DE69216921T2

DE69216921T2 - Verfahren zum Messen sehr kleiner Verunreinigungen eines Gases

Info

Publication number: DE69216921T2
Application number: DE69216921T
Authority: DE
Inventors: Ryosuke Fukushima; Yoshio Ishihara; Tadahiro Ohmi
Original assignee: Horiba Ltd; Japan Oxygen Co Ltd
Current assignee: Horiba Ltd; Japan Oxygen Co Ltd
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: US5414361A; EP0522293B1; JP2838239B2; EP0522293A2; EP0522293A3; JPH04361147A; DE69216921D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen sehr kleiner Verunreinigungsmengen in einem Gas.

Beschreibung des Stands der Technik

Halogengase, Wasserstoffhalogenidgase und anorganische Hydride hoher Reinheit werden häufig als Trockenätzgase bei der Herstellung von Halbleitern verwendet, und verschiedene Arten von Gasen, wie SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6; und SiH&sub2;Cl&sub2;, werden bei der Herstellung von Dünnfilmen aus Si, SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; und dergleichen verwendet, wobei zwar eine beachtlicherweise sehr kleine Menge (z.B. auf dem Niveau von ppb) an Verunreinigungen in diesen Gasen vorhanden ist, aber ein schlechter Einfluss bei einem Herstellprozess für LSIs und dergleichen durch diese Verunreinigungen zunimmt, wenn die Muster feiner werden, wobei auch eine ernstliche Beeinflussung des Gasleitungssystems selbst besteht. So war es erwunscht, die Konzentration von Verunreinigungen auf dem ppb-Niveau genau zu messen und sie zu kontrollieren.
Ein Verfahren zum Messen des Taupunkts von Gasen zum Berechnen der Konzentration von Verunreinigungen auf Grundlage dieses Taupunkts ist als herkömmliches Verfahren zum Messen der Konzentration sehr kleiner Verunreinigungsmengen bekannt, z.B. fur in einem Gas enthaltenes Wasser. Z.B. kann Stickstoffgas, das ein Inertgas ist, bis zum Taupunkt von -90 ºC (bei einer Verunreinigungskonzentration von ungefähr 95 ppb) gemessen werden.
Jedoch verfügen die Halogengase und anorganische Hydride selbst über hohe Taupunkte, so dass es unmöglich war, durch das oben beschriebene Verfahren eine niedrigere Konzentration an Wasser zu erfassen. So wird daran gedacht, ein atmosphärisches, ionisierendes Massenspektrometer (APIMS) zu verwenden. Obwohl mittels eines APIMS eine beachtlicherweise sehr kleine Menge an Verunreinigungen gemessen werden kann, ist es nicht nur teuer sondern auch groß, so dass ein Nachteil dahingehend auftrat, dass z.B. Beschränkungen hinsichtlich des Anbringungsorts bestehen.
Außerdem ist ein Ionisierungsprozess mittels einer Coronaentladung bei Atmosphärendruck vorhanden, so dass der Nachteil auftrat, dass eine direkte Messung unmöglich ist, weswegen durch Korrosion im Fall von Halogengasen und z.B. einer Ansammlung von Si und dergleichen im Fall von Reaktionsgasen wie SiH&sub4; keine genauen Messungen ausgeführt werden können.
Um den Salzgehalt eines Destillats zu messen, ist es aus dem Dokument DE-C- 895 986 bekannt, in einem Destillationsgerät hergestellten Wasserdampf zu verflüssigen und den verflüssigten Wasserdampf, d.h. das Wasser, in eine Testzelle einzuleiten. An das Wasser wird ein elektrisches Signal angelegt, um den durch das Wasser fließenden Strom zu messen&sub1; um seine Leitfähigkeit zu ermitteln und daraus den Salzgehalt des destillierten Wassers zu bestimmen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum genauen und billigen Messen von Verunreinigungen, die in einer chemischen Substanz enthalten sind, die bei gewöhnlichen Werten von Temperatur und Druck (d.h. bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur) gasförmig ist, zu schaffen.
Diese Aufgabe ist durch das Verfahren von Anspruch 1 gelöst.
Gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 wird eine sehr kleine Menge an Wasser in einem verflüssigten Gas durch eine Leitfähigkeitsmessung gemessen, wodurch die Konzentration einer sehr kleinen Menge an in der chemischen Substanz enthaltenen Verunreinigungen quantitativ aus einer vorbestimmten Beziehung zwischen der Konzentration (Menge) an Fremdstoffen, z.B. Wasser, wie in den chemischen Substanzen enthalten, und der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt wird. Dieses Verfahren berücksichtigt die Tatsache, dass chemische Substanzen, wie Halogene (z.B. F&sub2;, Cl&sub2; und Br&sub2;) oder anorganische Hydride (z.B. HCl, HBr, NH&sub3; oder SiH&sub4; und SiH&sub2;Cl&sub2;), die bei gewöhnlichen Werten von Temperatur und Druck gasförmig sind, im Zustand eines verflüssigten Gases bei Vorhandensein von Wasser dissozueren, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit ändert, und es berücksichtigt auch die Tatsache, dass bei anderen chemischen Substanzen, die bei gewöhnlichen Werten von Temperatur und Druck gasförmig sind, als Verunreinigung vorhandenes Wasser im Zustand verflüssigter Gase dissoziiert, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit ändert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Längsschnitt, der ein Beispiel einer Zelle zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit zeigt, wie bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Messen einer sehr kleinen Menge von Verunreinigungen in einem Gas verwendet;
Fig. 2 ist ein Längsschnitt, der den Aufbau wesentlicher Teile dieser Zelle zeigt;
Fig. 3 ist eine perspektivische Explosionsansicht, die den Aufbau einer Innenelektrode und einer Abdichtungskonstruktion zeigt;
Fig. 4 ist ein Schaltbild, das ein Beispiel eines elektrischen Aufbaus zum Realisieren des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
Fig. 5 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines erfassten Ausgangssignals zeigt;
Fig. 6 sind Daten, die die Außenleckrate der Zelle zeigen;
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Fremdstoffkonzentration und der elektrischen Leitfähigkeit im Fall verflüssigten Chlorwasserstoffs zeigt; und
Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der elektrischen Leitfähigkeit im Fall verflüssigten Chlorwasserstoffs zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Nachfolgend werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
Fig. 1 ist ein Längsschnitt, der ein Beispiel einer Zelle A (nachfolgend als Zelle bezeichnet) zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit zeigt, wie bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Messen einer sehr kleinen Menge von Verunreinigungen in einem Gas verwendet. Die Bezugszahl 1 bezeichnet einen auch als Außenelektrode dienenden Druckbehälter, der bei einem Zweielektroden-Wechselstromverfahren als eine Elektrode auf der Seite niedriger Impedanz dient, und er ist an seiner Unterseite mit einem Einlassstutzen 2 für zu messendes, verflüssigtes Gas und an seiner Oberseite mit einem Auslassstutzen 3 für dieses verflüssigte Gas versehen. Dieser Druckbehälter 1 besteht aus korrosionsbeständigen Metallen wie rostfreien Stählen, und die Innenfläche des Druckbehälters 1 wird einem Elektropoliervorgang, einer oxidierenden Passivierungsbehandlung oder einer fluorierenden Passivierungsbehandlung unterworfen, damit er verbesserte chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist. Außerdem verfügt der Druckbehälter 1 über einen hoch-luftdichten Aufbau, wie dies später detailliert beschrieben wird.
Der Einlassstutzen 2 ist mit einer Gasverflüssigungsvorrichtung oder einer Flasche (nicht dargestellt) für verflüssigtes Gas über eine Kupplung 4 verbunden. Außerdem ist der Auslassstutzen 3 über eine Kupplung 5 mit Leitungen verbunden, die zu einer Vorrichtung zum Herstellen von Halbleitern und dergleichen (nicht dargestellt) führen. Die Bezugszahl 6 bezeichnet ein Zylinderelement, das elektrisch und mechanisch mit dem Druckbehälter 1 verbunden ist und mit einem zylindrischen Loch 7, das an einem Ende offen ist, und einem Loch 8 mit einem Durchmesser, der kleiner als der des zylindrischen Lochs 7 ist und das mit dem darin ausgebildeten zylindrischen Loch 7 verbunden ist, und einem sich verjüngenden Abschnitt 9 versehen, der am b zugehörigen Außenumfang ausgebildet ist, wie es ebenfalls in Fig. 2 dargestellt ist. Auch wird die Innenfläche des Zylinderelements 6 einem Elektropoliervorgang, einer oxidierenden Passivierungsbehandlung oder einer fluorierenden Passivierungsbehandlung unterworfen.
Die Bezugszahl 11 kennzeichnet eine Innenelektrode, die in einem oberen Raum innerhalb des Druckbehälters 1 konzentrisch zu diesem angeordnet ist. D.h., dass bei dieser Zelle zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, eine Messelektrode aus dem auch als Außenelektrode dienenden Druckbehälter 1 und der Innenelektrode 11 besteht, die in hoch-isolierter Verbindung zum Druckbehälter 1 angeordnet ist. Auch ist es erforderlich, die Zellenkonstante der Messelektrode abhängig von einer Probe zu bestimmen, jedoch wird diese Zellenkonstante durch die Innenoberfläche der Druckkammer 1 in einem Bereich, in dem der Druckbehälter 1 und die Innenelektrode 11 einander gegenüberstehen, durch die Fläche einer Außenseite, mit der die Innenelektrode 11 verbunden ist, und den Abstand zwischen dem Druckbehälter 1 und der Innenelektrode 11 bestimmt.
Die Innenelektrode 11 ist, wie es ebenfalls in den Fig. 2, 3 dargestellt ist, mit einem Hohlelement 12, das an einem Ende offen und am anderen geschlossen ist, und einem Bereich 13 mit verbreitertem Durchmesser versehen, dessen Durchmesser jedoch kleiner als der Innendurchmesser des Zylinderelements 6 ist, und der in einem mittleren Bereich in Längsrichtung ausgebildet ist. Der Außendurchmesser des Bereichs 13 mit vergrößertem Durchmesser der Innenelektrode ist so eingestellt, dass zwischen der Innenelektrode 11 und der Innenfläche des Zylinderelements 6 dann, wenn diese Innenelektrode 11 innerhalb des Druckbehälters 1 angeordnet ist, wie in Fig. 1 dargestellt, ein Zwischenraum erzeugt ist, der über vorgegebenes, hohes Isoliervermögen verfügt.
Auch besteht die Innenelektrode 11 aus korrosionsbeständigem Metall, wie rostfreiem Stahl, und die Außenfläche der Innenelektrode 11 wird einer Elektropolierbehandlung, einer oxidierenden Passivierungsbehandlung oder einer fluorierenden Passivierungsbehandlung unterworfen. Außerdem ist die Innenelektrode 11 mit einem Nasenabschnitt 14 versehen, der im Endbereich der offenen Seite derselben vorhanden ist, und in das Hohlelement 12 ist ein Temperatursensor 15 von der offenen Seite her bis in die Nähe eines geschlossenen Bereichs eingeführt. Dieser Temperatursensor 15 ist in das Innere des Hohlelements 12 der Innenelektrode 11 eingeführt, und er wird nicht in direkten Kontakt mit verflüssigtem Gas gebracht, so dass es nicht erforderlich ist, den Temperatursensor 15 einer Behandlung zum Erhöhen der chemischen Beständigkeit, einer Behandlung zum Erhöhen der Korrosionsbeständigkeit oder dergleichen zu unterwerfen. Ferner wird im Folgenden ein Bereich des Bereichs 13 mit erweitertem Durchmesser der Innenelektrode bis zu einem Endbereich an der geschlossenen Seite als Innenbereich 16 der Innenelektrode bezeichnet, und ein Bereich mit verringertem Durchmesser des Bereichs 13 mit vergrößertem Durchmesser der Innenelektrode bis zu einem Endbereich an der offenen Seite wird als Außenbereich 17 der Innenelektrode bezeichnet.
Die Bezugszahl 18 kennzeichnet einen C-förmigen Ring als erster Dichtring, der so auf den Innenbereich 16 der Innenelektrode gesetzt ist, dass er benachbart zu einer Seite des Bereichs 13 mit erhöhtem Durchmesser der Innenelektrode liegt. Die Bezugszahl 19 kennzeichnet einen ersten, gestuften, isolierenden Abstandshalter, der auf den Innenbereich 16 der Innenelektrode gesetzt ist und aus einem Bereich 20 mit verringertem Durchmesser mit einem Durchmesser, der geringfügig kleiner als der des zwischen dem Druckbehälter 1 und dem Zylinderelement 6 ausgebildeten Lochs 8 ist, und einem Bereich 21 mit erhöhtem Durchmesser mit einem Durchmesser größer als dem des Bereichs 20 mit verringertem Durchmesser, jedoch etwas kleiner als dem des Lochs 7 der Innenelektrode besteht und der mit einem Loch 22 versehen ist, dessen Durchmesser geringfügig größer als der des Innenbereichs 16 der Innenelektrode ist, der durch es hindurch geht. Außerdem besteht der erste isolierende Abstandshalter 19 aus hoch-isolierenden Materialien, wie Keramik, und die Außenfläche mit den beiden Endflächen des ersten isohlierenden Abstandshalters 19 wird einem Poliervorgang für spiegelglatte Politur unterworfen.
Außerdem ist der Bereich 20 mit verringertem Durchmesser des ersten isolierenden Abstandshalters 19, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, so in das Loch 8 des Zylinderelements 6 eingeführt, dass er mit einem verjüngten Ende in der Nähe des Auslassstutzens 3 des Druckbehälters 1 liegt. Obwohl die Zellenkonstante durch die Flächen der Innen- und Außenelektrode und den Abstand zwischen der Innenelektrode und der Außenelektrode bestimmt wird, wie oben beschrieben, kann sie auch dadurch eingestellt werden, dass die Länge des Bereichs 20 mit verringertem Durchmesser des ersten isolierenden Abstandshalters 19 eingestellt wird, zusätzlich zu einer Einstellung der Länge der Innenelektrode 11. Außerdem verringert der Bereich 20 mit verringertem Durchmesser den Beitrag der Zellenkonstante im Bereich, der als Stillstandsbereich des verflüssigten Gases in der Zelle dient, und zwar durch wesentliches Erhöhen der Länge zwischen der Innenelektrode und der Außenelektrode im Bereich, der innerhalb des Druckbehälters 1 über dem Auslassstutzen 3 liegt, um die Messgenauigkeit eines Messgeräts für die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern.
Die Bezugszahl 23 kennzeichnet einen C-förmigen Ring als zweiter Dichtring, der auf den Bereich 20 mit verringertem Durchmesser aufgesetzt ist. Die Bezugszahl 24 kennzeichnet einen zweiten isolierenden Abstandshalter, der so auf den Außenbereich 17 der Innenelektrode aufgesetzt ist, dass er benachbart zur anderen Seite des Bereichs 13 mit erhöhtem Durchmesser der Innenelektrode liegt, wobei er aus einem Bereich 25 mit verringertem Durchmesser mit einem Durchmesser, der geringfügig kleiner als der des Lochs 7 im Zylinderelement 6 ist, und einem Bereich 27 mit erhöhtem Durchmesser besteht, der einen Durchmesser über dem des Bereichs 25 mit verringertem Durchmesser, jedoch etwas kleiner als dem Innendurchmesser einer Hutmutter 26 aufweist, die auf das Zylinderelement 6 aufgeschraubt ist, versehen mit einem Loch 28 mit einem Durchmesser, der geringfügig größer als der des Außenbereichs 17 der Innenelektrode ist, der durch es hindurchtritt. Auch besteht dieser zweite isolierende Abstandshalter 24 aus hoch-isolierenden Materialien, wie Keramik, und die Außenfläche mit den beiden Endflächen des zweiten isolierenden Abstandshalters 24 wird einem Poliervorgang für spiegelglatte Politur unterworfen. Die Bezugszahl 29 kennzeichnet ein Drucklager, und die Bezugszahl 30 kennzeichnet einen Spannungsanschluss zum Anlegen einer Spannung an die Innenelektrode 11.
Nachfolgend wird ein Beispiel von Abläufen zum Anordnen der Innenelektrode 11 innerhalb des Druckbehälters 1 beschrieben. Der erste Dichtring 18 wird auf den Innenbereich 16 der Innenelektrode 11 gesetzt, wobei der Temperatursensor 15 so in das Hohlelement 12 eingesetzt wird, dass er benachbart zu einer Seite des Bereichs 13 mit erhöhtem Durchmesser der Innenelektrode liegt, und dann wird der erste isolierende Abstandshalter 19 auf den ersten Dichtring 18 gesetzt. Der zweite Dichtring 23 wird auf den Bereich 20 mit verringertem Durchmesser des ersten isolierenden Abstandshalters 19 gesetzt, während der zweite isolierende Abstandshalter 24 so auf den Außenbereich 17 der Innenelektrode 11 gesetzt wird, dass er benachbart zur anderen Seite des Bereichs 13 mit erhöhtem Durchmesser der Innenelektrode liegt, und dann wird das Drucklager 29 auf den zweiten isolierenden Abstandshalter 24 gesetzt.
Die Innenelektrode 11, auf die die jeweiligen Elemente auf die oben beschriebene Weise aufgesetzt wurden, wird so in den Druckbehälter 1 eingesetzt, dass die Seite mit dem geschlossenen Bereich als Kopf durch das Zylinderelement 6 tritt. Die Hutmutter 26 wird auf das Zylinderelement 6 aufgesetzt, um aufgeschraubt zu werden. Wenn die Hutmutter 26 aufgeschraubt wird, wird das Drehmoment in der Drehrichtung durch die Wirkung des Drucklagers 29 abgebaut, und demgemäß wirkt eine Kraft lediglich in der durch einen Pfeil B in Fig. 1 gekennzeichneten Richtung, wodurch der erste Dichtring 18 fest zwischen eine Seite des Bereichs 21 mit erhöhtem Durchmesser des ersten isolierenden Abstandshalters 19 und dem Bereich 13 mit erhöhtem Durchmesser der Innenelektrode eingespannt wird und der zweite Dichtring 23 zwischen einen stufenförmigen Bereich 31 (siehe Fig. 2) des Zylinderelements 6 und die andere Seite des ersten isolierenden Abstandshalters 19 eingespannt wird, ohne dass der Dichtungsbereich beschädigt wird. Im Ergebnis wird die Innenelektrode 11 konzentrisch zum Druckbehälter 1 innerhalb desselben gehalten, und die Ringe 18, 23 sind gleichmäßig zusammengedrückt, um die Innenelektrode 11 und den ersten isolierenden Abstandshalter 19 mittels des Rings 18 abzudichten und das Zylinderelement 6 des Druckbehälters 1 und den ersten isolierenden Abstandshalter 19 mittels des Rings 23 abzudichten, wodurch Luftdichtheit innerhalb des Druckbehälters 1 aufrechterhalten wird.
Fig. 4 ist ein Schaltbild zum Realisieren eines erfindungsgemäßen Verfahrens. In Fig. 4 kennzeichnet die Bezugszahl 32 einen Übertrager, der eine Wechselspannung von z.B. ungefähr 900 Hz überträgt, die zwischen die Innenelektrode 11 und den auch als Außenelektrode dienenden Druckbehälter 1 gelegt wird. Außerdem kennzeichnet die Bezugszahl 33 einen festen Widerstand. Die Spannungen an den beiden Enden des festen Widerstands 33 werden als erfasste Ausgangssignale in einen Prozessor 34 gegeben.
Fig. 5 zeigt ein Beispiel für diese erfassten Ausgangssignale Wenn jedoch der Druckbehälter 1 aus rostfreiem Stahl besteht und die genannte Wechselspannung von ungefähr 900 Hz auf die oben genannte Weise zwischen die Innenelektrode und die Außenelektrode gelegt wird&sub1; werden die erfassten Ausgangssignale durch eine Dielektrizitätskonstante beeinflusst, wodurch sich ein überwiegendes Signal verschlechtert, woraus sich ein Fehler ergibt. Um dies zu verhindern, wird z.B. daran gedacht, die Innenfläche des Druckbehälters 1 mit Platin zu beschichten, jedoch kann dann eine Kostenerhöhung nicht vermieden werden.
So wird gemäß der Erfindung in diesem Prozessor 34 eine Synchronisierung mit der Ubertragungsfrequenz ausgeführt, um keine Bereiche mit gestörtem Signalverlauf als Signale zu verwenden, sondern um lediglich schraffierte Bereiche in Fig. 5 als Signale zu entnehmen, wodurch die Schwierigkeit überwunden ist, dass das überwiegende Signal beeinträchtigt ist. Außerdem ist eine derartige Signalentnahme auch dann wirksam, wenn die Innenfläche des Druckbehälters 1 einem Elektropoliervorgang oder dergleichen unterworfen wird, wobei die Korrosionsbeständigkeit und die chemische Beständigkeit berücksichtigt werden.
Fig. 6 sind Daten, die Messergebnisse betreffend die Luftdichtheit einer Zelle A zeigen, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurde. Wie es in Fig. 6 dargestellt ist, zeigt diese Zelle A bei -10 ºC oder weniger eine leichte Zunahme der Leckrate, jedoch hat dies keinen wesentlichen Einfluss auf die Messung, und es zeigt sich, dass die Zelle A hinsichtlich der Luftdichtheit beachtlich hervorragend ist. Außerdem zeigt ein Kurvenbild für die Leckrate bei 1,5 x 10-11 Torr lis eine Erfassungsgrenze für einen He-Leckdetektor.
Außerdem leckt, wenn die Luftdichtheit innerhalb des Druckbehälters 1 unzureichend ist, nicht nur in diesen Druckbehälters 1 eingeleitetes verflüssigtes Gas aus, sondern aufgrund einer Differenzkonzentration diffundiert auch Wasser von außerhalb des Druckbehälters 1 in diesen. Im Ergebnis entsteht nicht nur ein Messfehler, sondern es wird auch das im Druckbehälter 1 vorhandene Leitungssystem beschädigt.
Bei einem Prozess, bei dem die verflüssigten Gase in den Druckbehälter 1 eingeleitet und aus ihm herausgeführt werden, wird ihre elektrische Leitfähigkeit mittels des Druckbehälters 1 und der Innenelektrode 11 gemessen, jedoch kann die gemessene elektrische Leitfähigkeit mittels Daten, die z.B. eine Beziehung zwischen der Fremdstoffkonzentration in verflüssigten Habgengasen und der elektrischen Leitfähigkeit mit dem Logarithmus der Wasserkonzentration als Abszisse und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit als Ordinate angeben, wie in Fig. 7 dargestellt, leicht in eine Fremdstoffkonzentration umgerechnet werden, und demgemäß kann die Konzentration einer sehr kleinen Menge von in den verflüssigten Gasen enthaltenen Verunreinigungen gemessen werden.
Wenn in den verflüssigten Gasen, wie verflüssigtem Chlorwasserstoff, Wasser existiert, ändert sich elektrische Leitfähigkeit durch Dissozuerung stark, wie es durch die folgende chemische Gleichung (1) gezeigt ist. Außerdem ändert sich die elektrische Leitfähigkeit selbstverständlich alleine aufgrund der Dissozuerung von Wasser auf starke Weise.
HCl + H&sub2;O E> H&sub3; O&spplus; + Cl&supmin; [chemische Gleichung (1)].
Außerdem wird, wenn Fremdstoffe, wie H&sub2;SO&sub4; und SiO&sub2;, im verflüssigten Chlorwasserstoff existieren, Wasser erzeugt, das auf dieselbe Weise wie oben angegeben, dissoziiert, wie es durch die folgenden chemischen Gleichungen (2), (3) dargestellt ist, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit stark ändert, und dadurch kann die Konzentration von Verunreinigungen, wie von H&sub2;SO&sub4; und SiO&sub2;, in Form eines in Wasser umgewandelten Werts gemessen werden.
H&sub2;SO&sub4; + HCl E> HSO&sub3;Cl + H&sub2;O [chemische Gleichung (2)]
SiO&sub2; + 4HCl E> SiCl&sub4; + 2H&sub2;O [chemische Gleichung (3)]
Ferner ist in Fig. 8 die Beziehung zwischen der Temperatur und der elektrischen Leitfähigkeit für zwei Arten verflüssigter Chlorwasserstoffgase dargestellt. Um chemische Substanzen zu verflüssigen, die bei normalen Werten von Temperatur und Druck gasförmig sind, werden sie unter Druck gesetzt oder gekühlt, jedoch ändert sich die elektrische Leitfähigkeit abhängig von Temperaturänderungen, wie in Fig. 8 dargestellt, so dass es wünschenswert ist, die Temperatur konstant zu halten oder die elektrische Leitfähigkeit unter Verwendung von Daten zu kompensieren, die die Beziehung zwischen der Temperatur und der elektrischen Leitfähigkeit angeben, wie z.B. in Fig. 8 für verflüssigtes Chlorwasserstoffgas dargestellt.
Gemäß dem oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel werden chemische Substanzen, die bei normalen Werten von Temperatur und Druck gasförmig sind, unter Druck gesetzt oder gekühlt, um in verflüssigte Gase umgewandelt zu werden, und dann werden sie in den auch als Außenelektrode dienenden Druckbehälter 1 eingeleitet, woraufhin eine Messung der elektrischen Leitfähigkeit der verflüssigten Gase mittels des Druckbehälters 1 und der in ihm vorhandenen Innenelektrode, die konzentrisch in ihm angeordnet ist, gemessen wird, wobei die Konzentration von Verunreinigungen in den verflüssigten Gasen quantitativ aus einer zuvor bestimmten Beziehung zwischen der Konzentration (Menge) von Verunreinigungen in den chemischen Substanzen und der elektrischen Leitfähigkeit bestimmt wird, so dass eine sehr kleine Menge an Wasser oder Fremdstoffen, wie H&sub2;SO&sub4; und SiO&sub2;, die durch Reaktion Wasser bilden, genau und billig im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren gemessen werden kann.
Außerdem besteht nicht nur der Druckbehälter 1 aus korrosionsbeständigem Metall, sondern es werden auch die Innenfläche des Druckbehälters 1 und die Außenfläche der Innenelektrode 11 einer Elektropolierbehandlung, einer oxidierenden Passivierungsbehandlung oder einer fluorierenden Passivierungsbehandlung unterworfen, so dass trotz der Verunreinigungen, wie sie in den verflüssigten Gasen enthalten sind, diese Verunreinigungen nicht betreffend den Druckbehälter 1 und die Innenelektrode 11, die als Messelektroden dienen, adsorbiert und desorbiert werden, wobei die Zelle A selbst keine Verunreinigungen erzeugt, und außerdem können auch aggressive Gase als Messgegenstand verwendet werden.
Auch sind beim oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiel der erste Dichtring 18 und der erste, stufenförmige, isolierende Abstandshalter 19 im mit dem Druckbehälter 1 verbundenen Zylinderelement 6 so auf eine Seite der Innenelektrode 11 gesetzt, dass der erste Dichtring 18 näher am Bereich 13 mit erhöhtem Durchmesser der Innenelektrode liegt, der zweite Dichtring 13 auf dem Bereich 20 mit verringertem Durchmesser des ersten isolierenden Abstandshalters 19 sitzt, der zweite, stufenförmige, isolierende Abstandshalter 24 und das Drucklager 29 so auf der anderen Seite der Innenelektrode 11 sitzen, dass der zweite isolierende Abstandshalter 24 näher am Bereich 13 mit erhöhtem Durchmesser der Innenelektrode liegt, und die Hutmutter 27 so auf das Zylinderelement 6 geschraubt ist, dass der erste Dichtring 18 zwischen den ersten isolierenden Abstandshalter 24 und den Bereich 13 mit erhöhtem Durchmesser der Innenelektrode eingefügt ist, und der zweite Dichtring 23 zwischen den stufenförmigen Bereich 31 des Zylinderelements 6 und den ersten isolierenden Abstandshalter 24 eingefügt ist, so dass innerhalb des Druckbehälters hohe Luftdichtheit aufrechterhalten werden kann. Z.B. ist die Leckrate bis zur Erfassungsgrenze (ungefähr 1,5 x 10&supmin;¹¹ Torr l/s oder weniger) eines He-Leckdetektors verringert, und demgemäß kann nicht nur verhindert werden, dass verflüssigtes Gas aus dem Druckbehälter 1 ausleckt, sondern es kann auch verhindert werden, dass Gase von außen in den Druckbehälter 1 eindringen.
Außerdem tritt, da das Drucklager 29 zwischen der Hutmutter 27 und dem zweiten isolierenden Abstandshalter 24 vorhanden ist, auch ein Vorteil dahingehend auf, dass die Drehkraft der Hutmutter 27 nicht direkt auf den zweiten isolierenden Abstandshalter 24 einwirkt.
Wie oben beschrieben, kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr kleine Menge von in chemischen Substanzen, die bei normalen Werten von Temperatur und Druck gasförmig sind, enthaltenen Fremdstoffen genau und billig gemessen werden.

Claims

1. Verfahren zum Messen einer sehr kleinen Menge an Verunreinigungen in einer Probe eines Gases, das bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck normalerweise gasförmig ist, durch Messen des Wassergehalts der Gasprobe, mit den folgenden Schritten:

- Verflüssigen der Gasprobe;

- Einleiten der verflüssigten Gasprobe in eine luftdichte Testzelle;

- Anlegen eines elektrischen Signals an die verflüssigte Gasprobe;

- Erfassen eines durch das elektrische Signal erzeugten Ausgangssignals, das durch die Menge von Wasser in der verflüssigten Gasprobe beeinflusst ist;

- Ermitteln der vorliegenden elektrischen Leitfähigkeit der verflüssigten Gasprobe aus dem erfassten Ausgangssignal; und

- Bestimmen der Menge von Verunreinigungen im Probengas aus einer vorbestimmten Beziehung zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und den Verunreinigungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Anlegen eines elektrischen Signals an die Probe eine Wechselspannung an die verflüssigte Gasprobe zwischen einem diese verflüssigte Gasprobe aufnehmenden Druckbehälter (1) der Testzelle und eine im Druckbehälter (1) angeordnete Innenelektrode (11) angelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Messsignal dadurch erhalten wird, dass eine Wechselspannung angelegt wird, die aus mehreren Rechteckwellen besteht, wobei die Vorderflanke jeder Rechteckwelle unterdrückt wird.