlorid, 24 Mol-% Acrylnitril, 29 Mol-% Methyl-methacrylat und 1 Mol-% Acrylsäure zusammengesetzten Copolymers (zahlengemitteltes Molekulargewicht 3,7 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 26,5 x 10&sup4;) befolgte, wurde ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 1 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 11

In einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Tetrahydrofuran/Methylethylketon wurde ein ternäres, aus 33 Mol-% Vinylidenchlorid, 34 Mol-% Acrylnitril und 33 Mol-% Methylacrylat zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 4,7 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 35,4 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,7 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 12

In einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Tetrahydrofuran/Methylethylketon wurde ein ternäres, aus 35 Mol-% Vinylidenchlorid, 36 Mol-% Methacrylnitril und 29 Mol-% Propylacrylat zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 4,3 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 32,6 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,8 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 13

In einem 65/35-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Methylethylketon/Toluol wurde ein ternäres, aus 45 Mol-% Vinylidenchlorid, 30 Mol-% Methacrylnitril und 25 Mol-% Octylacrylat zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 4,2 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 30,9 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,5 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 14

In einem 65/35-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Methyl-ethylketon/Toluol wurde ein ternäres, aus 40 Mol-% Vinylidenchlorid, 35 Mol-% Methacrylnitril und 25 Mol-% Butyl-methacrylat zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 3,4 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 25,8 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der erhaltenen Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,5 µm hergestellt. Daraufhin wurden unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 15

In einem 2/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Dimethylformamid/Tetranydrofuran wurde ein Gemisch aus 1 Teil des in Beispiel 1 verwendeten Copolymers und 1 Teil eines Polyacrylnitrilharzes (zahlengemitteltes Molekulargewicht 2,3 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 8,62 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der so erhaltenen Lösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 2 µm hergestellt. Daraufhin wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 16

Man befolgte das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines aus 77 Mol-% Vinylidenchlorid und 23 Mol-% Acrylnitril zusammengesetzten Copolymers (zahlengemitteltes Molekulargewicht 3,4 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 16,6 x 10&sup4;). Unter Verwendung der Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 2 µm hergestellt. Als unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurden klare Bilder mit wenig Schleier dauerhaft erhalten. Auch das Tonerübertragungsverhältnis war gut. Nach Kopieren von 10.000 Kopien wurde nahezu kein streifenartiger Bildfehler in Halbtonbildern beobachtet. Die Lagerbeständigkeit des Entwicklers war jedoch gering.

Beispiel 17

In einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Tetrahydrofuran/Methylethylketon wurde ein binäres, aus 30 Mol-% Vinylidenchlorid und 70 Mol-% Acrylnitril zusammengesetztes Copolymer (zahlengemitteltes Molekulargewicht 5,1 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 25,6 x 10&sup5;) gelöst. Indem man das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Lösung befolgte, wurde ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 1,0 µm hergestellt. Als unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurden anfänglich klare Bilder mit wenig Schleier erhalten. Ebenso waren das Tonerubertragungsverhältnis und die Lagerbeständigkeit des Entwicklers gut. Nach Kopieren von 10.000 Kopien war die praktische Kopierbeständigkeit jedoch geringfügig verschlechtert.

Beispiel 18

In einem 1/1-Lösungsmittelgemisch (Volumenverhältnis) aus Tetrahydrofuran/Methylethylketon wurde ein binärer, aus 25 Mol-% Vinylidenchlorid und 75 Mol-% Acrylnitril zusammengesetzter Bestandteil (zahlenmäßig mittleres Gewicht 6,6 x 10&sup4;, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht 30,3 x 10&sup4;) gelöst. Unter Verwendung der Copolymerlösung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein harzbeschichteter Träger mit einer Dicke der trockenen Beschichtung von 0,5 µm hergestellt. Als unter Verwendung des harzbeschichteten Trägers die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, wurden anfänglich klare Bilder mit wenig Schleier erhalten. Ebenso waren das Tonerübertragungsverhältnis und die Lagerbeständigkeit des Entwicklers gut. Weiterhin wurde nach Kopieren von 10.000 Kopien nahezu kein streifenartiger Bildfehler in Halbtonbildern beobachtet. Nach Kopieren von 10.000 Kopien war die praktische Kopierbeständigkeit jedoch schlecht. Beispiel 19
Die vorstehenden Bestandteile wurden bei 150 ºC unter Verwendung eines heißen Walzwerks schmelzgeknetet, nach dem Abkühlen wurde das gekühlte, geknetete Gemisch unter Verwendung einer Schlagmühle grob gemahlen und unter Verwendung eines Luftdüsensystems fein gemahlen. Indem man das erhaltene Feinpulver klassierte, wurden die Feinteiluchen mit einer Teilchengröße von 5 µm bis 20 µm gewahlt, wodurch Tonerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 µm bereitgestellt wurden.
Die Tonerteilchen wurden mit 0,3 Gewichts-% Siliciumdioxidfeinpulver (R972, Handelsname, hergestellt von Nippon Aerosil K.K.) mit einem Henschelmischer vermischt, um einen schwarzen Toner bereitzustellen.
Getrennt davon wurde ein Ferritpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 µm mit einem aus 54 Mol-% Vinylidenchlorid und 46 Mol-% Acrylnitril zusammengesetzten Copolymerharz mittels eines Flüssigspritzverfahrens unter Verwendung eines Flutbeschichters in einer auf die an Ferrit bezogenen Menge von 0,5 Gewichts-% beschichtet, das beschichtete Ferritpulver wurde getrocknet, wodurch man einen harzbeschichteten Träger erhielt.
Anschließend wurde ein positiv aufladbarer Entwickler hergestellt, indem man 4 Teile des vorstehenden Toners und 96 Teile des Trägers mittels eines V-Mischers vermischte.
Unter Verwendung des Entwicklers wurde mittels eines Kopiergeräts vom Trockentyp mit einem handelsüblichen orgahischen Photoleiter als Photorezeptor unter Normaltemperatur-Normalfeuchtigkeits-Bedingung (25 ºC, 60 % RF) eine kontinuierliche Kopieruntersuchung an 100.000 Kopien durchgeführt.
Als Ergebnis war die Ladungsmenge unverändert, und Kopien mit hoher Bildqualität mit kleinem Schleier (Flecken in den Untergrundanteilen der Kopien), mit hoher Dichte und Einheitlichkeit in den schwarzen Bereichen der Kopien und mit einer ausgezeichneten Abstufung wurden erhalten.
Getrennt davon wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend eine kontinuierliche praktische Kopieruntersuchung an 100.000 Kopien unter einer Hochtemperatur-Hochfeuchtigkeitsbedingung (30 ºC, 85 bis 90 % RF) sowie unter einer Niedertemperatur-Niederfeuchtigkeitsbedingung (10 ºC, 20 bis 25 % RF) durchgeführt. In beiden Fällen war die Ladungsmenge unverändert und betrug nahezu genausoviel wie unter der vorstehenden Normaltemperatur-Normalfeuchtigkeits-Bedingung, und es wurden Kopien mit hoher Bildqualität ohne Schleier-, Dichte- und Abstufungsprobleme, erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Entwickler wurde unter Verwendung von kugelförmigen Ferritteilchen, die nicht mit einem Harz beschichtet waren, als Träger und des an Siliciumdioxid haftenden Toners, wie er in Beispiel 1 eingesetzt wurde, hergestellt, und die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung des Entwicklers durchgeführt. In der Folge verminderte sich die Bilddichte bei wiederholtem Kopieren. Ferner war der Schleier von Anfang an auffallend, und es wurden nur fleckige Bilder erhalten. Ebenso war das Übertragungsverhältnis des Toners schlecht und eine große Menge des nichtübertragenen Toners wurde zurückerhalten. Darüberhinaus wurde nach dem praktischen Kopieren an 10.000 Kopien ein streifenartiger Fehler in Halbtonbildern beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Indem man das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 befolgte, ausgenommen daß ein handelsüblicher sillconharzbeschichteter Träger (das Kernmaterial war Ferrit) einsetzte, wurde ein Entwickler hergestellt. Als die gleichen Bewertungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, war die Bilddichte beinahe gut, die erzeugten Bilder wiesen jedoch einen leichten Schleier und leichte Flecken auf. Ebenso war die zurückerhaltene Menge an nichtübertragenem Toner nicht gering, wodurch sich ein ziemlich schlechtes Übertragungsverhältnis zeigte. Nach dem praktischen Kopieren von 10.000 Kopien wurde ein streifenartiger Fehler in Halbtonbildern beobachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Indem man das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 befolgte, ausgenommen daß ein handelsüblicher vinylidenfluoridharzbeschichteter Träger (das Kernmaterial war Ferrit) einsetzte, wurde ein Entwickler hergestellt. Als unter Verwendung des Entwicklers die gleichen Bewertungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurden, war die Bildung von Schleier verhältnismäßig gering und das Tonerübertragungsverhältnis war verhältnismäßig gut, aber die Bilddichte war gering. Ebenso war die Lagerungsbeständigkeit des Entwicklers schlecht. Tabelle 1
Gemisch aus einem Teil des Harzes aus Bsp. 1 und einem Teil P-AN (Mw 8,6 x 10&sup4;) (Mn 2,3 x 10&sup4;) Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bewertung der Lagerbeständigkeit des Entwicklers
: keine Veränderung
: wenig Aggregation zu beobachten
Δ: es gibt Aggregate, sie sind jedoch flüssig
×: verfestigt
Bewertung der anderen
: ausgezeichnet
: ziemlich gut
Δ: gut
×: schlecht

Claims

1. Entwickler für die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes, umfassend einen Träger und einen positiv aufladbaren Toner, wobei der Träger ein Kernmaterial umfaßt, das wenigstens teilweise mit einem Harz beschichtet ist, welches ein Copolymer enthält, umfassend Vinylidenchlorid und wenigstens ein Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, und wobei der positiv aufladbare Toner ein quaternäres Ammoniumsalz als Mittel zur Ladungssteuerung enthält.

2. Entwickler nach Anspruch 1, wobei das Copolymer (a) ein Vinylidenchlorid und (b) Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat oder ein Copolymer, umfassend (a) Vinylidenchlorid, (b) Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat und (c) ein Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit den Bestandteilen (a) und (b) copolymerisierbar ist, umfaßt.

3. Entwickler nach Anspruch 2, wobei das Copolymer (a) 70 bis 30 Mol-% Vinylidenchlorid, (b) 20 bis 60 Mol-% Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat und (c) 0 bis 40 Mol-% eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit den Bestandteilen (a) und (b) copolymerisierbar ist, umfaßt.

4. Entwickler nach Anspruch 3, wobei das Copolymer (a) 60 bis 30 Mol-% Vinylidenchlorid, (b) 20 bis 50 Mol-% Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat und (c) 0 bis 30 Mol-% eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit den Bestandteilen (a) und (b) copolymerisierbar ist, umfaßt.

5. Entwickler nach Anspruch 3, wobei das Copolymer ein binäres Copolymer ist, umfassend (a) 60 bis 40 Mol-% Vinylidenchlorid und (b) 40 bis 60 Mol-% Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat.

6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur von 20 bis 90 ºC besitzt.

7. Entwickler nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei (b) das Acrylnitril und/oder ein Acrylnitrilderivat des Copolymers Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein Gemisch aus Acrylnitril und Methacrylnitril ist.

8. Entwickler nach einem der Ansprüche 2 bis 4 und 6 bis 7, wobei (c) das Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit den Bestandteilen (a) und (b) des Copolymers copolymerisierbar ist, wenigstens ein Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolen, α-substituierten oder unsubstituierten (Meth)acrylsäurealkylestern, Vinylethern, Vinylestern, Vinylketonen, Olefinen und stickstoffhaltigen Verbindungen ist.

9. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Copolymer ein mittels Gelpermeationschromatographie gemessenes Gewichsmittel-Molekulargewicht von 6 x 10&sup4; bis 60 x 10&sup4; bisitzt.

10. Entwickler nach Anspruch 9, wobei das Copolymer ein mittels Gelpermeationschromatographie gemessenes Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 20 x 10&sup4; bis 40 x 10&sup4; besitzt.

11. Entwickler nach einem er Ansprüche 1 bis 10, wobei das Harz zur Beschichtung des Trägers ein Harzgemisch ist, das durch Mischen (i) des Copolymers, umfassend Vinylidenchlorid und wenigstens ein Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, und (ii) anderem Harz in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichts-% des Copolymers, erhältlich ist.

12. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Dicke der Beschichtungsschicht des Trägers 0,05 bis 5 µm beträgt.

13. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Harz ein elektrisch leitendes feines Pluver mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 2 µm enthält.

14. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der positiv aufladbare Toner sauren Ruß als farbgebendes Mittel enthält.

15. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der positiv aufladbare Toner ein Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymer als Bindemittelharz enthält.

16. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der positiv aufladbare Toner ein Trennmittel enthält.

17. Entwickler nach einem er Ansprüche 1 bis 16, wobei das quaternäre Ammoniumsalz eine Verbindung der folgenden Formel (I),

ist, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest darstellen; A für einen aromatischen Rest, der einen Substituenten tragen kann, steht; und n eine ganze Zahl bedeutet.

18. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Menge an quaternärem Ammoniumsalz 0,1 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteilen an im Toner enthaltenem Bindemittelharz beträgt.

19. Elektrophotographisches Entwicklungsverfahren, umfassend Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bilds auf einem elektrophotographischen Photorezeptor unter verwendung eines organischen Photoleiters, und Entwickeln des latenten Bilds mit einem Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 18 mittels eines Magentbürstenentwicklungsverfahrens.

20. Elektrophotgraphisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 19, wobei der organische Photoleiter ein organischer Photoleiter vom Laminattyp ist, umfassend eine Unterlage mit einer darauf ausgebildeten ladungserzeugenden Schicht und einer ladungstransportierenden Schicht.