DE69210563T2

DE69210563T2 - Verfahren zur Herstellung von magnetischem Pulver aus Seltenerdmetalle

Info

Publication number: DE69210563T2
Application number: DE69210563T
Authority: DE
Inventors: Yoshinari Ishii; Ryoji Nakayama; Tamotsu Ogawa; Takuo Takeshita
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1991-12-10
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-12-09
Also published as: CN1033623C; US5417773A; KR930012157A; EP0546799A1; CN1073384A; JPH05163510A; DE69210563D1; EP0546799B1

Description

Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus Seltenerdenlegierung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus Seltenerdenlegierung, das stabile und überlegene magnetische Eigenschaften aufweist.
Bisher war ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus Seltenerdenlegierung gut bekannt, das enthält:
ein Seltenerdenelement, einschließlich Yttrium (Y) (das im folgenden durch "R" dargestellt wird);
Eisen (Fe), das teilweise durch Cobalt (Co) ersetzt sein kann (das im folgenden durch "T" dargestellt wird); und Bor (B).
Das bekannte Verfahren, wie es in US-Patent Nr. 4,981,532 offenbart ist, umfaßt die aufeinanderfolgenden Schritte:
Schmelzen und Gießen einer R-T-B-Legierung ("R", "T" und "B" sind wie oben definiert), in der "R", "T" und Bar (B) als die Hauptinhaltsstoffe enthalten sind, zum Bilden eines Barrens;
Homogenisierungsbehandlung des Barrens, wobei die Temperatur des Barrens in einem Bereich von 600ºC bis 1200ºC gehalten wird;
Anordnen des homogenisierten Barrens und eines regenerativen Materials (wärmespeicherndes Material) in einem Wärmebehandlungsofen;
Occludieren von Wasserstoff in dem homogenisierten Barren in dem unter einer Wasserstoffatmosphäre gehaltenen Wärmebehandlungsofen durch Erhitzen des Ofens von Raumtemperatur auf 500ºC, gefolgt von einem Halten des Ofens auf einer Temperatur in einem Bereich zwischen 750ºC und 950ºC, um einen wasserstoff-occludierten Barren zu bilden, wobei in dem Barren eine Phasentransformation erfolgt;
Dehydrieren des wasserstoff-occludierten Barrens, wobei der Ofen in einem Vakuum bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 750ºC und 95000 gehalten wird, wobei in dem Barren eine Phasentransformation erfolgt; und
Abkühlen und Zermahlen des dehydrierten Barrens, um magnetisches Pulver aus R-T-B-Legierung zu erhalten.
Allgemein stellt die Phasentransformation, die während der Dehydrierung erfolgt, eine endotherme Reaktion dar, so daß die Temperatur des Barren abgesenkt wird, wodurch das so erhaltene magnetische Pulver aus R-T-B-Legierung eine Verschlechterung hinsichtlich seiner magnetischen Eigenschaften erleidet. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird bei dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren des Standes der Technik ein regeneratives Material zum Kompensieren des Temperaturabfalls aufgrund der endothermen Reaktion verwendet.
Die ein regeneratives Material verwendende herkömmliche Technik weist jedoch die folgenden Mängel auf:
(a) Es ist für das regenerative Material schwierig, mit allem Barren in Kontakt zu kommen. Die mit dem regenerativen Material in Kontakt stehenden Barren können bei einer gewünschten Temperatur gehalten werden, während bei den von dem regenerierten Material entfernten Barren ein Temperaturabfall nicht vermieden werden kann, was zu verschlechterten magnetischen Eigenschaften des magnetischen Pulvers führt.
(b) Ein großer Wärmebehandlungsofen mit einem großen Volumen wird benotigt, um das regenerative Material in demselben anzuordnen. Bei einem großen Volumen des Wärmebehandlungsofens zusätzlich zu der für die Veränderung der Atmosphäre von einer Wasserstoffatmosphäre zu einem Vakuum erforderlichen Zeitdauer, werden die Abmessungen der technischen Anlage zur Herstellung einer gegebenen Menge von Barren groß, was eine schlechte Produktivität zur Folge hat.
(c) Die behandelten Barren in dem Ofen müssen vor dem Zermahlschritt von dem regenerativen Material getrennt werden. Während der Trennung der Barren von dem regenerativen Material kann ein Teil des regenerativen Materials den getrennten Barren verunreinigen, wodurch eine Verschlechterung hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften des Endprodukts bewirkt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus einer Seltenerdenlegierung, das stabile und verbesserte magnetische Eigenschaften aufweist, innerhalb eines kleinen Raumes mit einer wirksamen Veränderung von einer Wasserstoffatmosphäre zu einem Vakuum in der Abwesenheit von regenerativen Materialien.
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus einer Seltenerdenlegierung geschaffen, das eine ferromagnetische Verbindung enthält, mit den Schritten:
a) Herstellen eines Seltenerden-Legierungsmaterials, das durch eine R-T-B-Legierung dargestellt ist, wobei R mindestens ein Seltenerdenelement einschließlich Yttrium, T Eisen (Fe), das teilweise durch Cobalt (Co) ersetzt sein kann und B Bor (B) ist;
b) anschließende Homogenisierungsbehandlung des Legierungsmaterials, wobei die Legierung auf einer Temperatur im Bereich zwischen 600ºC und 1200ºC gehalten wird, zur Bildung eines homogenisierten Legierungsbarrens;
c) Zermahlen des homogenisierten Legierungsbarrens in homogenisierte Legierungsbarrenfragmente und Anordnen der Barrenfragmente, in Abwesenheit eines regenerativen Materials, in einem Vakuumröhrenofen, um den herum eine Heizeinrichtung (2) angeordnet ist;
d) anschließendes Einführen von Wasserstoff in den Vakuumröhrenofen und Hydrierung der homogenisierten Legierung in dem Vakuumröhrenofen, wobei die Hydrierung das Occludieren von Wasserstoff in den homogenisierten Legierungsbarrenfragmenten umfaßt, während der Ofen von Raumtemperatur auf 500ºC erhitzt wird, gefolgt von einem Erhöhen und Halten der Ofentemperatur zwischen 750º0 und 900ºC durch Steuern der Heizeinrichtung anhand eines ersten Thermoelementes, das am Außenumfang des Vakuumröhrenofens befestigt ist, zur Bildung von hydrierten Legierungsfragmenten;
e) anschließendes Dehydrieren der hydrierten Legierungsfragmente, wobei die in dem Vakuumröhrenofen angeordneten Legierungsfragmente auf einer Temperatur im Bereich zwischen 750ºC und 950ºC gehalten werden, zur Bildung von dehydrierten Legierungsfragmenten, wobei der Vakuumröhrenofen den Temperaturabfall in der Legierung aufgrund der bei der Dehydrierung stattfindenden endothermen Reaktion auf maximal 50ºC begrenzt, und wobei das Halten der Temperatur durch Steuern der Heizeinrichtung anhand eines zweiten Thermoelementes, das in Kontakt mit den Barrenfragmenten gehalten wird, durchgeführt wird, und
f) Abkühlen und Zermahlen der dehydrierten Legierungsfragmente zum Erhalten eines magnetischen Pulvers aus R-T-B- Seltenerdenlegierung, bestehend aus Teilchen, wobei jedes Teilchen eine Aggregatstruktur von feinen, rekristallierten Körnern der ferromagnetischen Verbindung hat.
In der Zeichnung zeigt:
Figur 1 eine schematische Querschnittsansicht, die einen in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vakuumröhrenofen zeigt.
Die Ergebnisse umfangreicher Forschungen, die auf eine Herstellung eines magnetischen Pulvers aus Seltenerdenlegierung mit stabilen und vorzüglichen magnetischen Eigenschaften innerhalb eines kleinen Raums mit einer wirksamen Veränderung von einer Wasserstoffatmosphäre zu einem Vakuum in der Abwesenheit von regenerativen Materialien gerichtet waren, haben das folgende gezeigt:
(a) Wenn ein Vakuumröhrenofen als Wärmebehandlungsofen verwendet wird, kann die Steuerung der Objekt(Legierungs-) Temperatur aufgrund eines vorzüglichen Temperaturansprechens der Legierung in dem Vakuumröhrenofen leicht durchgeführt werden. Daher kann während des oben beschriebenen Dehydrierungsschritts der Temperaturabfall in der Legierung ohne die Verwendung von regenerativen Materialien gesteuert werden.
(b) Obwohl der Dehydrierungsschritt in einem Vakuum durchgeführt wird und aufgrund der endothermen Reaktion eine Wärmeabsorbierung durch den Barren, der dehydriert wird, erfolgt, liefert der Vakuumröhrenofen wirkungsvolle Strahlungswärme und kann einen übermäßigen Abfall hinsichtlich der Barrentemperatur von mehr als 50ºC und vorzugsweise von mehr als 20ºC verhindern, wodurch eine Verschlechterung hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften des Endprodukts (magnetisches Pulver) verhindert werden kann.
Die Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele des Verfahrens zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus Seltenerdenlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Beispiele sind lediglich zu Illustrationszwecken aufgeführt und können in keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen.

Beispiele

Ein bei der vorliegenden Erfindung verwendeter Vakuumröhrenofen weist, wie in Fig. 1 gezeigt, eine aus rostfreiem Stahl hergestellte Röhre 1 und eine um die äußere Umfangsfläche der Röhre 1 befestigte, einstellbare Heizeinrichtung 2 auf.
Wenn Wasserstoff in einem Barrenfragment 8, das durch Zermahlen eines homogenisierten Barrens erhalten wird, occludiert wird, erhöht sich die Temperatur des Barrenfragments 8 aufgrund einer exothermen Reaktion in dem als Schritt (e) definierten Hydrierungsschritt. Um die Ofentemperatur akurat zu steuern, wird die Temperatureinstellung der Heizeinrichtung 2 durch ein auf der Außenfläche der Röhre 1 befestigtes Thermoelement 9 durchgeführt.
Der Temperaturabfall der Barrenfragmente 8 in dem Dehydrierungsschritt (Schritt (e)) kann jedoch nicht akurat durch das Thermoelement 9 gemessen werden. Daher wird die Steuerung zum Verhindern des Temperaturabfalls der Barrenfragmente 8 in Schritt (e) durch Einstellen der Ausgangsleistung der Heizeinrichtung 2 in übereinstimmung mit den gemessenen Signalen eines Thermoelementes 10, das mit den Barrenfragmenten 8 in Kontakt gehalten wird, durchgeführt. Eine Vakuumpumpe 3 und ein Wasserstoffzylinder 4 sind über ein Rohr 6 mit der Röhre 1 verbunden. Der Innenraum der Röhre 1 kann durch Verwendung eines Schaltventils 5 entweder in einer Wasserstoffatmosphäre oder im Vakuum gehalten werden.
Es ist möglich, den Temperaturabfall der Barrenfragmente 8 während des Dehydrierungsschritts (Schritt (e)) durch Festlegen eines geeigneten Temperaturmusters des auf der Außenfläche der Röhre 1 befestigten Thermoelements 9 zum Beispiel so zu steuern, daß die Temperatur der Heizeinrichtung 2 vor und nach Schritt (f) um eine Menge von + ºC angehoben wird. Der Wert von + ºC wird vorzugsweise basierend auf der Temperatur eines mit den Barrenfragmenten 8 in Kontakt gehaltenen Thermoelements 10 bestimmt, da der Wert von + ºC in großem Maße von der Größe der Barrenfragmente 8, der Anfangstemperatur des Dehydrierungsschritts (Schritt (e)), der Legierungszusammensetzung und ähnlichem abhängt. Darüberhinaus kann eine Mehrzahl der Thermoelemente 10 auf den Barrenfragmenten 8 angeordnet werden, um so eine genaue Temperatureinstellung der Heizeinrichtung 2 sicherzustellen.
Darüberhinaus kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene magnetische Pulver einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 300ºC und 1000ºC, wie erforderlich, ausgesetzt werden, um die magnetischen Eigenschaften desselben zu verbessern.

Beispiele 1 bis 7

Als ein Ausgangsmaterial wurde ein Legierungsmaterial mit einer Zusammensetzung hergestellt, die aufweist: 12,6 Atomprozent Neodymium (Nd); 17,2 Atomprozent Cobalt (Co); 6,5 Atomprozent Bor (B); 0,3 Atomprozent Galhum (Ga); 0,1 Atomprozent Zirconium (Zr); Rest Eisen (Fe) und nicht zu vermeidende Verunreinigungen. Das Legierungsmaterial wurde durch einen Induktionsschmelzofen geschmolzen und zu einem Legierungsbarren gegossen. Der Legierungsbarren wurde einer Homogenisierungbehandlung ausgesetzt, wobei der Barren 20 Stunden lang unter einer Argonatmosphäre bei 1200ºC gehalten wurde, um einen homogenisierten Barren zu bilden. Der homogenisierte Barren wurde unter Verwendung eines Backenbrechers in Barrenfragmente 8 zermahlen, wobei jedes Barrenfragment eine Größe von etwa 10 mm bis 15 mm aufwies.
Die Barrenfragmente 8 wurden einer ersten Hydrierung wie folgt ausgesetzt:
Die Barrenfragmente 8 wurden auf einem Tablett 7, wie in Fig. 1 gezeigt, angeordnet, und in die aus rostfreiem Stahl hergestellte Röhre 1 des Vakuumröhrenofens eingeführt, und der Vakuumröhrenofen wurde unter Verwendung einer Vakuumeinrichtung 3 luftentleert. Wasserstoffgas bei 1 atm wurde anschließend durch Schalten des Ventils 5 in den Ofen eingebracht Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf die als die erste Hydrierungstemperatur in Tabelle 1 gezeigte Temperatur erhöht und 1 Stunde lang unter Verwendung der Heizeinrichtung 2 bei dieser erhöhten Temperatur gehalten, während der Druck des Wasserstoffgases bei 1 atm gehalten wurde, um die ersten wasserstoff-occludierten Barrenfragmente zu bilden.
Die ersten wasserstoff-occludierten Barrenfragmente wurden einer zweiten Hydrierung ausgesetzt, wobei der Ofen 3 Stunden lang bei der in Tabelle 1 als die zweite Hydrierungstemperatur gezeigten Temperatur gehalten wurde, um die zweiten wasserstoff-occludierten Barrenfragmente zu bilden.
Anschließend wurden die zweiten wasserstoff-occludierten Barrenfragmente einer Dehydrierung wie folgt ausgesetzt:
Naalidem die Temperatur des Ofens auf die als die Dehydrierungstemperatur in Tabelle 1 gezeigte Temperatur erhöht worden war, wurde der Wasserstoff in dem Ofen unter Verwendung der Vakuumeinrichtung 3 zum Erhalten eines Vakuums von 1 x 10&supmin;¹ Torr oder eines stärkeren Vakuums entfernt, wobei die Heizeinrichtung 2 so eingestellt wurde, daß die Temperatur des auf den Barrenfragmenten angeordneten Thermoelements 10 einen Temperaturabfall innerhalb des in Tabelle 1 gezeigten Bereichs aufwies.
Anschließend wurde ein Argongas in denselben eingeführt, bis der Druck 1 atm erreichte und ein schnelles Abkühlen der dehydrierten Barrenfragmente wurde bewirkt, wodurch die erfindungsgemäßen Endbarrenfragmente erhalten wurden (sieben erfindungsgemäße Barrenfragmente). Zu Vergleichszwecken wurden Vergleichs-Endbarrenfragmente (zwei Vergleichsbarrenfragmente) durch Wiederholen der gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, daß der Temperaturabfall während des Dehydrierungsschritts sich außerhalb des beanspruchten Bereichs, wie in Tabelle 2 gezeigt, befand. Darüberhinaus wurde ein herkömmliches Endbarrenfragment (ein herkömmliches Barrenfragment) durch Wiederholen der gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, daß ein herkömmlicher Vakuumkastenofen mit einem regenerativen Material an Stelle des Vakuumröhrenofens verwendet wurde, in dem außer dem regenerativen Material ein Barrenfragment angeordnet wurde.
Jedes der erfindungsgemäßen Endbarrenfragmente, der Vergleichs-Endbarrenfragmente und der herkömmlichen Endbarrenfragmente wurde einzeln in Stücke mit einer Teilchengröße von 400 m oder weniger zerbrochen, um Probepulver herzustellen von: den erfindungsgemäßen magnetischen Pulvern aus Seltenerdenlegierung; den magnetischen Vergleichspulvern; und den herkömmlichen magnetischen Pulvern. Jedes der oben beschriebenen magnetischen Pulver wurde mit 2,5 Gewichtsprozent Epoxyharz vermengt, einem Formpressen in einem magnetischen Längsfeld von 20 KOe ausgesetzt und anschließend 3 Stunden lang einer Wärmehärtungsbehandlung bei 150ºC ausgesetzt, wodurch ein anisotroper Bindungsmagnet mit einer Dichte von 5,95 bis 6,00 g/cm³ von Bindungsmagneten Nr. 1 bis 7 gemäß der vorliegenden Erfindung, Vergleichsbindungsmagneten Nr. 1 und 2 oder ein herkömmlicher Bindungsmagnet Nr. 1 erhalten wurden. Diese Bindungsmagneten wiesen die in den Tabellen gezeigten magnetischen Eigenschaften auf. Tabelle 1 Probe Erste Hydrierungstemperatur (ºC) Zweite Hydrierungstemperatur (ºC) Dehydrierungstemperatur (ºC) Temperaturabfall während Schritt (f) (ºC) Magnetische Eigenschaften des Bindungsmagneten Restmagnetfelddichte Br (KG) Koerzitivkraft iHc (Koe) Maximales Energieprodukt (BH) max (MGOe) Bindungsmagneten der vorliegenden Erfindung Tabelle 2 Probe Erste Hydrierungstemperatur (ºC) Zweite Hydrierungstemperatur (ºC) Dehydrierungstemperatur (ºC) Temperaturabfall während Schritt (f) (ºC) Magnetische Eigenschaften des Bindungsmagneten Restmagnetfelddichte Br (KG) Koerzitivkraft iHc (Koe) Maximales Energieprodukt (BH) max (MGOe) Vergleichsbindungsmagneten Herkömmlicher Verbindungsmagnet
Aus den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß jedes der magnetischen Pulver aus Seltenerdenlegierung, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Vakuumröhrenofen als ein Wärmebehandlungsofen verwendet wird, und der Barren in dem Dehydrierungsschritt (Schritt (e)) einen Temperaturabfall von höchstens 50ºC aufgrund einer endothermischen Reaktion während Schritt (e) hält, bessere magnetische Eigenschaften aufweist nicht nur im Vergleich zu den magnetischen Vergleichspulvern aus Seltenerdenlegierung, die durch das Vergleichsverfahren hergestellt wurden, in dem der Temperaturabfall des Barrens im Dehydrierungsschritt (Schritt (e)) aufgrund der endothermischen Reaktion nicht weniger als 50ºC beträgt, sondern auch im Vergleich zu den herkömmlichen magnetischen Pulvern aus Seltenerdenlegierung, die durch das herkömmliche Verfahren hergestellt werden, bei dem in herkömmlicher Weise regeneratives Material verwendet wird, um den Temperaturabfall während des Dehydrierungsschritts (Schritt (e)) zu steuern.
In Überstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann ein stabile und vorzügliche magnetische Eigenschaften aufweisendes Pulver aus Seltenerdenlegierung wirksam in Abwesenheit regenerativer Materialien erzeugt werden, was von einem industriellen Standpunkt aus betrachtet zu einer hohen Produktivität führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus Seltenerdenlegierung, das eine ferromagnetische Verbindung enthält, mit den Schritten:

a) Herstellen eines Seltenerden-Legierungsmaterials, das durch eine R-T-B-Legierung dargestellt ist, wobei R mindestens ein Seltenerdenelement einschließlich Yttrium, T Eisen (Fe), das teilweise durch Cobalt (Co) ersetzt sein kann, und B Bor (B) ist;

b) anschließende Homogenisierungsbehandlung des Legierungsmaterials, wobei die Legierung auf eine Temperatur im Bereich zwischen 600ºC und 1200ºC gehalten wird, zur Bildung eines homogenisierten Legierungsbarrens;

c) Zermahlen des homogenisierten Legierungsbarrens in homogenisierte Legierungsbarrenfragmente und Anordnen der Barrenfragmente, in Abwesenheit eines regenerativen Materials, in einem Vakuumröhrenofen, um den herum eine Heizeinrichtung (2) angeordnet ist;

d) anschließendes Einführen von Wasserstoff in den Vakuumröhrenofen und Hydrierung der homogenisierten Legierung in dem Vakuumröhrenofen, wobei die Hydrierung das Einschließen von Wasserstoff in den homogenisierten Legierungsbarrenfragmenten einschließt, während der Ofen von Raumtemperatur auf 500ºC erhitzt wird, gefolgt von einem Erhöhen und Halten der Ofentemperatur zwischen 750ºC und 900ºC durch Steuern der Heizeinrichtung anhand eines ersten Thermoeleinentes, das am Außenumfang des Vakuumröhrenofens befestigt ist, zur Bildung von hydrierten Legierungsfragmenten;

e) anschließendes Dehydrieren der hydrierten Legierungsfragmente, wobei die in dem Vakuumröhrenofen angeordneten Legierungsfragmente bei einer Temperatur im Bereich zwischen 750ºC und 950ºC gehalten werden, zur Bildung von dehydrierten Legierungsfragmenten, wobei der Vakuumröhrenofen den Temperaturabfall in der Legierung aufgrund der bei der Dehydrierung stattfindenden endothermen Reaktion auf maximal 50ºC begrenzt, und wobei das Halten der Temperatur durch Steuern der Heizeinrichtung anhand eines zweiten Thermoelementes, das in Kontakt mit den Barrenfragmenten gehalten wird, durchgeführt wird, und

f) Abkühlen und Mahlen der dehydrierten Legierungsfragmente zum Erhalten eines magnetischen Pulvers aus RTB-Seltenerdenlegierung, bestehend aus Teilchen, wobei jedes Teilchen eine Aggregatstruktur von feinen, rekristallisierten Körnern der ferromagnetischen Verbindung hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers aus Seltenerdenlegierung nach Anspruch 1, wobei im Schritt (f) der Temperaturabfall der Legierung auf maximal 20ºC durch die während des Schrittes auftretende endotherme Reaktion gehalten wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Magneten, bei dem Pulver gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 hergestellt und anschließend das Pulver zu einem Magneten umgeformt wird.