DE69920346T2

DE69920346T2 - Magnetischer Träger, Zwei-Komponenten-Entwickler und Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69920346T2
Application number: DE69920346T
Authority: DE
Inventors: Yushi Ohta-ku Mikuriya; Kenji Ohta-ku Okado; Kazumi Ohta-ku Yoshizaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: US6124067A; DE69920346D1; EP0974873A2; JP3927693B2; EP0974873A3; EP0974873B1; JP2000039740A

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft einen magnetischen Tonerträger für die Anwendung zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bei der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung usw. und einen Zweikomponentenentwickler und ein Bilderzeugungsverfahren, bei denen der magnetische Tonerträger angewendet wird.
Bisher sind in den US-Patentschriften Nr. 2 297 691; 3 666 363; 4 071 361 usw. verschiedene elektrophotographische Verfahren offenbart worden. Bei diesen Verfahren wird auf einer photoleitfähigen Schicht durch Bestrahlung (Belichtung) mit einem Licht-Bild, das einem Original (einer Vorlage) entspricht, ein elektrostatisches Latentbild erzeugt, und es wird bewirkt, dass an dem Latentbild ein Toner anhaftet, um das elektrostatische Bild zu entwickeln. Das erhaltene Tonerbild wird anschließend über ein Zwischenübertragungselement oder ohne Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs(bildempfangs)material wie z. B. Papier übertragen und dann z. B. durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen und Pressen oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, um eine Kopie oder einen Druck zu erhalten.
Bei dem Schritt der Entwicklung eines elektrostatischen Bildes wird eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen einem triboelektrisch aufgeladenen Toner und dem elektrostatischen Bild ausgenutzt, um ein Tonerbild zu erzeugen. Es ist zweckamäßig, dass bei einem Vollfarben-Kopiergerät oder einem (Vollfarben)drucker, von denen erwartet wird, dass sie Bilder von hoher Qualität liefern, von verschiedenen Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder mit einem Toner eines gewählt wird, bei dem ein Zweikomponentenentwickler verwendet wird, der durch Vermischen des Toners mit einem Tonerträger erhalten worden ist.
Bei dem Entwicklungsverfahren wirkt der Tonerträger derart, dass er dem Toner auf triboelektrischem Wege (d. h. durch Aufladen mittels Reibung) einen geeigneten Grad positiver oder negativer Ladung erteilt und den Toner wegen einer elektrostatischen Anziehungskraft, die durch die triboelektrische Ladung verursacht wird, auf seiner Oberfläche trägt.
Der Entwickler, der aus dem Toner und dem Tonerträger besteht, wird auf einen Entwicklungszylinder, in dem ein Magnet enthalten ist, in einer Schicht mit einer vorgeschriebenen Dicke, die durch ein Entwicklerschichtdicken-Regulierelement eingestellt wird, aufgebracht und unter der Wirkung einer magnetischen Kraft zu einem Entwicklungsbereich befördert, der zwischen dem Entwicklungszylinder und einem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder (einem lichtempfindlichen Element) gebildet wird.
Zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Entwicklungszylinder wird in dem Entwicklungsbereich eine vorgeschriebene Entwicklungsvorspannung angelegt, wodurch der Toner für die Entwicklung auf das lichtempfindliche Element übertragen wird.
Der Tonerträger muss verschiedene Eigenschaften haben, die als besonders wichtige Eigenschaften die Fähigkeit, Ladung zu erteilen, Beständigkeit gegenüber einer angelegten Spannung, Schlagfestigkeit, Verschleiß- bzw. Abriebfestigkeit, geringere Beschmutzbarkeit durch Toner und ein gutes Entwicklungsverhalten einschließen.
Beispielsweise wird die Oberfläche des Tonerträgers in dem Fall, dass ein Entwickler für eine lange Zeit verwendet wird, durch so genannten "verschwendeten Toner", bei dem es sich um einen Anteil des Toners handelt, der in geschmolzenem Zustand an der Oberfläche des Tonerträgers anklebt und darauf eine Schicht bildet und für die Entwicklung unbrauchbar ist, beschmutzt, wodurch der Entwickler verschlechtert wird und die entwickelten Bilder von einer Verschlechterung der Bildqualität begleitet sind.
Wenn der Tonerträger eine übermäßig hohe Reindichte hat, erfährt der Entwickler im Allgemeinen eine große Belastung, wenn auf dem Entwicklungszylinder eine Entwicklerschicht mit einer vorgeschriebenen Dicke gebildet wird oder wenn der Entwickler in der Entwicklungsvorrichtung gerührt wird. Dies hat zur Folge, dass der Ent wickler dazu neigt, dass er sich während einer lange dauernden Verwendung des Entwicklers durch (a) Bildung einer Tonerschicht bzw. Filmbildung des Toners, (b) Zerbrechen von Tonerträger und (c) Verschlechterung des Toners verschlechtert, was zu entwickelten Bildern mit minderwertiger Bildqualität führt.
Ferner ist der Entwickler in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben einer großen Belastung ausgesetzt, wenn der Tonerträger eine übermäßig große Teilchengröße hat, so dass er leicht die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten (a) bis (c) erfährt und der Entwickler verschlechtert wird. Außerdem wird bei den entwickelten Bildern leicht (d) eine Abnahme der Fähigkeit zur Wiedergabe dünner Linien verursacht.
Infolgedessen ist bei einem Tonerträger, der dazu neigt, die Schwierigkeiten (a) bis (c) zu verursachen, ein periodisch wiederkehrender Austausch des Entwicklers erforderlich, was unwirtschaftlich, ist. Es ist deshalb erwünscht, die Belastung, die auf den Entwickler ausgeübt wird, zu vermindern oder die Schlagfestigkeit des Tonerträgers oder die Beständigkeit des Tonerträgers gegen Beschmutzung durch Toner (oder gegen Ankleben von verschwendetem Toner) zu verbessern, so dass die Schwierigkeiten (a) bis (c) zur Verlängerung der Lebensdauer des Entwicklers vermieden werden.
Wenn die Teilchengröße des Tonerträgers vermindert wird, besteht die Neigung, dass (e) der Tonerträger an dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder anhaftet. Ferner erfährt der Toner in dem Fall, dass nur die Teilchengröße des Tonerträgers vermindert wird, während die Teilchengröße des Toners konstant bleibt, eine breite Ladungsverteilung und wird vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit übermäßig aufgeladen, so dass leicht (f) die Erscheinung eines Verstreuens von Toner auf dem Nicht-Bildbereich ("Schleier") verursacht wird.
Als Tonerträgerart für eine Lösung der vorstehend erwähnten Schwierigkeiten (a) bis (f) ist ein Harz-Tonerträger mit darin dispergierten magnetischen Feinteilchen vorgeschlagen worden. Dieser Tonerträger kann verhältnismäßig leicht in Form von Kugeln gebildet werden, die morphologisch von wenig Spannung begleitet sind, eine hohe mechanische Festigkeit zeigen und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit haben. Auch die Teilchengröße dieses Tonerträgers kann in einem weiten Bereich eingestellt werden, so dass er zweckmäßig in einem Schnellkopiergerät, einem schnell arbeitenden Laserdrucker usw., bei denen der Entwicklungszylinder oder der in dem Entwicklungszylinder befindliche Magnet mit einer hohen Geschwindigkeit bzw. Drehzahl gedreht wird, angewendet wird.
Solche Harz-Tonerträger mit darin dispergierten magnetischen Feinteilchen sind in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung (JP-A) 54-66134 und in JP-A 61-9659 vorgeschlagen worden. Diese Tonerträgerart hat jedoch die Schwierigkeit, dass sie im Verhältnis zu ihrer Teilchengröße eine kleine Sättigungsmagnetisierung hat, wenn sie nicht einen großen Anteil an magnetischem Material enthält, wodurch leicht ein Anhaften von Tonerträger an dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder verursacht wird, so dass der Einbau eines Mechanismus für die Nachfüllung von Entwickler oder für eine Rückgewinnung des anhaftenden Tonerträgers in das Bilderzeugungsgerät notwendig ist.
Andererseits ist es wahrscheinlich, dass ein Harz-Tonerträger mit darin dispergierten magnetischen Feinteilchen, der einen großen Anteil an magnetischem Material enthält, wegen einer erhöhten Menge des magnetischen Materials im Vergleich zu dem Bindemittelharz eine schwächere Schlagfestigkeit hat, so dass (g) das magnetische Material leicht von dem Tonerträger abfällt (oder davon freigesetzt wird), wenn eine Entwicklerschicht mit einer vorgeschriebenen Dicke gebildet wird, was zu einer Verschlechterung des Entwicklers führt.
Ferner besteht die Neigung, dass ein Harz-Tonerträger mit darin dispergierten magnetischen Feinteilchen, der einen großen Anteil an magnetischem Material enthält, wegen einer erhöhten Menge von magnetischem Material mit einem niedrigen spezifischen Widerstand einen niedrigeren spezifischen Widerstand hat, so dass (h) die Vorspannung, die für die Entwicklung angelegt wird, leicht abgeleitet wird, was zu minderwertigen Bildern führt.
In JP-A 58-21750 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Tonerträgerkernteilchen mit einem Harz beschichtet werden. Dem so erhaltenen harzbeschichteten Tonerträger können eine verbesserte Beständigkeit gegen Beschmutzung durch Toner, eine verbesserte Schlagfestigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der angelegten Spannung erteilt werden. Ferner kann das Aufladeverhalten des Toners gesteuert bzw. eingestellt werden, indem die Aufladeeigenschaften des zur Beschichtung dienenden Harzes ausgewählt werden.
Auch der harzbeschichtete Tonerträger ist jedoch von der Schwierigkeit begleitet, dass ein Tonerträger, der wegen einer großen Menge des Harzes, mit dem er beschichtet ist, einen hohen spezifischen Widerstand hat, in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht eine übermäßige Aufladung des Toners verursacht. Ferner wird in dem Fall, dass die Menge des Harzes, mit dem der resultierende Tonerträger beschichtet ist, geringer ist, bewirkt, dass der Tonerträger einen niedrigeren spezifischen Widerstand hat, so dass die Neigung besteht, dass wegen einer Ableitung der Entwicklungsvorspannung minderwertige Bilder verursacht werden.
Ferner kann ein Tonerträger in dem Fall, dass zum Beschichten ein bestimmtes Harz verwendet wird, wegen einer Ableitung der Entwicklungsvorspannung minderwertige Bilder verursachen, obwohl der mit dem Harz beschichtete Tonerträger einen spezifischen Widerstand mit einem geeigneten Zahlenwert zeigt, oder kann ein anderer Tonerträger in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit eine übermäßige Aufladung des Toners verursachen.
Als Tonerträger, der eine verbesserte Beständigkeit gegen Beschmutzung der Oberfläche, verbesserte Schlagfestigkeit, ein stabiles Aufladeverhalten mit geringerer Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen und eine verbesserte Austauschbarkeit der Ladung zeigt, ist in JP-A 4-198946, JP-A 5-72815 und JP-A 7-319218 eine Tonerträgerart vorgeschlagen worden, bei der im Inneren ein Silan-Haftvermittler und als Harz, das die Außenschicht bildet, ein fluorhaltiges Harz verwendet wird. Die Tonerträger gemäß JP-A 4-198946 und JP-A 5-72815 können jedoch wegen einer Einschränkung beim Her stellungsverfahren keine hohe Beschichtungsrate haben, so dass in Bezug auf eine geringe Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen und eine ausreichende Fähigkeit zum Aufladen des Toners Probleme zurückbleiben. Der Tonerträger gemäß JP-A 7-319218 ist ein Tonerträger mit einem mittleren spezifischen Widerstand, der beim Anlegen einer Spannung von 10^3,5 V/cm einen spezifischen Volumenwiderstand von 1,5 × 10⁹ bis 3,0 × 10¹⁰ Ω·cm zeigt und vor allem im Fall der Anwendung eines Tonerträgers mit einer niedrigen Magnetisierung oder eines Bildträgerelements für elektrostatische Bilder, das einen niedrigen spezifischen Widerstand hat, dazu neigt, in dem Entwicklungsbereich eine Ladungsinjektion von dem Entwicklerträgerelement zu dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder zu verursachen, so dass leicht ein Anhaften von Tonerträger an dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder oder eine Störung elektrostatischer Bilder, die zu Bildfehlern führt, verursacht wird. Ferner ist es im Fall des vorgeschlagenen Entwicklers beim Kopieren eines Bildes mit einer großen Toner verbrauchenden Fläche auf einer großen Zahl von Blättern wahrscheinlich, dass ein Anhaften von verschwendetem Toner an dem Tonerträger eintritt, so dass leicht eine Schwankung der Tonerladung verursacht wird.
Es ist somit weiterhin ein magnetischer Tonerträger erwünscht, der strenge Qualitätsanforderungen wie z. B. Verwendbarkeit für verschiedene Arten von Bildern einschließlich dünner Linien, kleiner Buchstaben oder (Schrift)zeichen, photographischer Bilder und Farboriginalen bzw. -vorlagen, höhere Bildqualität, höhere Bilderzeugungsgeschwindigkeit, höhere Haltbarkeit und gute Betriebseigenschaften bei der kontinuierlichen Bilderzeugung erfüllen kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Lösung für die vorstehend erwähnten Probleme gesucht und stellen nun einen magnetischen Tonerträger, einen Zweikomponentenentwickler, bei dem der magnetische Tonerträger angewendet wird, und ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem so ein Zweikomponentenentwickler angewendet wird, wie sie nachstehend ausführlich dargelegt werden, bereit.
Als besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Tonerträger bereitgestellt, der frei vom Anhaften von Tonerträger an dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder ist und Tonerbilder von hoher Qualität liefern kann, die frei von Schleier sind oder bei denen die Schleierbildung unterdrückt ist.
Es wird ein magnetischer Tonerträger bereitgestellt, der Farbtonerbilder mit hoher Bilddichte und hoher Auflösung liefern kann, ohne dass er durch Änderungen der Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen beeinflusst wird.
Es wird ein magnetischer Tonerträger bereitgestellt, der eine ausgezeichnete Haltbarkeit hat und sogar in dem Fall, dass auf einer großen Zahl von Blättern Bilder erzeugt werden, frei von einer Bildverschlechterung ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein magnetischer Tonerträger aus einem Tonerträgerkern, der ein erstes Harz und magnetische Feinteilchen, die in dem ersten Harz dispergiert sind, umfasst, und einem zweiten Harz, mit dem die Oberfläche des Tonerträgerkerns beschichtet ist, bereitgestellt, wobei

(a) der magnetische Tonerträger eine Reindichte von 2,5 bis 4,5, eine in einem Magnetfeld von 1000 × (10³/4π)·A/m (1000 Oersted) gemessene Magnetisierung σ₁₀₀₀ von 15 bis 60 Am²/kg (emE/g), eine Remanenz σ_r von 0,1 bis 20 Am²/kg (emE/g) und einen spezifischen Widerstand von 5 × 10¹¹ bis 5 × 10¹⁵ Ω·cm hat;
(b) das erste Harz eine Polymerkette hat, die eine Methyleneinheit (-CH₂-) einschließt;
(c) das zweite Harz mindestens eine Fluoralkyleinheit, eine Methyleneinheit (-CH₂-) und eine Estereinheit hat und
(d) die Oberfläche des Tonerträgerkerns (i) mit einer Mischung aus dem zweiten Harz und einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, oder (ii) mit einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, und dann mit dem zweiten Harz beschichtet worden ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Zweikomponentenentwickler bereitgestellt, der einen negativ aufladbaren Toner und den vorstehend erwähnten magnetischen Tonerträger umfasst, wobei der Toner Tonerteilchen und einen äußeren Zusatzstoff umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Bilderzeugungsverfahren bereitgestellt, bei dem ein Bildträgerelement für elektrostatische Bilder aufgeladen wird, das aufgeladene Bildträgerelement bildmäßig belichtet wird, damit auf dem Bildträgerelement ein elektrostatisches Bild erzeugt wird, das elektrostatische Bild durch eine Entwicklungseinrichtung, die den vorstehend erwähnten Zweikomponentenentwickler enthält, entwickelt wird, damit auf dem Bildträgerelement ein Tonerbild erzeugt wird, das Tonerbild, das sich auf dem Bildträgerelement befindet, über ein Zwischenübertragungselement oder ohne Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs(bildempfangs)material übertragen wird und das Tonerbild, das sich auf dem Übertragungs(bildempfangs)material befindet, unter Anwendung von Wärme und Druck fixiert wird, damit auf dem Übertragungs(bildempfangs)material ein fixiertes Tonerbild erzeugt wird.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung eines Bilderzeugungssystems, das für die Durchführung einer Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist.
2 veranschaulicht ein elektrisches Wechselfeld für die Entwicklung in dem in 1 gezeigten System.
3 veranschaulicht ein Vollfarben-Bilderzeugungssystem.
4 und 5 sind jeweils schematische Zeichnungen eines Bilderzeugungsgeräts, das für die Durchführung einer anderen Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist.
6 veranschaulicht ein Gerät für die Messung eines spezifischen Volumenwiderstandes.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis unserer Untersuchung über die Erzielung von Verbesserungen in Bezug auf die vorstehend erwähnten Probleme ist gefunden worden, dass es wirksam ist, einen magnetischen Tonerträger zu verwenden, der erhalten wird, indem Tonerträgerkerne bzw. Tonerträgerkernteilchen aus einem Harz mit darin dispergiertem magnetischem Feinpulver gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der Behandlung mit einem bestimmten Haftvermittler, die zur Erzielung eines spezifischen Widerstandes von 5 × 10¹¹ bis 5 × 10¹⁵ Ω·cm dient, mit einem fluorhaltigen Beschichtungsharz beschichtet werden.
Der magnetische Tonerträger der vorliegenden Erfindung, der magnetische Feinteilchen umfasst, die in einem Harz dispergiert sind, hat eine Reindichte von 2,5 bis 4,5 und vorzugsweise 3,0 bis 4,3. Wenn die Reindichte in diesem Bereich liegt, erfährt der Toner nur eine geringe Belastung, während der magnetische Tonerträger und der Toner unter Rühren vermischt werden, wird die Beschmutzung der Oberfläche des Tonerträgers durch den Toner unterdrückt und wird auch das Anhaften von Tonerträger an einem Nicht-Bildbereich auf dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder unterdrückt.
Der magnetische Tonerträger der vorliegenden Erfindung hat eine in einem Magnetfeld von 1000 × (10³/4π)·A/m (= 1000 Oersted) gemessene Magnetisierung σ₁₀₀₀ von 15 bis 60 Am²/kg (emE/g) und vorzugsweise 20 bis 55 Am²/kg und eine Remanenz σ_r von 0,1 bis 20 Am²/kg (emE/g) und vorzugsweise 0,3 bis 10 Am²/kg. Wenn der magnetische Tonerträger magnetische Eigenschaften hat, die in diesen Bereichen liegen, wird unter der Wirkung eines Magnetfeldes, das durch eine Magnet felderzeugungseinrichtung wie z. B. einen im Inneren eines Entwicklerträgerelements (Entwicklungszylinders) angeordneten stationären Magneten ausgeübt wird, ein Anhaften des magnetischen Tonerträgers an dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder unterdrückt und die Druckkraft, die in der Magnetbürste aus dem Zweikomponentenentwickler auf den Toner ausgeübt wird, abgeschwächt, so dass die Beschmutzung des Tonerträgers durch die Tonerteilchen und den äußeren Zusatzstoff unterdrückt wird. Wenn die Remanenz σ_r des magnetischen Tonerträgers 20 Am²/kg überschreitet, erfolgt der Austausch zwischen dem Zweikomponentenentwickler auf dem Entwicklerträgerelement und dem Zweikomponentenentwickler in dem Entwicklerbehälter nicht gleichmäßig, so dass leicht eine übermäßige Aufladung des Toners oder eine Schwankung der Tonerladung auftritt.
Der magnetische Tonerträger der vorliegenden Erfindung hat einen spezifischen Widerstand im Bereich von 5 × 10¹¹ bis 5 × 10¹⁵ Ω·cm, damit der magnetische Tonerträger weniger leicht ein Anhaften von Tonerträger an dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder verursacht und eine übermäßige Aufladung des Toners besser unterdrückt.
Wenn der magnetische Tonerträger einen spezifischen Widerstand hat, der unter 5 × 10¹¹ Ω·cm liegt, tritt in dem Entwicklungsbereich leicht eine Ladungsinjektion von dem Entwicklerträgerelement zu dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder auf, so dass die Neigung besteht, dass ein Anhaften von Tonerträger an dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder, eine Störung elektrostatischer Bilder und Bildfehler verursacht werden. Wenn der magnetische Tonerträger andererseits einen spezifischen Widerstand hat, der oberhalb von 5 × 10¹⁵ Ω·cm liegt, kann die Ladung, die durch triboelektrische Aufladung mit dem Toner erzeugt wird, nicht davon abfließen und besteht die Neigung zu einer übermäßigen Erhöhung der Tonerladung, so dass wegen der übermäßigen Aufladung des Toners vor allem in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht eine Verminderung der Bilddichte und Schleier verursacht werden. Ferner tritt bei einem flächenhaften Bild leicht das Problem auf, dass die Bilddichte in seinem mittleren Bereich niedriger ist als an seinem Rand.
Der magnetische Tonerträger der vorliegenden Erfindung ist auch dadurch gekennzeichnet, dass

(i) das erste Harz, das den Tonerträgerkern bildet, eine Polymerkette hat, die eine Methyleneinheit (-CH₂-) einschließt;
(ii) das zweite Harz, mit dem die Oberfläche des Tonerträgerkerns beschichtet ist, mindestens eine Fluoralkyleinheit, eine Methyleneinheit (-CH₂-) und eine Estereinheit hat und
(iii) die Oberfläche des Tonerträgerkerns (i) mit einer Mischung aus dem zweiten Harz und einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, oder (ii) mit einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, und dann mit dem zweiten Harz beschichtet worden ist.

Durch Beschichtung der Oberfläche eines Tonerträgerkerns, der aus einem ersten Harz und magnetischen Feinteilchen besteht, mit einem zweiten Harz, das mindestens die vorstehend erwähnten drei Arten von Einheiten hat, wird es möglich, einen magnetischen Tonerträger bereitzustellen, der fähig ist, die Beschmutzung durch den Toner und den äußeren Zusatzstoff zu unterdrücken, während die Fähigkeit, einem negativ aufladbaren Toner eine negative triboelektrische Ladung zu erteilen, aufrechterhalten wird. Wenn die Beschichtung der Oberfläche des Tonerträgerkerns mit dem zweiten Harz durchgeführt wird, indem entweder die Oberfläche des Tonerträgerkerns zuerst mit einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, behandelt wird und der behandelte Tonerträgerkern dann mit dem zweiten Harz beschichtet wird oder die Oberfläche des Tonerträgerkerns mit einer Mischung aus dem zweiten Harz und dem Haftvermittler beschichtet wird, wird eine verbesserte Haftung zwischen dem Tonerträgerkern und dem zweiten Harz erzielt und wird der resultierende Tonerträger mit einer verbesserten Fähigkeit zur Erteilung negativer triboelektrischer Ladung ausgestattet.
Beispiele für das erste Harz, das den Tonerträgerkern bildet, können Vinylharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Polyurethanharze, Polyimidharze, Celluloseharze und Po lyetherharze, die in ihrer Polymerkette jeweils eine Methyleneinheit (-CH₂-) haben, umfassen. Diese Harze können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Beispiele für Vinylmonomere zur Bildung des Vinylharzes können Styrol; Styrolderivate wie z. B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, m-Nitrostyrol, o-Nitrostyrol und p-Nitrostyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie z. B. Butadien und Isopren; halogenierte Vinylverbindungen wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylsäure; Methacrylate wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Phenylmethacrylat; Acrylsäure; Acrylate wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie z. B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie z. B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid und Acrolein umfassen. Diese können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden, um ein Vinylharz zu bilden.
Die magnetischen Tonerträgerkernteilchen, die magnetische Feinteilchen umfassen, die in dem ersten Harz dispergiert sind, können beispielsweise hergestellt werden, indem eine Mischung aus einem Monomer und magnetischen Feinteilchen einer Polymerisation unterzogen wird, um direkt Tonerträgerkernteilchen zu bilden. Beispiele für das Monomer, das zur Polymerisation verwendet wird, können die vorstehend erwähnten Vinylmonomere; eine Kombination von einem Bisphenol oder einem Derivat davon und Epichlorhydrin zur Herstellung von Epoxyharzen; eine Kombination eines Phenols und eines Aldehyds zur Herstellung von Phenolharzen; eine Kombination von Harnstoff und einem Aldehyd zur Herstellung eines Harnstoffharzes und eine Kombination von Melamin und einem Aldehyd umfassen. Ein Tonerträgerkern, der gehärtetes Phenolharz enthält, kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Phenol und ein Aldehyd in einer Mischung mit magnetischen Feinteilchen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, und wahlweise einem Dispersionsstabilisator einer Polykondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem wässrigen Medium unterzogen werden.
Die magnetischen Tonerträgerkernteilchen können alternativ auch durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem Ausgangsmaterialien, die ein thermoplastisches Harz, magnetische Feinteilchen und andere Zusatzstoffe umfassen, durch eine Mischmaschine ausreichend vermischt werden und durch eine Kneteinrichtung wie z. B. einen Heißwalzenkneter, eine Knetmaschine oder einen Extruder (Strangpresse) schmelzgeknetet werden, worauf Abkühlen, Pulverisieren und Klassieren folgen, um Tonerträgerkernteilchen zu erhalten. Die erhaltenen harzartigen Kernteilchen können vorzugsweise auf thermischem oder mechanischem Wege sphärisch (d. h. kugelförmig) gemacht werden, damit sphärische Kernteilchen erhalten werden. Der Tonerträger kann vorzugsweise einen Formfaktor SF-1 (nachstehend beschrieben) von 100 bis 130 haben, damit dem Zweikomponentenentwickler ein verbessertes Entwicklungsverhalten erteilt wird.
Im Hinblick auf eine ausgezeichnete Haltbarkeit, Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit wird es bevorzugt, dass von den vorstehend aufgeführten ersten Harzen ein wärmehärtbares Harz wie z. B. Phenolharz, Melaminharz oder Epoxyharz verwendet wird. Damit die typischen Betriebseigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, besser gezeigt werden, wird ferner die Verwendung von Phenolharz bevorzugt.
Um dem magnetischen Tonerträger einen spezifischen Widerstand und magnetische Eigenschaften zu erteilen, die in den vorgeschriebenen Bereichen liegen, wird es bevorzugt, dass in den (die) Tonerträgerkern(teilchen) Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung eingebaut bzw. eingemischt werden. Die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung können vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 70 bis 99 Masse% und insbesondere 80 bis 99 Masse% des resultierenden magnetischen Tonerträgers enthalten sein, damit eine gute Kombination von Reindichte und spezifischem Widerstand des Tonerträgers und mechanischen Eigenschaften des Tonerträgerkerns erzielt wird.
Es wird ferner bevorzugt, dass die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung einen höheren spezifischen Widerstand und eine größere anzahlgemittelte Teilchengröße haben als die magnetischen Feinteilchen, damit dem Tonerträger ein höherer spezifischer Widerstand und eine niedrigere Reindichte erteilt werden.
Es wird bevorzugt, dass die magnetischen Feinteilchen in einer Menge verwendet werden, die 30 bis 95 Masse% der Gesamtmenge der magnetischen Feinteilchen und der Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung beträgt, damit der Tonerträger einen zur Verhinderung des Anhaftens von Tonerträger geeigneten Grad der magnetischen Kraft empfängt und einen geeigneten Grad des spezifischen Widerstandes hat.
Im Einzelnen wird es zur Erzielung einer besseren Gleichmäßigkeit der Oberfläche der Tonerträgerteilchen bevorzugt, dass der Tonerträger eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 15 bis 60 μm hat und die magnetischen Feinteilchen eine anzahlgemittelte Teilchengröße (r_a) von 0,02 bis 2 μm und vorzugsweise 0,05 bis 1 μm haben. Um einen erhöhten spezifischen Oberflächenwiderstand des Tonerträgerkerns zu erzielen, wird es bevorzugt, dass die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung eine anzahlgemittelte Teilchengröße (r_b) von 0,05 bis 5 μm haben, die mindestens 1,5-mal so groß ist wie die anzahlgemittelte Teilchengröße (r_a) der magnetischen Feinteilchen.
Als magnetische Feinteilchen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Feinteilchen aus einem ferromagnetischen Eisenoxid wie z. B. Magnetit oder Maghemit und Feinteilchen aus Spinellferriten, die auch mindestens eine andere Metallelementart als Eisen wie z. B. Mn, Ni, Zn, Mg und Cu enthalten, Feinteilchen aus Ferrit der Magnetoplumbitform wie z. B. Bariumferrit und Feinteilchen aus Eisen oder Eisenlegierungen, die eine Oberflächen-Oxidschicht haben, verwendet werden. Magnetit-Feinteilchen werden besonders bevorzugt. Die magnetischen Feinteilchen können im Hinblick auf ihre Dispergierbarkeit in einem wässrigen Medium und auf die Festigkeit sphärischer Tonerträgerkernteilchen, die bei einer bevorzugten Ausführungsform erhalten werden, vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,02 bis 3 μm und insbesondere 0,05 bis 1 μm haben. Die Teilchengestalt der magnetischen Feinteilchen kann irgendeine von einer körnigen, einer sphärischen und einer nadelförmigen Gestalt sein, wobei eine sphärische Gestalt (Kugelform) bevorzugt wird.
Die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung können vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 10⁸ bis 10¹⁵ Ω·cm haben. Es ist möglich, dass Feinteilchen aus z. B. Titanoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Hämatit, Goethit oder Ilmenit verwendet werden. Die Verwendung von nichtmagnetischen Feinteilchen mit einer Dichte, die sich von der Dichte der magnetischen Feinteilchen nicht wesentlich unterscheidet, wie z. B. von Feinteilchen aus Hämatit, Zinkoxid und Titanoxid wird bevorzugt. Die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung können im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in einem wässrigen Medium und auf die Festigkeit der resultierenden Tonerträgerkernteilchen vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,05 bis 5 μm und insbesondere 0,1 bis 3 μm haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es besonders bevorzugt, dass die magnetischen Feinteilchen Feinteilchen aus Magnetit oder Feinteilchen aus einem magnetischen Ferrit, der mindestens Eisen und Magnesium enthält, umfassen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung Feinteilchen aus Hämatit (α-Fe₂O₃) umfassen, damit dem Tonerträger geeignete Grade der mag netischen Eigenschaften, der Reindichte und des spezifischen Widerstandes erteilt werden.
Zur Herstellung eines Phenolharzes als bevorzugter Art des ersten Harzes für die Bildung des Tonerträgerkerns kann eine Phenolverbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe verwendet werden. Beispiele dafür können Phenol an sich; Alkylphenole wie z. B. o-Kresol, m-Kresol, p-tert.-Butylphenol, o-Propylphenol, Resorcin und Bisphenol A und halogenierte Phenole, die erhalten werden, indem ein oder mehr als ein Wasserstoffatom am Benzolring oder an der Alkylgruppe des Phenols oder der Alkylphenole durch ein Halogenatom wie z. B. ein Chlor- oder Bromatom substituiert wird, umfassen. Es wird besonders bevorzugt, dass von diesen Phenolverbindungen Phenol an sich (d. h. Hydroxybenzol) verwendet wird.
Zur Herstellung eines Phenolharzes kann so eine Phenolverbindung mit einer Aldehydverbindung wie z. B. Formaldehyd (z. B. in Form von Formalin oder Paraformaldehyd) oder Furfural umgesetzt werden. Formaldehyd wird bevorzugt.
Es wird bevorzugt, dass 1 bis 4 mol und insbesondere 1,2 bis 3 mol einer Aldehydverbindung je 1 mol einer Phenolverbindung umgesetzt werden. Wenn das Molverhältnis unter 1 liegt, ist es schwierig, die Harzteilchen zu bilden, oder können nur Harzteilchen mit einer geringen mechanischen Festigkeit gebildet werden. Andererseits ist es im Fall eines übermäßigen Anteils der Aldehydverbindung wahrscheinlich, dass der Gehalt an nicht umgesetztem Aldehyd, der nach der Reaktion in dem wässrigen Medium zurückbleibt, zunimmt.
Die Polykondensationsreaktion zwischen der Phenolverbindung und der Aldehydverbindung wird in Gegenwart eines basischen Katalysators, der ein Katalysator sein kann, der üblicherweise zur Herstellung von Resolharzen verwendet wird, beschleunigt. Beispiele dafür können Ammoniakwasser, Hexamethylentetramin und Alkylamine wie z. B. Dimethylamin, Diethyltriamin und Polyethylenimin umfassen. So ein basischer Katalysator kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,02 bis 0,3 mol je 1 mol der Phenolverbindung verwendet werden.
Das zweite Harz, mit dem die Oberfläche der magnetischen Tonerträgerkernteilchen beschichtet wird, hat mindestens eine Fluoralkyleinheit, eine Methyleneinheit und eine Estereinheit.
Es wird bevorzugt, dass als eine Form der Fluoralkyleinheit, die wirksam ist, um das Anhaften eines äußeren Zusatzstoffs des Toners an den Oberflächen der Tonerträgerteilchen zu verhindern, eine Perfluoralkyleinheit verwendet wird, wie sie durch die folgende Formel wiedergegeben wird: CF₃( -CF₂) -_m worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet. Um eine verbesserte Haftung an den Oberflächen der Tonerträgerkernteilchen zu erzielen, werden die Fluoralkyleinheit und die Methyleneinheit derart aneinander gebunden, dass z. B. die folgende verbundene Einheit bereitgestellt wird: CF₃( -CF₂) -_m(CH₂) -_n, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet.
Um eine verbesserte Haftung an den Oberflächen der Tonerträgerkernteilchen zu erzielen und den resultierenden magnetischen Tonerträger mit einer guten Fähigkeit, dem Toner negative triboelektrische Ladung zu erteilen, auszustatten, wird es bevorzugt, dass das zweite Harz eine kombinierte Einheit hat, wie sie durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet.
Es wird bevorzugt, dass das zweite Harz ein Polymer oder Copolymer von Methacrylsäure oder Methacrylsäureester mit einer Fluoralkyleinheit oder ein Polymer oder Copolymer von Ethacrylsäure oder Ethacrylsäureester mit einer Fluoralkyleinheit ist. Das zweite Harz kann dementsprechend vorzugsweise eine Einheit aus mindestens einer der folgenden zwei Formeln haben:
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet.
Um den magnetischen Tonerträgerteilchen noch gleichmäßigere Oberflächeneigenschaften zu erteilen, kann das zweite Harz vorzugsweise in Form eines Pfropfcopolymers mit einer Fluoralkyleinheit vorhanden sein. Ein Beispiel für so ein Pfropfcopolymer kann dadurch gekennzeichnet sein, dass es in Kombination eine Einheit, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bezeichnet, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet und k eine ganze Zahl bezeichnet, die mindestens 1 beträgt; und eine Einheit, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet, hat.
Im Einzelnen kann das Pfropfcopolymer vorzugsweise eine Struktur haben, die eine Hauptkette (oder ein Rückgratpolymer), die (das) ein (Co)polymer (d. h. ein Polymer oder Copolymer) mit einer Perfluoralkylgruppe umfasst, und eine Seitenkette (oder ein Zweigpolymer), die (das) ein Alkylmethacrylat-(Co)polymer, ein Alkylacrylat-(Co)polymer oder ein Alkylmethacrylat-Alkylacrylat-Copolymer umfasst, enthält.
Das zweite Harz kann vorzugsweise eine durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessene massegemittelte Molmasse (Mw) einer darin enthaltenen THF-löslichen (tetrahydrofuranlöslichen) Substanz von 2 × 10⁴ bis 3 × 10⁵ haben, damit eine Deckschicht erhalten wird, die eine ausreichende Festigkeit und eine ausreichende Haftung an den Tonerträgerkernteilchen zeigt und gut auf tragbar ist.
Es wird ferner bevorzugt, dass das zweite Harz eine derartige Molmassenverteilung hat, dass die darin enthaltene THF-lösliche Substanz ein GPC-Chromatogramm liefert, das in einem Molmassenbereich von 2 × 10³ bis 10⁵ einen Hauptpeak zeigt und insbesondere in dem Molmassenbereich von 2 × 10³ bis 10⁵ ferner einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt.
Es wird ferner bevorzugt, dass das GPC-Chromatogramm der in dem zweiten Harz enthaltenen THF-löslichen Substanz in einem Molmassenbereich von 2 × 10⁴ bis 10⁵ einen Hauptpeak und in einem Molmassenbereich von 2 × 10³ bis 1,9 × 10⁴ einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt.
Durch die Erfüllung der vorstehend erwähnten Molmassenverteilungseigenschaften kann der magnetische Tonerträger, der mit dem zweiten Harz beschichtet ist, ein Betriebsverhalten bei der kontinuierlichen Erzeugung von Bildern auf einer großen Zahl von Blättern, eine Stabilität der Aufladung des Toners und Freiheit vom Anhaften von Zusatzstoffen des Toners an den Tonerträgerteilchen zeigen, die weiter verbessert sind.
Das zweite Harz in Form eines Pfropfcopolymers kann vorzugsweise eine massegemittelte Molmasse von 3 × 10⁴ bis 2 × 10⁵ haben und eine Pfropfpolymereinheit enthalten, die eine massegemittelte Molmasse von 3 × 10³ bis 1 × 10⁴ zeigt.
Die hierin beschriebenen Werte der Molmassenverteilung und der massegemittelten Molmasse einer in einem Beschichtungsharz enthaltenen THF-löslichen Substanz basieren auf Werten, die durch Gel-Permeationschromatographie gemessen werden, die gemäß den folgenden Bedingungen durchgeführt wird.
Gerät: "GPC-150C" (hergest. durch Waters Co.)
Säulen: 7 hintereinander angeordnete Säulen von "KF801" bis "KF807" (hergest. durch Showdex K. K.)
Temperatur: 40°C
Lösungsmittel: THF
Durchflussmenge: 1,0 ml/min
Probe: 0,1 ml Lösungen mit einer Konzentration von 0,05 bis 0,6 Masse%.
Die Molmassenwerte von Chromatogrammen werden anhand einer Eichkurve ermittelt, die unter Anwendung von monodispersen Standard-Polystyrolproben erstellt worden ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das zweite Harz die Form eines Pfropfpolymers haben, das 5 bis 80 Masse% eines Rückgratpolymers enthält, das polymerisierte Einheiten eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters mit einer Estergruppe, die eine Fluoralkyleinheit enthält, umfasst. Der bevorzugte Gehalt wird im Hinblick auf eine ausreichende Abtrennbarkeit (d. h. Beständigkeit gegen Beschmutzung) und eine ausreichende Haftung an dem Tonerträgerkern festgelegt.
Der α,β-ungesättigte Carbonsäureester kann vorzugsweise ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat sein. Die Alkylgruppe kann einen hydrophilen Substituenten wie z. B. eine Hydroxylgruppe haben. Ein Alkylmethacrylat und insbesondere Methylmethacrylat wird bevorzugt.
Der α,β-ungesättigte Carbonsäureester mit einer Estergruppe, die eine Fluoralkyleinheit enthält, kann Fluoralkylacrylate und Fluoralkylmethacrylate umfassen. Besondere Beispiele dafür können die umfassen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden: CHR=CH-COO-CXX*-CYY*-(CF₂)_m-CF₂Z, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet, X und X* ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom bezeichnen, Y und Y* ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom bezeichnen, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnet und Z ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom bezeichnet.
Bei den (Meth)acrylatmonomeren der vorstehenden Formel können die vier Atome X, X*, Y und Y* vorzugsweise mindestens drei Wasserstoffatome enthalten, und es wird ferner bevorzugt, dass all diese vier Atome Wasserstoffatome sind. Dies liegt daran, dass die Fluoratome, die in diesem an die Esterbindung (COO) angrenzenden Teil enthalten sind, dazu neigen, die Estergruppe, die die Fluoralkyleinheit enthält, weniger flexibel zu machen, d. h. brüchig zu machen. R kann vorzugsweise eine Methylgruppe sein, weil wahrscheinlich ist, dass die Methylgruppe zu einer festeren Deckschicht führt als im Fall eines Wasserstoffatoms. Es wird ferner bevorzugt, dass m eine ganze Zahl von 4 bis 9 bezeichnet, weil ein kleinerer Wert von m leicht zu einer Verminderung der auf die Fluoratome der Deckschicht zurückzuführenden Trennwirkung führt.
So ein Pfropfcopolymer kann hergestellt werden, indem ein Makromer, das eine endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe hat (und einen Zweig oder Zweige liefert) mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer (das ein Rückgratpolymer liefert) zur Reaktion gebracht wird. Alternativ kann so ein Pfropfcopolymer auch hergestellt werden, indem ein Makromer, das eine zur Kondensationsreaktion befähigte endständige Gruppe hat, in Gegenwart einer zur Kondensationsreaktion befähigten funktionellen Gruppe oder eines Kettenübertragungsreagens zur Reaktion gebracht wird. Hierin bedeutet "Makromer" ein Polymer oder Copolymer, das eine massegemittelte Molmasse von 3000 bis 10.000 hat und auch eine endständige reaktionsfähige ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. So ein Makromer kann durch Ionenpolymerisation oder Radikalpolymerisation hergestellt werden.
Im Einzelnen wird beispielsweise ein Makromer in einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das eine Perfluoralkylgruppe hat, gelöst, und das Makromer und das reaktionsfähige ethylenisch ungesättigte Monomer werden miteinander zur Reaktion gebracht, um ein Pfropfcopolymer zu bilden, das eine Hauptkette mit einer Perfluoralkylgruppe und einen Zweig oder Zweige aus der (den) Makromereinheit(en) hat. Das Makromer kann aus polymerisierten Einheiten von Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten gebildet werden, jedoch werden die polymerisierten Alkylmethacrylateinheiten bevorzugt, damit ein Makromer mit einer höheren Glasumwandlungstemperatur erhalten wird.
Der Haftvermittler, der zu verwenden ist, um die magnetischen Tonerträgerkernteilchen zu behandeln, bevor sie mit dem zweiten Harz beschichtet werden, oder in Form einer Mischung mit dem zweiten Harz zu beschichten, kann geeigneterweise ein Silan-Haftvermittler oder ein Titanat-Haftvermittler sein.
Bevorzugte Beispiele für den Silan-Haftvermittler können γ-Aminopropyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldialkoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrialkoxysilan umfassen.
Bevorzugte Beispiele für den Titanat-Haftvermittler können Isopropyltri-(N-aminoethylaminoethyl)-titanat und Isopropyl-4-aminobenzolsulfonyldi-(dodecylbenzolsulfonyl)-titanat umfassen.
Bei dem magnetischen Tonerträger gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die Tonerträgerkernteilchen das erste Harz, das Methyleneinheiten in der Polymerkette hat, und sind die Tonerträgerkernteilchen mit dem Haftvermittler, der eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, und auch mit dem zweiten Harz, das eine Fluoralkyleinheit, eine Methyleneinheit und eine Estereinheit hat, beschichtet. Der Haftvermittler bildet durch Reaktion zwischen seinen Molekülen ein Polymer oder wird mit dem ersten Harz oder dem zweiten Harz zur Reaktion gebracht, damit eine erhöhte Haftung an und eine verbesserte Affinität zu dem ersten und dem zweiten Harz erzielt wird. Ferner unterdrückt die Aminogruppe des Haftvermittlers die negative Aufladbarkeit, die durch die Fluoralkylgruppe erteilt wird, und erhöht die Fähigkeit des Tonerträgers, dem Toner eine negative Ladung zu erteilen.
Bei dem magnetischen Tonerträger der vorliegenden Erfindung wird eine bevorzugte Kombination bereitgestellt, indem als erstes Harz (d. h. als Bindemittelharz für die Tonerträgerkernteilchen) ein Phenolharz verwendet wird und als zweites Harz für die Beschichtung des Tonerträgerkerns ein Pfropfpolymer, das eine Fluoralkylgruppe enthält, verwendet wird. Dies hat zur Folge, dass die Fluoralkylgruppe wegen einer Abstoßung der Fluoralkyleinheit, die in dem Pfropfpolymer enthalten ist, durch die polare Hydroxylgruppe des Phenolharzes in dem Tonerträgerkern vorzugsweise eher bei dem Oberflächenbereich der Deckschicht vorhanden ist, so dass eine verbesserte Trennwirkung gezeigt wird. Die Kombination ist auch wirksam, um die Haftung an den Tonerträgerkernteilchen zu erhöhen und das Aufladeverhalten des resultierenden Tonerträgers zu verbessern. Diese Wirkungen werden durch das gleichzeitige Vorhandensein des Silan-Haftvermittlers, der eine Aminogruppe hat, verbessert.
Es wird bevorzugt, dass die magnetischen Tonerträgerkernteilchen mit 0,01 bis 5 Masse% des zweiten Harzes und 0,01 bis 5 Masse% des Haftvermittlers, jeweils auf den resultierenden magnetischen Tonerträger bezogen, beschichtet werden, um die Fähigkeit zur triboelektrischen Aufladung eines negativ aufladbaren Toners zu stabilisieren, die Betriebseigenschaften des Tonerträgers bei der kontinuierlichen Bilderzeugung auf einer großen Zahl von Blättern zu verbessern und die Beschmutzbarkeit durch den äußeren Zusatzstoff und den Toner zu unterdrücken.
Der magnetische Tonerträger der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine gemäß JIS K5101 gemessene scheinbare Dichte von höchstens 3,0 g/cm³ und insbesondere höchstens 2,0 g/cm³ haben. Bei einer scheinbaren Dichte von mehr als 3,0 g/cm³ wird innerhalb des Entwicklers eine große Scherkraft verursacht, so dass der Tonerträger leicht durch verschwendeten Toner beschmutzt wird oder eine Ablösung bzw. Abschälung des Beschichtungsharzes erfährt.
Die Gestalt des magnetischen Tonerträgers kann zweckmäßig derart gewählt werden, dass er sich für ein vorgeschriebenes System, bei dem er angewendet wird, eignet. Es wird jedoch im Allgemeinen bevorzugt, dass der magnetische Tonerträger eine Sphärizität oder einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 130 und insbesondere 100 bis 120 hat. Wenn der magnetische Tonerträger eine Sphärizität hat, die einen Wert von 130 überschreitet, ist es wahrscheinlich, dass der resultierende Entwickler eine ungenügende Fließfähigkeit hat, wodurch bewirkt wird, dass der Entwickler eine verminderte Fähigkeit zur triboelektrischen Aufladung des Toners zeigt und dazu neigt, eine Magnetbürste mit ungleichmäßiger Gestalt zu bilden, so dass keine Bilder von hoher Qualität erhalten werden.
Die Sphärizität oder der Formfaktor SF-1 eines magnetischen Tonerträgers kann z. B. gemessen werden, indem durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (z. B. "S-800", erhältlich von Hitachi K. K.) mindestens 300 magnetische Tonerträgerteilchen zufällig ausgewählt werden und der Mittelwert der durch die folgende Gleichung definierten Sphärizität unter Anwendung eines Bildanalysators (z. B. "Luzex 3", erhältlich von Nireco K. K.) gemessen wird: SF-1 = [(MXLNG)2/AREA] × π/4 × 100,worin MXLNG den maximalen Durchmesser eines Tonerträgerteilchens bezeichnet und AREA die Projektionsfläche des Tonerträgerteilchens bezeichnet. Ein SF-1-Wert, der näher bei 100 liegt, bedeutet, dass die Teilchengestalt einer Kugel ähnlicher ist.
Der Kern des magnetischen Tonerträgers kann vorzugsweise Magnetit oder Magnetismus zeigenden Ferrit umfassen, der durch die allgemeine Formel MO·Fe₂O₃ oder MFe₂O₄, worin M ein zweiwertiges oder einwertiges Metall wie z. B. Ca, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Mg, Zn, Cd oder Li bezeichnet, wiedergegeben wird. M bezeichnet eine einzelne Metallart oder mehr als eine Metallart. Bestimmte Beispiele für den Magnetit oder Ferrit können Oxidmaterialien auf Eisenbasis wie z. B. Magnetit, γ-Eisenoxid, Ferrit auf Mn-Zn-Fe-Basis, Ferrit auf Ni-Zn-Fe-Basis, Ferrit auf Mn-Mg-Fe-Basis, Ferrit auf Ca-Mn-Fe-Basis, Ferrit auf Ca-Mg-Fe-Basis, Ferrit auf Li-Fe-Basis und Ferrit auf Cu-Zn-Fe-Basis umfassen. Es wird auch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit am meisten bevorzugt, dass von diesen Materialien Magnetit verwendet wird.
Beispiele für andere Metalloxide können nichtmagnetische Metalloxide, die eine oder mehr als eine Metallart wie z. B. Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Ba und Pb enthalten, umfassen. Besondere Beispiele für nichtmagnetische Metalloxide können Al₂O₃, SiO₂, CaO, TiO₂, V₂O₅, CrO₂, MnO₂, α-Fe₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, SrO, Y₂O₃ und ZrO₂ umfassen.
Bei der Herstellung von Tonerträgerkernteilchen durch eine Reaktion zwischen einer Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wird es bevorzugt, dass die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung gemeinsam in einer Gesamtmasse vorhanden sind, die das 0,5- bis 200fache der Masse der Phenolverbindung beträgt. Im Hinblick auf die Festigkeit der so hergestellten magnetischen Tonerträgerkernteilchen wird ferner eine Gesamtmasse der erwähnten Teilchen, die das 4- bis 100fache der Masse der Phenolverbindung beträgt, bevorzugt.
Die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung können als solche ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden oder können nach einer Lipophilierungsbehandlung oder zur Erteilung von Lipophilie dienenden Behandlung verwendet werden. In dem Fall, dass die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung ohne Lipophilierungsbehandlung verwendet werden, kann die Bildung sphärischer (kugelförmiger) Teilchen durch Zusatz eines Suspensionsstabilisators, z. B. einer hydrophilen organischen Verbindung wie z. B. Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol oder einer Fluorverbindung wie z. B. Calciumfluorid, erleichtert werden.
Die Lipophilierungsbehandlung kann beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem die magnetischen Feinteilchen oder Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung mit einem Haftvermittler wie z. B. einem Silan-Haftvermittler oder einem Titanat-Haftvermittler, der zur Beschichtung der Oberfläche dazugegeben wird, vermischt werden, oder ein Verfahren, bei dem die magnetischen Feinteilchen oder Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung in einem wässrigen Medium, das ein Tensid enthält, dispergiert werden, um zu bewirken, dass die Feinteilchen das Tensid adsorbieren, durchgeführt werden. Die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung können gleichzeitig oder getrennt lipophiliert (lipophil gemacht) werden, oder es ist möglich, dass nur eine dieser Feinteilchenarten lipophiliert wird.
Das Tensid kann ein handelsübliches Tensid sein. Es wird bevorzugt, ein Tensid zu verwenden, das eine funktionelle Gruppe hat, die fähig ist, mit Hydroxylgruppen, die an der Oberfläche der magnetischen Feinteilchen oder der Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung vorhanden sind, eine Bindung einzugehen. Ionogene Tenside wie z. B. Kationentenside und Anionentenside können bevorzugt werden.
Nun wird ein Beispiel für die Herstellung magnetischer Tonerträgerkerne durch Polymerisation beschrieben.
Für die Reaktion werden eine Phenolverbindung, eine Aldehydverbindung, Wasser, die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung in einen Reaktionsbehälter eingebracht und darin ausreichend gerührt. Danach wird ein basischer Katalysator zugesetzt, und das System wird erwärmt und unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 90°C gehalten, um ein gehärtetes Phenolharz zu bilden. Zu dieser Zeit wird es für die Erzielung sphärischer Verbundteilchen, die eine hohe Sphärizität haben, bevorzugt, dass die Systemtemperatur allmählich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 1,5°C/min und insbesondere 0,8 bis 1,2°C/min erhöht wird.
Das Reaktionprodukt wird nach der Härtung auf 40°C oder darunter abgekühlt, und die erhaltene wässrige Dispersion wird einer herkömmlichen Fest-Flüssig-Trennung wie z. B. Filtrieren oder Zentrifugieren unterzogen, worauf Waschen und Trocknen folgen, um sphärische magnetische Tonerträgerkernteilchen zu erhalten, die die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung, die durch ein als Bindemittelharz dienendes gehärtetes Phenolharz verbunden sind, umfassen. Die Herstellung der Tonerträgerkernteilchen kann durch ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Das Beschichten der magnetischen Tonerträgerkernteilchen kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine Auftragflüssigkeit, die durch Auflösen oder Suspendieren eines Harzes in einem Lösungsmittel oder einem flüssigen Medium gebildet worden ist, auf die magnetischen Tonerträgerkernteilchen aufgetragen wird.
Wenn durch Vermischen des magnetischen Tonerträgers mit einem Toner ein Zweikomponentenentwickler hergestellt wird, können der magnetische Tonerträger und der Toner zur Erzielung eines guten Ergebnisses in einem derartigen Verhältnis vermischt werden, dass eine Tonerkonzentration von 2 bis 15 Masse% und vorzugsweise 4 bis 13 Masse% erhalten wird. Bei weniger als 2 Masse% besteht die Neigung, dass die resultierende Bilddichte niedrig ist, und bei mehr als 15 Masse% treten leicht Schleier und ein Verstreuen von Toner in dem Bilderzeugungsgerät auf und ist eine Verkürzung der Lebensdauer des Entwicklers wahrscheinlich.
Es wird bevorzugt, dass der Toner, der zur Bildung des Zweikomponentenentwicklers der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine massegemittelte Teilchengröße a hat, die ein Verhältnis a/b zu der anzahlgemittelten Teilchengröße b des magnetischen Tonerträgers von 0,1 bis 0,3 liefert. Wenn das Verhältnis unter 0,1 liegt, wird eine gute Aufladung des Toners schwierig und treten in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit leicht Schleier und ein Verstreuen von Toner auf. Andererseits ist es in dem Fall, dass das Verhältnis mehr als 0,3 beträgt, insbesondere in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit wahrscheinlich, dass der Toner eine übermäßig hohe Ladung hat, so dass leicht eine Verminderung der Bilddichte und Schleier verursacht werden.
Der Toner, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise eine massegemittelte Teilchengröße (D4) von 3 bis 9,9 μm und insbesondere 4,5 bis 8,9 μm haben. Um eine gute triboelektrische Aufladung, die frei vom Auftreten eines Anteils mit umgekehrter Ladung ist, und eine gute Fähigkeit zur Wiedergabe der Punkte von Latentbildern zu erzielen, wird es ferner bevorzugt, eine derartige Teilchengrößenverteilung zu erfüllen, dass die Tonerteilchen eine höchstens 20% betragende Anzahlsumme von Teilchen mit Teilchengrößen von höchstens der Hälfte ihrer anzahlgemittelten Teilchengröße (D1) enthalten und eine höchstens 10% betragende Volumensumme von Teilchen mit Teilchengrößen von mindestens dem Doppelten ihrer massegemittelten Teilchengröße (D4) enthalten. Um einem Toner eine weiter verbesserte triboelektrische Aufladbarkeit und Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten zu erteilen, wird es be vorzugt, dass die Tonerteilchen höchstens 15% (auf die Anzahl bezogen) und insbesondere höchstens 10% (auf die Anzahl bezogen) Teilchen mit Größen von höchstens 1/2 × D1 und höchstens 5 Volumen und insbesondere höchstens 2 Volumen% Teilchen mit Größen von mindestens 2 × D4 enthalten.
Wenn der Toner eine massegemittelte Teilchengröße (D4) hat, die 9,9 μm überschreitet, werden die Tonerteilchen für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder so groß, dass eine den Latentbildern getreue Entwicklung sogar im Fall einer Verminderung der magnetischen Kraft des magnetischen Tonerträgers nicht durchgeführt werden kann und ein übermäßiges Verstreuen von Toner verursacht wird, wenn der Toner auf elektrostatischem Wege übertragen wird. Wenn D4 unter 3 μm liegt, verursacht der Toner Schwierigkeiten in Bezug auf die Handhabung des Pulvers.
Wenn die Anzahlsumme von Teilchen mit Größen von höchstens der Hälfte der anzahlgemittelten Teilchengröße (D1) einen Wert von 20% überschreitet, kann die triboelektrische Aufladung so feiner Tonerteilchen nicht zufriedenstellend durchgeführt werden, was zu Schwierigkeiten wie z. B. einer breiten Verteilung der triboelektrischen Ladung des Toners, einer fehlerhaften Aufladung (Auftreten eines Anteils mit umgekehrter Ladung) und einer auf eine örtliche Begrenzung von Tonerteilchengrößen zurückzuführenden Änderung der Teilchengröße während der kontinuierlichen Bilderzeugung führt. Wenn die Volumensumme von Teilchen mit Größen von mindestens dem Doppelten der massegemittelten Teilchengröße (D4) einen Wert von 10% überschreitet, wird die triboelektrische Aufladung mit dem magnetischen Tonerträger schwierig und wird eine getreue bzw. genaue Wiedergabe von Latentbildern schwierig. Die Teilchengrößenverteilung des Toners kann z. B. unter Anwendung eines Coulter-Zählgeräts gemessen werden.
Das Bindemittelharz für den Toner, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise Homopolymere von Styrol und Derivaten davon wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymere wie z. B. Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalin- Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylether-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer und Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer; Polyvinylchlorid, Phenolharz, naturharzmodifiziertes Phenolharz, naturharzmodifiziertes Maleinsäureharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Siliconharz, Polyesterharz, Polyurethan, Polyamidharz, Furanharz, Epoxyharz, Xylolharz, Polyvinylbutyral, Terpenharz, Cumaron-Inden-Harz und Erdölharz umfassen. Bevorzugte Gruppen des Bindemittelharzes können Styrolcopolymere und Polyesterharze umfassen. Auch ein vernetztes Styrolharz ist ein vorzuziehendes Bindemittelharz.
Beispiele für das Comonomer, das zusammen mit Styrolmonomer so ein Styrolcopolymer bildet, können andere Vinylmonomere einschließlich Monocarbonsäuren mit einer Doppelbindung und Derivaten davon wie z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung und Derivaten davon wie z. B. Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylestern wie z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat; ethylenischer Olefine wie z. B. Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylketonen wie z. B. Vinylmethylketon und Vinylhexylketon und Vinylethern wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether umfassen. Diese Vinylmonomere können in Kombination mit dem Styrolmonomer allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Der Toner, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise einen THF-löslichen Anteil des Bindemittelharzes enthalten, der eine anzahlgemittelte Molmasse von 3 × 10³ bis 10⁶ und insbesondere 6 × 10³ bis 2 × 10⁵ zeigt.
Es ist möglich, dass das Bindemittelharz einschließlich Styrolpolymeren oder -copolymeren vernetzt worden ist oder die Form einer Mischung von vernetzten und unvernetzten Polymeren annehmen kann.
Das Vernetzungsmittel kann hauptsächlich eine Verbindung sein, die zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen hat. Beispiele dafür können aromatische Divinylverbindungen wie z. B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen wie z. B. Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen umfassen. Diese können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
So ein Vernetzungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers zugesetzt werden.
Der Toner kann ein Ladungssteuerungsmittel enthalten.
Als negatives Ladungssteuerungsmittel kann beispielsweise eine organische Metallverbindung oder Chelatverbindung wirksam verwendet werden. Bevorzugte Beispiele können Monoazo-Metallverbindungen, Acetylaceton-Metallverbindungen und Metallverbindungen aromatischer Hydroxycarbonsäuren und aromatischer Dicarbonsäuren umfassen. Andere Beispiele können aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und Metallsalze, Ester und Phenolderivate mit Bisphenolen usw. dieser Säuren; Harnstoffderivate, metallhaltige Salicylsäureverbindungen; metallhaltige Naphthoesäureverbindungen; Borverbindung; quaternäre Ammoniumsalze; Calixarene; Siliciumverbindungen; Styrol-Acrylsäure-Copolymer; Styrol-Methacrylsäure-Copolymer; Styrol-Acryl-Sulfonsäure-Copolymer und Carbonsäureverbindungen von Nichtmetallen umfassen. Metallverbindungen aromatischer Hydroxycarbonsäuren werden besonders bevorzugt, weil sie farblos oder nur schwach gefärbt sind.
So ein Ladungssteuerungsmittel kann in einer Menge von 0,01 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Masseteilen und insbesondere 0,2 bis 4 Masseteilen je 100 Masseteile des Toner-Bindemittelharzes verwendet werden.
Das Farbmittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein schwarzes Farbmittel, ein gelbes Farbmittel, ein magentafarbenes (purpurfarbenes) Farbmittel und ein cyanfarbenes (blaugrünes) Farbmittel umfassen. Als schwarzes Farbmittel kann ein magnetisches Material verwendet werden.
Beispiele für das nichtmagnetische schwarze Farbmittel können Ruß und ein Farbmittel, das durch Farbmischung von gelben/magentafarbenen/cyanfarbenen Farbmitteln, die nachstehend angegeben sind, die Farbe Schwarz zeigt, umfassen.
Beispiele für das gelbe Farbmittel können kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azo-Metallkomplexe, Methinverbindungen und Arylamidverbindungen umfassen. Bestimmte bevorzugte Beispiele dafür können C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 und 180 umfassen.
Beispiele für das magentafarbene Farbmittel können kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Chinacridonverbindungen, basische Farblackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen umfassen. Bestimmte bevorzugte Beispiele dafür können C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254 umfassen.
Beispiele für das cyanfarbene Farbmittel können Kupferphthalocyaninverbindungen und ihre Derivate, Anthrachinonverbindungen und basische Farblackverbindungen umfassen. Bestimmte bevorzugte Beispiele dafür können C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66 umfassen.
Diese Farbmittel können einzeln, in Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten oder im Zustand einer festen Lösung verwendet werden. Die vorstehend angegebenen Farbmittel können im Hinblick auf Farbton, Farbsättigung, Farbzahl bzw. Farbwert, Witterungsbeständigkeit, Lichtdurchlässigkeit der resultierenden OHP-Folie (Overheadprojektorfolie) und Dispergierbarkeit in Tonerteilchen zweckmäßig gewählt werden. Die vorstehend angegebenen Farbmittel können vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 20 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Ein schwarzes Farbmittel, das ein magnetisches Material umfasst, kann im Unterschied zu den anderen Farbmitteln vorzugsweise in einem Anteil von 40 bis 150 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Die Tonerteilchen können gewünschtenfalls ein Wachs enthalten. Es wird bevorzugt, ein Wachs zu verwenden, bei dem das Verhältnis (Mw/Mn) der massegemittelten Molmasse (Mw) zu der anzahlgemittelten Molmasse (Mn) höchstens 1,45 beträgt und das einen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 10,5 hat, damit ein Toner erhalten wird, der eine ausgezeichnete Fließfähigkeit zeigt, fähig ist, gleichmäßige fixierte Bilder, die frei von Unregelmäßigkeit des Glanzes sind, zu liefern, und weniger dazu neigt, das Fixierelement der Fixiervorrichtung zu beschmutzen oder eine Verminderung der Lagerbeständigkeit zu verursachen. Ferner kann der so erhaltene Toner eine gute Fixierbarkeit zeigen, so dass fixierte Bilder erhalten werden, die eine gute Lichtdurchlässigkeit haben. Wenn der Toner zur Erzeugung von Vollfarbenbildern geschmolzen wird, kann das Wachs das Heizelement teilweise oder vollständig beschichten, so dass das Abschmutzen von Toner unterdrückt wird, wodurch eine zufriedenstellende Vollfarben-OHP-Folie geliefert wird. Der Toner kann auch eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zeigen und eine lange Lebensdauer des Presselements ermöglichen.
Das Wachs, das in dem Toner enthalten ist, kann vorzugsweise ein auf einer durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessenen Molmassenverteilung basierendes Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 1,45 und insbesondere höchstens 1,30 haben, damit gleichmäßige fixierte Bilder und eine gute Übertragbarkeit des Toners erzielt werden und die Beschmutzung einer Kontaktaufladeeinrichtung, die zur Kontaktaufladung des lichtempfindlichen Elements dient, unterdrückt wird.
Wenn der Mw/Mn-Wert des Wachses größer als 1,45 ist, besteht die Neigung, dass der Toner eine schlechtere Fließfähigkeit hat, was bei den fixierten Bildern zu einer Unregelmäßigkeit des Glanzes führt, und besteht ferner die Neigung, dass der Toner eine schlechtere Übertragbarkeit hat und das Kontaktaufladeelement beschmutzt.
Die hierin beschriebenen Mw/Mn-Werte von Wachsen basieren auf Molmassenverteilungen, die durch GPC unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.
GPC-Messbedingungen

Gerät: "GPC-150C" (erhältlich von Waters Co.)
Säule: Zwei hintereinander angeordnete Säulen "GMH-HT"; 30 cm (erhältlich von Toso K. K.)
Temperatur: 135°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol mit einem Ionolgehalt von 0,1%
Durchflussmenge: 1,0 ml/min
Probe: 0,4 ml einer 0,15%igen Probe.

Auf der vorstehend erwähnten GPC-Messung basierend wird die Molmassenverteilung einer Probe einmal anhand einer Eichkurve, die unter Verwendung von monodispersen Standard-Polystyrolproben erstellt worden ist, erhalten und unter Anwendung einer Umrechnungsformel, die auf der Mark-Houwink-Viskositätsformel basiert, in eine Verteilung umgerechnet, die der von Polyethylen entspricht.
Das Wachs, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 30 bis 150°C und insbesondere 50 bis 120°C haben. Wenn der Schmelzpunkt des Wachses unter 30°C liegt, besteht die Neigung, dass der erhaltene Toner eine schlechtere Beständigkeit gegen Zusammenkleben hat und eine geringere Wirkung in Bezug auf eine Unterdrückung der Beschmutzung des Entwicklungszylinders und des lichtempfindlichen Elements während der kontinuierlichen Erzeugung von Bildern auf einer großen Zahl von Blättern zeigt. Wenn der Schmelzpunkt des Wachses 150°C überschreitet, ist im Fall einer Herstellung des Toners durch das Pulverisierverfahren eine übermäßig hohe Energie erforderlich und erfordert das gleichmäßige Dispergieren des Wachses in dem Bindemittelharz im Fall einer Herstellung des Toners durch das Polymerisationsverfahren wegen einer erhöhten Viskosität ein größeres Gerät und wird die Einbeziehung einer großen Wachsmenge schwierig.
Unter dem hierin beschriebenen Schmelzpunkt des Wachses ist die Temperatur beim Maximum eines Hauptpeaks auf einer gemäß ASTM D3418-8 gemessenen Wärmeaufnahme- bzw. Wärmeabsorptionskurve zu verstehen. Die Messung gemäß ASTM D3418-8 kann unter Anwendung eines Differenzialabtast- bzw. Differenzialmikrokalorimeters (z. B. "DSC-7", hergest. durch Perkin-Elmer Corp.) durchgeführt werden. Die Temperaturkorrektur des Detektors kann anhand der Schmelzpunkte von Indium und Zink durchgeführt werden, und die Korrektur der Wärmemenge kann anhand der Schmelzwärme von Indium erfolgen. Eine Probe wird auf eine Aluminiumschale aufgelegt und wird in Kombination mit einer als Vergleichsprobe dienenden leeren Schale angeordnet. Die Messung wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 200°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt.
Das Wachs, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann bei 100°C vorzugsweise eine Schmelzviskosität von 1 bis 50 mPa·s und insbesondere 3 bis 30 mPa·s haben.
Wenn die Schmelzviskosität des Wachses unter 1 mPa·s liegt, ist es wahrscheinlich, dass der erhaltene Toner durch eine Scherkraft, die in dem Zweikomponentenentwicklersystem zwischen dem Toner und dem Tonerträger wirkt, beschädigt wird und treten leicht eine Einbettung des äußeren Zusatzstoffs an der Oberfläche der Tonerteilchen und ein Zerbrechen des Toners ein. Wenn die Schmelzviskosität des Wachses höher als 50 mPa·s ist, wird bewirkt, dass die disperse Phase während der Herstellung des Toners durch das Polymerisationsverfahren ein hohe Viskosität hat, so dass es schwierig wird, einen Toner mit feiner Teilchengröße zu erhalten, der gleichmäßige Teilchengrößen hat, was leicht zu einem Toner mit einer breiten Teilchengrößenverteilung führt.
Die Schmelzviskosität von Wachs kann unter Anwendung eines Rotationsviskosimeters [z. B. "VT-500", mit einem Kegelscheibenrotor ("PK-1") ausgestattet, erhältlich von HAAKE Co.] gemessen werden.
Es wird auch bevorzugt, dass das Wachs, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine durch GPC gemessene Molmassenverteilung hat, die ein Chromatogramm liefert, das mindestens zwei Peaks oder eine Kombination von mindestens einem Peak und mindestens einer Schulter hat und eine massegemittelte Molmasse (Mw) von 200 bis 2000 und eine anzahlgemittelte Molmasse von 150 bis 2000 zeigt. Die vorstehend erwähnte Molmassenverteilung ist durch eine einzige oder durch mehr als eine Wachsart erzielbar. Durch so eine Molmassenverteilung wird jedenfalls die Kristallinität des Wachses unterbunden, so dass ein Toner mit einer besseren Lichtdurchlässigkeit erhalten wird. Das Vermischen von zwei oder mehr Wachsarten kann durch irgendwelche Verfahren erfolgen, z. B. durch Vermischen in geschmolzenem Zustand bei einer oberhalb des Schmelzpunkts liegenden Temperatur durch ein Dispergiergerät mit Dispergier- bzw. Mahlkörpern wie z. B. eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Scheiben- bzw. Reibmühle, eine Apex-Mühle, eine Coball-Mühle oder eine Handy-Mühle oder durch Auflösen solcher Wachse in einem polymerisierbaren Monomer, worauf Vermischen unter Anwendung eines Dispergiergeräts mit Dispergierkörpern folgt. Zu dieser Zeit können Zusatzstoffe wie z. B. ein Pigment, ein Ladungssteuerungsmittel und ein Polymerisationsinitiator zugesetzt werden.
Ein Wachs, das einen Mw-Wert unter 200 oder einen Mn-Wert unter 150 hat, führt zu einem Toner, der eine schlechte Beständigkeit gegen Zusammenkleben zeigt. Ein Wachs, das einen Mw-Wert oder einen Mn-Wert hat, der 2000 überschreitet, entwickelt Kristallinität, was zu einem Toner mit einer niedrigeren Lichtdurchlässigkeit führt. Es wird ferner bevorzugt, dass das Wachs einen Mw-Wert von 200 bis 1500 und insbesondere 300 bis 1000 und einen Mn-Wert von 200 bis 1500 und insbesondere 250 bis 1000 hat.
So ein Wachs kann in einer Menge von 1 bis 40 Masseteilen und vorzugsweise 2 bis 30 Masseteilen je 100 Masseteile des Toner-Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Im Einzelnen kann das Wachs im Fall der Herstellung des Toners durch das Pulverisierverfahren, bei dem Ausgangsmaterialien wie z. B. ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und ein Wachs schmelzgeknetet, abgekühlt, pulverisiert und klassiert werden, um Tonerteilchen zu erhalten, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Masseteilen und insbesondere 2 bis 7 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Im Fall der Herstellung des Toners durch das Polymerisationsverfahren, bei dem eine Mischung, die ein polymerisierbares Monomer, ein Farbmittel und ein Wachs enthält, polymerisiert wird, um auf direktem Wege Tonerteilchen herzustellen, kann das Wachs vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 40 Masseteile, insbesondere 5 bis 30 Masseteilen und vor allem 10 bis 20 Masseteilen zugesetzt werden.
Im Vergleich zu dem Pulverisierverfahren kann das Wachs im Fall der Anwendung des Polymerisationsverfahrens zur Herstellung des Toners in einer größeren Menge in die Tonerteilchen eingemischt werden, weil ein Wachs, das eine niedrigere Polarität als das Bindemittelharz hat, in einem wässrigen Polymerisationssystem leicht in Tonerteilchen eingeschlossen werden kann. Dies ist für die Erzielung einer besseren Wirkung gegen Abschmutzen im Fixierschritt vorteilhaft.
Wenn die Wachsmenge zu niedrig ist, ist es wahrscheinlich, dass die Wirkung gegen Abschmutzen mangelhaft ist. Bei einer übermäßig großen Wachsmenge besteht die Neigung, dass der resultierende Toner ein Ankleben von geschmolzenem Toner an der lichtempfindlichen Trommel und dem Entwicklungszylinder verursacht und dass im Fall des Polymerisationsverfahrens ein Toner mit einer breiten Teilchengrößenverteilung gebildet wird.
Die Wachse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zweckmäßig verwendet werden, können z. B. Paraffinwachs, Polyolefinwachs, Produkte, die durch Modifizieren (wie z. B. Oxidation und Pfropfen) dieser Wachse erhalten werden, höhere Fettsäuren und Metallsalze davon, Amidwachse und Esterwachse umfassen.
Von diesen Wachsen werden vor allem Esterwachse bevorzugt, weil sie Vollfarben-OHP-Bilder mit höherer Qualität liefern.
Solche Esterwachse, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, können beispielsweise durch Verfahren hergestellt werden, die Oxidation, Synthese aus Carbonsäuren und Derivaten davon und zur Einführung einer Estergruppe dienende Reaktionen wie z. B. die Michael-Additionsreaktion umfassen.
Im Hinblick auf die Vielfalt der verfügbaren Ausgangsmaterialien und die Leichtigkeit der Reaktionen können die Esterwachse insbesondere durch eine mit Abspaltung von Wasser verbundene Kondensationsreaktion einer Carbonsäure und einer Alkoholverbindung, wie sie durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird, oder durch eine Reaktion zwischen einem Säurehalogenid und einer Alkoholverbindung, wie sie durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben wird, gebildet werden: nR₁-COOH + R₂(OH)_n ⇌ R₂(OCO-R₁)_n + nH₂O (1) nR₁-COCl + R₂(OH)_n ⇌ R₂(OCO-R₁)_n + nHCl (2)worin R₁ und R₂ unabhängig eine organische Gruppe wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine aromatische Gruppe bezeichnen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet. Die organische Gruppe kann 1 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 45 Kohlenstoffatome und insbesondere 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die organische Gruppe kann vorzugsweise eine lineare Gruppe sein.
Um die vorstehend erwähnten Esterbildungs-Gleichgewichtsreaktionen zu der Produktseite (der rechten Seite) zu verschieben, kann eine überschüssige Menge des Alkohols verwendet werden oder kann die Reaktion in einem aromatischen organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, das mit Wasser ein Azeotrop bilden kann, während ein Dean-Stark-Wasserabscheider angewendet wird. Im Fall der Verwendung eines Säurehalogenids ist es möglich, ein aromatisches organisches Lösungsmittelssystem anzuwenden, das eine Base enthält, die zur Aufnahme der als Nebenprodukt erzeugten Säure dazugegeben wird, um die Esterbildungsreaktion zu fördern.
Wie vorstehend erwähnt wurde, kann der Toner, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch das Pulverisierverfahren oder durch ein besonderes Tonerherstellungsverfahren, das durch das Polymerisationsverfahren verkörpert wird, hergestellt werden.
Gemäß dem Pulverisierverfahren werden ein Bindemittelharz, ein Wachs, ein Farbmittel wie z. B. ein Pigment, ein Farbstoff oder ein magnetisches Material und wahlweise ein Ladungssteuerungsmittel und andere Zusatzstoffe durch eine Mischmaschine wie z. B. einen Henschel-Mischer oder eine Kugelmühle ausreichend vermischt; die auf diese Weise erhaltene Mischung wird durch eine Heißkneteinrichtung wie z. B. einen Heißwalzenkneter, eine Knetmaschine oder einen Extruder (Strangpresse) schmelzgeknetet, um das Farbmittel und andere Zusatzstoffe in den zusammen geschmolzenen Harzkomponenten zu dispergieren oder aufzulösen; und das erhaltene geknetete Produkt wird abgekühlt, um verfestigt, pulverisiert und klassiert zu werden, wodurch Tonerteilchen erhalten werden.
Die erhaltenen Tonerteilchen können gewünschtenfalls mit vorgeschriebenen Zusatzstoffe (d. h. äußeren Zusatzstoffen) vermischt werden, um einen Toner zu erhalten, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Zur Herstellung sphärischer Tonerteilchen können ein Verfahren, bei dem eine geschmolzene Mischung durch Anwendung einer Scheibe oder einer Mehrfachfluiddüse in die Luft versprüht bzw. zerstäubt wird, wie es in JP-B 56-13945 usw. offenbart ist; ein Verfahren zur direkten Herstellung von Tonerteilchen durch Suspensionspolymerisation, wie es in JP-B 36-10231, JP-A 59-53856 und JP-A 59-61842 offenbart ist; ein Dispersionspolymerisationsverfahren zur direkten Herstellung von Tonerteilchen in einem wässrigen organischen Lösungsmittel, in dem das Monomer löslich ist, jedoch das erhaltene Polymer unlöslich ist; ein Verfahren zur Herstellung von Tonerteilchen durch Emulsionspolymerisation, wie es durch seifenfreie Polymerisation verkörpert wird, bei der Tonerteilchen direkt durch Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators gebildet werden; und ein Heteroaggregationsverfahren, bei dem durch Emulsionspolymerisation polare Primärteilchen gebildet werden und dann polare Teilchen mit der entgegengesetzten Polarität zugesetzt werden, um eine Aggregation zu bewirken, gewählt werden.
Das Dispersionspolymerisationsverfahren liefert Tonerteilchen, die eine sehr scharfe Teilchengrößenverteilung haben, erlaubt jedoch nur einen engen Spielraum für die Auswahl verwendbarer Materialien, und die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erfordert ein kompliziertes Herstellungsgerät und lästige Arbeitsgänge, die die Entsorgung des Lösungsmittelabfalls und die Entzündlichkeit des Lösungsmittels mit sich bringen. Es wird deshalb bevorzugt, ein Verfahren zu wählen, bei dem eine Mischung, die mindestens ein polymerisierbares Monomer, ein Farbmittel und ein Wachs enthält, in einem wässrigen Medium polymerisiert wird, um auf direktem Wege Tonerteilchen herzustellen. Das Emulsionspolymerisationsverfahren, wie es durch die seifenfreie Polymerisation verkörpert wird, ist wirksam, um Tonerteilchen bereitzustellen, die eine verhältnismäßig enge Teilchengrößenverteilung haben, jedoch besteht die Neigung, dass an den Oberflächen der Tonerteilchen die Endgruppen des verwendeten Emulgators und des verwendeten Polymerisationsinitiators vorhanden sind, was zu einem mangelhaften Verhalten gegenüber Umwelteinflüssen führt.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird es besonders bevorzugt, das Suspensionspolymerisationsverfahren unter normalem oder erhöhtem Druck zu wählen, mit dem verhältnismäßig leicht Tonerteilchen erhalten werden können, die eine scharfe Teilchengrößenverteilung haben. Es ist auch möglich, ein Impf- bzw. Keimpolymerisationsverfahren zu wählen, bei dem an einmal erhaltene Polymerisatteilchen ferner ein Monomer adsorbiert und unter Anwendung eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird.
Die Tonerteilchen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können vorzugsweise eine Mikrostruktur haben, bei der ein Wachs in ein äußeres Hüllenharz eingeschlossen ist, was durch eine Schnittansicht bestätigt wird, die durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop (TEM) betrachtet wird. Um zur Ver besserung des Fixierverhaltens eine große Wachsmenge einzubauen bzw. einzumischen, wird es bevorzugt, so eine Struktur bereitzustellen, bei der ein Wachs in eine äußere Hülle eingeschlossen ist, wodurch eine gute Lagerbeständigkeit und eine gute Fließfähigkeit des Toners aufrechterhalten werden. Im Fall eines Toners, der keine solche Struktur mit eingeschlossenem bzw. umhülltem Wachs hat, kann das Wachs nicht gleichmäßig dispergiert werden, was zu einem Toner führt, der eine breite Teilchengrößenverteilung hat und leicht ein Ankleben von geschmolzenem Toner an Bauteilen des Bilderzeugungsgeräts verursacht. Bei einem bestimmten Verfahren zur Bereitstellung so einer Struktur mit eingeschlossenem bzw. umhülltem Wachs kann eine Mischung, die ein Wachs enthält, das eine niedrigere Polarität hat als das zur Bildung der Mischung verwendete Hauptmonomer, in einem wässrigen Medium dispergiert werden, wobei in der Mischung auch eine geringe Menge eines Harzes oder Monomers, das eine höhere Polarität hat und zur Bildung einer äußeren Hülle dient, enthalten ist, wodurch Tonerteilchen erhalten werden, die eine so genannte Kern/Hülle-Struktur haben. Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der resultierenden Tonerteilchen können eingestellt werden, indem die Art und die Menge eines kaum wasserlöslichen anorganischen Salzes oder eines Dispergiermittels, die die Funktion eines Schutzkolloids haben, verändert werden; indem die mechanischen Verfahrensbedingungen einschließlich der Rührbedingungen wie z. B. der Umfangsgeschwindigkeit eines Rotors, der Zahl der Durchgänge und der Gestalt eines Rührflügels und die Form eines Behälters eingestellt werden und/oder indem der Feststoffgehalt (Masse) in dem wässrigen Dispersionsmedium eingestellt wird.
Der Querschnitt von Tonerteilchen kann in der folgenden Weise betrachtet werden. Eine Probe von Tonerteilchen wird in einem bei Raumtemperatur härtbaren Epoxyharz ausreichend dispergiert, das dann zwei Tage lang bei 40°C gehärtet wird. Das gehärtete Produkt wird mit Trirutheniumtetroxid – wahlweise zusammen mit Triosmiumtetroxid – angefärbt und unter Anwendung eines mit einem Diamantschneidwerkzeug versehenen Mikrotoms geschnitten, wobei dünne Blättchen erhalten werden. Die resultierende dünne Blättchenprobe wird durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop betrachtet, um die Schnittstruktur der Tonerteilchen zu bestätigen. Die Anfärbung mit Trirutheniumtetroxid kann vorzugsweise angewendet werden, damit durch Ausnutzung eines Unterschiedes zwischen der Kristallinität des Wachses und des Harzes der äußeren Hülle ein Kontrast zwischen diesen Materialien erzielt wird.
Die direkte Herstellung von Tonerteilchen durch ein Polymerisationsverfahren kann in der folgenden Weise durchgeführt werden. In ein Monomer können ein Wachs, ein Farbmittel, ein Ladungssteuerungsmittel, ein Polymerisationsinitiator und andere, wahlweise Zusatzstoffe hineingegeben werden, und die Mischung wird durch einen Homogenisator, ein Ultraschall-Dispergiergerät usw. gleichmäßig gelöst oder dispergiert, um eine polymerisierbare Monomermischung zu bilden, die dann durch einen gewöhnlichen Rührer, einen Homogenisiermischer, einen Homogenisator, einen Clear-Mixer usw. in einem wässrigen Medium, das einen Dispersionsstabilisator enthält, dispergiert wird. Die Rührgeschwindigkeit und -dauer können derart eingestellt werden, dass die Monomermischung Tröpfchen oder Teilchen bildet, deren Größen mit den gewünschten Größen der Tonerteilchen identisch sind. Das Rühren wird danach in einem derartigen Grade fortgesetzt, dass der gebildete Teilchenzustand aufrechterhalten und ein Ausfallen der Teilchen verhindert wird. Die Polymerisationstemperatur kann auf 40°C oder einen höheren Wert und im Allgemeinen auf 50 bis 90°C eingestellt werden. Die Temperatur kann in einem späteren Stadium der Polymerisation erhöht werden. Es ist auch möglich, dass ein Teil des wässrigen Mediums in einem späteren Stadium der Polymerisation oder nach der Polymerisation abdestilliert wird, um den nicht umgesetzten Anteils des Monomers oder Nebenprodukte, die leicht einen Geruch verursachen, zu entfernen. Nach der Reaktion werden die erzeugten Tonerteilchen (Polymerisatteilchen) gewaschen, durch Filtrieren gewonnen und getrocknet. Beim Suspensionspolymerisationsverfahren werden als Dispersionsmedium vorzugsweise im Allgemeinen 300 bis 3000 Masseteile Wasser je 100 Masseteile der Monomermischung verwendet.
Beispiele für polymerisierbare Monomere zur Bildung einer polymerisierbaren Monomermischung für die direkte Herstellung von Tonerteilchen durch das Polymerisationsverfahren können Styrolmonomere wie z. B. Styrol, o-, m- oder p-Methylstyrol und m- oder p-Ethylstyrol; (Meth)acrylatester-Monomere wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Butadien, Isopren, Cyclohexen, (Meth)acrylnitril und Acrylamid umfassen.
Beispiele für das polare Harz, das in der polymerisierbaren Monomermischung enthalten ist, können Polymere von stickstoffhaltigen Monomeren wie z. B. Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat und Copolymere solcher stickstoffhaltigen Monomere mit Styrol und/oder ungesättigten Carbonsäureestern; Polymere oder Copolymere mit Styrolmonomeren von Nitrilmonomeren wie z. B. Acrylnitril, halogenhaltigen Monomeren wie z. B. Vinylchlorid, ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigten zweibasigen Säuren und Anhydriden davon und Nitromonomeren; Polyester und Epoxyharze umfassen. Bevorzugte Beispiele können Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymer, Maleinsäurecopolymer, gesättigte Polyesterharze und Epoxyharze umfassen.
Beispiele für den Polymerisationsinitiator bei der Tonerherstellung durch direkte Polymerisation können Polymerisationsinitiatoren vom Azo- oder Diazotyp wie z. B. 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-2-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril und Polymerisationsinitiatoren vom Peroxidtyp wie z. B. Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan und Trist-butylperoxy)triazin; polymere Initiatoren, die in ihren Seitenketten eine Peroxidgruppe haben; Persulfate wie z. B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat umfassen. Diese Initiatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator kann im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Masse%, auf die Masse des polymerisierbaren Monomers bezogen, verwendet werden.
Es ist auch möglich, dass zur Steuerung bzw. Einstellung der Molmasse des resultierenden Bindemittelharzes ein Vernetzungsmittel, ein Kettenübertragungsreagens usw. in einer Menge von 0,001 bis 15 Masseteilen je 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers zugesetzt wird.
Bei der Herstellung von Tonerteilchen durch Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Impf- bzw. Keimpolymerisation oder Heteroaggregation unter Anwendung eines Dispersionsmediums wird die Verwendung eines anorganischen oder/und eines organischen Dispersionsstabilisators in einem wässrigen Dispersionsmedium bevorzugt. Beispiele für den anorganischen Dispersionsstabilisator können Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilicat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid umfassen. Beispiele für den organischen Dispersionsstabilisator können Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose-Natriumsalz, Polyacrylsäure und ihr Salz, Stärke, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Poly(hydroxystearinsäure-g-methylmethacrylat-eu-methacrylsäure)-Copolymer und nichtionogene und ionogene Tenside umfassen.
Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren oder dem Heteroaggregationsverfahren können Anionentenside, Kationentenside, amphotere Tenside oder nichtionogene Tenside verwendet werden.
Diese Dispersionsstabilisatoren können in dem wässrigen Dispersionsmedium vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 30 Masseteilen je 100 Masseteile der polymerisierbaren Monomermischung verwendet werden.
Im Fall der Verwendung eines anorganischen Dispersionsstabilisators kann ein handelsübliches Produkt als solches verwendet werden, jedoch kann der Stabilisator auch an Ort und Stelle (in situ) in dem Dispersionsmedium gebildet werden, um Feinteilchen des Stabilisators zu erhalten.
Um ein feines Dispergieren des Dispersionsstabilisators zu erzielen, ist es auch wirksam, in Kombination 0,001 bis 0,1 Masse% eines Tensids zu verwenden, wodurch die vorgeschriebene Funktion des Stabilisators gefördert wird. Beispiele für das Tensid können Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat umfassen.
Zur Verwendung eines Farbmittels in einer polymerisierbaren Monomermischung für die direkte Bildung von Tonerteilchen durch das Polymerisationsverfahren müssen eine etwaige polymerisationshemmende Wirkung des Farbmittels und seine etwaige Übertragbarkeit in die wässrige Phase beachtet werden, so dass die Oberfläche des Farbmittels vorzugsweise einer Modifizierung wie z. B. einer Hydrophobierung unterzogen wird, damit es von der polymerisationshemmenden Wirkung befreit wird. Insbesondere können Farbstoffe und Ruß in vielen Fällen eine polymerisationshemmende Wirkung zeigen. Eine bevorzugte Oberflächenbehandlung von Farbstoffen kann darin bestehen, dass ein polymerisierbares Monomer im Voraus in Gegenwart so eines Farbstoffs polymerisiert wird und das resultierende gefärbte Polymer der Monomermischung zugesetzt wird. Ferner kann auch Ruß in der vorstehend für die Farbstoffe beschriebenen Weise behandelt werden, oder er kann auch mit einer Substanz wie z. B. Polyorganosiloxan, die mit einer funktionellen Oberflächengruppe des Rußes reaktionsfähig ist, behandelt werden.
Es wird ferner bevorzugt, dass das Wachs, das in dem Toner enthalten ist, einen Schmelzpunkt hat, der um höchstens 100°C, vorzugsweise um höchstens 75°C und insbesondere um höchstens 50°C höher ist als die Glasumwandlungstemperatur des Toner-Bindemittelharzes.
Wenn die Temperaturdifferenz 100°C überschreitet, kann die Fixierbarkeit des resultierenden Toners bei niedriger Temperatur beeinträchtigt werden. Wenn die Temperaturdifferenz zu niedrig ist, kann nur für einen schmalen Bereich eine gute Kombination von Lagerbeständigkeit des Toners und Beständigkeit gegen Abschmutzen bei hoher Temperatur erzielt werden, so dass die Temperaturdifferenz vorzugsweise mindestens 2°C betragen kann. Die Glasumwandlungs temperatur des Bindemittelharzes kann vorzugsweise 40 bis 90°C und insbesondere 50 bis 85°C betragen.
Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 40°C liegt, werden dem resultierenden Toner nur eine niedrige Lagerbeständigkeit und eine mangelhafte Fließfähigkeit erteilt, so dass keine guten Bilder geliefert werden. Wenn die Glasumwandlungstemperatur des Bindemittelharzes 90°C überschreitet, besteht die Neigung, dass der resultierende Toner eine mangelhafte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zeigt und eine Vollfarbenfolie bzw. ein Vollfarbendiapositiv mit schlechter Lichtdurchlässigkeit liefert, so dass die projizierten Bilder trübe bzw. dunkle Halbtöne und eine schlechte (Farb)sättigung haben.
Die hierin beschriebenen Werte der Glasumwandlungstemperaturen basieren auf Werten, die auf einer gemäß ASTM D3418-8 gemessenen Wärmeaufnahme- bzw. Wärmeabsorptionskurve ermittelt werden. Die Messung gemäß ASTM D3418-8 kann unter Anwendung eines Differenzialabtast- bzw. Differenzialmikrokalorimeters (z. B. "DSC-7", hergest. durch Perkin-Elmer Corp.) durchgeführt werden. Die Temperaturkorrektur des Detektors kann anhand der Schmelzpunkte von Indium und Zink durchgeführt werden, und die Korrektur der Wärmemenge kann anhand der Schmelzwärme von Indium erfolgen. Eine Probe wird auf eine Aluminiumschale aufgelegt und wird in Kombination mit einer als Vergleichsprobe dienenden leeren Schale angeordnet. Die Messung wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 200°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt.
Als Nächstes werden äußere Zusatzstoffe beschrieben, die den Tonerteilchen zugesetzt werden, um den Toner bereitzustellen, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Der Toner, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als äußere Zusatzstoffe zweckmäßig Feinteilchen aus anorganischen Substanzen wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid und Feinteilchen aus organischen Substanzen wie z. B. Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Siliconharzen enthalten. Durch Zusatz solcher Fein teilchen als äußerer Zusatzstoff zu dem Toner wird bewirkt, dass solche Feinteilchen zwischen dem Toner und dem Tonerträger sowie zwischen den Tonerteilchen vorhanden sind, wodurch dem Entwickler eine verbesserte Fließfähigkeit und eine verbesserte Lebensdauer erteilt werden. Die Feinteilchen können vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von höchstens 0,2 μm haben. Wenn die mittlere Teilchengröße 0,2 μm überschreitet, wird die Wirkung der Verbesserung der Fließfähigkeit vermindert, so dass sich die Bildqualität in einigen Fällen wegen eines ungenügenden Entwicklungs- oder Übertragungsverhaltens verschlechtern kann. Das Verfahren zur Messung der mittleren Teilchengröße dieser Feinteilchen wird später beschrieben.
Diese als äußerer Zusatzstoff dienenden Feinteilchen können vorzugsweise eine durch Stickstoffadsorption nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche (S_BET) von mindestens 30 m²/g und vorzugsweise 50 bis 400 m²/g haben und können zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen je 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt werden.
Um einen negativ aufladbaren Toner zu erhalten, wird es bevorzugt, dass als äußere Zusatzstoffart mindestens hydrophobiertes Siliciumdioxid verwendet wird. Dies liegt daran, dass Siliciumdioxid eine höhere negative Aufladbarkeit hat als andere zur Verbesserung der Fließfähigkeit dienende Mittel wie z. B. Aluminiumoxid und Titanoxid, so dass es eine höhere Haftkraft an den Tonerteilchen zeigt, wodurch weniger abgesonderte äußere Zusatzstoff teilchen zurückbleiben. Es kann infolgedessen eine Film- bzw. Schichtbildung auf dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder und eine Beschmutzung auf dem Aufladeelement besser unterdrücken. Wenn die negative Aufladbarkeit erhöht wird, ist es wahrscheinlich, dass ein Anteil des von den Tonerteilchen abgesonderten äußeren Zusatzstoffs auf den Tonerträger übertragen wird. Der mit fluorhaltigem Harz beschichtete Tonerträger der vorliegenden Erfindung kann jedoch sogar in so einem Fall wegen seiner niedrigen Oberflächenenergie das Anhaften des zur Verbesserung der Fließfähigkeit dienenden Mittels besser unterdrücken.
Es wird bevorzugt, dass das Siliciumdioxid hydrophobiert wird, damit es in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit eine hohe Aufladbarkeit zeigt.
Eine bevorzugte Gruppe von Hydrophobierungsmitteln kann Siliconöle umfassen, die vorzugsweise durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
worin R₁ bis R₁₀ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe, die einen Substituenten hat, eine aliphatische Gruppe, eine Polyoxyalkylengruppe oder eine Perfluoralkylgruppe bezeichnen und m und n ganze Zahlen bezeichnen.
Eine bevorzugte Gruppe von Siliconölen kann bei 25°C eine Viskosität von 5 bis 2000 mm²/s haben. Siliconöl, das wegen einer zu geringen Molmasse eine niedrigere Viskosität hat, kann während einer Wärmebehandlung eine flüchtige Substanz erzeugen. Andererseits macht Siliconöl, das wegen einer zu großen Molmasse eine höhere Viskosität hat, eine Oberflächenbehandlung mit dem Siliconöl schwierig. Bevorzugte Beispiele für Siliconöle können Methylsiliconöl, Dimethylsiliconöl, Phenylmethylsiliconöl, Chlorphenylmethylsiliconöl, alkylmodifiziertes Siliconöl, mit aliphatischer Säure modifiziertes Siliconöl und polyoxyalkylmodifiziertes Siliconöl umfassen.
Das Siliconöl kann vorzugsweise ähnlich wie die Tonerteilchen negativ aufladbar sein, damit ein Toner mit einer verbesserten Aufladbarkeit erhalten wird.
Anorganisches Feinpulver kann in einer bekannten Weise mit Siliconöl behandelt werden.
Anorganisches Feinpulver und Siliconöl können beispielsweise direkt in einer Mischmaschine wie z. B. einem Henschel-Mischer ver mischt werden; oder Siliconöl kann auf anorganisches Feinpulver aufgesprüht werden. Es ist auch möglich, dass Siliconöl in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird und anorganisches Feinpulver in die Lösung oder Dispersion eingemischt wird, worauf Entfernung des Lösungsmittels folgt.
Siliconöl kann zweckmäßig in einer Menge von 1,5 bis 60 Masseteilen und vorzugsweise 3,5 bis 40 Masseteilen je 100 Masseteile des damit zu behandelnden anorganischen Feinpulvers verwendet werden. In dem Bereich von 1,5 bis 60 Masseteilen kann die Oberflächenbehandlung mit dem Siliconöl gleichmäßig durchgeführt werden, so dass die Film- bzw. Schichtbildung und die Erzeugung von Hohlbildern durch mangelhafte Übertragung gut verhindert werden, eine Verschlechterung der Aufladbarkeit des Toners, die auf Feuchtigkeitsaufnahme in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit zurückzuführen ist, verhindert wird und eine Verminderung der Bilddichte während der kontinuierlichen Bilderzeugung verhindert wird. Ferner wird es im Fall eines Fixiersystems, bei dem eine Fixierfolie angewendet wird, möglich, das Auftreten von Bildfehlern wie z. B. Verstreuen von Toner während des Fixierens zu verhindern. Es wird möglich, eine Verminderung der Fließfähigkeit des Toners und das Auftreten von Schleier zu verhindern.
Anorganisches Feinpulver kann auch durch Behandlung mit einem Silan-Haftvermittler hydrophobiert werden. So ein Silan-Haftvermittler kann in einer Menge von 1 bis 40 Masseteilen und vorzugsweise 2 bis 35 Masseteilen je 100 Masseteile des damit zu behandelnden anorganischen Feinpulvers verwendet werden, um eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erzielen, während das Auftreten eines Agglomerats verhindert wird.
Eine geeignete Gruppe von Silan-Haftvermittlern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann diejenigen umfassen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden: R_mSiY_n, worin R eine Alkoxygruppe oder ein Chloratom bezeichnet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet; Y eine Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. eine Alkyl-, Vinyl-, Glycidoxy- oder Methacrylgruppe bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet.
Bestimmte Beispiele für solche Silan-Haftvermittler können Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenylchlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Divinylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan umfassen.
Die Behandlung eines anorganischen Feinpulvers mit einem Silan-Haftvermittler kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. durch ein Trockenbehandlungsverfahren, bei dem man einen verdampften Silan-Haftvermittler unter Rühren auf ein anorganisches Feinpulver in Form einer (Staub)wolke einwirken lässt, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Silan-Haftvermittler tropfenweise in die Dispersion eines anorganischen Feinpulvers in einem Lösungsmittel hineingegeben wird. Diese Behandlungsverfahren können gewünschtenfalls kombiniert werden.
Im Hinblick auf das Verhalten des resultierenden Toners bei der kontinuierlichen Bilderzeugung können die verschiedenen Zusatzstoffe, die in Tonerteilchen hineingegeben (eingemischt) werden oder Tonerteilchen als äußere Zusatzstoffe zugesetzt werden, vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße haben, die höchstens 1/5 der mittleren Teilchengröße der Tonerteilchen beträgt. Die mittleren Teilchengrößen der Zusatzstoffe, auf die hierin Bezug genommen wird, basieren auf Werten, die bei elektronenmikroskopischen Aufnahmen davon (z. B. im Fall von äußeren Zusatzstoffen in einem Zustand, in dem sie mit Tonerteilchen vermischt sind) ermittelt werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe zur Verbesserung der Betriebseigenschaften bzw. des Verhaltens des Toners können die folgenden umfassen:
Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, zu denen Metalloxide wie z. B. Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid; Ruß und Fluorkohlenstoffharze gehören. Diese können vorzugsweise vor der Verwendung hydrophobiert werden.
Schleifmittel, zu denen Strontiumtitanat, Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Chromoxid; Nitride wie z. B. Siliciumnitrid; Carbide wie z. B. Siliciumcarbid und Metallsalze wie z. B. Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat gehören.
Gleitmittel, zu denen Pulver aus fluorhaltigen Harzen wie z. B. Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen und Fettsäure-Metallsalzen wie z. B. Zinkstearat und Calciumstearat gehören.
Teilchen aus Ladungssteuerungsmitteln, zu denen Teilchen aus Metalloxiden wie z. B. Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid und Ruß gehören.
Diese Zusatzstoffe können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Masseteil und insbesondere 0,1 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe können einzeln oder in einer Kombination von mehr als einer Art verwendet werden.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete negativ aufladbare Toner kann vorzugsweise eine triboelektrische Aufladbarkeit von –15 to –40 mC/kg und insbesondere –20 bis –35 mC/kg haben, wenn er mit dem magnetischen Tonerträger der vorliegenden Erfindung vermischt ist.
Es wird bevorzugt, dass der negativ aufladbare Toner eine Sphärizität oder einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 140 hat und mindestens mit hydrophobiertem Siliciumdioxid-Feinpulver als äußerem Zusatzstoff vermischt ist, damit ein verbessertes Entwicklungsverhalten erzielt wird.
Der Zweikomponentenentwickler, der den magnetischen Tonerträger der vorliegenden Erfindung enthält, kann beispielsweise für die Entwicklung in einem System, wie es in 1 gezeigt ist, bei dem die Entwicklung unter Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes durchgeführt wird, während eine aus dem Entwickler gebildete Magnetbürste mit einem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder wie z. B. einer lichtempfindlichen Trommel 1 in Kontakt ist, ange wendet werden. Ein Entwicklerträgerelement (Entwicklungszylinder) 11 kann vorzugsweise in einem 100 bis 1000 μm betragenden Abstand von der lichtempfindlichen Trommel 1 angeordnet sein, damit ein Anhaften des Tonerträgers gut verhindert wird und eine verbesserte Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten erzielt wird. Wenn der Abstand kleiner als 100 μm ist, besteht die Neigung, dass der Entwickler in ungenügendem Maße zugeführt wird, was zu einer niedrigeren Bilddichte führt. Wenn der Abstand größer als 1000 μm ist, verbreitern sich die magnetischen Kraftlinien, die von dem Magnetpol S₁ ausgehen, so dass eine Magnetbürste mit einer niedrigeren Dichte erhalten wird, was leicht zu Bildern führt, bei denen die Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten mangelhaft ist, und leicht zu einem Anhaften von Tonerträger führt, das auf die Schwächung einer auf magnetische Tonerträger einwirkenden Bindekraft zurückzuführen ist.
Das elektrische Wechselfeld kann vorzugsweise eine Spitze-Spitze-Spannung von 300 bis 5000 Volt und insbesondere 300 bis 3000 Volt und eine Frequenz von 500 bis 10.000 Hz und insbesondere 1000 bis 7000 Hz haben, die in Abhängigkeit von dem Verfahren zweckmäßig festgelegt werden. Das elektrische Wechselfeld kann eine zweckmäßige Wellenform haben, die aus verschiedenen Wellenformen wie z. B. der Dreieckwelle, der Rechteckwelle, der Sinuswelle, Wellenformen, die erhalten werden, indem das Tastverhältnis modifiziert wird, und einem unterbrochenen, überlagerten elektrischen Wechselfeld ausgewählt wird. Wenn die angelegte Spannung unter 500 Volt liegt, kann es schwierig sein, eine ausreichende Bilddichte zu erzielen, und kann Toner, der auf einem Nicht-Bildbereich Schleier bildet, in einigen Fällen nicht zufriedenstellend zurückgewonnen werden. Wenn die angelegte Spannung über 5000 Volt liegt, kann das Latentbild durch die Magnetbürste gestört werden, wodurch in einigen Fällen eine niedrigere Bildqualität verursacht wird.
Durch die Verwendung eines Zweikomponentenentwicklers, der einen gut aufgeladenen Toner enthält, wird es möglich, bei dem lichtempfindlichen Element eine niedrigere Schleierentfernungsspannung (V_back) und eine niedrigere Primärladespannung anzuwenden, wodurch die Lebensdauer des lichtempfindlichen Elements verlängert wird.
V_back kann vorzugsweise höchstens 200 Volt und insbesondere höchstens 150 Volt betragen.
Es wird bevorzugt, dass ein Kontrastpotenzial von 100 bis 400 Volt angewendet wird, damit eine ausreichende Bilddichte erzielt wird.
Die Frequenz kann das Verfahren beeinflussen, und eine Frequenz, die unter 500 Hz liegt, kann zur Injektion von Ladung in den Tonerträger führen, was in einigen Fällen eine niedrigere Bildqualität zur Folge hat, die auf ein Anhaften von Tonerträger und auf eine Störung von Latentbildern zurückzuführen ist. Wenn die Frequenz über 10.000 Hz liegt, kann der Toner dem elektrischen Feld schwer nachfolgen, so dass leicht eine niedrigere Bildqualität verursacht wird.
Bei dem Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die Kontaktbreite (der Entwicklungsspalt) der Magnetbürste, die sich auf dem Entwicklungszylinder 11 befindet, mit der lichtempfindlichen Trommel 1 auf 3 bis 8 mm eingestellt wird, damit eine Entwicklung bewirkt wird, die eine ausreichende Bilddichte und eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten liefert, ohne dass ein Anhaften von Tonerträger verursacht wird. Wenn der Entwicklungsspalt schmäler als 3 mm ist, kann es schwierig sein, eine ausreichende Bilddichte und eine gute Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten zu erzielen. Wenn der Entwicklungsspalt breiter als 8 mm ist, besteht die Neigung, dass der Entwickler zusammengepresst wird, so dass die Bewegung des Geräts angehalten wird, und eine ausreichende Verhindeung des Anhaftens von Tonerträger kann schwierig werden. Der Entwicklungsspalt kann zweckmäßig eingestellt werden, indem der Abstand zwischen einem Entwicklerregulierelement 15 und dem Entwicklungszylinder 11 verändert wird und/oder der Zwischenraum zwischen dem Entwicklungszylinder 11 und der lichtempfindlichen Trommel 1 verändert wird.
Die Erzeugung eines Vollfarbenbildes, bei der die Fähigkeit zur Wiedergabe von Halbtönen von hoher Bedeutung ist, kann durchgeführt werden, indem mindestens drei Entwicklungsvorrichtungen für die Farben Magenta, Cyan und Gelb angewendet werden, die Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung gewählt werden und vorzugsweise in Kombination ein Entwicklungssystem für die Entwicklung digitaler Latentbilder gewählt wird, wodurch eine Entwicklung, die einem aus Punkten bestehenden Latentbild getreu ist, möglich wird, während eine nachteilige Wirkung der Magnetbürste und eine Störung des Latentbildes vermieden werden. Die Verwendung eines Toners, der eine enge Teilchengrößenverteilung mit einer geringeren Feinpulverfraktion hat, ist wirksam, um bei einem anschließenden Übertragungsschritt ein hohes Übertragungsverhältnis zu verwirklichen. Dies hat zur Folge, dass es möglich wird, sowohl bei einem Halbtonbereich als auch bei einem flächenhaften Bildbereich eine hohe Bildqualität zu erzielen.
Die Anwendung des Zweikomponentenentwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich zu der hohen Bildqualität in einem Anfangsstadium der Bilderzeugung wirksam, um die Scherkraft, die auf den Entwickler ausgeübt wird, zu vermindern und auch bei einer kontinuierlichen Erzeugung von Bildern auf einer großen Zahl von Blättern eine Vermindeung der Bildqualität zu vermeiden.
Zur Erzeugung von Vollfarbenbildern mit einem scharfen bzw. deutlichen Aussehen ist es wirksam, vier Entwicklungsvorrichtungen für die Entwicklung der Farben Magenta, Cyan, Gelb bzw. Schwarz anzuwenden und die Schwarz-Entwicklung als letzten Schritt durchzuführen.
Eine Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Unter Bezugnahme auf 1 wird auf der Oberfläche eines Förderzylinders 22 eine aus magnetischen Teilchen 23 gebildete Magnetbürsten-Aufladeeinrichtung 30 gebildet, und es wird bewirkt, dass sie mit der Oberfläche eines Bildträgerelements für elektrostatische Bilder (einer lichtempfindlichen Trommel) 1 in Kontakt kommt, um die lichtempfindliche Trommel 1 aufzuladen. An den Förderzylinder 22 wird durch eine Einrichtung zum Anlegen einer Vorspannung (nicht gezeigt) eine Aufladevorspannung angelegt. Die aufgeladene lichtempfindliche Trommel 1 wird mit Laserlicht 24 aus einer Belichtungseinrichtung (nicht gezeigt) belichtet, um darauf ein digitales elektrostatisches Bild zu erzeugen, das dann mit einem Toner 19a, der in einem Zweikomponentenentwickler 19 gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, entwickelt wird. Der Zweikomponentenentwickler 19 wird auf einem Entwicklungszylinder 11 getragen, in den eine Magnetwalze 12 eingeschlossen ist und an den durch eine Vorspannungsquelle (nicht gezeigt) eine Entwicklungsvorspannung angelegt wird.
Eine Entwicklungsvorrichtung 4, die den Entwickler 19 zuführt, ist durch eine Trennwand 17 in eine Entwicklerkammer R₁ und eine Rührkammer R₂, in die jeweils eine Entwicklerförderschnecke 13 bzw. 14 eingebaut ist, aufgeteilt. Oberhalb der Rührkammer befindet sich eine Tonervorratskammer R₃, die einen Nachfülltoner 18 enthält, und am Boden der Tonervorratskammer R₃ befindet sich eine Tonernachfüllöffnung 20.
In der Entwicklerkammer R₁ wird die Schnecke 13 gedreht, um den Entwickler, der sich in der Kammer R₁ befindet, zu rühren und entlang der Längsrichtung des Entwicklungszylinders 11 in einer Richtung zu befördern. Die Trennwand 17 ist an einer näheren Seite und einer ferneren Seite – wie sie in der Zeichnung gesehen werden – mit Öffnungen (nicht gezeigt) versehen. Der Entwickler, der durch die Schnecke 13 zu einer Seite der Entwicklerkammer R₁ befördert worden ist, wird durch die Öffnung, die sich an dieser Seite befindet, in die Rührkammer R₂ eingeführt und wird nun durch die Entwicklerförderschnecke 14 mitgenommen. Die Schnecke 14 wird in einer Richtung gedreht, die der Drehrichtung der Schnecke 13 entgegengesetzt ist, um den Entwickler, der sich in der Rührkammer R₂ befindet, den Entwickler, der aus der Entwicklerkammer R₁ zugeführt worden ist, und frischen Toner, der aus der Tonervorratskammer R₃ nachgefüllt worden ist, zu rühren und zu vermischen und die erhaltene Mischung in einer Richtung zu befördern, die der Richtung der Schnecke 13 entgegengesetzt ist, so dass die Mischung durch die andere Öffnung der Trennwand 17 in die Entwicklerkammer R₁ eingeführt wird.
Zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, das auf der lichtempfindlichen Trommel 1 erzeugt worden ist, wird der Entwickler 19, der sich in der Entwicklerkammer R₁ befindet, durch eine magnetische Kraft, die von der Magnetwalze 12 ausgeübt wird, aufgerichtet bzw. hochgezogen, um auf der Oberfläche des Entwicklungszylinders 11 getragen zu werden. Der Entwickler, der auf dem Entwicklungszylinder 11 getragen wird, wird zusammen mit der Drehung des Entwicklungszylinders 11 zu einer Regulierrakel 15 befördert, wo seine Dicke unter Bildung einer dünnen Entwicklerschicht mit einer geeigneten Schichtdicke reguliert wird, und erreicht einen Entwicklungsbereich, wo der Entwicklungszylinder 11 und die lichtempfindliche Trommel 1 einander gegenüberliegend angeordnet sind. An einem Bereich der Magnetwalze 12, der dem Entwicklungsbereich entspricht, ist ein Magnetpol (Entwicklungspol) N₁ angeordnet. Der Entwicklungspol N₁ erzeugt in dem Entwicklungsbereich ein zur Entwicklung dienendes Magnetfeld, und durch das zur Entwicklung dienende Magnetfeld werden Büschel des Entwicklers gebildet, so dass in dem Entwicklungsbereich eine Magnetbürste aus dem Entwickler erhalten wird. Es wird bewirkt, dass die Magnetbürste mit der lichtempfindlichen Trommel 1 in Kontakt kommt, wodurch der Toner, der sich in der Magnetbürste befindet, und der Toner, der sich auf dem Entwicklungszylinder 11 befindet, zu einem Bereich des auf der lichtempfindlichen Trommel 1 befindlichen elektrostatischen Bildes übertragen werden, um das elektrostatische Bild zu entwickeln, wodurch auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Tonerbild 19a erhalten wird.
Ein Anteil des Entwicklers, der an dem Entwicklungsbereich vorbeigegangen ist, wird in die Entwicklungsvorrichtung 4 zurückgebracht, wo der Entwickler durch ein abstoßendes Magnetfeld, das zwischen den Magnetpolen S₁ und S₂ erzeugt wird, von dem Entwicklungszylinder 11 abgelöst wird, so dass er in die Entwicklerkammer R₁ und die Rührkammer R₂ fällt, um zurückgewonnen zu werden.
Wenn der Entwickler 19, der sich in der Entwicklungsvorrichtung 4 befindet, wegen einer Fortsetzung des vorstehend beschriebenen Entwicklungsbetriebes eine Verminderung des T/C-Verhältnisses (des Toner/Tonerträger-Mischungsverhältnisses, d. h. der Tonerkonzentration in dem Entwickler) verursacht hat, wird frischer Toner 18, der sich in der Tonervorratskammer R₃ befindet, mit einer Geschwindigkeit bzw. Rate, die der während der Entwicklung verbrauchten Menge entspricht, in die Rührkammer R₂ nachgefüllt, so dass das T/C-Verhältnis in dem Entwickler 19 konstant gehalten wird. Das T/C-Verhältnis des Entwicklers 19, der sich in der Entwicklungsvorrichtung 4 befindet, kann unter Anwendung eines Tonerkonzentrations-Messfühlers 28 gemessen werden, in dem sich eine Spule (nicht gezeigt) befindet, deren Induktivität zur Messung einer Änderung der magnetischen Permeabilität des Entwicklers dient, wodurch die Tonerkonzentration ermittelt wird.
Die Regulierrakel 15, die unterhalb des Entwicklungszylinders 11 angeordnet ist, um die Schichtdicke des auf dem Entwicklungszylinder 11 befindlichen Entwicklers 19 zu regulieren bzw. einzustellen, ist eine nichtmagnetische Rakel, die aus einem nichtmagnetischen Material wie z. B. Aluminium oder dem Edelstahl SUS 316 gebildet ist. Ihre Kante kann (von dem Entwicklungszylinder 11) in einem Abstand angeordnet sein, der 300 bis 1000 μm und vorzugsweise 400 bis 900 μm beträgt. Wenn der Abstand unter 300 μm liegt, kann der Zwischenraum durch den magnetischen Tonerträger verstopft werden, was zu einer ungleichmäßigen Entwicklerschicht und zu einer Schwierigkeit beim Auftragen einer zur Durchführung einer guten Entwicklung erforderlichen Tonermenge führt, so dass leicht Bilder mit einer niedrigen Bilddichte und großer Ungleichmäßigkeit erhalten werden. Um ein ungleichmäßiges Auftragen (eine so genannte "Rakelverstopfung"), das auf Verunreinigungsteilchen zurückzuführen ist, die in dem Entwickler enthalten sind, zu verhindern, kann der Abstand vorzugsweise 400 μm betragen oder noch größer sein. Wenn er mehr als 1000 μm beträgt, nimmt jedoch die Menge des Entwicklers, der auf den Entwicklungszylinder 11 aufgetragen wird, derart zu, dass es schwierig wird, eine vorgeschriebene Dicke der Entwicklerschicht einzustellen, wodurch die Menge, in der der magnetische Tonerträger an der lichtempfindlichen Trommel 1 anhaftet, zunimmt und die Umwälzung des Entwicklers und die Regulierung bzw. Einstellung des Entwicklers durch die Regulierrakel 15 abgeschwächt werden, so dass dem Toner eine geringere triboelektrische Ladung erteilt wird, was zu verschleierten Bildern führt.
Die Schicht aus den magnetischen Tonerträgerteilchen bewegt sich entsprechend der Drehung des Entwicklungszylinders in der gezeigten Pfeilrichtung, jedoch wird die Geschwindigkeit der Bewegung mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche des Entwicklungszylinders in Abhängigkeit von einem Gleichgewicht zwischen einer Bindungskraft, die auf der magnetischen Kraft und der Schwerkraft basiert, und der Transportkraft in der Bewegungsrichtung des Entwicklungszylinders langsamer. Etwas Entwickler kann sogar wegen der Schwerkraft herunterfallen.
Die Schicht aus den magnetischen Tonerträgerteilchen bewegt sich infolgedessen durch eine zweckmäßige Wahl der Lage der Magnetpole N und N₁ sowie der Fließfähigkeit und der magnetischen Eigenschaften der magnetischen Tonerträgerteilchen vorzugsweise zu dem Magnetpol N₁ hin und bildet eine sich bewegende Schicht. Zusammen mit der Bewegung der Tonerträgerteilchen wird der Entwickler der Drehung des Entwicklungszylinders 11 folgend zu dem Entwicklungsbereich befördert.
Das auf diese Weise entwickelte Tonerbild 19a, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel 1 befindet, wird durch eine als Übertragungseinrichtung dienende Übertragungsrakel 27, an die von einer Einrichtung 26 zum Anlegen einer Vorspannung ein elektrisches Übertragungsvorspannungsfeld angelegt wird, auf ein in die Übertragungslage befördertes Übertragungs(bildempfangs)material (Aufzeichnungsmaterial) 25 übertragen. Das Tonerbild wird dann durch eine Fixiervorrichtung (nicht gezeigt) an dem Übertragungs(bildempfangs)material 25 fixiert. Restlicher Toner, der im Übertragungsschritt nicht auf das Übertragungs(bildempfangs)material übertragen worden ist und auf der lichtempfindlichen Trommel 1 zurückgeblieben ist, erfährt im Aufladeschritt eine Einstellung bzw. Steuerung seiner Ladung und wird während des Entwicklungsschrittes entfernt.
3 veranschaulicht ein Vollfarben-Bilderzeugungssystem, das für die Durchführung einer anderen Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Unter Bezugnahme auf 3 umfasst der Hauptkörper eines Vollfarben-Bilderzeugungsgeräts eine erste Bilderzeugungseinheit Pa, eine zweite Bilderzeugungseinheit Pb, eine dritte Bilderzeugungseinheit Pc und eine vierte Bilderzeugungseinheit Pd, die nebeneinander angeordnet sind und dazu dienen, auf einem Übertragungs(bildempfangs)material Bilder mit jeweils verschiedenen Farben zu erzeugen, wobei jedes Bild durch ein Verfahren erzeugt wird, das die Schritte der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes, der Entwicklung und der Übertragung umfasst.
Der Aufbau der Bilderzeugungseinheiten, die in dem Bilderzeugungsgerät nebeneinander angeordnet sind, wird nun unter Bezugnahme auf die als Beispiel dienende erste Bilderzeugungseinheit Pa beschrieben.
Die erste Bilderzeugungseinheit Pa umfasst eine als Bildträgerelement für elektrostatische Bilder dienende elektrophotographische lichtempfindliche Trommel 61a mit einem Durchmesser von 30 mm, die sich in der gezeigten Richtung eines Pfeils a dreht. Eine Primäraufladevorrichtung 62a, die als Aufladeeinrichtung dient, umfasst einen Aufladezylinder mit einem Durchmesser von 16 mm, auf dem eine Magnetbürste derart gebildet ist, dass sie mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 61a in Kontakt kommt. Die lichtempfindliche Trommel 61a, deren Oberfläche durch die Primäraufladevorrichtung 62a gleichmäßig aufgeladen worden ist, wird mit Laserlicht 67a aus einer Belichtungseinrichtung (nicht gezeigt) belichtet, damit auf der lichtempfindlichen Trommel 61a ein elektrostatisches Bild erzeugt wird. Eine Entwicklungsvorrichtung 63a, die einen Farbtoner enthält, ist derart angeordnet, dass das elektrostatische Bild, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel 61a befindet, entwickelt wird, um darauf ein Farbtonerbild zu erzeugen. Eine Übertragungsrakel 64a, die als Übertragungseinrichtung dient, ist der lichtempfindlichen Trommel 61a gegenüberliegend angeordnet, um das Farbtonerbild, das auf der lichtempfindlichen Trommel 61a erzeugt worden ist, auf die Oberfläche eines Übertragungs(bildempfangs)materials (Aufzeichnungsmaterials), das durch ein bandförmiges Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelement 68 transportiert wird, zu übertragen, wobei die Übertragungsrakel 64a an die Rückseite des Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelements 68 anstößt, um daran eine Übertragungsvorspannung anzulegen.
Beim Betrieb der ersten Bilderzeugungseinheit Pa wird die lichtempfindliche Trommel 61a einer gleichmäßigen Primäraufladung durch die Primäraufladevorrichtung 62a unterzogen und dann mit Laserlicht 67a belichtet, um darauf ein elektrostatisches Bild zu erzeugen, das dann durch die Entwicklungsvorrichtung 63a entwickelt wird, wodurch ein Farbtonerbild erzeugt wird. Das Tonerbild, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel 61a befindet, wird dann in eine erste Übertragungslage, wo die lichtempfindliche Trommel 61a und ein Übertragungs(bildempfangs)material aneinander anstoßen, bewegt, und das Tonerbild wird unter der Wirkung eines elektrischen Übertragungsvorspannungsfeldes, das von der Übertragungsrakel 64a, die an die Rückseite des bandförmigen Übertragungs(bildemfangs)material-Trägerelements 68 anstößt, angelegt wird, auf das Übertragungs(bildempfangs)material, das durch das Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelement 68 transportiert und darauf getragen wird, übertragen.
Wenn der Toner bei der Fortsetzung der Entwicklung verbraucht wird, so dass das T/C-Verhältnis abnimmt, wird die Abnahme durch einen Tonerkonzentrations-Messfühler 85, der eine Induktionsspule (nicht gezeigt) für die Messung einer Änderung der Permeabilität des Entwicklers enthält, ermittelt, wodurch der Nachfülltoner 65a in einer der Menge des verbrauchten Toners entsprechenden Menge zugeführt wird.
Das Bilderzeugungsgerät umfasst die zweite Bilderzeugungseinheit Pb, die dritte Bilderzeugungseinheit Pc und die vierte Bilderzeugungseinheit Pd, die jeweils in derselben Weise wie die vorstehend beschriebene erste Bilderzeugungseinheit Pa aufgebaut sind, jedoch Toner mit verschiedenen Farben enthalten, und neben der ersten Bilderzeugungseinheit Pa angeordnet sind. Die erste bis vierte Bilderzeugungseinheit Pa bis Pd enthalten beispielsweise einen gelben Toner, einen magentafarbenen Toner, einen cyanfarbenen Toner bzw. einen schwarzen Toner, und die Tonerbilder jeder Farbe werden in der Übertragungslage jeder Bilderzeugungseinheit nacheinander auf dasselbe Übertragungs(bildempfangs)material übertragen, während das Übertragungs(bildempfangs)material für jede Übertragung eines Farbtonerbildes einmal bewegt wird und die jeweiligen Farbtonerbilder aufeinander gepasst werden, wodurch auf dem Übertragungs(bildempfangs)material übereinander gelagerte Farbtonerbilder erzeugt werden. Nachdem auf einem Übertragungs(bildempfangs)material übereinander gelagerte Tonerbilder mit vier Farben erzeugt worden sind, wird das Übertragungs(bildempfangs)material durch eine Abtrennungs-Aufladeeinrichtung 69 von dem Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelement 68 abgetrennt und durch eine Fördereinrichtung wie z. B. ein Übertragungs-Förderband einer Fixiervorrichtung 70 zugeführt, wo die übereinander gelagerten Farbtonerbilder in einem einzigen Fixierschritt an dem Übertragungs(bildempfangs)material fixiert werden, wodurch das gewünschte Vollfarbenbild erzeugt wird.
Die Fixiervorrichtung 70 umfasst z. B. ein Walzenpaar aus einer Fixierwalze 71 mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Presswalze 72 mit einem Durchmesser von 30 mm. Die Fixierwalze 71 enthält innere Heizeinrichtungen 75 und 76. Die noch nicht fixierten Farbtonerbilder, die sich auf dem Übertragungs(bildempfangs)material befinden, werden durch die Wirkung von Wärme und Druck an dem Übertragungs(bildempfangs)material fixiert, während sie durch eine Press(kontakt)lage zwischen der Fixierwalze 71 und der Presswalze 72 der Fixiervorrichtung 70 hindurchgehen.
Bei dem in 3 gezeigten Gerät ist das Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelement 68 ein endloses bandförmiges Element und wird durch eine Antriebswalze 80 und eine mitlaufende Spannrolle 81 in der gezeigten Richtung eines Pfeils e bewegt. Während der Bewegung wird das Übertragungsband 68 dem Betrieb einer Übertragungsband-Reinigungsvorrichtung 79 und einer Übertragungsband-Entladeeinrichtung 82 unterzogen.
Übertragungs(bildempfangs)materialien werden im Gleichlauf mit der Bewegung des Übertragungsbandes 68 durch eine Zuführungswalze 84 ausgegeben und unter Steuerung mit einem Paar Ausrichtungs- bzw. Passwalzen 83 bewegt.
Als Übertragungseinrichtung kann eine Übertragungsrakel, die an die Rückseite eines Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelements anstößt, durch eine andere Kontaktübertragungseinrichtung ersetzt werden, die direkt eine Übertragungsvorspannung anlegen kann, während sie mit dem Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelement in Kontakt ist.
Ferner kann anstelle der vorstehend erwähnten Kontaktübertragungseinrichtung auch eine kontaktfreie Übertragungseinrichtung wie z. B. eine allgemein angewendete Koronaaufladeeinrichtung angewendet werden, um an die Rückseite eines Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelements eine Übertragungsvorspannung anzulegen.
Im Hinblick auf eine Unterdrückung des Auftretens von Ozon, von dem das Anlegen einer Übertragungsvorspannung begleitet ist, wird jedoch die Anwendung der Kontaktübertragungseinrichtung bevorzugt.
Als Nächstes wird unter Bezugnahme auf 4 eine andere Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
4 veranschaulicht ein Bilderzeugungssystem, das als Vollfarben-Kopiersystem aufgebaut ist.
Das Kopiergerät umfasst unter Bezugnahme auf 4 im oberen Abschnitt eine Digital-Farbbildleseeinheit 35 und im unteren Abschnitt eine Digital-Farbbilddruckereinheit 36.
In der Bildleseeinheit wird eine Bildvorlage 30 auf einen Bildvorlagenträger aus Glas 31 aufgelegt und einer Abtastbelichtung durch eine Belichtungslampe 32 unterzogen. Das von der Bildvorlage 30 reflektierte Licht-Bild wird bei einem Vollfarbensensor 34 gebündelt, wobei ein Farbauszugs-Bildsignal erhalten wird, das in eine Verstärkerschaltung (nicht gezeigt) gesendet wird und zu einer Videobildverarbeitungseinheit (nicht gezeigt) gesendet und darin verarbeitet wird, um in die Digital-Bilddruckereinheit ausgegeben zu werden.
In der Bilddruckereinheit kann eine als Bildträgerelement für elektrostatische Bilder dienende lichtempfindliche Trommel 1 z. B. eine lichtempfindliche Schicht enthalten, die einen organischen Photoleiter (OPC) umfasst, und die lichtempfindliche Trommel 1 wird derart getragen, dass sie in der Richtung eines Pfeils drehbar ist. Um die lichtempfindliche Trommel 1 herum sind eine Vorbelichtungslampe 11, eine Koronaaufladeeinrichtung 2, ein optisches Laserbelichtungssystem (3a, 3b, 3c), ein Potenzialsensor bzw. Spannungsmesser 12, vier Entwicklungsvorrichtungen (4Y, 4C, 4M, 4K), die Entwickler für verschiedene Farben enthalten, eine Messeinrichtung 13 zur Messung der Lichtenergie (Lichtmenge), eine Übertragungsvorrichtung 5A und eine Reinigungsvorrichtung 6 angeordnet.
In dem optischen Laserbelichtungssystem 3 wird das Bildsignal, das von der Bildleseeinheit ausgegeben wird, bei einer Laserausgabeeinheit (nicht gezeigt) in ein Lichtsignal für bildmäßige Abtastbelichtung umgewandelt. Das umgewandelte Laserlicht (als Lichtsignal) wird durch einen Polygonspiegel 3a reflektiert und über eine Linse 3b und einen Spiegel 3c auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel projiziert.
In der Druckereinheit wird die lichtempfindliche Trommel 1 während der Bilderzeugung in der Richtung des Pfeils gedreht und durch die Vorbelichtungslampe 11 von Ladung befreit. Danach wird die lichtempfindliche Trommel 1 durch die Aufladeeinrichtung 2 gleichmäßig negativ aufgeladen und für jede der Farben des Farbauszugs durch Licht E bildmäßig belichtet, wodurch auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein elektrostatisches Latentbild erzeugt wird.
Das elektrostatische Latentbild, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel befindet, wird dann durch Betätigen der vorgeschriebenen Entwicklungsvorrichtung mit einem vorgeschriebenen Toner entwickelt, wodurch auf der lichtempfindlichen Trommel 1 ein Tonerbild erzeugt wird. Bei jeder der Entwicklungsvorrichtungen 4Y, 4C, 4M und 4K erfolgt die Entwicklung durch die Wirkung der jeweiligen exzentrischen Nocke 24Y, 24C, 24M bzw. 24K, die die jeweilige Entwicklungsvorrichtung in Abhängigkeit von der entsprechenden Farbe des Farbauszugs selektiv in die Nähe der lichtempfindlichen Trommel 1 bringt.
Die Übertragungsvorrichtung 5A umfasst eine Übertragungstrommel 5, eine Übertragungs-Aufladeeinrichtung 5b, eine Anziehungs-Aufladeeinrichtung 5c zur elektrostatischen Anlagerung bzw. Anziehung eines Übertragungs(bildempfangs)materials, eine der Anziehungs-Aufladeeinrichtung 5c gegenüberliegende Anziehungswalze 5g, eine innere Aufladeeinrichtung 5d, eine äußere Aufladeeinrichtung 5e und eine Abtrennungs-Aufladeeinrichtung 5h. Die Übertragungstrommel 5 ist durch eine Achse drehbar gelagert und hat eine Umfangsoberfläche, die einen Öffnungsbereich enthält, bei dem eine als Übertragungs(bildempfangs)material-Trägerelement zum Tragen des Übertragungs(bildempfangs)materials (Aufzeichnungsmaterials) dienende Übertragungsfolie 5f mit der Übertragungstrommmel 5 zusammenhängend angeordnet ist. Die Übertragungsfolie 5f kann eine Harzfolie wie z. B. eine Polycarbonatfolie umfassen.
Ein Übertragungs(bildempfangs)material wird aus einer der Kassetten 7a, 7b und 7c über ein Übertragungs(bildempfangs)material-Beförderungssystem zu der Übertragungstrommel 5 befördert und wird auf der Übertragungstrommel 5 getragen. Das Übertragungs(bildempfangs)material, das auf der Übertragungstrommel 5 getragen wird, wird entsprechend der Drehung der Übertragungstrommel 5 wiederholt in eine Übertragungslage, die der lichtempfindlichen Trommel 1 gegenüberliegt, befördert. Das Tonerbild, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel 1 befindet, wird in der Übertragungslage durch die Wirkung der Übertragungs-Aufladeeinrichtung 5b auf das Übertragungs(bildempfangs)material übertragen.
Die vorstehend erwähnten Bilderzeugungsschritte werden für die Farben Gelb (Y), Magenta (M), Cyan (C) und Schwarz (K) wiederholt, wodurch auf dem Übertragungs(bildempfangs)material (Aufzeichnungsmaterial), das auf der Übertragungstrommel 5 getragen wird, ein Vollfarbenbild erzeugt wird, das aus vier übereinander gelagerten Farbtonerbildern besteht.
Im Fall der erwähnten Bilderzeugung auf einer Seite des Aufzeichnungsmaterials wird das Aufzeichnungsmaterial, auf das in dieser Weise das Vollfarbenbild, das aus vier Farbtonerbildern besteht, übertragen worden ist, durch die Wirkung einer Trennklaue 8a, einer Abtrennungs-Presswalze 8b und der Abtrennungs-Aufladeeinrichtung 5h von der Übertragungstrommel 5 abgetrennt und dann zu einer Warmfixiervorrichtung 9 befördert. Die Warmfixiervorrichtung 9 umfasst eine Warmfixierwalze 9a, die einen inneren Heizkörper enthält, und eine Presswalze 9b. Das Vollfarbenbild, das auf dem Übertragungs(bildempfangs)material getragen wird, wird an dem Übertragungs(bildempfangs)material fixiert, indem man es zwischen der Warmfixierwalze 9a und der Presswalze 9b hindurchgehen lässt. Die Farbtonerbilder, die sich auf dem Übertragungs(bildempfangs)material befinden, werden somit im Fixierschritt unter Erhitzen und Ausüben von Druck (Pressen) fixiert, um eine Farbmischung und eine Farbentwicklung der Toner und ein Fixieren der Toner an dem Übertragungs(bildempfangs)material zu bewirken, wodurch ein fixiertes Vollfarbenbild erzeugt wird, worauf das Übertragungs(bildempfangs)material mit dem darauf befindlichen fixierten Vollfarbenbild in eine Ablageeinrichtung 10 ausgegeben wird. Ein Vollfarben-Kopiervorgang für ein Blatt des Aufzeichnungsmaterials wird in der vorstehend beschriebenen Weise beendet. Andererseits wird restlicher Toner, der sich auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel 1 befindet, zur Reinigung durch die Reinigungsvorrichtung 6 entfernt, und danach wird die lichtempfindliche Trommel 1 wieder der nächsten Bilderzeugung unterzogen.
Bei dem Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Tonerbild, das durch Entwicklung eines elektrostatischen Bildes auf einem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder erzeugt worden ist, über ein Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs(bildempfangs)material übertragen werden.
So eine Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens umfasst einen Schritt, bei dem ein Tonerbild, das einmal durch Entwicklung eines elektrostatischen Bildes auf einem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder erzeugt worden ist, auf ein Zwischenübertragungselement übertragen wird, und einen Schritt, bei dem das Tonerbild, das einmal auf das Zwischenübertragungselement übertragen worden ist, wieder übertragen wird, und zwar auf ein Übertragungs(bildempfangs)material.
So eine Ausführungsform des Bilderzeugungsverfahrens, bei der ein Zwischenübertragungselement angewendet wird, wird unter Bezugnahme auf ein in 5 gezeigtes Bilderzeugungssystem beschrieben.
Das Bilderzeugungssystem umfasst unter Bezugnahme auf 5 eine Cyan-Entwicklungsvorrichtung 54-1, eine Magenta-Entwicklungsvorrichtung 54-2, eine Gelb-Entwicklungsvorrichtung 54-3 und eine Schwarz-Entwicklungsvorrichtung 54-4, in denen ein Cyan-Entwickler, der einen cyanfarbenen Toner enthält, ein Magenta-Entwickler, der einen magentafarbenen Toner enthält, ein Gelb-Entwickler, der einen gelben Toner enthält, bzw. ein Schwarz-Entwickler, der einen schwarzen Toner enthält, enthalten ist. Ein lichtempfindliches Element 51, das als Bildträgerelement für elektrostatische Bilder dient, wird mit Laserlicht 53 als Mittel zur Erzeugung elektrostatischer Latentbilder belichtet, um darauf ein elektrostatisches Bild zu erzeugen. So ein elektrostatisches Bild wird mit einem dieser Entwickler z. B. durch ein Magnetbürsten-Entwicklungssystem entwickelt, wodurch auf dem lichtempfindlichen Element 51 ein Farbtonerbild erzeugt wird.
Das lichtempfindliche Element 51 umfasst ein elektrisch leitendes Substrat 51b, z. B. in Form einer Trommel wie gezeigt, und eine darauf angeordnete isolierende Photoleiterschicht 51a, die z. B. amorphes Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid, einen organischen Photoleiter oder amorphes Silicium umfasst. Das lichtempfindliche Element 51 wird durch eine Antriebseinrichtung (nicht gezeigt) in einer durch einen Pfeil bezeichneten Richtung gedreht. Das lichtempfindliche Element 51 kann vorzugsweise eine lichtempfindliche Schicht aus amorphem Silicum oder eine organische lichtempfindliche Schicht umfassen.
Die organische lichtempfindliche Schicht kann aus einer einzelnen Schicht bestehen, die eine Ladungen erzeugende Substanz und eine Ladungen transportierende Substanz enthält, oder kann eine licht empfindliche Schicht mit getrennten Funktionen sein, die aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht besteht. Die lichtempfindliche Schicht mit getrennten Funktionen kann vorzugsweise einen elektrisch leitenden Träger, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht, die in dieser Reihenfolge angeordnet sind, umfassen. Die organische lichtempfindliche Schicht kann vorzugsweise ein Bindemittelharz wie z. B. Polycarbonatharz, Polyesterharz oder Acrylharz enthalten, weil so ein Bindemittelharz wirksam ist, um die Übertragbarkeit und das Reinigungsverhalten zu verbessern und nicht dazu neigt, ein Ankleben von Toner an dem lichtempfindlichen Element oder eine Film- bzw. Schichtbildung durch äußere Zusatzstoffe zu verursachen.
Ein Aufladeschritt kann unter Anwendung einer Koronaaufladeeinrichtung, die mit dem lichtempfindlichen Element 51 nicht in Kontakt ist, oder unter Anwendung einer Kontaktaufladeeinrichtung wie z. B. einer Aufladewalze durchgeführt werden. Im Hinblick auf eine wirksame gleichmäßige Aufladung, die Einfachheit und die Eigenschaft, dass weniger Ozon erzeugt wird, kann vorzugsweise das in 5 gezeigte Kontaktaufladesystem angewendet werden.
Die Aufladewalze 52, die als Primäraufladeeinrichtung dient, umfasst einen Metallkern 52b und eine elektrisch leitende elastische Schicht 52a, die den Umfang des Metallkerns 52b umgibt. Die Aufladewalze 52 wird mit einem vorgeschriebenen Druck (Presskraft) gegen das lichtempfindliche Element 51 gepresst und wird entsprechend der Drehung des lichtempfindlichen Elements gedreht.
Der Aufladeschritt, bei dem die Aufladewalze angewendet wird, kann vorzugsweise unter Betriebsbedingungen durchgeführt werden, die einen durch die Walze ausgeübten Druck von 5 bis 500 g/cm, eine Wechselspannung mit einem Spitze-Spitze-Wert von 0,5 bis 5 kV, eine Wechselstromfrequenz von 50 Hz bis 5 kHz und in dem Fall, dass eine Wechselspannung und eine Gleichspannung in Überlagerung angelegt werden, eine Gleichspannung von ±0,2 bis ±1,5 kV einschließen.
Andere Aufladeeinrichtungen können die umfassen, bei denen eine Aufladerakel oder eine elektrisch leitende Bürste angewendet wird.
Diese Kontaktaufladeeinrichtung sind in der Hinsicht wirksam, dass keine hohe Spannung erforderlich ist oder das Auftreten von Ozon vermindert wird. Die Aufladewalze und die Aufladerakel, die jeweils als Kontaktaufladeeinrichtung angewendet werden, können vorzugsweise einen elektrisch leitenden Gummi umfassen und können wahlweise an ihrer Oberfläche mit einer Trennschicht oder Trennfolie versehen sein. Die Trennschicht oder Trennfolie kann z. B. aus einem Harz auf Polyamidbasis, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder fluorhaltigem Acrylharz bestehen.
Das Tonerbild, das auf dem Bildträgerelement 51 für elektrostatische Bilder erzeugt worden ist, wird auf ein Zwischenübertragungselement 55 übertragen, an das eine Spannung (z. B. ±0,1 bis ±5 kV) angelegt wird.
Das Zwischenübertragungselement 55 umfasst einen rohrförmigen, elektrisch leitenden Metallkern 55b und eine elastische Schicht 55a mit einem mittleren Widerstand (z. B. eine elastische Walze), die den Umfang des Metallkerns 55b umgibt. Der Metallkern 55b kann ein Kunststoffrohr enthalten, das mit einer elektrisch leitenden, galvanisch hergestellten Schicht überzogen ist. Die elastische Schicht 55a mit einem mittleren Widerstand kann eine massive Schicht oder eine Schaumstoffschicht sein, bei der eine elektrische Leitfähigkeit erteilende Substanz wie z. B. Ruß, Zinkoxid, Zinnoxid oder Siliciumcarbid in ein elastisches Material wie z. B. Silicongummi, Teflongummi, Chloroprengummi, Polyurethangummi oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) eingemischt und darin dispergiert ist, so dass der elektrische Widerstand oder der spezifische Volumenwiderstand auf einen mittleren Widerstandswert von 10⁵ bis 10¹¹ Ω·cm und insbesondere 10⁷ bis 10¹⁰ Ω·cm eingestellt ist.
Das Zwischenübertragungselement 55 ist derart unter dem Bildträgerelement 51 für elektrostatische Bilder angeordnet, dass es eine Achse (oder eine Welle) hat, die parallel zu der Achse oder Welle des Bildträgerelements für elektrostatische Bilder 51 angeordnet ist, und mit dem Bildträgerelement 51 für elektrostatische Bilder in Kontakt ist. Das Zwischenübertragungselement 55 wird in der Richtung eines Pfeils (Gegenzeigerrichtung) mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht, die mit der Umfangsgeschwindigkeit des Bildträgerelements 51 für elektrostatische Bilder identisch ist.
Die jeweiligen Farbtonerbilder werden nacheinander durch ein elektrisches Feld, das erzeugt wird, indem an einen Übertragungs-Walzenspaltbereich zwischen dem Bildträgerelement 51 für elektrostatische Bilder und dem Zwischenübertragungselement 55 während des Durchgangs des Tonerbildes durch den Übertragungs-Walzenspaltbereich eine Übertragungsvorspannung angelegt wird, einer Zwischenübertragung auf die Umfangsoberfläche des Zwischenübertragungselements 55 unterzogen.
Restlicher Toner, der während der Übertragung nicht auf das Zwischenübertragungselement übertragen worden ist und auf dem lichtempfindlichen Element 51 zurückgeblieben ist, wird zur Reinigung durch ein Reinigungselement 58 für das lichtempfindliche Element entfernt, um in einen Reinigungsbehälter 59 zurückgewonnen zu werden.
Die Übertragungseinrichtung (z. B. eine Übertragungswalze) 57 ist derart unter dem Zwischenübertragungselement 55 angeordnet, dass sie eine Achse (oder eine Welle) hat, die parallel zu der Achse oder Welle des Zwischenübertragungselements 55 angeordnet ist, und mit dem Zwischenübertragungselement 55 in Kontakt ist. Die Übertragungseinrichtung (Übertragungswalze) 57 wird in der Richtung eines Pfeils (Uhrzeigerrichtung) mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht, die mit der Umfangsgeschwindigkeit des Zwischenübertragungselements 55 identisch ist. Die Übertragungswalze 57 kann derart angeordnet sein, dass sie direkt mit dem Zwischenübertragungselement 55 in Kontakt ist oder über ein Band usw. mit dem Zwischenübertragungselement 55 in Kontakt ist. Die Übertragungswalze 57 kann eine auf der Umfangsoberfläche eines Metallkerns 57b angeordnete elektrisch leitende elastische Schicht 57a umfassen.
Das Zwischenübertragungselement 55 und die Übertragungswalze 57 können aus bekannten Materialien bestehen, wie sie allgemein verwendet werden. Dadurch, dass der spezifische Volumenwiderstand der elastischen Schicht 55a des Zwischenübertragungselements 55 derart eingestellt wird, dass er höher ist als derjenige der elastischen Schicht 57a der Übertragungswalze 57, ist es möglich, die Spannung abzuschwächen, die an die Übertragungswalze 57 angelegt wird. Dies hat zur Folge, dass auf dem Übertragungs(bildempfangs)material ein gutes Tonerbild erzeugt wird und ein Herumwickeln des Übertragungs(bildempfangs)materials um das Zwischenübertragungselement 55 verhindert wird. Die elastische Schicht 55a des Zwischenübertragungselements 55 kann vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand haben, der mindestens zehnmal so hoch ist wie derjenige der elastischen Schicht 57a der Übertragungswalze 57.
Die Härte des Zwischenübertragungselements und der Übertragungswalze kann gemäß JIS K6301 gemessen werden. Im Einzelnen kann das Zwischenübertragungselement vorzugsweise eine elastische Schicht mit einer Härte von 10 bis 40 Grad umfassen, und die Übertragungswalze kann vorzugsweise eine elastische Schicht mit einer Härte von 41 bis 80 Grad, die härter ist als die elastische Schicht des Zwischenübertragungselements, umfassen, damit das Herumwickeln eines Übertragungs(bildempfangs)materials um die Zwischenübertragungswalze verhindert wird. Bei einem umgekehrten Verhältnis der Härten des Zwischenübertragungselements und der Übertragungswalze werden auf der Übertragungswalze leicht Vertiefungen gebildet, wodurch ein Herumwickeln des Übertragungs(bildempfangs)materials um das Zwischenübertragungselement gefördert wird.
Die Übertragungswalze 57 wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht, die mit derjenigen des Zwischenübertragungselements 55 identisch sein oder sich von dieser unterscheiden kann. Ein Übertragungs(bildempfangs)material 56 wird zu einer Übertragungsstelle zwischen dem Zwischenübertragungselement 58 und der Übertragungswalze 57 befördert, und gleichzeitig damit wird an die Übertragungswalze 57 von einer Einrichtung zum Anlegen einer Übertragungsvorspannung eine Vorspannung angelegt, deren Polarität der Polarität der triboelektrischen Ladung des Toners entgegengesetzt ist, wodurch ein Tonerbild, das sich auf dem Zwischenübertragungselement 55 befindet, auf eine Vorderseite des Übertragungs(bildempfangs)materials 56 übertragen wird.
Restlicher Toner, der während der Übertragung nicht auf das Übertragungs(bildempfangs)material 56 übertragen worden ist und auf dem Zwischenübertragungselement 55 zurückgeblieben ist, wird zur Reinigung durch ein Reinigungselement 60 für das Zwischenübertragungselement entfernt und in einen Reinigungsbehälter 62 befördert. Das Tonerbild, das auf das Übertragungs(bildempfangs)material übertragen worden ist, wird an dem Übertragungs(bildempfangs)material fixiert, wenn es durch eine Heißfixiervorrichtung 61 hindurchgeht.
Die Übertragungswalze 57 kann aus ähnlichen Materialien bestehen wie die Aufladewalze 52. Bevorzugte Übertragungsbedingungen können einen Walzenkontaktdruck von 2,94 bis 490 N/m (3 bis 500 g/cm) und vorzugsweise 19,6 bis 294 N/m und eine Gleichspannung von ±0,2 bis ±10 kV einschließen. Wenn der Walzenkontaktdruck unter 2,94 N/m liegt, tritt leicht eine Abweichung bei der Beförderung des Übertragungs(bildempfangs)material oder eine fehlerhafte Übertragung auf das Übertragungs(bildempfangs)material ein.
Die elektrisch leitende elastische Schicht 57a der Übertragungswalze wird als massive Schicht oder Schaumstoffschicht, die einen mittleren Grad des spezifischen (Volumen)widerstandes von 10⁶ bis 10¹⁰ Ω·cm hat, aus einem elastischen Material wie z. B. Polyurethangummi oder EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer), das ein darin dispergiertes elektrische Leitfähigkeit erteilendes Material wie z. B. Ruß, Zinkoxid, Zinnoxid oder Siliciumcarbid enthält, gebildet.
Nun werden Verfahren zur Messung verschiedener Eigenschaften, auf die hierin Bezug genommen wird, beschrieben.
Teilchengröße eines Tonerträgers
Aus einer Tonerträgerprobe werden durch Betrachtung mit einem Lichtmikroskop mit 100- bis 5000facher Vergrößerung mindestens 300 Teilchen (Durchmesser: mindestens 0,1 μm) zufällig ausgewählt, und ein Bildanalysator (z. B. "Luzex 3", erhältlich von Nireco K. K.) wird angewendet, um den horizontalen FERE-Durchmesser jedes Teilchens als Teilchengröße zu messen, wodurch eine auf die Anzahl be zogene Teilchengrößenverteilung und eine anzahlgemittelte Teilchengröße erhalten werden, aus denen der auf die Anzahl bezogene Anteil von Teilchen mit Größen von höchstens der Hälfte der anzahlgemittelten Teilchengröße berechnet wird.
Magnetische Eigenschaften eines magnetischen Tonerträgers
Die Messung erfolgt unter Anwendung eines mit einem oszillierenden Magnetfeld (Schwingmagnetfeld) arbeitenden Geräts zur automatischen Aufzeichnung magnetischer Eigenschaften ("BHV-30", erhältlich von Riken Denshi K. K.). Ein magnetischer Tonerträger wird in ein äußeres Magnetfeld von 1 Kilooersted eingebracht, um seine Magnetisierung zu messen. Die Probe des pulverförmigen magnetischen Tonerträgers wird in eine zylinderförmige Kunststoffzelle mit einem Volumen von etwa 0,07 cm³ ausreichend dicht eingefüllt, damit während der Messung keine Bewegung von Tonerträgerteilchen verursacht wird. In diesem Zustand wird das magnetische Moment gemessen und durch das tatsächliche Volumen der eingefüllten Probe dividiert, wobei die Magnetisierung pro Volumen (emE/cm³) erhalten wird.
Messung des spezifischen (elektrischen) Widerstandes eines Tonerträgers
Der spezifische Widerstand eines Tonerträgers (oder von Tonerträgerkernen) wird unter Anwendung eines in 6 gezeigten Messgeräts (Messzelle) E gemessen, das mit einer unteren Elektrode 121, einer oberen Elektrode 122, einem Isolator 123, einem Amperemeter 124, einem Voltmeter 125, einem Spannungsregler 126 und einem Führungsring 128 ausgestattet ist. Zur Messung wird die Messzelle E mit etwa 1 g einer Tonerträgerprobe (oder Tonerträgerkernprobe) 127 gefüllt. Die Elektroden 121 und 122 werden in Kontakt mit der Probe angeordnet, um dazwischen eine Spannung anzulegen, wobei der zu dieser Zeit fließende Strom gemessen wird, um den spezifischen Widerstand zu berechnen. Da der magnetische Tonerträger pulverförmig ist, sollte darauf geachtet werden, dass eine auf eine Änderung des Verdichtungs- bzw. Füllzustandes zurückzuführende Änderung des spezifischen Widerstandes vermieden wird. Die hierin beschriebenen Werte des spezifischen Widerstandes basieren auf einer Messung un ter den Bedingungen einer etwa 2,3 cm² betragenden Kontaktfläche S zwischen dem Tonerträger 127 und der Elektrode 121 oder 122, einer Tonerträgerdicke d von etwa 2 mm, einer Masse der oberen Elektrode 122 von 180 g und einer angelegten Spannung von 100 Volt.
Teilchengröße von magnetischen Feinteilchen oder Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung
Von einer Pulverprobe werden durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop ("H-800", erhältlich von Hitachi Seisakusho K. K.) Aufnahmen mit 5000- bis 20.000facher Vergrößerung gemacht. In den Aufnahmen werden mindestens 300 Teilchen (Durchmesser: mindestens 0,01 μm) zufällig ausgewählt und einer Analyse durch einen Bildanalysator ("Luzex 3", erhältlich von Nireco K. K.) unterzogen, um den horizontalen FERE-Durchmesser jedes Teilchens als seine Teilchengröße zu messen. Aus den Messwerten für die mindestens 300 Probenteilchen wird eine anzahlgemittelte Teilchengröße berechnet.
Spezifischer Widerstand magnetischer oder nichtmagnetischer Feinteilchen
Die Messung erfolgt ähnlich wie die vorstehend erwähnte Messung des spezifischen Widerstandes eines Tonerträgers. Somit wird eine in 6 gezeigte Messzelle E derart mit einer Feinteilchenprobe 127 gefüllt, dass sich die Probe 127 zwischen Elektroden 121 und 122 befindet, die mit der Probe in engem Kontakt sind. Zwischen den Elektroden wird eine Spannung angelegt, und ein dadurch fließender Strom wird gemessen, um den spezifischen Widerstand zu berechnen. Das Einfüllen bzw. Verdichten der Feinteilchenprobe 127 wird durchgeführt, während die obere Elektrode 122 und die untere Elektrode 121 hin- und hergedreht werden, damit die Elektroden mit der Probe gleichmäßig in Kontakt kommen. Bei der vorstehend beschriebenen Messung des spezifischen Widerstandes sind die Bedingungen auf S = etwa 2,3 cm², d = etwa 2 mm, Masse der oberen Elektrode 122 = 180 g und angelegte Spannung = 100 Volt festgelegt.
Teilchengröße eines Toners
In 100 bis 150 ml einer Elektrolytlösung (1%ige wässrige NaCl-Lösung) werden 0,1 bis 5 ml eines Tensids (Alkylbenzolsulfonsäuresalz) hineingegeben, und 2 bis 20 mg einer Tonerprobe werden zugesetzt. Die in der Elektrolytflüssigkeit suspendierte Probe wird 1 bis 3 min lang einer Dispergierbehandlung und dann einer Messung der Teilchengrößenverteilung mit einem Coulter-Zählgerät ("Coulter Multisizer"), das mit einer Messöffnung ausgestattet ist, die eine geeignete Größe (z. B. 17 μm oder 100 μm) entsprechend der Teilchengröße der Tonerprobe hat, unterzogen. Teilchen im Größenbereich von 0,3 μm bis 40 μm werden einer auf das Volumen bezogenen Messung unterzogen, wobei durch Verarbeitung im Computer eine anzahlgemittelte Teilchengröße (D1) und eine massegemittelte Teilchengröße (D4) erhalten werden. Aus der auf die Anzahl bezogenen Verteilung wird der auf die Anzahl bezogene prozentuale Anteil von Teilchen mit Größen von höchstens der Hälfte der anzahlgemittelten Teilchengröße berechnet. Desgleichen wird aus der auf das Volumen bezogenen Verteilung der auf das Volumen bezogene prozentuale Anteil von Teilchen mit Größen von mindestens dem Doppelten der massegemittelten Teilchengröße berechnet.
Triboelektrische Ladung
1,6 g eines Toners und 18,4 g eines magnetischen Tonerträgers werden in einen Polyethylenbecher eingefüllt und in jeder Umgebung stehen gelassen. Im Fall der Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit wird eine Probe nach dem Stehenlassen luftdicht abgeschlossen und 2 Stunden lang weiter stehen gelassen, damit keine Befeuchtung verursacht wird. Dann wird jede Mischungsprobe 60 s lang mit einem Turbula-Mischer gemischt. Die erhaltene Pulvermischung (Entwickler) wird in einen Metallbehälter eingefüllt, der am Boden mit einem elektrisch leitenden Sieb (Maschenzahl: 625 mesh) ausgestattet ist, und der Toner, der in dem Entwickler enthalten ist, wird selektiv durch das Sieb hindurch entfernt, indem er durch Betätigung einer Absaugvorrichtung mit einem Saugdruck von 250 mm Hg abgesaugt wird. Die triboelektrische Ladung Q des Toners wird anhand der folgenden Gleichung aus der Differenz der Massen vor und nach dem Absaugen und der bei einem an den Behälter angeschlossenen Kondensator erzeugten Spannung berechnet: Q(μC/g) = (C × V)/(W1 – W2)worin W₁ die Masse vor dem Absaugen bezeichnet, W₂ die Masse nach dem Absaugen bezeichnet, C die Kapazität des Kondensators bezeichnet und V das bei dem Kondensator angezeigte Potenzial bezeichnet.
Ferner wird die triboelektrische Aufladung eines während eines kontinuierlichen Bilderzeugungsvorgangs in einem Entwickler enthaltenen Toners gemessen, indem 1 g einer auf einem Entwicklungszylinder befindlichen Entwicklerprobe entnommen wird und die Entwicklerprobe zur Messung in dem vorstehend beschriebenen Gerät ohne weiteres Rühren in den Proben-Metallbehälter eingebracht wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1 (Beschichtungsharz)
10 Masseteile eines Methylmethacrylat-Makromers mit einer massegemittelten Molmasse (Mw) von 5000, das eine endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe hatte, 60 Masseteile 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat und 30 Masseteile Methylmethacrylat wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem durch eine Glasschliffverbindung an dem Kolben angebrachten Rührer ausgestattet war, eingebracht, und ferner wurden unter Rühren 100 Masseteile Methylethylketon und 2,0 Masseteile Azabisisovaleronitril zugesetzt, worauf eine 10-stündige Reaktion bei 70°C unter einem Stickstoffstrom folgte, wobei Pfropfcopolymer (A) erhalten wurde. Pfropfcopolymer (A) lieferte ein GPC-Chromatogramm (GPC = Gel-Permeationschromatographie), das eine massegemittelte Molmasse (Mw) = 70.000, eine Hauptpeak-Molmasse (Mp) = 40.000 und eine Schulter-Molmasse (Ms) = 4000 zeigte.
Pfropfcopolymer (A) zeigte eine Struktur, bei der das Methylmethacrylat-Makromer auf ein Copolymer von 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat und Methylmethacrylat pfropfpolymerisiert war.
Herstellungsbeispiel 2 (Beschichtungsharz)
20 Masseteile eines Methylmethacrylat-Makromers (Mw = 2000), das eine endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe hatte, 60 Masseteile 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat und 20 Masseteile Methylmethacrylat wurden in einen Vierhalskolben, der dem in Herstellungsbeispiel 1 angewendeten ähnlich war, eingebracht, und ferner wurden unter Rühren 100 Masseteile Methylethylketon und 7,0 Masseteile Azobisisovaleronitril zugesetzt, worauf eine 10-stündige Reaktion bei 70°C unter einem Stickstoffstrom folgte, wobei Pfropfcopolymer (B) erhalten wurde. Pfropfcopolymer (B) lieferte ein GPC-Chromatogramm, das Mw = 10.000 und Mp = 10.000 zeigte und im Molmassenbereich von 20.000 bis 100.000 keinen Peak hatte.
Herstellungsbeispiel 3 (Beschichtungsharz)
10 Masseteile eines Methylmethacrylat-Makromers (Mw = 8000), das eine endständige ethylenisch ungesättigte Gruppe hatte, 70 Masseteile 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat und 20 Masseteile Methylmethacrylat wurden in einen Vierhalskolben, der dem in Herstellungsbeispiel 1 angewendeten ähnlich war, eingebracht, und ferner wurden unter Rühren 100 Masseteile Methylethylketon und 0,7 Masseteile Azobisisovaleronitril zugesetzt, worauf eine 15-stündige Reaktion bei 65°C unter einem Stickstoffstrom folgte, wobei Pfropfcopolymer (C) erhalten wurde. Pfropfcopolymer (C) lieferte ein GPC-Chromatogramm, das Mw = 3,2 × 10⁵, Mp = 8 × 10⁴ und Ms = 9 × 10³ zeigte.
Herstellungsbeispiel 4 (Beschichtungsharz)

90 Masseteile 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat und 10 Masseteile Methylmethacrylat wurden in einen Vierhalskolben, der dem in Herstellungsbeispiel 1 angewendeten ähnlich war, eingebracht, und ferner wurden unter Rühren 100 Masseteile Methylethylketon und 2,0 Masseteile Azobisisovaleronitril zugesetzt, worauf eine 10-stündige Reaktion bei 70°C unter einem Stickstoffstrom folgte, wobei Pfropfcopolymer (D) erhalten wurde. Pfropfcopolymer (D) lieferte ein GPC-Chromatogramm, das Mw = 70.000 und Mp = 40.000 zeigte und im Molmassenbereich von 20.000 bis 100.000 weder einen Peak noch eine Schulter hatte. Beispiel 1

Phenol (Hydroxybenzol)	50 Masseteile
37%ige (Masse%) wässrige Formalinlösung	80 Masseteile
Wasser	50 Masseteile
Magnetit-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war [Dav (anzahlgemittelte Teilchengröße) = 0,24 μm, Rs (spezifischer Widerstand) = 5 × 10⁵ Ω·cm]	280 Masseteile
α-Fe₂O₃-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war (Dav = 0,60 μm, Rs = 8 × 10⁹ Ω·cm)	120 Masseteile
28%iges (Masse%) Ammoniakwasser	15 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in einen Vierhals kolben eingebracht und unter Rühren in 40 min auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur zum Aushärten 180 min lang zur Reaktion gebracht. Danach wurde das System auf 30°C abgekühlt, und 500 Masseteile Wasser wurden dazugegeben, worauf Entfernung der überstehenden Flüssigkeit, Waschen mit Wasser und Trocknen des Niederschlages an der Luft und 24-stündiges Trocknen bei 60°C unter einem verminderten Druck (5 mm Hg) folgten, wobei Magnetische Tonerträgerkerne (A) erhalten wurden, die mit einem Bindemittelharz, das ein Phenolharz mit einer Methyleneinheit umfasste, gebildet worden waren. Es wurde gefunden, dass die Magnetischen Tonerträgerkerne (A) an der Oberfläche Hydroxylgruppen hatten.
Die so erhaltenen Magnetischen Tonerträgerkerne (A) wurden in einer 5%igen (Masse%) Lösung von γ-Aminopropyltrimethoxysilan, das die folgende Formel hat: NH₂-CH₂CH₂CH₂-Si-(OCH₃)₃ in Toluol unter kontinuierlicher Ausübung einer Scherkraft einer Oberflächenbehandlung unterzogen, während das Toluol verdampft wurde.
Es wurde gefunden, dass die behandelten Magnetischen Tonerträgerkerne (A) mit 0,1 Masse% γ-Aminopropyltrimethoxysilan beschichtet worden waren und an ihrer Oberfläche eine Gruppe mit der folgenden Formel hatten: NH₂CH₂CH₂-Si-.
Die Oberfläche der auf diese Weise oberflächenbehandelten Magnetischen Tonerträgerkerne (A) wurde dann mit 0,7 Masse% Pfropfcopolymer (A) beschichtet, indem die Tonerträgerkerne unter Ausübung einer Scherkraft in einer 10%igen (Masse%) Lösung von Pfropfcopolymer (A) in Toluol behandelt wurden, während das Toluol kontinuierlich verdampft wurde.
Das beschichtete Produkt wurde dann 2 Stunden lang bei 140°C gehärtet, einer Zerkleinerung seiner Agglomerate unterzogen und durch ein Sieb (Maschenzahl: 200 mesh) gesiebt, wobei der Magnetische Tonerträger (I) erhalten wurde, der Rs (spezifischer Widerstand) = 7,2 × 10¹³ Ω·cm, σ₁₀₀₀ (Magnetisierung bei 1 Kilooersted) = 42 Am²/kg (emE/g), σ_r (Remanenz) = 3,2 Am²/kg (emE/g), SG (Reindichte) = 2,70 und d_v (scheinbare Dichte) = 1,86 g/cm³ zeigte. Physikalische Eigenschaften und grobe Zusammensetzung des auf diese Weise erhaltenen Magnetischen Tonerträgers (I) sind in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 zusammen mit denen von magnetischen Tonerträgern, die in anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Der Magnetische Vergleichs-Tonerträger (i) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Magnetischen Tonerträgerkerne (A) ohne die vorangehende Beschichtung der Oberfläche mit dem γ-Aminopropyltrimethoxysilan durch Behandlung mit einer 10%igen (Masse%) Lösung von Pfropfcopolymer (A) in Toluol direkt mit 0,7 Masse% Pfropfcopolymer (A) beschichtet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Der Magnetische Vergleichs-Tonerträger (ii) wurde hergestellt, indem die Oberfläche von Magnetischen Tonerträgerkernen (A), die nicht mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan behandelt worden waren, durch Behandlung mit einer 10%igen (Masse%) Lösung von Polytetrafluorethylen (Mw = 3,2 × 10⁴) in Toluol mit 0,7 Masse% des Polytetrafluorethylens beschichtet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Der Magnetische Vergleichs-Tonerträger (iii) wurde hergestellt, indem die Oberfläche von Magnetischen Tonerträgerkernen (A) zuerst ähnlich wie in Beispiel 1 mit einer Lösung von γ-Aminopropyltrimethoxysilan in Toluol und dann ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 2 mit einer Lösung von Polytetrafluorethylen in Toluol behandelt wurde, wobei eine Schicht mit 0,7 Masse% Polytetrafluoroethylen erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Der Magnetische Vergleichs-Tonerträger (iv) wurde hergestellt, indem die Oberfläche von Magnetischen Tonerträgerkernen (A), die nicht mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan behandelt worden waren, durch Behandlung mit einer Lösung von Siliconharz ("SR2410", hergest. durch Toray Dow Corning K. K.) in Toluol mit 0,7 Masse% des Siliconharzes beschichtet wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Der Magnetische Vergleichs-Tonerträger (v) wurde hergestellt, indem die Oberfläche von Magnetischen Tonerträgerkernen (A) zuerst ähnlich wie in Beispiel 1 mit einer Lösung von γ-Aminopropyltrimethoxysilan in Toluol und dann ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 4 mit einer Lösung von Siliconharz in Toluol behandelt wurde, wobei eine Schicht mit 0,7 Masse% Siliconharz erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Der Magnetische Vergleichs-Ferrittonerträger (vi) wurde hergestellt, indem die Oberfläche von Ferrit-Kernteilchen (Dav = 34 μm) ähnlich wie in Beispiel 1 mit 0,1 Masse% γ-Aminopropyltrimethoxysi lan und 0,7 Masse% Pfropfcopolymer (A) beschichtet wurde. Der Magnetische Vergleichs-Ferrittonerträger (vi) zeigte SG = 4,90.
Vergleichsbeispiel 7
Der Magnetische Vergleichs-Eisentonerträger (vii) wurde hergestellt, indem die Oberfläche von Eisen-Kernteilchen (Dav = 34 μm) ähnlich wie in Beispiel 1 mit 0,1 Masse% γ-Aminopropyltrimethoxysilan und 0,7 Masse% Pfropfcopolymer (A) beschichtet wurde. Der Magnetische Vergleichs-Eisentonerträger (vii) zeigte SG = 5,00.
Vergleichsbeispiel 8
Magnetische Tonerträgerkerne (a) wurden in derselben Weise wie bei der Herstellung der Magnetischen Tonerträgerkerne (A) in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle der Mischung aus den Magnetit-Feinteilchen und den α-Fe₂O₃-Feinteilchen Magnetit-Feinteilchen verwendet wurden, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, (Dav = 0,19 μm, Rs = 3 × 10⁴ Ω·cm). Die Oberfläche der Magnetischen Tonerträgerkerne (a) wurde ferner ähnlich wie in Beispiel 1 mit 0,1 Masse% γ-Aminopropyltrimethoxylsilan und 0,7 Masse% Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Vergleichs-Tonerträger (viii) hergestellt wurde, der Rs = 1,0 × 10⁹ Ω·cm zeigte.
Vergleichsbeispiel 9
Magnetische Tonerträgerkerne (b) wurden in derselben Weise wie bei der Herstellung der Magnetischen Tonerträgerkerne (A) in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle der Mischung aus den Magnetit-Feinteilchen und den α-Fe₂O₃-Feinteilchen 200 Masseteile Magnetit-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, (Dav = 0,35 μm, Rs = 3 × 10⁸ Ω·cm) und 200 Masseteile α-Fe₂O₃-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren, verwendet wurden. Die Oberfläche der Magnetischen Tonerträgerkerne (b) wurde ferner ähnlich wie in Beispiel 1 mit 0,1 Masse% γ-Aminopropyltrimethoxylsilan und 0,7 Masse% Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Vergleichs- Tonerträger (ix) hergestellt wurde, der Rs = 7,0 × 10¹⁵ Ω·cm zeigte.
Vergleichsbeispiel 10
Magnetische Tonerträgerkerne (A), die in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden ferner durch Behandlung mit einer 5%igen (Masse) Lösung von Methyltrimethoxysilan in Toluol mit 0,1 Masse Methyltrimethoxysilan anstelle des γ-Aminopropyltrimethoxysilans und dann in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 durch Behandlung mit einer Lösung von Pfropfcopolymer (A) in Toluol mit 0,7 Masse% Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Vergleichs-Tonerträger (x) hergestellt wurde.
Beispiel 2
Magnetische Tonerträgerkerne (B) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass veränderte Mengen, und zwar 350 Masseteile der Magnetit-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, und 50 Masseteile der α-Fe₂O₃-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, verwendet wurden, und wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (II) erhalten wurde.
Beispiel 3
Magnetische Tonerträgerkerne (C) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass veränderte Mengen, und zwar 385 Masseteile der Magnetit-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, und 15 Masseteile der α-Fe₂O₃-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, verwendet wurden, und wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (III) erhalten wurde.
Beispiel 4
Magnetische Tonerträgerkerne (D) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass veränderte Mengen, und zwar 200 Masseteile der Magnetit-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, und 200 Masseteile der α-Fe₂O₃-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, verwendet wurden, und wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (IV) erhalten wurde.
Beispiel 5
Magnetische Tonerträgerkerne (E) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass veränderte Mengen, und zwar 150 Masseteile der Magnetit-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, und 250 Masseteile der α-Fe₂O₃-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, verwendet wurden, und wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (V) erhalten wurde.
Beispiel 6
Magnetische Tonerträgerkerne (F) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass veränderte Mengen, und zwar 110 Masseteile der Magnetit-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, und 290 Masseteile der α-Fe₂O₃-Feinteilchen, deren Oberfläche mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden war, verwendet wurden, und wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (VI) erhalten wurde.
Beispiel 7
Magnetische Tonerträgerkerne (G) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 280 Masseteile magnetische Cu-Zn-Ferrit-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren, (Dav = 0,35 μm, Rs = 2,0 × 10⁷ Ω·cm) anstelle derselben Menge der Magnetit-Feinteilchen verwendet wurden, und die erhaltenen Magnetischen Tonerträgerkerne (G) wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (VII) erhalten wurde.
Beispiel 8
Magnetische Tonerträgerkerne (H) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 280 Masseteile magnetische Mn-Mg-Ferrit-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren, (Dav = 0,42 μm, Rs = 6,0 × 10⁷ Ω·cm) anstelle derselben Menge der Magnetit-Feinteilchen verwendet wurden, und die erhaltenen Magnetischen Tonerträgerkerne (H) wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (VIII) erhalten wurde.
Beispiel 9
Magnetische Tonerträgerkerne (I) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 280 Masseteile Nickel-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren, (Dav = 0,47 μm, Rs = 2,5 × 10⁶ Ω·cm) anstelle derselben Menge der Magnetit-Feinteilchen verwendet wurden, und die erhaltenen Magnetischen Tonerträgerkerne (I) wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (IX) erhalten wurde.
Beispiel 10
Magnetische Tonerträgerkerne (J) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 120 Masseteile Aluminiumoxid-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren, (Dav = 0,37 μm, Rs = 2 × 10¹⁰ Ω·cm) anstelle derselben Menge der α-Fe₂O₃-Feinteilchen verwendet wurden, und die erhaltenen Magnetischen Tonerträgerkerne (J) wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (X) erhalten wurde.
Beispiel 11
Der Magnetische Tonerträger (XI), der mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (B) beschichtet war, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Pfropfcopolymer (B) anstelle von Pfropfcopolymer (A) verwendet wurde.
Beispiel 12
Der Magnetische Tonerträger (XII), der mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (C) beschichtet war, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Pfropfcopolymer (C) anstelle von Pfropfcopolymer (A) verwendet wurde.
Beispiel 13

Der Magnetische Tonerträger (XIII), der mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (D) beschichtet war, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Pfropfcopolymer (D) anstelle von Pfropfcopolymer (A) verwendet wurde. Beispiel 14

Styrolmonomer	50 Masseteile
2-Ethylhexylacrylat	12 Masseteile
Magnetit-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren (Dav = 0,24 μm, Rs = 5 × 10⁵ Ω·cm)	280 Masseteile
α-Fe₂O₃-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren (Dav = 0,60 μm, Rs = 8 × 10⁹ Ω·cm)	120 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden vermischt und auf 70°C erhitzt, und dann wurden 0,7 Masseteile Azobisisobutyronitril dazugegeben, um eine polymerisierbare Mischung zu bilden, die dann in einer 1%igen (Masse%) wässrigen Polyvinylalkohollösung dispergiert und 10 min lang durch einen Homogenisator mit 4500 U/min gerührt wurde, um daraus Tröpfchen zu bilden. Danach wurde das System mit einem Schaufelrührer gerührt und 10 Stunden lang bei 70°C polymerisiert. Die erhaltenen Polymerisatteilchen wurden von der wässrigen Polyvinylalkohollösung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch Magnetische Tonerträgerkerne (K) erhalten wurden.
Die erhaltenen Magnetischen Tonerträgerkerne (K) wurden ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet, wodurch der Magnetische Tonerträger (XIV) erhalten wurde.
Beispiel 15
50 Masseteile Styrol-Butylacrylat-Copolymer, das mit Divinylbenzol vernetzt war, (Copolymerisation-Masseverhältnis = 83 : 17 : 0,5, Mw = 3,5 × 10⁵) und 280 Masseteile Magnetit-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren, und 120 Masseteile α-Fe₂O₃-Feinteilchen, die mit einem Titanat-Haftvermittler behandelt worden waren, wobei die Feinteilchen jeweils mit den in Beispiel 1 verwendeten identisch waren, wurden bei 135°C schmelzgeknetet. Das schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt, pulverisiert und klassiert, wodurch Magnetische Tonerträgerkerne (L) erhalten wurden, die dann ferner in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) beschichtet wurden, wodurch der Magnetische Tonerträger (XV) erhalten wurde.
Beispiel 16
Der Magnetische Tonerträger (XVI), der mit 0,1 Masse% γ-Aminopropyltriethoxysilan und 0,7 Masse% Pfropfcopolymer (A) beschichtet war, wurde durch Behandlung der Oberfläche von Magnetischen Tonerträgerkernen (A) in einer Toluollösung, die darin gelöstes γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Pfropfcopolymer (A) enthielt, hergestellt.
Tabelle 2: Bindemittelharz (erstes Harz) und Beschichtungsmittel
Tonerherstellungsbeispiel 1

In 710 Masseteile entionisiertes Wasser wurden 450 Masseteile einer wässrigen 0,1 m Na₃PO₄-Lösung hineingegeben und unter Rühren durch einen Rührer ("TK-Homomixer", hergest. durch Tokushu Kika Kogyo K. K.) mit 1300 U/min bei 60°C erwärmt. Dann wurden nach und nach 68 Masseteile einer wässrigen 1,0 m CaCl₂-Lösung dazugegeben, um ein wässriges Medium zu bilden, das Ca₃(PO₄)₂ enthielt.

Styrol	160 Masseteile
n-Butylacrylat	34 Masseteile
Kupferphthalocyaninpigment	12 Masseteile
Di-tert.-butylsalicylsäure-Metallverbindung	2 Masseteile
Gesättigter Polyester [Av (Säurezahl) = 11 mg KOH/g, Mp = 8500]	10 Masseteile
Monoesterwachs [Mw = 500, Mn = 400, Mw/Mn = 1,25, Tmp (Schmelzpunkt) = 69°C, Vis (Viskosität) = 6,5 mPa·s, Hv (Vickers-Härte) = 1,1, Sp (Löslichkeitsparameter) = 8,6]	20 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden bei 60°C erwärmt und (durch einen TK-Homomixer) mit 12.000 U/min gerührt, um gleichmäßig gelöst und dispergiert zu werden, und dann wurden 10 Masseteile 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (Polymerisationsinitiator) darin gelöst, um eine polymerisierbare Monomermischung zu bilden. Die polymerisierbare Monomermischung wurde in das in der vorstehend erwähnten Weise hergestellte wässrige Medium eingebracht, und das System wurde 10 min lang bei 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre durch einen Schnell- bzw. Turborührer ("Clear Mixer", hergest. durch Mtechnique K. K.) mit 10.000 U/min gerührt, um dispergierte Tröpfchen der polymerisierbaren Monomermischung zu bilden. Dann wurde das System unter Rühren durch einen Schaufelrührer auf 80°C erhitzt und 10 Stunden lang polymerisiert, während der pH-Wert des Systems bei 6 gehalten wurde.
Nach der Polymerisation wurde das System abgekühlt, und es wurde Salzsäure dazugegeben, um das Calciumphosphat aufzulösen, worauf Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen folgten, wodurch Polymerisatteilchen (Tonerteilchen) gewonnen wurden.
Es wurde gefunden, dass die erhaltenen Tonerteilchen 8,4 Masseteile des Monoesterwachses je 100 Masseteile des Bindemittels enthielten, und bei der Betrachtung durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop (TEM) wurde bestätigt, dass sie als Schnittstruktur eine Kern/Hülle-Struktur haben, bei der das Wachs in eine äußere Hüllenharzschicht eingeschlossen ist. Ferner zeigte das Bindemittelharz der Tonerteilchen Sp = 19 und Tg = 60°C.

100 Masseteile der in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Tonerteilchen wurden mit den folgenden drei Arten von äußeren Zusatzstoffen vermischt, und grobe Teilchen wurden daraus entfernt, indem sie durch ein Sieb (Maschenzahl: 330 mesh) gesiebt wurden, wodurch der nichtmagnetische, negativ aufladbare Cyanfarbene Toner Nr. 1 erhalten wurde. Die Eigenschaften und die Zusammensetzung des Cyanfarbenen Toners Nr. 1 sind in Tabelle 3 gemeinsam zusammen mit denen anderer Toner, die in den folgenden Tonerherstellungsbeispielen hergestellt werden, gezeigt. Äußerer Zusatzstoff

(1) Erstes hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver [S_BET (nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche = 200 m²/g, Dav (anzahlgemittelte Teilchengröße) = 12 nm. Gebildet durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen Siliciumdioxid-Feinpulver mit 20 Masseteilen Hexamethyldisilazan]	0,3 Masseteile
(2) Zweites hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver (S_BET = 50 m²/g, Dav = 30 nm. Gebildet durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen Siliciumdioxid-Feinpulver mit 10 Masseteilen Hexamethyldisilazan)	0,7 Masseteile
(3) Hydrophobes Titanoxid-Feinpulver (S_BET = 100 m²/g, Dav = 45 nm. Gebildet durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen Titanoxid-Feinpulver mit 10 Masseteilen Isobutyltrimethoxysilan)	0,4 Masseteile

Tonerherstellungsbeispiel 2
Der Cyanfarbene Toner Nr. 2 (negativ aufladbar) wurde hergestellt, indem in derselben Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 Polymerisatteilchen (Tonerteilchen) gebildet wurden, außer dass ein wässriges Medium verwendet wurde, das eine größere Menge Ca₃(PO₄)₂ enthielt, und zur Bildung von Monomertröpfchen (durch einen Clear Mixer) mit 15.000 U/min gerührt wurde, und die Tonerteilchen in derselben Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 mit den äußeren Zusatzstoffen vermischt wurden. Der Cyanfarbene Toner Nr. 2 zeigte D4 (massegemittelte Teilchengröße) = 2,8 μm.
Tonerherstellungsbeispiel 3
Der Cyanfarbene Toner Nr. 3 (negativ aufladbar) wurde hergestellt, indem in derselben Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 Polymerisatteilchen (Tonerteilchen) gebildet wurden, außer dass ein wässriges Medium verwendet wurde, das eine kleinere Menge Ca₃(PO₄)₂ enthielt, und zur Bildung von Monomertröpfchen (durch einen Clear Mixer) mit 6000 U/min gerührt wurde, und die Tonerteilchen in derselben Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 mit den äußeren Zusatzstoffen vermischt wurden. Der Cyanfarbene Toner Nr. 3 zeigte D4 (massegemittelte Teilchengröße) = 10,1 μm.
Tonerherstellungsbeispiel 4
Der Cyanfarbene Toner Nr. 4 (negativ aufladbar) wurde hergestellt, indem 100 Masseteile der in Tonerherstellungsbeispiel 1 hergestellten Tonerteilchen mit 1,4 Masseteilen hydrophobem Titanoxid-Feinpulver (S_BET = 100 m²/g, Dav = 45 nm, gebildet durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen Titanoxid-Feinpulver mit 10 Masseteilen Isobutyltrimethoxysilan) vermischt wurden.
Tonerherstellungsbeispiel 5

Der Cyanfarbene Toner Nr. 5 (negativ aufladbar) wurde hergestellt, indem 100 Masseteile der in Tonerherstellungsbeispiel 1 hergestellten Tonerteilchen mit den folgenden drei Arten von äußeren Zusatzstoffen vermischt wurden.

(1) Hydrophiles Siliciumdioxid-Feinpulver (S_BET = 200 m²/g, Dav = 12 nm)	0,3 Masseteile
(2) Hydrophiles Siliciumdioxid-Feinpulver (S_BET = 50 m²/g, Dav = 30 nm)	0,7 Masseteile
(3) Hydrophobes Titanoxid-Feinpulver (S_BET = 100 m²/g, Dav = 45 nm. Gebildet durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen Titanoxid-Feinpulver mit 10 Masseteilen Isobutyltrimethoxysilan)	0,4 Masseteile

Tonerherstellungsbeispiel 6

Terephthalsäure	16 Mol%
Fumarsäure	18 Mol%
Trimellithsäureanhydrid	15 Mol%
Bisphenol-A-Derivat mit der nachstehenden Formel (R = Propylen, x + y = 2,2)	30 Mol%

Bisphenol-A-Derivat mit der vorstehenden Formel (R = Ethylen, x + y = 2,2)

18 Mol%

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden einer Polykondensa tion unterzogen, um ein Polyesterharz (Mn = 5000, Mw = 38.000, Tg = 60°C, Av = 20 mg KOH/g, OH-Zahl = 16 mg KOH/g) zu bilden.

Vorstehend erwähntes Polyesterharz 100 Masseteile

Phthalocyaninpigment 4 Masseteile

Di-t-butylsalicylsäure-Aluminiumkomplex 4 Masseteile
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend vorgemischt und dann durch einen Doppelschne ckenextruder-Kneter schmelzgeknetet, worauf Abkühlung, grobe Zerkleinerung durch eine Hammermühle zu Teilchen von etwa 1 bis 2 mm, Feinpulverisieren durch eine Luftstrahl-Pulverisiermühle und Klassieren folgten, wodurch negativ aufladbare, cyanfarbene Tonerteilchen mit einer massegemittelten Teilchengröße (D4) von 6,8 μm erhalten wurden.
Die cyanfarbenen Tonerteilchen wurden ähnlich wie in Tonerherstel lungsbeispiel 1 mit den drei Arten von äußeren Zusatzstoffen vermischt, wodurch der Cyanfarbene Toner Nr. 6 (negativ aufladbar) hergestellt wurde.
Tonerherstellungsbeispiel 7
Der Magentafarbene Toner wurde hergestellt, indem magentafarbene Tonerteilchen (Polymerisatteilchen) in derselben Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 gebildet wurden, außer dass ein Chinacridonpigment anstelle des Kupferphthalocyaninpigments verwendet wurde, und die magentafarbenen Tonerteilchen ähnlich wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 mit den drei Arten von äußeren Zusatzstoffen vermischt wurden.
Tonerherstellungsbeispiel 8
Der Gelbe Toner wurde hergestellt, indem gelbe Tonerteilchen (Polymerisatteilchen) in derselben Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 gebildet wurden, außer dass C. I. Pigment Yellow 93 anstelle des Kupferphthalocyaninpigments verwendet wurde, und die gelben Tonerteilchen ähnlich wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 mit den drei Arten von äußeren Zusatzstoffen vermischt wurden.
Tonerherstellungsbeispiel 9
Der Schwarze Toner wurde hergestellt, indem schwarze Tonerteilchen (Polymerisatteilchen) in derselben Weise wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 gebildet wurden, außer dass Ruß anstelle des Kupferphthalocyaninpigments verwendet wurde, und die schwarzen Tonerteilchen ähnlich wie in Tonerherstellungsbeispiel 1 mit den drei Arten von äußeren Zusatzstoffen vermischt wurden.
Tabelle 3: Toner
Beispiel 17
92 Masseteile des Magnetischen Tonerträgers (I) und 8 Masseteile des Cyanfarbenen Toners Nr. 1 wurden vermischt, um den Entwickler Nr. 1 (Zweikomponentenentwickler) zu bilden.
Vergleichsbeispiele 11 bis 20
Vergleichs-Entwickler Nr. 1 bis 10 (jeweils Zweikomponentenentwickler) wurden hergestellt, indem von jedem der Magnetischen Vergleichs-Tonerträger (i) bis (x) jeweils 92 Masseteile mit 8 Masseteilen des Cyanfarbenen Toners Nr. 1 vermischt wurden.
Beispiele 18 bis 32
Entwickler Nr. 2 bis 16 (jeweils Zweikomponentenentwickler) wurden hergestellt, indem von jedem der Magnetischen Tonerträger (II) bis (XVI) jeweils 92 Masseteile mit 8 Masseteilen des Cyanfarbenen Toners Nr. 1 vermischt wurden.
Beispiele 33 bis 37
Entwickler Nr. 17 bis 21 (jeweils Zweikomponentenentwickler) wurden hergestellt, indem 92 Masseteile des Magnetischen Tonerträgers (I) jeweils mit 8 Masseteilen von jedem der Cyanfarbenen Toner Nr. 2 bis 6 vermischt wurden.
Beispiele 38 bis 40
Entwickler Nr. 22 bis 24 (jeweils Zweikomponentenentwickler) wurden hergestellt, indem 92 Masseteile des Magnetischen Tonerträgers (I) jeweils mit 8 Masseteilen des Magentafarbenen Toners, des Gelben Toners bzw. des Schwarzen Toners vermischt wurden.
Die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners in jedem der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Zweikomponentenentwickler wurde in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (23°C/65% rel. F.), in einer Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (15°C/10% rel. F.) und in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit (32,5°C/85% rel. F.) gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4: Triboelektrische Aufladbarkeit von Tonern in Zweikomponentenentwicklern
Beispiel 41
Der in Beispiel 17 aus dem Magnetischen Tonerträger (I) und dem Cyanfarbenen Toner Nr. 1 hergestellte Entwickler Nr. 1 wurde in der folgenden Weise in Bezug auf sein Bilderzeugungsverhalten bewertet. Ein handelsübliches Digitalkopiergerät ("GP-30F", hergestellt durch Canon K. K; Betriebsgeschwindigkeit: 30 Blätter im Format A4/min) wurde derart umgebaut, dass es mit einer Magnetbürsten-Entwicklungsvorrichtung 4 und einer Magnetbürsten-Aufladeeinrichtung 30, wie sie in 1 gezeigt sind, ausgestattet war. An den Entwicklungszylinder 12 wurde eine unterbrochene Wechselstromvorspannung mit Pausenperioden (einer Gleichstromvorspannung von –550 Volt überlagert), wie sie in 2 gezeigt ist, angelegt. Die zum Aufladen einer lichtempfindlichen Trommel 1 vom OPC-Typ dienende Magnetbürsten-Aufladeeinrichtung 30 enthielt magnetische Teilchen 23, die in der folgenden Weise hergestellt wurden.
Herstellung magnetischer Teilchen
5 Masseteile MgO, 8 Masseteile MnO, 4 Masseteile SrO und 83 Masseteile Fe₂O₃ (jeweils in Form von Feinpulver) wurden zusammen mit Wasser vermischt und granuliert, worauf Calcinieren bei 1300°C und Einstellung der Teilchengröße folgten, wodurch magnetische Ferritteilchen erhalten wurden, die Dav = 28 μm, σ₁₀₀₀ = 60 Am²/kg und Hc (Koerzitivkraft) = 55 Oersted zeigten.
100 Masseteihe der in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten magnetischen Teilchen wurden durch Behandlung in einer durch Vermischen von 10 Masseteilen Isopropoxytriisostearoxytitanat mit 99 Masseteilen Hexan und 1 Masseteil Wasser hergestellten Behandlungsflüssigkeit mit 0,1 Masseteilen des Titanats beschichtet, wodurch magnetische Teilchen für die Aufladeeinrichtung erhalten wurden, die einen spezifischen Volumenwiderstand von 3 × 10⁷ Ω·cm und einen Masseverlust durch Erhitzen von 0,1 Masse% zeigten.
Der Förderzylinder 22 der Magnetbürsten-Aufladeeinrichtung 30 wurde in der Gegenrichtung der lichtempfindlichen Trommel 1 mit 120% von deren Umfangsgeschwindigkeit gedreht und wurde angetrieben, um die lichtempfindliche Trommel 1 durch Anlegen eines überlagerten elektrischen Gleich-/Wechselfeldes von –700 Volt und 1 kHz/1,2 kV (Spitze-Spitze-Wert) aufzuladen (wobei ein Dunkelbereichspotenzial von –700 Volt und ein Hellbereichspotenzial von –350 Volt erhalten wurden). Der Entwicklungskontrast wurde auf 200 Volt {= [–350 – (–550)] Volt} eingestellt, und der Schleierumkehrkontrast wurde auf –150 Volt {= [–700 – (–550)] Volt} eingestellt.
Das Kopiergerät enthielt auch eine Heißpressfixiervorrichtung mit einer Heißwalze, die an der Oberfläche eine 1,2 μm dicke Schicht aus PFA (Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether) hatte, und einer Presswalze, die an der Oberfläche eine 1,2 μm dicke PFA-Schicht hatte, und wurde gemäß einem ölfreien Fixiersystem betrieben, indem eine Vorrichtung zum Auftragen von Siliconöl aus der Heißpressfixiervorrichtung entfernt wurde.
Zur Bewertung des Bilderzeugungsverhaltens wurde eine Vorlage mit einem Bildflächenanteil von 30% digital verarbeitet, um auf der lichtempfindlichen Trommel vom OPC-Typ ein digitales elektrostatisches Latentbild (Dunkelbereichspotenzial = –700 Volt; Hellbereichspotenzial = –350 Volt) zu erzeugen, und das elektrostatische Bild wurde mit einem negativ aufladbaren Toner in jedem Entwickler gemäß einem Umkehrentwicklungssystem entwickelt, wodurch cyanfarbene Tonerbilder erzeugt wurden.
Der Entwickler wurde bei der kontinuierlichen Bilderzeugung auf 30.000 Blättern in jeder von verschiedenen Umgebungen einschließlich einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (23°C/65% rel. F.), einer Umgebung mit normaler Temperaturniedriger Feuchtigkeit (23°C/10% rel. F.), einer Umgebung mit niedriger Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (15°C/10% rel. F.) und einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit (32,5°C/85% rel. F.) bewertet.
Die Bewertungsverfahren sind nachstehend beschrieben, und die Bewertungsergebnisse sind gemeinsam in Tabellen 5 bis 8 zusammen mit den Ergebnissen in anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die nachstehend beschrieben werden, gezeigt. In Tabellen 5 bis 8 bezeichnen "am Anfang" und "am Ende" eine Bewertung des Bilderzeugungsverhaltens, das nach der Bilderzeugung auf 3000 Blättern bzw. auf 30.000 Blättern durchgeführt wurde.
(1) Bilddichte
Die Bilddichte eines flächenhaften Bildbereichs eines auf Normalpapier erzeugten Bildes wurde als relative Dichte unter Anwendung eines mit einem SPI-Filter ausgestatteten Aufsicht- bzw. Reflexionsdensitometers ("Macbeth Densitomer RB-918", erhältlich von Macbeth Co.) gemessen.
(2) Anhaften von Tonerträger
Die Wiedergabe bzw. das Kopieren eines flächenhaften weißen Bildes wurde unterbrochen, und auf einen auf der lichtempfindlichen Trommel befindlichen Bereich zwischen der Entwicklungsstation und der Reinigungsstation wurde ein durchsichtiges Klebeband fest aufgeklebt, um von magnetischen Tonerträgerteilchen, die an dem Bereich anhafteten, Proben zu nehmen. Dann wurde die Zahl der magnetischen Tonerträgerteilchen, die auf einer Fläche von 5 cm × 5 cm anhafteten, gemessen, um die Zahl der je cm² anhaftenden Tonerträgerteilchen zu ermitteln. Die Ergebnisse wurden gemäß dem folgenden Maßstab bewertet:

A: weniger als 5 Teilchen/cm²,
B: 5 bis weniger als 10 Teilchen/cm²,
C: 10 bis weniger als 20 Teilchen/cm²,
D: 20 oder mehr Teilchen/cm².

(3) Schleier
Der mittlere Reflexionsgrad Dr (%) eines Normalpapiers vor der Bilderzeugung wurde mit einem Densitometer ("TC-6MC", erhältlich von Tokyo Denshoku K. K.) gemessen. Dann wurde auf einem identischen Normalpapier ein flächenhaftes weißes Bild erzeugt, und der mittlere Reflexionsgrad Ds (%) des flächenhaften weißen Bildes wurde in derselben Weise gemessen. Schleier (%) wurde dann durch die folgende Formel berechnet: Schleier (%) = Dr (%) – Ds (%).
Die Ergebnisse wurden gemäß dem folgenden Maßstab bewertet:

A: unter 0,4%,
B: 0,4 bis unter 0,8%,
C: 0,8 bis unter 1,2%,
D: 1,2 bis unter 1,8%,
E: 1,8% oder höher.

(4) Verstreuen von Toner
Das Auftreten von verstreutem Toner in dem Bilderzeugungsgerät wurde nach kontinuierlicher Bilderzeugung auf 3000 Blättern (zur Bewertung des Anfangsstadiums) und auf 30.000 Blättern (zur Bewertung des Endstadiums) beobachtet und zusammen mit seinem Einfluss auf die resultierenden Bilder gemäß dem folgenden Maßstab bewertet:

A: Überhaupt kein Verstreuen.
B: Es wurde etwas Verstreuen beobachtet, was jedoch praktisch kein Problem verursachte.
C: In dem Gerät wurde viel verstreuter Toner beobachtet, was jedoch im wesentlichen zu keiner Beeinflussung der Bilder führte.
D: Verstreuen wurde in beträchtlichem Maße beobachtet, und auch die resultierenden Bilder waren in einem praktisch problematischen Maße beschmutzt.
E: Schwerwiegendes Verstreuen.

(5) Beschmutzung von Tonerträger
Nach kontinuierlicher Bilderzeugung auf 3000 Blättern (zur Bewertung des Anfangsstadiums) und auf 30.000 Blättern (zur Bewertung des Endstadiums) wurde die Oberfläche des in der Entwicklungsvorrichtung vorhandenen magnetischen Tonerträgers durch ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet und zusammen mit dem Einfluss der Beschmutzung auf die resultierenden Bilder gemäß dem folgenden Maßstab bewertet:

A: Überhaupt keine Beschmutzung.
B: Es wurde etwas Beschmutzung beobachtet, was jedoch praktisch kein Problem verursachte.
C: Es wurde beobachtet, dass am Tonerträger viel verschwendeter Toner anhaftete, was jedoch im wesentlichen zu keiner Beeinflussung der resultierenden Bilder führte.
D: Die Beschmutzung war beträchtlich, und auch die resultierenden Bilder waren in einem praktisch problematischen Maße beeinträchtigt.
E: Beschmutzung von Tonerträger und Bildverschlechterung waren schwerwiegend.

(6) Ausbreitung (Verbreiterung) von Linien
Bilder von Linien mit einer Breite von jeweils 1 mm, die mit Zwischenräumen von 1 mm angeordnet waren, wurden wiedergegeben bzw. kopiert, und die Ausbreitung (Verbreiterung) der Linienbilder wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet:

A: Überhaupt keine Ausbreitung.
B: Es wurde etwas Ausbreitung beobachtet, was jedoch praktisch kein Problem verursachte.
C: Es wurde eine beträchtliche Ausbreitung in einem praktisch problematischen Maße beobachtet.
D: Die Bildverschlechterung wegen einer Ausbreitung der Linienbilder war schwerwiegend.

Beispiele 42 bis 61
Die in den Beispielen 18 bis 37 hergestellten Entwickler Nr. 2 bis 21 wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 41 in Bezug auf ihr Bilderzeugungsverhalten bewertet.
Vergleichsbeispiele 21 bis 30
Die in den Vergleichsbeispielen 11 bis 20 hergestellten Vergleichs-Entwickler Nr. 1 bis 10 wurden jeweils in derselben Weise wie in Beispiel 41 in Bezug auf ihr Bilderzeugungsverhalten bewertet.
Die Ergebnisse der Bewertung des Bilderzeugungsverhaltens der vorstehend erwähnten Beispiele 41 bis 61 und Vergleichsbeispiele 21 bis 30 sind zusammen in Tabellen 5 bis 8 gezeigt.
Beispiel 62
Entwickler Nr. 1, der den Cyanfarbenen Toner Nr. 1 enthält, Entwickler Nr. 22, der den Magentafarbenen Toner enthält, Entwickler Nr. 23, der den Gelben Toner enthält, und Entwickler Nr. 24, der den Schwarzen Toner enthält, wurden in die Entwicklungs- oder Bilderzeugungseinheit Pa, Pb, Pc bzw. Pd eines in 3 gezeigten Vollfarben-Bilderzeugungsgeräts eingefüllt und einem Vollfarben-Bilderzeugungstest unterzogen, wodurch gute Vollfarbenbilder mit gutem Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung und guter Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen erhalten werden konnten.

Claims

Magnetischer Tonerträger aus einem Tonerträgerkern, der ein erstes Harz und magnetische Feinteilchen, die in dem ersten Harz dispergiert sind, umfasst, und einem zweiten Harz, mit dem die Oberfläche des Tonerträgerkerns beschichtet ist, wobei (a) der magnetische Tonerträger eine Reindichte von 2,5 bis 4,5, eine in einem Magnetfeld von 1000 × (10³/4π)·A/m (1000 Oersted) gemessene Magnetisierung σ₁₀₀₀ von 15 bis 60 Am²/kg (emE/g), eine Remanenz σ_r von 0,1 bis 20 Am²/kg (emE/g) und einen spezifischen Widerstand von 5 × 10¹¹ bis 5 × 10¹⁵ Ω·cm hat; (b) das erste Harz eine Polymerkette hat, die eine Methyleneinheit (-CH₂-) einschließt; (c) das zweite Harz mindestens eine Fluoralkyleinheit, eine Methyleneinheit (-CH₂-) und eine Estereinheit hat und (d) die Oberfläche des Tonerträgerkerns (i) mit einer Mischung aus dem zweiten Harz und einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, oder (ii) mit einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, und dann mit dem zweiten Harz beschichtet worden ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem der Tonerträgerkern eine Reindichte von 2,5 bis 4,5 hat.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem der Tonerträgerkern zusätzlich zu den magnetischen Feinteilchen Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung enthält.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, in dem die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung in einer Gesamtmenge von 70 bis 99 Masse%, auf den magnetischen Tonerträger bezogen, enthalten sind.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, in dem die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung in einer Gesamtmenge von 80 bis 99 Masse%, auf den magnetischen Tonerträger bezogen, enthalten sind.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, bei dem die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung einen höheren spezifischen Widerstand und eine größere anzahlgemittelte Teilchengröße haben als die magnetischen Feinteilchen.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, in dem die magnetischen Feinteilchen in einer Menge von 30 bis 95 Masse%, auf die Gesamtmenge der magnetischen Feinteilchen und der Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung bezogen, enthalten sind.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, bei dem die magnetischen Feinteilchen Feinteilchen aus magnetischem Eisenoxid umfassen.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, bei dem die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung Feinteilchen aus nichtmagnetischem Eisenoxid umfassen.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, bei dem die magnetischen Feinteilchen Feinteilchen aus magnetischem Ferrit, der mindestens Eisen und Magnesium enthält, umfassen.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, bei dem die magnetischen Feinteilchen Feinteilchen aus Magnetit (Fe₃O₄) umfassen.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, bei dem die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung Feinteilchen aus Hämatit (α-Fe₂O₃) umfassen.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, wobei der magnetische Tonerträger eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 15 bis 60 μm hat und die magnetischen Feinteilchen eine anzahlgemittelte Teilchengröße (r_a) von 0,02 bis 2 μm haben.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, bei dem die magnetischen Feinteilchen eine anzahlgemittelte Teilchengröße (r_a) von 0,02 bis 2 μm haben und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung eine anzahlgemittelte Teilchengröße (r_b) von 0,05 bis 5 μm haben, wobei "r_b ≥ 1,5 r_a" erfüllt ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 3, bei dem der Tonerträgerkern die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung, die in dem ersten Harz dispergiert sind, umfasst, die magnetischen Feinteilchen und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung in einer Gesamtmenge von 70 bis 99 Masse%, auf den magnetischen Tonerträger bezogen, enthalten sind, die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung einen höheren spezifischen Widerstand und eine größere anzahlgemittelte Teilchengröße haben als die magnetischen Feinteilchen, der magnetische Tonerträger eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 15 bis 60 μm hat, die magnetischen Feinteilchen eine anzahlgemittelte Teilchengröße (r_a) von 0,02 bis 2 μm haben und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung eine anzahlgemittelte Teilchengröße (r_b) von 0,05 bis 5 μm haben, wobei "r_b ≥ 1,5 r_a" erfüllt ist, und der Tonerträgerkern mit 0,01 bis 5 Masse% (auf den magnetischen Tonerträger bezogen) des zweiten Harzes und 0,01 bis 5 Masse% (auf den magnetischen Tonerträger bezogen) des Haftvermittlers beschichtet ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 15, bei dem die Oberfläche des Tonerträgerkerns mit einer Mischung aus dem zweiten Harz und dem Haftvermittler beschichtet worden ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 15, bei dem der Tonerträgerkern zuerst mit dem Haftvermittler und dann mit dem zweiten Harz beschichtet worden ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, wobei der magnetische Tonerträger eine Reindichte von 3,0 bis 4,3 hat.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, wobei der magnetische Tonerträger eine Remanenz (σ_r) von 0,3 bis 10 Am²/kg (emE/g) hat.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, wobei der magnetische Tonerträger einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 130 hat.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das erste Harz ein Harz ist, das eine Methyleneinheit hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Phenolharz, Harnstoffharz, Polyurethanharz, Polyimidharz, Celluloseharz und Polyetherharz besteht.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das erste Harz ein wärmehärtbares Harz umfasst.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das erste Harz ein thermoplastisches Harz, das eine Methyleneinheit hat, umfasst.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das erste Harz ein Phenolharz, das eine Methyleneinheit hat, umfasst.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine Perfluoralkyleinheit hat, die durch CF₃( -CF₂) -_m, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet, wiedergegeben wird.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine Einheit hat, die durch CF₃( -CF₂) -_m(CH₂) -_n, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet, wiedergegeben wird.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine Einheit hat, die durch
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet, wiedergegeben wird.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine Einheit hat, die durch
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet, wiedergegeben wird.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine Einheit hat, die durch
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet, wiedergegeben wird.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz ein Polymer oder Copolymer ist, das eine Fluoralkyleinheit von Methacrylsäure oder einem Ester davon hat.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz ein Polymer oder Copolymer ist, das eine Fluoralkyleinheit von Acrylsäure oder einem Ester davon hat.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz ein Pfropfcopolymer ist, das eine Fluoralkyleinheit hat.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz ein Pfropfcopolymer ist, das eine Einheit hat, die durch
worin R₁ Wasserstoff oder Methyl bezeichnet, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet und k eine ganze Zahl bezeichnet, die mindestens 1 beträgt, wiedergegeben wird, und auch eine Einheit hat, die durch
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bezeichnet, wiedergegeben wird.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine tetrahydrofuranlösliche (THF-lösliche Substanz) enthält, die eine durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessene massegemittelte Molmasse von 2 × 10⁴ bis 3 × 10⁵ hat.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine THF-lösliche Substanz enthält, die ein GPC-Chromatogramm liefert, das in einem Molmassenbereich von 2 × 10³ bis 10⁵ einen Hauptpeak zeigt.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine THF-lösliche Substanz enthält, die ein GPC-Chromatogramm liefert, das in einem Molmassenbereich von 2 × 10³ bis 10⁵ einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das zweite Harz eine THF-lösliche Substanz enthält, die ein GPC-Chromatogramm liefert, das in einem Molmassenbereich von 2 × 10⁴ bis 10⁵ einen Hauptpeak und in einem Molmassenbereich von 2 × 10³ bis 1,9 × 10⁴ einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem der Haftvermittler ein Silan-Haftvermittler oder Titanat-Haftvermittler ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem der Haftvermittler ein Aminoalkylalkoxysilan ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus γ-Aminopropyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldialkoxysilan und N-phenyl-γ-aminopropyltrialkoxysilan besteht.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem der Tonerträgerkern mit 0,01 bis 5 Masse% (auf den magnetischen Tonerträger bezogen) des zweiten Harzes und 0,01 bis 5 Masse% (auf den magnetischen Tonerträger bezogen) des Haftvermittlers beschichtet ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem das erste Harz, das den Tonerträgerkern bildet, eine Hydroxyl- oder/und eine Phenolgruppe hat, mit der eine Restgruppe des Haftvermittlers an die Oberfläche des Tonerträgerkerns gebunden ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem die magnetischen Feinteilchen einen spezifischen Widerstand A von 1 × 10³ bis 1 × 10¹⁰ Ω·cm haben und die Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung einen spezifischen Widerstand B von 1 × 10⁸ bis 1 × 10¹⁵ Ω·cm, der mindestens das Zehnfache des spezifischen Widerstandes A beträgt, haben.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 27, bei dem der Haftvermittler ein Silan-Haftvermittler oder Titanat-Haftvermittler ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 27, bei dem der Haftvermittler ein Aminoalkylalkoxysilan ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus γ-Aminopropyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrialkoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldialkoxysilan und N-phenyl-γ-aminopropyltrialkoxysilan besteht.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 27, bei dem der Tonerträgerkern mit 0,01 bis 5 Masse% (auf den magnetischen Tonerträger bezogen) des zweiten Harzes und 0,01 bis 5 Masse% (auf den magnetischen Tonerträger bezogen) des Haftvermittlers beschichtet ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 27, bei dem das erste Harz, das den Tonerträgerkern bildet, eine Hydroxyl- oder/und eine Phenolgruppe hat, mit der eine Restgruppe des Haftvermittlers an die Oberfläche des Tonerträgerkerns gebunden ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 1, bei dem der Tonerträgerkern durch Polymerisieren einer Mischung, die mindestens ein polymerisierbares Monomer für die Bildung des ersten Harzes und die magnetischen Feinteilchen umfasst, erhalten worden ist.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 47, bei dem die Mischung ferner Feinteilchen aus einer nichtmagnetischen anorganischen Verbindung enthält.
Magnetischer Tonerträger nach Anspruch 47, bei dem das polymerisierbare Monomer eine Phenolverbindung und eine Aldehydverbindung umfasst.
Zweikomponentenentwickler, der einen negativ aufladbaren Toner und einen magnetischen Tonerträger umfasst, wobei der Toner Tonerteilchen und einen äußeren Zusatzstoff umfasst und der magnetische Tonerträger aus einem Tonerträgerkern, der ein erstes Harz und magnetische Feinteilchen, die in dem ersten Harz dispergiert sind, umfasst, und einem zweiten Harz, mit dem die Oberfläche des Tonerträgerkerns beschichtet ist, besteht; wobei (a) der magnetische Tonerträger eine Reindichte von 2,5 bis 4,5, eine in einem Magnetfeld von 1000 × (10³/4π)·A/m (1000 Oersted) gemessene Magnetisierung σ₁₀₀₀ von 15 bis 60 Am²/kg (emE/g), eine Remanenz σ_r von 0,1 bis 20 Am²/kg (emE/g) und einen spezifischen Widerstand von 5 × 10¹¹ bis 5 × 10¹⁵ Ω·cm hat; (b) das erste Harz eine Polymerkette hat, die eine Methyleneinheit (-CH₂-) einschließt; (c) das zweite Harz mindestens eine Fluoralkyleinheit, eine Methyleneinheit (-CH₂-) und eine Estereinheit hat und (d) die Oberfläche des Tonerträgerkerns (i) mit einer Mischung aus dem zweiten Harz und einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, oder (ii) mit einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, und dann mit dem zweiten Harz beschichtet worden ist.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der magnetische Tonerträger ein magnetischer Tonerträger nach einem der Ansprüche 2 bis 49 ist.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der negativ aufladbare Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 3,0 bis 9,9 μm hat.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der negativ aufladbare Toner eine Metallverbindung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure enthält.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der äußere Zusatzstoff eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 3 bis 100 nm hat.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der äußere Zusatzstoff eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 30 bis 400 m²/g hat.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der äußere Zusatzstoff Feinpulver aus Metalloxid oder Metalloxidkomplex umfasst.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der äußere Zusatzstoff hydrophobes Feinpulver aus Siliciumdioxid, Titanoxid oder Aluminiumoxid umfasst.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der Toner ein nichtmagnetischer Toner ist, eine massegemittelte Teilchengröße von 3,0 bis 9,9 μm hat und eine Metallverbindung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure enthält und der äußere Zusatzstoff eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 3 bis 100 nm hat und ein hydrophobes anorganisches Feinpulver umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus hydrophoben Feinpulvern aus Siliciumdioxid, Titanoxid und Aluminiumoxid besteht.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der negativ aufladbare Toner einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 140 hat und der äußere Zusatzstoff mindestens Feinpulver aus hydrophobem Siliciumdioxid umfasst.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der negativ aufladbare Toner einen Formfaktor SF-1 von 100 bis 130 hat.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem die Tonerteilchen ein Bindemittelharz und ein Hartwachs in einer Menge von 1 bis 40 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes umfassen.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der negativ aufladbare Toner 0,5 bis 5,0 Masseteile des äußeren Zusatzstoffs je 100 Masseteile der Tonerteilchen enthält.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem der negativ aufladbare Toner in Bezug auf den magnetischen Tonerträger eine triboelektrische Aufladbarkeit von –15 bis –40 mC/kg zeigt.
Entwickler nach Anspruch 50, bei dem die Tonerteilchen Teilchen umfassen, die direkt durch Polymerisieren gebildet worden sind, und der Tonerträgerkern Teilchen umfasst, die direkt durch Polymerisieren gebildet worden sind.
Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein Bildträgerelement für elektrostatische Bilder aufgeladen wird, das aufgeladene Bildträgerelement bildmäßig belichtet wird, damit auf dem Bildträgerelement ein elektrostatisches Bild erzeugt wird, das elektrostatische Bild durch eine Entwicklungseinrichtung, die einen Zweikomponentenentwickler enthält, entwickelt wird, damit auf dem Bildträgerelement ein Tonerbild erzeugt wird, das Tonerbild, das sich auf dem Bildträgerelement befindet, über ein Zwischenübertragungselement oder ohne Zwischenübertragungselement auf ein Übertragungs(bildempfangs)material übertragen wird und das Tonerbild, das sich auf dem Übertragungs(bildempfangs)material befindet, unter Anwendung von Wärme und Druck fixiert wird, damit auf dem Übertragungs(bildempfangs)material ein fixiertes Tonerbild erzeugt wird, wobei der Zweikomponentenentwickler einen negativ aufladbaren Toner und einen magnetischen Tonerträger umfasst, der Toner Tonerteilchen und einen äußeren Zusatzstoff umfasst und der magnetische Tonerträger aus einem Tonerträgerkern, der ein erstes Harz und magnetische Feinteilchen, die in dem ersten Harz dispergiert sind, umfasst, und einem zweiten Harz, mit dem die Oberfläche des Tonerträgerkerns beschichtet ist, besteht; wobei (a) der magnetische Tonerträger eine Reindichte von 2,5 bis 4,5, eine in einem Magnetfeld von 1000 × (10³/4π)·A/m (1000 Oersted) gemessene Magnetisierung σ₁₀₀₀ von 15 bis 60 Am²/kg (emE/g), eine Remanenz σ_r von 0,1 bis 20 Am²/kg (emE/g) und einen spezifischen Widerstand von 5 × 10¹¹ bis 5 × 10¹⁵ Ω·cm hat; (b) das erste Harz eine Polymerkette hat, die eine Methyleneinheit (-CH₂-) einschließt; (c) das zweite Harz mindestens eine Fluoralkyleinheit, eine Methyleneinheit (-CH₂-) und eine Estereinheit hat und (d) die Oberfläche des Tonerträgerkerns (i) mit einer Mischung aus dem zweiten Harz und einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, oder (ii) mit einem Haftvermittler, der mindestens eine Aminogruppe und eine Methyleneinheit hat, und dann mit dem zweiten Harz beschichtet worden ist.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 65, bei dem der Entwickler ein Entwickler nach Anspruch 51 ist.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 65, bei dem der Entwickler ein Entwickler nach einem der Ansprüche 52 bis 64 ist.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 65, bei dem die Entwicklungseinrichtung einen Entwicklungszylinder enthält, in dem eine Magnetfelderzeugungseinrichtung eingeschlossen ist, und das elektrostatische Bild durch den Zweikomponentenentwickler entwickelt wird, während eine Vorspannung mit einer Wechselspannungs-, einer Impuls- oder einer Austastimpuls-Kurvenform angelegt wird.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 65, bei dem das elektrostatische Bild ein digitales Latentbild ist und gemäß einem Umkehrentwicklungsbetrieb entwickelt wird.
Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 65, bei dem die Entwicklungseinrichtung einen Entwicklungszylinder und einen stationären Magneten, der als Magnetfelderzeugungseinrichtung dient und in dem Entwicklungszylinder eingeschlossen ist, enthält und das elektrostatische Bild durch den Zweikomponentenentwickler bei einer Magnetfeldstärke entwickelt wird, die an der Oberfläche des Entwicklungszylinders in einem Entwicklungsbereich 500 bis 1000 × (10³/4π)·A/m (= 500 bis 1000 Oersted) beträgt.