DE69216654T2

DE69216654T2 - Olefinpolymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE69216654T2
Application number: DE69216654T
Authority: DE
Inventors: Robert Charles Job
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: ES2100282T3; JP2774896B2; US5122494A; KR920016475A; KR100205525B1; JPH07173210A; GR3022972T3; CA2061303C; ATE147766T1; TW245723B; EP0500308A3; EP0500308A2; EP0500308B1; DE69216654D1; CA2061303A1; US5371157A

Description

Diese Erfindung betrifft einen hochaktiven Olefin-Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart dieses Katalysators.
Die Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von niederen α-Olefinen ist von erheblicher kommerzieller Bedeutung. Die polymeren Produkte sind preisgünstig und besitzen kommerziell nützliche Eigenschaften. Die Polymerisation von Ethylen ist insofern relativ unkompliziert, als der Produkt-Typ nicht von der Art und Weise beeinflußt wird, in welcher sich die Ethylen-Moleküle an die wachsende Kette addieren.
Polypropylen bietet je nach der Stereoregularität, in welcher sich die Propylen-Moleküle an die wachsende Kette addieren, die Möglichkeit mehrerer Produkt-Typen. Ein Großteil des kommerziell hergestellten Polypropylens ist kristallin und ergibt sich aus der Addition von Propylen-Molekülen in stereoregulärer Kopf-an-Schwanz- Weise. Die Polypropylen-Form mit einem erheblichen Anteil an statistischer Addition wird als ataktisch bezeichnet und diese amorphe Form ist weniger wünschenswert. Das ataktische Polypropylen muß z.B. durch ein Extraktionsverfahren entfernt werden, um ein wünschenswerteres kristallines Material bereitzustellen. Die Aktivität des Polymerisationskatalysators ist ebenfalls bedeutsam. Frühe dreiwertige Titan-, Chrom- oder Vanadium-Katalysatoren besaßen relativ geringe Aktivität und das polymere Produkt enthielt erhebliche Mengen an Katalysator-Rückständen. Es war erforderlich, derartige Rückstände z.B. mit Hilfe eines Entaschungsschritts zu entfernen.
Neuere Titan- und insbesondere vierwertige Titan-Polymerisationskatalysatoren weisen besseres stereoregulierendes Verhalten auf und sind aktiver, so daß Extraktions- und Entaschungsschritte nicht erforderlich sind. In nunmehr gebräuchlicher Ausdrucksweise werden die hochaktiven Olefin-Polymerisationskatalysatoren aus einer festen Katalysator-Komponente, die oft als Prokatalysator bezeichnet wird und typischerweise Magnesium-, Titan- und Halogenid-Einheiten enthält, einem Cokatalysator, bei dem es sich gewöhnlich um eine Organoaluminium-Verbindung handelt, und einem Selektivitätsregulierungsmittel (SCA) gebildet. Obwohl jede dieser drei Komponenten einen wesentlichen Einfluß auf das Katalysatorverfahren und das Produkt hat, scheint die Beschaffenheit des Katalysators und des pglymeren Produkts am meisten von dem Prokatalysator beeinflußt zu werden.
Viele Prokatalysator-Spezies werden durch Behandlung einer Magnesiumverbindung mit vierwertigem Titanhalogenid, oft in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs und eines Elektronendonators, erhalten. US-A-4,330,649 beschreibt eine feste Katalysator-Komponente, die durch Erwärmen einer löslichen Magnesiumverbindung mit einem höheren Alkohol in Gegenwart eines Esters, um eine Lösung herzustellen, erhalten wird. Dieser Lösung werden TiCl&sub4; und ein Elektronendonor (ED) zugegeben, um den Prokatalysator zu bilden. US-A-4,472,521 beschreibt das Umsetzen eines Magnesiumalkoxids mit einem Titanalkoxid in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes. TiCl&sub4; und ein ED werden der resultierenden Lösung zugegeben, um einen festen Prokatalysator zu bilden, der dann mit einem Übergangsmetall- Halogenid nachbehandelt wird. US-A-4,540,679 beschreibt die Herstellung einer Olefin-Polymerisationskatalysator-Komponente durch Kontaktieren einer Suspension von Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; in Ethanol mit CO&sub2;. Die Zugabe einer Organoaluminium-Verbindung in einem Kohlenwasserstoff führt zur Bildung von Teilchen, die nach Kontakt der Teilchen mit TiCl&sub4; als Träger fur eine Titanverbindung verwendet werden. US-A- 4,728,705 beschreibt die Solubilisierung von Magnesiumethoxid in Ethanol mit CO&sub2; und Sprühtrocknen der resultierenden Lösung oder Verwenden der Lösung zum Impragnieren von Trägerteilchen. Die Teilchen werden mit TiCl&sub4; kontaktiert, um einen Prokatalysator zu bilden.
Ein etwas anderes Verfahren wird in US-A-4, 710,428 beschrieben, worin eine Magnesiumverbindung der allgemeinen Formel
Mg&sub4; (OR)&sub6; (ROH)&sub1;&sub0;A (I)
gebildet wird, worin R Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist und A mindestens ein Anion mit einem Gesamt-Oxidationszustand von -2 ist. Dieser Komplex wird mit einem vierwertigen Titanhalogenid, einem Halogenkohlenwasserstoff und einem ED kontaktiert, um den Prokatalysator zu bilden.
Olefin-Polymerisations-Prokatalysator-Vorstufen, die Titan-Einheiten sowie Magnesium-Einheiten enthalten, wurden hergestellt. In EP-A-0481792 beschreiben wir die Herstellung eines Komplexes mit der allgemeinen Stöchiometrie
Mg&sub3;Ti (OR)&sub8;X&sub2; (II),
worin R ein Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist und X ein von einer phenolischen Verbindung abgeleitetes Anion ist. Derart komplexe Alkoxide werden aus einem Magnesiumalkoxid, einem Titantetraalkoxid und der phenolischen Verbindung in einem alkanolischen Lösungsmittel hergestellt. Alkanol wird aus einer Lösung dieses Produkts in Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff entfernt, um eine klare Lösung bereitzustellen. Ein fester Prokatalysator wird durch die Zugabe eines vierwertigen Titanhalogenids und eines ED zu der Lösung hergestellt. Dann wird der Prokatalysator durch Kontaktieren mit einer Organoaluminium-Verbindung und einem SCA in einen Polymerisationskatalysator umgewandelt. Bei diesem Katalysator handelt es sich um einen wirksamen hochaktiven Olefin-Polymerisationskatalysator, der ein polymeres Produkt mit guten Eigenschaften in hoher Ausbeute bereitstellt (hohe Katalysator-Produktivität). Es wäre jedoch von Vorteil, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Olefin-Polymerisationskatalysators bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Olefin-Polymerisationskatalysator bereit, der durch Kontaktieren eines Alkylaluminiumhalogenids mit einem festen Reaktionsprodukt eines Magnesiumalkoxids, eines Titantetraalkoxids und einer phenolischen Verbindung, bei der es sich um Phenol oder monohydroxylisches Phenol mit einem aromatischen Ring, der mindestens einen Ringsubstituenten aufweist, der von Hydroxy oder Formyl verschieden ist und frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und den pka der phenolischen Verbindung ändert, handelt, wobei das feste Reaktionsprodukt nicht unter Verwendung eines Halogenids von vierwertigem Titan erhalten wird, erhältlich ist.
Das feste Reaktionsprodukt hat vorzugsweise die oben angegebene Formel (II). Der resultierende feste Olefin-Polymerisationskatalysator kann zusammen mit einem SCA bei der Herstellung von α-Olefin-Polymeren durch Polymerisation mindestens eines α-Olefins, wie z.B. Ethylen oder Propylen, in Gegenwart des Katalysators eingesetzt werden. Die α-Olefin-Polymere werden mit relativ hoher Katalysator-Produktivität hergestellt und besitzen gute Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung faßt somit die Bildung eines Olefin- Polymerisationskatalysators durch Kontaktieren eines Alkylaluminiumhalogenid-Halogenierungsmittels mit einer komplexen Magnesiumhaltigen, Titan-haltigen Alkoxid-Verbindung, die durch Umsetzen eines Magnesiumalkoxids, eines Titantetraalkoxids und einer phenolischen Verbindung in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wurde, ins Auge. Dann wird das Verdünnungsmittel entfernt, um die komplexe Alkoxid-Verbindung herzustellen. Dieser Feststoff wird mit Alkylaluminiumhalogenid behandelt, um den Olefin-Polymerisationskatalysator herzustellen. Dieser Katalysator wird in fakultativer Gegenwart von SCA verwendet, um niedere α-Olefine durch größtenteils herkömmliche Polymerisationsverfahren zu polymerisieren.
Die Alkoxid-Einheiten des Magnesiumalkoxids können den Alkoxid- Einheiten des Titantetraalkoxids entsprechen oder von diesen verschieden sein. Vorzugsweise sind alle Alkoxid-Einheiten beider Metallalkoxide gleich. Die bevorzugten Alkoxid-Einheiten sind Methoxid oder Ethoxid und Ethoxid ist besonders bevorzugt. Mg (OC&sub2;H&sub5;)&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; sind die bevorzugten Metallalkoxid-Reaktanten.
Die als Reaktant verwendete phenolische Verbindung ist Phenol oder ein aktiviertes Phenol. Der Ausdruck "aktiviertes Phenol" bedeutet ein monohydroxylisches Phenol mit einem aromatischen Ring, der mindestens einen von Wasserstoff, Hydroxy oder Formyl verschiedenen aromatischen Ringsubstituenten aufweist, welcher dazu dient, den pka der phenolischen Verbindung zu ändern. Derartige Substituentengruppen sind frei von aktiven Wasserstoffatomen und umfassen Halogen, z.B. Chlor oder Brom, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Dialkylamino, worin jedes Alkyl bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist. Veranschaulichende Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen sind Phenol, o-Kresol, 3-Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol (BHT), 2,4-Diethylphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dichlorphenol und p-Dimethylaminophenol.
Das Kontaktieren des Magnesiumalkoxids, des Titantetraalkoxids und der phenolischen Verbindung findet bei einer erhöhten Temperatur in einem inerten Verdünnungsmittel statt. Bei dem Verdünnungsmittel der Reaktion handelt es sich um eines, in welchem alle Reaktanten zumindest teilweise löslich sind und welches mit den Reaktanten oder dem komplexen Alkoxid-Produkt nicht reagiert. Bevorzugte Verdünnungsmittel der Reaktion sind Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Isooctan oder Isopentan, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid oder Chlorbenzol. Das Kontaktieren findet zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50ºC bis 90ºC statt. Das Kontaktieren erfolgt in einem geeigneten Reaktor und kann durch herkömmliche Verfahren, wie z.B. Schütteln, Rühren oder Refluxieren, erleichtert werden. Die phenolische Verbindung wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 Mol bis 4 Mol pro Mol Titantetraalkoxid, jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Mol bis 2 Mol pro Mol Titan, bereitgestellt. Das Magnesiumalkoxid wird geeigneterweise in einer Menge von 1,5 Mol bis 8 Mol pro Mol Titantetraalkoxid, vorzugsweise 3 Mol bis 6 Mol pro Mol Titanalkoxid, bereitgestellt.
Bei dem Produkt des Kontaktierens des Magnesiumalkoxids, des Titantetraalkoxids und der phenolischen Verbindung in dem inerten Verdünnungsmittel der Reaktion handelt es sich um eine Lösung der komplexen Alkoxid-Verbindung in dem Verdünnungsmittel Um die feste komplexe Alkoxid-Verbindung zu erhalten, wird die komplexe Alkoxid- Verbindung von dem Verdünnungsmittel getrennt. Bei einer Modifikation wird ein Nicht-Lösungsmittel zugegeben, um die komplexe Alkoxid- Vebindung auszufällen, die dann z.B. durch Filtration gewonnen wird. Bei einer bevorzugten Modifikation wird das Verdünnungsmittel der Reaktion jedoch z.B. durch Destillation oder Abdampfen entfernt. Bei einer Modifikation der Lösungsmittel-Entfernung durch Destillation wird ein Colösungsmittel zugegeben, das mit dem Verdünnungsmittel der Reaktion ein Azeotrop bildet, und die Destillation ist azeotrop. Bei einer zweiten und bevorzugten Modifikation der Entfernung durch Destillation wird das Verdünnungsmittel der Reaktion durch eine einfache Destillation bei oder unterhalb Atmosphärendruck entfernt. Das aus jeder Modifizierung resultierende feste Produkt ist eine komplexe Alkoxid-Verbindung, die bei der Herstellung eines Olefin- Polymerisationskatalysators von Nutzen ist.
Die Umwandlung der komplexen Alkoxid-Verbindung in den Olefin- Polymerisationskatalysator erfolgt durch Behandlung mit Alkylaluminiumhalogenid. Geeignete Alkylaluminiumhalogenide besitzen unabhängig voneinander 1 oder 2 Alkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise bis zu 4, Kohlenstoffatomen und 2 oder 1 Halogenid- Einheit (en). Bevorzugte Alkylaluminiumhalogenide sind
R'nAlY3-n (III)
worin jedes R¹ ein Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, Y Chlor oder Brom ist und n 1 oder 2 ist. Veranschaulichende Beispiele für derartige Alkylaluminiumhalogenide sind Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Methylaluminiumdibromid. Die Verbindungen der Formel (III), worin n 2 ist, sind bevorzugt, ebenso wie die Verbindungen, worin R Ethyl ist. Besonders bevorzugt als Alkylaminiumhalogenid ist Ethylaluminiumdichlorid.
Die Reaktion der festen komplexen Alkoxid-Verbindung mit dem Alkylaluminiumhalogenid wird durch Kontaktieren der Reaktanten durchgeführt. Wenn diese flüssig sind, besteht ein bevorzugtes Verfahren des Kontaktierens darin, das Alkylaluminiumhalogenid und die komplexe Alkoxid-Verbindung bei einer erhöhten Temperatur zu mischen. Geeignete Kontaktier-Temperaturen betragen 20ºC bis 100ºC, vorzugsweise jedoch 35ºC bis 90ºC. Um ein ausreichendes Kontaktieren zu gewährleisten, kann ein Verdünnungsmittel, wie z.B. ein Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff verwendet werden, doch bei anderen Modifikationen ist während des Kontaktierens kein Verdünnungsmittel vorhanden. Im Anschluß an das Kontaktieren wird der resultierende Feststoff typischerweise mit einem leichten Kohlenwasserstoff, z.B. Isooctan, gewaschen, um nicht-umgesetzte Materialien zu entfernen. Der resultierende Feststoff ist als solcher als Olefin-Polymerisationskatalysator von Nutzen.
Das Alkylaluminiumhalogenid wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 Mol bis 150 Mol, vorzugsweise 10 Mol bis 30 Mol, pro Mol Titan der komplexen Alkoxid-Verbindung bereitgestellt.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines SCA verwendet. Ein geeignetes SCA kann, falls es verwendet wird, ein herkömmlicherweise mit Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf Titan- und Aluminium-Basis verwendetes SCA sein.
Bei dem SCA handelt es sich zweckmäßigerweise um eine Verbindung, die frei von aktiven Wasserstoffatomen ist, z.B. um Ester, Ether, Amine, Imine, Nitrile, Phosphine, Arsine, Stibine und Silane. Die bevorzugten Selektivitätsregulierungsmittel sind Ester, insbesondere Alkylester von aromatischen Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, oder Alkylalkoxysilane der Formel
R"nSi(OR)4-n (IV),
worin R" Cycloalkyl oder Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist und R und n wie zuvor definiert sind. Veranschaulichende Beispiele für bevorzugte Selektivitätsregulierungsmittel sind als Ester Ethylbenzoat, Ethyl-p-ethoxybenzoat, Diisobutylphthalat und Dimethylnaphthalindicarboxylat, und als Alkylalkoxysilane Diisobutyldimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan und Cyclohexylmethyldimethoxysilan.
Wenn kein Selektivitätsregulierungsmittel eingesetzt wird, wird der wie oben hergestellte Katalysator direkt der Polymerisationszone, in der die Polymerisation stattfindet, zugeführt. Wenn der Katalysator in Verbindung mit einem SCA verwendet wird, können der Katalysator und das SCA getrennt zugegeben werden, oder können vor dem Einführen in die Polymerisationszone gemischt werden. Wenn der Katalysator und das SCA vorgemischt werden, ist es oft nützlich, die resultierende Mischung vor der Einführung in die Reaktionszone auf eine Temperatur, die der Polymerisationstemperatur entspricht oder dieser nahekommt, zu erwärmen.
Der hergestellte Olefin-Polymerisationskatalysator ist bei der Polymerisation eines niederen a-Olefins unter Polymerisationsbedingungen von Nutzen und ist insbesondere bei der Polymerisation von geradkettigen α-Olefinen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, d.h. Ethylen, Propylen und 1-Buten, von Nutzen. Die konkreten Vorgehensweisen des Polymerisationsverfahrens sind im großen und ganzen herkömmlicher Art, doch das Olefin-Polymerisationsverfahren der Erfindung stellt ein Olefin-Polymerprodukt mit guten Eigenschaften in guten Mengen bereit. Bei dem Polymerisationsprodukt kann es sich um ein Homopolymer, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, handeln, wenn dem Polymerisationsverfahren ein einziges α-Olefin-Monomer zugeführt wird, oder es kann sich um ein Copolymer, wie z.B. Ethylen-Propylen-Kautschuk oder schlagzähes Polypropylen- Copolymer, handeln, wenn 2 oder sogar noch mehr α-Olefin-Monomere in dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Die Beschaffenheit des gewünschten Polymerprodukts beeinflußt jedoch die Zusammensetzung der Katalysator-Spezies. Wenn das gewünschte Produkt Polyethylen oder ein Ethylen-Copolymer oder ein anderes Produkt ist, bei dem Stereoregularität des Produkts nicht gewünscht wird, wird typischerweise kein SCA bereitgestellt. Wenn ein stereoreguläres Produkt, wie z.B. ein kristallines Polypropylen-Homopolymer, erforderlich ist, ist es bevorzugt, der Polymerisationsmischung das SCA zuzugeben. Während der Polymerisation können bis zu 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 25 Mol, SCA pro Mol des Titans in dem Katalysator verwendet werden.
Das Polymerisationsverfahren kann als Gasphasen-Verfahren unter Verwendung eines oder mehrerer Katalysator-Fließbetten durchgeführt werden, oder es kann als Aufschlämmungsphasen-Verfahren unter Verwendung eines inerten Materials, wie z.B. Propan oder eines anderen gesättigten Kohlenwasserstoffes, oder alternativ eines verflüssigten Monomers des Polymerisationsverfahrens, wie z.B. Propylen, als Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des Polymerprodukts und in gewissem Maße die Eigenschaften des Polymerprodukts werden zweckmäßigerweise durch die Bereitstellung des Polymerisationssystems von molekularem Wasserstoff beeinflußt. Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich bzw. halbkontinuierlich erfolgen.
Die Katalysatoren der Erfindung liefern in Gegenwart oder Abwesenheit von SCA gute Ausbeuten an Polyolefin-Produkt. Wenn das Olefin- Monomer Propylen oder ein höheres α-Olefin ist, weisen die in Verbindung mit dem SCA verwendeten Katalysatoren eine relativ hohe Produktivität auf, während sie eine wünschenswerterweise hohe Stereospezifität beibehalten. Die Aktivität und Spezifität derartiger Katalysatorsysteme sind ausreichend hoch, so daß ein Polymer in guter Ausbeute mit annehmbaren Eigenschaften erhalten wird, so daß Extraktions- und/oder Entaschungsschritte nicht erforderlich sind.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele weiter erläutert. In den Beispielen wird die Produktivität des Katalysators (Ausbeute) in Kilogramm erhaltenes Produkt pro Gramm Katalysator oder Titan in dem Katalysator in einer 1-stündigen absatzweise erfolgenden Standard-Aufschlämmungsphasen-Polymerisation bestimmt. Wenn Propylen polymerisiert wird, wird die Stereospezifität des Katalysators und insbesondere die Stereospezifität bezüglich einem isotaktischen Produkt durch Messen der in xylol löslichen Stoffe (als XS bezeichnet) in Gewichtsprozent des Polymers gemäß den Bestimmungen der U.S. Food and Drug Administration bestimmt. Der Test auf in Xylol lösliche Stoffe wird durchgeführt, indem man eine Polymerprobe unter Rückfluß in einem Kolben in Xylol löst. Dann wird der Kolben 1 Stunde lang in einem Wasserbad bei 25ºC gehalten, ohne zu rühren, und währenddessen wird der in xylol unlösliche Anteil ausgefällt. Der Niederschlag wird durch Filtration entfernt und der Gehalt an löslichen Stoffen wird durch Abdampfen eines Aliquots des Filtrats und Trocknen und Wiegen des Rückstands bestimmt. Die in Xylol löslichen Stoffe bestehen in erster Linie aus amorphem (ataktischem) Polymer mit einer geringen Menge eines niedermolekularen Polymers.

Beispiel I - Prokatalysator-Vorstufen

A. Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (116 g, 1,01 Mol), Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (95%, 81,2 g, 0,34 Mol) und o-Kresol (73 g, 0,67 Mol) wurden in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten l-Liter-Dreihalskolben in 276 g Isooctan aufgeschlämmt. Nach über 1-stündigem Rühren bei 85ºC wurde eine klare, gelbe, relativ unviskose Lösung erhalten. Die Lösung enthielt 4,5% Magnesium. 100 g der Lösung wurden in eine Kristallisierschale gegossen und man ließ das Lösungsmittel über Nacht unter Stickstoff verdampfen. Der resultierende klebrige Feststoff wurde 4 Stunden lang auf eine 80ºC-Heizplatte gegeben, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, und der resultierende Feststoff wurde gemahlen, um ein gelbes Pulver zu ergeben. Das Molverhältnis von Kresol zu Magnesium zu Titan betrug 2/3/1.
CO Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (11,6 g, 101 mMol), Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (95%, 8,12 g, 34 mMol) und o-Kresol (7,3 g, 68 mMol) wurden in einer geschlossenen 0,1 Liter- (4 Unzen) -Flasche in 60 g CH&sub2;Cl&sub2; aufgeschlaämmt und 2 Tage lang in einem 58ºC-Ölbad gerührt. Die klare gelbe Lösung wurde in einer Kristallisierschale unter einem Stickstoffstrom zur Trockne eingedampft und der resultierende Feststoff wurde gemahlen, um ein gelbes Pulver zu ergeben. Der Magnesium-Gehalt betrug 12 Gew.-% und das Kresol/Mg/Ti-Molverhältnis betrug 2/4/1.
E. Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (11,6 g, 101 mMol), Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (95%, 8,12 g, 34 mMol) und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, BHT, (14,9 g, 68 mMol) wurden in einer geschlossenen Flasche in 35 g Cyclohexan aufgeschlämmt. Während diese Mischung in einem 105ºC-Ölbad gerührt wurde, trat eine langsame Auflösung ein. Nach 36 Stunden blieb noch ein Feststoff zurück und zusätzliche 74 g Cyclohexan wurden zugegeben. Die Aufschlämmung wurde einen weiteren Tag lang bei 105ºC gerührt und dann über Nacht abgekühlt. Dann wurde die Mischung filtriert, um eine gelbe Lösung und etwa 2,7 g Feststoff zu ergeben. Dann wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, um 9,5 g eines orange-gelben Pulvers zu ergeben. Das Molverhältnis von BHT/Mg/Ti betrug 2/3/1.
F. Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (11,6 g, 101 mMol), Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (95%, 8,12 g, 34 mMol), o-Kresol (3,65 g, 34 mMol) und BHT (7,45 g, 34 mMol) wurden in einer geschlossenen 0,1 Liter-(4 Unzen)-Flasche in 50 g Cyclohexan aufgeschlämmt. Die Mischung wurde über Nacht in einem 90ºC-Ölbad gerührt, um eine klare gelbe Lösung herzustellen. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt und der resultierende Feststoff wurde zu einem klaren gelben Pulver vermahlen.
G. Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (11,6 g, 101 mMol), Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (95%, 9,12 g, 34 mMol) und 2,6-Dimethylphenol wurden in einer geschlossenen 0,1 Liter-(4 Unzen) -Flasche in 50 g Isooctan aufgeschlämmt und 4 Stunden lang in einem 95ºC-Ölbad gerührt, um eine klare gelbe Lösung zu erhalten. Man ließ die Lösung unter einem Stickstoffstrom eindampfen, um einen Feststoff zu ergeben, der zu einem gelben Pulver vermahlen wurde. Das 2, 6-Dimethylphenol/Mg/Ti-Molverhältnis betrug 2/3/1.
H. Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (11,6 g, 101 mMol), Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (95%, 8,12 g, 34 mMol) und Phenol (6,39 g, 68 mMol) wurden in einer geschlossenen 0,1 Liter(4 Unzen) -Flasche in 50 g Cyclohexan aufgeschlämmt und 4 Stunden lang in einem 95ºC-Ölbad gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten. Man ließ die Lösung unter einem Stickstoffstrom zur Trockne eindampfen und der resultierende Feststoff wude zu einem Pulver vermahlen. Das Phenol/Mg/Ti-Molverhältnis betrug 2/3/1.
J. Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; (11,6 g, 101 mMol), Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (95%, 81,2 g, 34 mMol) und 2,6-Dimethylphenol (8,26 g, 68 mMol) wurden in einer geschlossenen 0,1 Liter-(4 Unzen)-Flasche in 50 g Isopentan aufgeschlämmt und 10 Stunden lang in einem 53ºC-Ölbad gerührt, um eine klare Lösung zu erhalten, wobei etwa 0,2 g Feststoff zurückblieben. Die gleiche Menge an Feststoff blieb nach weiterem 14-stündigem Rühren zurück. Die Lösung wurde von dem Feststoff dekantiert und unter einem Stickstoffstrom eindampfen gelassen, um einen blaßgelben Feststoff zu erhalten.

Beispiel II - Prokatalysator-Herstellung

Polyolefin-Polymerisationsprokatalysatoren wurden aus den Prokatalysator-Vorstufen von Beispiel 1 hergestellt, indem man einen Teil der Vorstufe und einen Teil Diethylaluminiumchlorid (DEAC) (als 20 oder 25 Gew.-% Lösung in Heptan) in einer 0,1 Liter-(4 Unzen)- Flasche aufschlämmte. Die Mischung war anfänglich gelb, wurde bei Erwärmen auf etwa 40ºC in einem Ölbad jedoch blaßgrün und schließlich dunkel. Nach 30-minütigem Erwärmen wurde die Aufschlämmung filtriert und die erhaltenen Feststoffe wurden zweimal mit Isooctan gewaschen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet, um einen Prokatalysator als frei fließendes, rotbraunes Pulver bereitzustellen.
Bei einem alternativen Verfahren unter Verwendung von Ethylaluminiumdichlond, EADC, wurden eine Vorstufe von Beispiel 1 und das EADC (als 20 Gew.-% Lösung in Heptan) in einer 0,1 Liter-(4 Unzen)- Flasche aufgeschlämmt. Die Flasche und ihr Inhalt wurden in ein 80ºC- Ölbad gegeben und über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten geschüttelt und entlüftet Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und die erhaltenen Feststoffe wurden mit Isooctan gewaschen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet, um einen Prokatalysator als ziegelbraunes Pulver zu liefern.
Mit Hilfe dieser Verfahren hergestellte Prokatalysatoren sind in Tabelle I mit den Mengen an Reaktanten und einem Vermerk, wenn das Alkylaluminiumhalogenid vor dem Mischen mit der Prokatalysator- Vorstufe erwärmt wurde, aufgeführt. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse für jeden Prokatalysator sind ebenfalls aufgeführt. TABELLE 1

Beispiel III

In einer Reihe von Polymerisationen wurden die Prokatalysatoren von Beispiel II als 5 Gew.-% Aufschlämmungen in Mineralöl eingesetzt. Triethylaluminium (TEA) wurde als 0,28 M Lösung in Isooctan verwendet. Das SCA war, soweit nicht anders angegeben, Diisobutyldimethoxysilan (DIBDMS) und wurde unverdünnt verwendet. Bei jeder Polymerisation wurde eine Mischung von 6,0 ml TEA-Lösung (1,68 mMol) und 60 µl DIBDMS (0,32 mMol) bei 65ºC in 2,7 Liter Propylen in einem 3,8 Liter-(1 US-Gallone)-Autoklav, der auch 42 mMol Wasserstoff enthielt, eingespritzt, gefolgt von 0,5 ml der 5% Prokatalysator- Aufschlämmung (0,017 bis 0,046 mMol Ti). Jede Polymerisation wurde bei 65ºC 1 Stunde lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Falls Abweichungen von der obigen Vorgehensweise vorgenommen wurden, sind diese ebenfalls gezeigt. TABELLE II

Beispiel IV

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Cokatalysator-Mengen wie für die Propylen-Polymerisation in Beispiel III wurde der Prokatalysator von Ansatz 2, Beispiel II, in 1,0 Liter Isooctan bei 60ºC, in das Ethylengas mit einer Rate von etwa 2,5 g/ Minute einströmte, eingespritzt. Nachdem 125 g Ethylen eingeströmt waren, wurde die Reaktion beendet. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und die Feststoffe luftgetrocknet, um 125 g frei fließendes, weißes körniges Polyethylen herzustellen.

Vergleichsbeispiel

DEAC (20 g 20% Heptan-Lösung, 33 mMol) wurde mit 30 g Isooctan verdünnt, dann wurde dieser gerührten Lösung eine wie in 'A' von Beispiel 1 hergestellte Lösung (6,26 g, 12,4 mMol Mg) zugetropft.
Die resultierende gelbbraune Aufschlämmung wurde filtriert und die Feststoffe dreimal mit warmem Isooctan gewaschen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet, um ein gelbbraunes Pulver zu liefern. Eine Propylen-Polymerisation unter Verwendung dieses Prokatalysators wurde bei 60ºC wie in Beispiel III beschrieben durchgeführt, um 0,1 kg Polymer/g Prokatalysator herzustellen. Dies kommt einer Aktivität von nur etwa 1% der Katalysatoren dieser Erfindung gleich.

Claims

1. Olefin-Polymerisationskatalysator, erhältlich durch Kontaktieren eines Alkylaluminiumhalogenids mit einem festen Reaktionsprodukt eines Magnesiumalkoxids, eines Titantetraalkoxids und einer phenolischen Verbindung, bei der es sich um Phenol oder ein monohydroxylisches Phenol mit einem aromatischen Ring, der mindestens einen Ringsubstituenten aufweist, der von Hydroxy oder Formyl verschieden ist und frei von aktiven Wasserstoffatomen ist und den pka der phenolischen Verbindung ändert, handelt, wobei das feste Reaktionsprodukt nicht unter Verwendung eines Halogenids des vierwertigen Titans erhalten wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, in welchem das Alkylaluminiumhalogenid die Formel

R'nAl(Y)3-n

aufweist, jedes R' Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, Y Halogen darstellt und n 1 oder 2 ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, in welchem Y Chlor ist und R' Ethyl ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, in welchem das feste Reaktionsprodukt die Formel

Mg&sub3;ti(OR)&sub8;X&sub2;

aufweist, in welcher R für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht und jedes X ein einwertiges Anion der phenolischen Verbindung ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, in welchem X für das Anion von o-Kresol steht.

6. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, in welchem R Ethyl ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation mindestens eines α-Olefins in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators, wie er in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem der Katalysator in Verbindung mit einem Olefin-Polymerisations-Selektivitätsregulierungsmittel eingesetzt wird.