DE69210525T2 - Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren und/oder deren AnhydridenInfo
- Publication number
- DE69210525T2 DE69210525T2 DE69210525T DE69210525T DE69210525T2 DE 69210525 T2 DE69210525 T2 DE 69210525T2 DE 69210525 T DE69210525 T DE 69210525T DE 69210525 T DE69210525 T DE 69210525T DE 69210525 T2 DE69210525 T2 DE 69210525T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fraction
- carbonylation
- iodine
- anhydride
- iodide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 121
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 108
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 104
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 67
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 53
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 48
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 29
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 22
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 20
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ARSMIBSHEYKMJT-UHFFFAOYSA-M 1,3-dimethylimidazolium iodide Chemical compound [I-].CN1C=C[N+](C)=C1 ARSMIBSHEYKMJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000004075 acetic anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- CENGHPRXPKSNLU-UHFFFAOYSA-N acetyl acetate hydroiodide Chemical compound CC(=O)OC(=O)C.I CENGHPRXPKSNLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- -1 heterocyclic amino iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- JBOIAZWJIACNJF-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;hydroiodide Chemical class [I-].[NH2+]1C=CN=C1 JBOIAZWJIACNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960001138 acetylsalicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical class I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001503 aryl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/16—Halogenated acetic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein die Reinigung von Carbonsäuren und/oder von deren Anhydriden und insbesondere die Entfernung von Iodid-Verunreinigungen aus Carbonsäuren und/oder aus deren Anhydriden, erzeugt durch die Flüssigphase-Carbonylierung von niedrigeren Alkoholen und/oder von deren Estern unter Verwendung von Iod-enthaltenden Promotoren, bevorzugterweise aus Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid, hergestellt durch die Flüssigphase-Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat.
- Essigsäure und Essigsäureanhydrid sind seit vielen Jahren als technische Chemikalien bekannt. Essigsäureanhydrid macht den zweitgrößten Endverbrauch für Essigsäure aus und wird in weitem Umfang in der Herstellung von Celluloseacetat und anderen Celluloseestern verwendet. Kleinere Mengen werden für die Herstellung von speziellen Estern, Aspirin und Pestiziden eingesetzt. Essigsäure wird als ein Konservierungsmittel verwendet und als eine Zwischenverbindung für die Herstellung von beispielsweise Acetatestern.
- Die Herstellung von Essigsäure durch die Flüssigphase-Carbonylierung von Methanol ist ein wohlbekanntes industriell betriebenes Verfahren und wird in weitem Umfang kommerziell durchgeführt. Das Carbonylierungsverfahren, welches typischerweise durch Rhodium und Methyliodid katalysiert wird, ist im Detail beispielsweise in der GB-Patentschrift 1 233 121 beschrieben. Die Europäische Patentanmeldung EP-A-0 087 870 beschreibt eine Modifikation, in welcher Essigsäureanhydrid, mit oder ohne die Netz-Coproduktion von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid in einer Reihe von Veresterungs-, Carbonylierungs- und Abtrennungsstufen erhalten wird. Mehr im Detail umfaßt das letztgenannte Verfahren:
- (1) Das Umsetzen von Methanol mit rückgeführter Essigsäure in einer Veresterungsstufe zur Herstellung eines veresterten Produkts, enthaltend überwiegend Methylacetat, Wasser und gegebenenfalls nichtumgesetztes Methanol,
- (2) Entfernen eines Teils des Wassers aus dem Veresterungsprodukt,
- (3) Umsetzen des noch Wasser enthaltenden Veresterungsprodukts mit Kohlenmonoxid in einer Carbonylierungsstufe in Gegenwart von freiem oder kombiniertem metallischen Carbonylierungskatalysator als Katalysator, und, als Promotor, von freiem oder kombiniertem Halogen zur Bildung eines Carbonylierungsprodukts, enthaltend Essigsäure und Essigsäureanhydrid,
- (4) Auftrennen des Carbonylierungsprodukts durch fraktionierte Destillation in eine niedrigsiedende Fraktion, enthaltend Carbonylierungsbeschickung und flüchtige Carbonylierungspromotor-Komponenten, Essigsäure und Essigsäureanhydrid-Fraktionen, und eine höhersiedende Fraktion, enthaltend Carbonylierungskatalysator- Komponenten,
- (5) Rückführen der niedrigsiedenden Fraktion, enthaltend Carbonylierungsbeschickung und Carbonylierungspromotor-Komponenten und der höhersiedenden Fraktion, enthaltend Carbonylierungskatalysator-Komponenten, in die Carbonylierungsstufe, und
- (6) Rückführen von zumindest einem Teil der Essigsäure-Fraktion in die Veresterungsstufe.
- Die Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Carbonylierung wird beispielsweise in den US-Patentschriften 4 792 620 und 5 003 104 beschrieben.
- In Flüssigphase-Carbonylierungsverfahren, beispielsweise in denen der GB-Patentschrift 1 233 121, EP-A-0 087 870, US-Patentschriften 5 003 104 und 4 792 620, ist ein bevorzugter Promotor eine Iod-enthaltende Verbindung, bevorzugterweise ein Organoiodid, wie ein Alkyl- oder ein Arylhalogenid, wobei Methyliodid besonders bevorzugt wird. Auch Iodid-enthaltende Copromotoren können verwendet werden, wie quaternäre heterocyclische Aminiodidsalze, wie in der EP-A-0 391 680 beschrieben; alkylierte Imidazoliumiodide, wie in der EP-A-0 479 463 beschrieben und Lithiumiodid, wie in der US-Patentschrift 5 003 104 beschrieben.
- Das Carbonylierungsprodukt enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid, Carbonylierungsbeschickung, Carbonylierungskatalysator und Iod-enthaltenden Promotor und gegebenenfalls Iodid-enthaltende Copromotor-Komponenten, kann durch Einführen in eine erste Destillationskolonne abgetrennt werden, worin eine Überkopf-Fraktion, enthaltend Carbonylierungsbeschickung und Iod-enthaltende Promotorkomponenten, eine Zwischenfraktion, enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid und eine niedrigere Fraktion, enthaltend Katalysator und gegebenenfalls Copromotor-Komponenten abgetrennt werden, wobei die Überkopf-Fraktion und die niedrigere Fraktion in die Carbonylierungsstufe rückgeführt werden, die Zwischenfraktion, falls erforderlich, durch fraktionierte Destillation in einer zweiten Destillationskolonne zu einer Carbonsäure-Fraktion und einer Carbonsäureanhydrid-Fraktion aufgetrennt werden.
- Ein Problem mit Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden, hergestellt durch die vorerwähnten Carbonylierungsverfahren, enthaltend Iod-enthaltende Promotoren und gegebenenfalls Iod-enthaltende Copromotoren, besteht darin, daß sie sogar nach Abtrennung und Reinigung, wie vorstehend erwähnt, noch signifikante Mengen an Iodid-Verunreinigungen enthalten können. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise in der nachfolgenden Umwandlung von Essigsäure zu Vinylacetat, sind Iodid-Verunreinigungen schädlich und ihre Entfernung ist in hohem Maße erwünscht.
- Das Problem kann bis zu einem gewissen Ausmaß erleichtert werden, indem man das Carbonylierungsprodukt zu allererst in einen Entspannungsverdampfer einführt, worin eine flüssige Fraktion, enthaltend Carbonylierungskatalysator und gegebenenfalls Iod-enthaltende Copromotoren von einer Dampffraktion, enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid, Carbonylierungsbeschickung und Iod-enthaltende Promotorkomponenten, abgetrennt wird, wobei die flüssige Fraktion in den Carbonylierungsreaktor rückgeführt und die Dampffraktion zu der ersten Destillationskolonne geführt wird, modifiziert zur Abtrennung von lediglich einer Überkopf- Fraktion, enthaltend Carbonylierungsbeschickung und Iod-enthaltenden Promotor und eine niedrige Fraktion, enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid. Jedoch enthält die Säure und/oder das Anhydrid noch eine Menge an Iodid-Verunreinigungen, was für viele Zwecke nicht annehmbar ist.
- Es wurde nun gefunden, daß das Problem der Iodid-Verunreinigung wesentlich verringert werden kann, indem man eine Iodidverunreinigte Carbonsäure und/oder Anhydrid-Fraktion, erhalten durch Flüssigphase-Carbonylierung unter Verwendung von Iod-enthaltenden Promotoren und gegebenenfalls Iod-enthaltenden Copromotoren, und befreit von Carbonylierungskatalysator, Carbonylierungsbeschickung und Iod-enthaltenden Promotorkomponenten und gegebenenfalls Iod-enthaltenden Copromotoren, einer Verdampfung unterwirft, worin Carbonsäure und/oder Anhydrid mit verringerter Iodid-Verunreinigung als eine Dampffraktion von einer flüssigen Fraktion abgetrennt wird.
- Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer Iodid-verunreinigten Carbonsäure und/oder Anhydrid-Fraktion, erhalten durch Flüssigphase-Carbonylierung eines carbonylierbaren Ausgangsmaterials unter Verwendung eines Carbonylierungskatalysators, eines Iod-enthaltenden Promotors und gegebenenfalls eines Iod-enthaltenden Copromotors und befreit von Carbonylierungskatalysator, Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltendem Promotor und gegebenenfalls Iod-enthaltenden Copromotor-Komponenten, worin die Iodid-verunreinigte Carbonsäure und/oder Anhydrid-Fraktion einem Verdampfer zugeführt wird, nachstehend als der Nach-Entspannungsverdampfer bezeichnet, worin Carbonsäure und/oder Anhydrid mit reduzierter Iodid-Verunreinigung als eine Dampffraktion von einer flüssigen Fraktion abgetrennt wird.
- Die Carbonsäure und/oder das Anhydrid können eine C2-4- Carbonsäure und/oder ein Anhydrid derselben sein, bevorzugterweise entweder Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, oder eine Mischung derselben.
- Die Iodid-verunreinigte Carbonsäure und/oder das Anhydrid wird durch Flüssigphase-Carbonylierung eines carbonylierbaren Ausgangsmaterials unter Verwendung eines Carbonylierungskatalysators, eine Iod-enthaltenden Promotors und gegebenenfalls eines Iod-enthaltenden Copromotors erhalten. Weitere Details der Carbonylierung, der Katalysatoren, der Promotoren und gegebenenfalls der Iod-enthaltenden Copromotoren sind in den vorerwähnten Patentveröffentlichungen GB-Patentschrift 1 233 121, EP-A- 087 870, US-Patentschriften 4 792 620 und 5 003 104 zu finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
- Geeignete carbonylierbare Ausgangsmaterialien enthalten Alkohole, Ether und/oder Ester, beispielsweise Methanol, Diethylether und Methylacetat. Der Carbonylierungskatalysator kann geeigneterweise die Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten, von welchen die Edelmetalle Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium und Rhutenium bevorzugt werden. Besonders bevorzugt ist Rhodium. Als Iodid-enthaltender Promotor kann elementares Iod, Iodwasserstoff, ein anorganisches Iodidsalz, wie beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium oder Cobaltiodid, und dergleichen, und quaternäres Ainmonium- oder Phosphoniumiodid, verwendet werden.
- Besonders bevorzugt sind organische Iodide, wie Alkyloder Aryliodide, und besonders bevorzugt Methyliodid. Als bdenthaltender Copromotor können Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Titan-, Chrom-, Eisen-, Nickel- und Aluminiumiodide verwendet werden, besonders bevorzugt Lithiumiodid, oder es können quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumiodide, wie beispielsweise N,N'- Methylimidazoliumiodid, oder Vorstufen davon, eingesetzt werden. Die Verwendung von geeigneten Copromotoren wird in EP-A-0 087 870, EP-A-0 391 680, EP-A-0 479 463 und in der US-Patentschrift 5 003 104 beschrieben, auf deren Inhalte hier ausdrücklich Bezug genommen wird. So beschreibt die EP-A-0 391 680 die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung unter Verwendung eines Copromotors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumiodiden der nachfolgenden Formeln: und oder
- worin die Gruppen R und R¹ unabhängig aus Wasserstoff oder C1-20-Alkylgruppen ausgewählt sind, unter der Bedingung, daß zumindest R¹ ein anderer Rest als Wasserstoff ist.
- Die EP-A-0 479 463 beschreibt die Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Verwendung eines Copromotors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- 1,3-Dialkyl-4-methylimidazoliumiodid,
- 1,3-Dialkyl-4-ethylimidazoliumiodid,
- 1,3-Dialkyl-4-n-propylimidazoliumiodid,
- 1,3-Dialkyl-4-isopropylimidazoliumiodid,
- 1,3-Dialkyl-4-n-butylimidazoliumiodid,
- 1,3-Dialkyl-4-sek.-butylimidazoliumiodid,
- 1,3-Dialkyl-4-tert.-butylimidazoliumiodid,
- 1,3-Dialkyl-2,4,5-trimethylimidazoliumiodid
- und Mischungen derselben,
- worin die Alkylgruppen unabhängig C1-20-Alkyl sind.
- Die US-Patentschrift 5 003 104 beschreibt die Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart von Lithiumiodid-Copromotor.
- Bevorzugterweise ist der Nach-Entspannungsverdampfer ein Entspannungsverdampfer ohne Fraktionierung. Die Temperatur, der Druck und andere Betriebsparameter des Nach-Entspannungsverdampfers, wie Spalten der Flüssigkeit in Dampffraktionen und die Verweilzeit werden von solchen Parametern abhängen, wie der Zusammensetzung, der Temperatur, dem Druck und der Fließrate der Iodid-verunreinigten Carbonsäure und/oder Anhydrid-Fraktion, zugeführt in den Nach-Entspannungsverdampfer. Geeigneterweise kann der Nach-Entspannungsverdampfer bei einem Druck von bis zu 10 barg betrieben werden, bevorzugterweise in dem Bereich von 0 bis 1,5 barg und/oder bei einer Temperatur im Bereich von 100º bis 200ºC, bevorzugterweise 120º bis 160ºC. Geeigneterweise kann der Nach-Entspannungsverdampfer mit einem Massenverhältnis von Dampffraktion zur Flüssig-Fraktion im Bereich von 0,5 bis 100 : 1, bevorzugterweise von 5 : 1 bis 30 : 1, betrieben werden. Der Nach-Entspannungsverdampfer kann betrieben sein durch Nichtbereitstellung für irgendeine Flüssig-Fraktion und der Rückführung der gesamten Dampffraktion als Beschickung. Geeigneterweise kann die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Nach-Entspannungsverdampfer, berechnet als Masse der Flüssigkeit in dem Nach- Entspannungsverdampfer, geteilt durch die Massenbeschickungsrate, bis zu 60 Minuten betragen, und bevorzugterweise im Bereich von 5 bis 40 Minuten liegen.
- Die Wärme kann dem Nach-Entspannungsverdampf er mittels irgendwelcher geeigneter Vorrichtungen zugeführt werden, jedoch bevorzugterweise durch Dampf, beispielsweise durch einen außenliegenden Thermosyphon-Verdampfer mit Dampfaußenwand und Verfahrensflüssigkeit rohrseitig, welcher die Flüssigkeit vom Boden des Verdampfers aufnimmt und Flüssigkeit-Dampf oberhalb des Flüssigkeitsstands in dem Verdampfer zurückführt.
- Es wird bevorzugt, daß die Carbonsäure und/oder das Anhydrid von Carbonylierungskatalysator, Carbonylierungsbeschickung und Iod-enthaltendem Promotor und gegebenenfalls Iod-enthaltenden Copromotor-Komponenten befreit sind durch Zuführen des Carbonylierungsprodukts in einen Vor-Entspannungsverdampfer, worin eine flüssige Fraktion, enthaltend Carbonylierungskatalysator und gegebenenfalls Iod-enthaltenden Copromotor von einer Dampffraktion, enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid, Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltende Promotorkomponenten abgetrennt wird, wobei die flüssige Fraktion in den Carbonylierungsreaktor rückgeführt wird und die Dampffraktion in eine Destillationskolonne geleitet wird, worin eine Überkopf-Fraktion, enthaltend Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltenden Promotor, von einer Bodenfraktion, enthaltend die Iodid-verunreinigte Carbonsäure und/oder das Anhydrid, abgetrennt wird.
- Die Iodid-verunreinigte Säure und/oder die Anhydrid-Bodenfraktion wird dann in den Nach-Entspannungsverdampfer eingeleitet, worin Carbonsäure und/oder Anhydrid mit reduzierter Iodid- Verunreinigung als eine Dampffraktion von einer flüssigen Fraktion abgetrennt wird.
- In einer Modifikation dieser Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist der Nach-Entspannungsverdampfer integral mit der Destillationskolonne. Daher wirkt der Kessel der Destillationskolonne als Verdampfungsbehälter und die Verdampfung wird eher durch den Verdampfer der Destillationskolonne als durch eine separate Wärmequelle bewirkt. Daher wird in dieser Ausführungsform eine überkopf-Fraktion aus der Destillationskolonne entfernt, enthaltend Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltenden Promotor. Eine Dampffraktion enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid, wird als eine Dampffraktion aus dem Boden der Destillationskolonne entnommen. Diese hat einen niedrigeren Iodidgehalt, als wenn eine Flüssig-Fraktion aus dem Boden der Destillationskolonne entnommen würde. Eine flüssige Bodenfraktion wird getrennt aus der Dampffraktion vom Boden der Destillationskolonne entfernt. In dieser Ausführungsform kann die Dampffraktion unmittelbar oberhalb der Flüssigkeit in dem Kessel am Boden der Destillationskolonne entfernt werden oder sie kann etwa einen oder zwei Böden vom Boden der Destil lationskolonne entfernt werden, um ein Mitreißen der Flüssigkeit zu verhindern. Es können dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden, um ein Mitreißen zu verringern.
- Es wird ferner bevorzugt, daß der Vor-Entspannungsverdampfer in dem oberen Bereich desselben mit einem Waschabschnitt versehen ist, der Maschen, Zerstäuber, Böden oder dergleichen hat, und daß eine Flüssigkeit, geeigneterweise das zur Auflösung des Katalysators verwendete Lösungsmittel in den Verdampfer oberhalb des Waschabschnitts als Wäsche dafür eingeführt wird. Andererseits, oder zusätzlich können die oberen Bereiche des Vor-Entspannungsverdampfers mit einer Destillationshilfe versehen sein, beispielsweise mit Gewebemaschen. Eine bevorzugte Wäsche für den Waschabschnitt in dem Vor-Entspannungsverdampfer ist Flüssig-Fraktion, getrennt von dem Nach-Entspannungsverdampfer.
- Aufgrund bisheriger Erfahrungen enthalten beispielsweise Essigsäure und Essigsäureanhydrid noch Mengen an Iodid-Verunreinigungen im Überschuß von denjenigen, die für bestimmte Anwendungen erwünscht sind, sogar wenn ein Vor-Entspannungsverdampfer, versehen mit Waschabschnittmöglichkeiten und Gewebemaschenpackung in Abwesenheit des Nach-Entspannungsverdampfers verwendet wird. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Iod-enthaltende Copromotoren in dem Carbonylierungsverf ahren verwendet werden. Der Grund dafür kann nur eine Sache der Spekulation sein, vielleicht weil sehr hochsiedende lodide als sehr feiner Nebel in dern Entspannungsdestillat mitgerissen werden und/oder chemische Umwandlungen in der anschließenden Destillationskolonne Iodide produzieren. Was immer auch der Grund sein mag, es besteht die Tatsache, daß das Produkt mit Iodid auch nach den vorerwähnten Verfahren verunreinigt sein kann. Im Hinblick auf die Geschichte der Iodid-verunreinigten Säure und/oder des Anhydrids ist es in hohem Maße überraschend, daß das Unterwerfen des Produkts durch eine zusätzliche Entspannungsverdampfung Iodid-Verunreinigung signifikant reduziert.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid mit oder ohne die Netto-Coproduktion von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid in einer Reihe von Veresterungs-, Carbonylierungs- und Abtrennungsstufen, umfassend:
- (1) Das Umsetzen von Methanol mit rückgeführter Essigsäure in einer Veresterungsstufe zur Bildung eines Veresterungsprodukts, enthaltend überwiegend Methylacetat, Wasser und gegebenenfalls nichtumgesetztes Methanol,
- (2) das Entfernen eines Teils des Wassers aus dem Veresterungsprodukt,
- (3) das Umsetzen des noch Wasser enthaltenden Veresterungsprodukts als carbonylierbares Ausgangsmaterial mit Kohlenmonoxid in einer Carbonylierungsstufe in Gegenwart von freiem oder kombiniertem metallischen Carbonylierungskatalysator als Katalysator, eines Iod-enthaltenden Promotors und gegebenenfalls eines Iod-enthaltenden Copromotors zur Bildung eines Carbonylierungsprodukts, enthaltend Essigsäure und Essigsäureanhydrid,
- (4) das Einspeisen des Carbonylierungsprodukts in einen Vor-Entspannungsverdampfer, der in dem oberen Bereich mit einem Waschabschnitt versehen ist, worin eine flüssige Fraktion, enthaltend Carbonylierungskatalysator und gegebenenfalls Iod-enthaltenden Copromotor, von einer Dampffraktion, enthaltend Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltenden Promotor, abgetrennt wird,
- (5) das Rückführen der flüssigen Fraktion von (4) in die Carbonylierungsstufe,
- (6) das Abtrennen der Darnpffraktion von (4) durch fraktionierte Destillation in einer Destillationskolonne in eine Bodenfraktion, enthaltend Iodid-verunreinigte Essigsäure und Essigsäureanhydrid und eine Überkopf-Fraktion, enthaltend nichtumgesetztes Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltenden Promotor,
- (7) das Rückführen der Überkopf-Fraktion von (6) in die Carbonylierungsstufe,
- (8) das Einspeisen der Bodenfraktion von (6), enthaltend Iodidverunreinigte Essigsäure und Essigsäureanhydrid, in einen Nach- Entspannungsverdampfer, worin Essigsäure und Essigsäureanhydrid mit reduzierter Iodid-Verunreinigung als eine Dampffraktion von einer flüssigen Fraktion abgetrennt wird,
- (9) das Rückführen der flüssigen Fraktion von (8) als Waschflüssigkeit in den Waschabschnitt des Vor-Entspannungsverdampfers, (10) das Abtrennen durch Destillation der Essigsäure von Essigsäureanhydrid in der Dampffraktion von (8),
- (11) das Rückführen von zumindest einem Teil der in (10) abgetrennten Essigsäure in die Veresterungsstufe (1), und
- (12) das Rückgewinnen von Essigsäureanhydrid und irgendwelcher nicht in die Veresterungsstufe aus der Dampffraktion von (8) rückgeführter Essigsäure.
- In einer Modifikation dieser Ausführungsform kann der Nach- Entspannungsverdampfer integral mit der Fraktionier-Destillationskolonne sein, die verwendet wird, um die fraktionelle Destillation von Stufe (6) zu bewirken, so daß die Stufen (6) bis (9) wie folgt modifiziert sind:
- (6') Das Abtrennen der flüchtigen Fraktion aus (4) durch fraktionierte Destillation in einer Destillationskolonne in eine Überkopf-Fraktion, enthaltend nichtumgesetztes Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltenden Promotor, eine Boden- Dampffraktion, enthaltend Carbonsäure und/oder Anhydrid mit reduzierter Iodid-Verunreinigung und eine flüssige Bodenfraktion,
- (7') das Rückführen der Überkopf-Fraktion von (6') in die Carbonylierungsstufe,
- (8') das Abziehen der Boden-Dampffraktion von dem Boden der Destillationskolonne und der Boden-Flüssigfraktion von dem Boden der Destillationskolonne,
- (9') das Rückführen der Boden-Flüssigfraktion von (8') als Waschflüssigkeit in den Waschabschnitt des Vor-Entspannungsverdampfers.
- Wie bereits früher diskutiert, kann die Boden-Dampffraktion aus der Destillationskolonne bei etwa einem oder zwei Böden vom Boden zur Verringerung des Mitreißens entfernt werden.
- Einzelheiten der bevorzugten Reaktionsteilnehmer, der Reaktionsbedingungen und der Verfahren zur Durchführung dieser besonders bevorzugten Ausführungsform können in der früher angegebenen EP-A-0 087 870 gefunden werden.
- Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in welchen Figur 1 ein vereinfachtes Fließdiagramm des entsprechenden Teils des Verfahrens für die Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid durch die integrierten Veresterungs-, Carbonylierungs- und Abtrennungsstufen der EP-A-0 087 870 ist, und Figur 2 eine Modifizierung der Vorrichtung von Figur 1 darstellt, wobei der Verdampfer integral mit der Destillationskolonne ist.
- Bezugnehmend auf Figur 1 wird im Betrieb das Produkt der Carbonylierungsreaktion, bestehend aus überwiegend Essigsäureanhydrid, Essigsäure, nichtumgesetztem Methylacetat, Rhodiumcarbonylierungskatalysator, irgendwelchem Methyliodid-Promotor und gegebenenfalls Copromotor, wie N,N' -Dimethylirnidazoliumiodid aus dem Carbonylierungsreaktior 20 durch die Leitung 1 zu dern Vor-Entspannungsverdampfer 2 geführt, der mit Waschböden 3 und einer Einleitung für die Rückführflüssigkeit 4 versehen ist. Er enthält auch Gewebemaschen-Packung 14. Eine Dampffraktion, bestehend aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure, nichtumgesetztern Methylacetat und Methyliodid-Promotor, wird aus dem Vor-Entspannungsverdampfer über Leitung 5 entfernt und eine flüssige Fraktion, enthaltend nichtflüchtigen Carbonylierungskatalysator und gegebenenfalls Copromotor wird über Leitung 6 entfernt und in den Carbonylierungsreaktor 20 zurückgeführt. Die Waschböden 3, die Gewebemaschen-Packung 14 und die Waschflüssigkeit 4 sollen daher die Entfernung von nichtflüchtigen Iodiden in der Flüssig- Fraktion, entfernt durch Leitung 6, erleichtern.
- Die Dampffraktion aus dem Vor-Entspannungsverdampfer 2 wird über die Leitung 5 in die Destillationskolonne 7 geführt, aus welcher überkopf über Leitung 8 eine Fraktion entfernt wird, die hauptsächlich nichtumgesetzten Methylacetat-Reaktionsteilnehmer und Methyliodid-Promotor enthält, welcher rückgeführt wird in die Carbonylierungsreaktion und von dem Kessel 9 über die Leitung 10 eine Boden-Flüssigfraktion von überwiegend Iodid-verunreinigtem Essigsäureanhydrid und Essigsäure.
- Die Bodenf raktion aus der Destillationskolonne 7 wird über die Leitung 10 in den Nach-Entspannungsverdampfer 11 überführt. Der Nach-Entspannungsverdampfer wird mittels eines außenliegenden Thermosyphon-Verdampfers 21 mit Mitteldruckdampf außenwandig erhitzt. Von 11 wird über Leitung 12 eine Dampffraktion von Essigsäureanhydrid und Essigsäure mit einem wesentlich reduzierten Iodidgehalt entnommen. Eine flüssige Abdampffraktion wird aus dern Verdampfer über Leitung 13 entnommen und als Waschflüssigkeit zu den Böden 3 des Vor-Entspannungsverdampfers 2 über die Eingangsleitung 4 zugeführt.
- Die Dampffraktion aus 11 wird durch Destillation in Essigsäureanhydrid und Essigsäure in einer Destillationskolonne (nicht gezeigt) aufgetrennt, und die Essigsäure in der Weise, wie sie in der EP-A-0 087 870 beschrieben wird, zurückgeführt, wobei ein Teil der abgetrennten Essigsäure verwendet wird, um Methylacetat-Beschickung für den Reaktior durch Veresterung herzustellen.
- Figur 2 zeigt eine Modifizierung der Anlage von Figur 1, in der der Nach-Entspannungsverdampfer integral mit der Destillationskolonne ist, wobei die restliche Anlage die gleiche ist.
- Daher strömt bei der Anwendung das Produkt der Carbonylierungsreaktion, bestehend aus überwiegend Essigsäureanhydrid, Essigsäure, nichtumgesetztem Methylacetat, Rhodiumcarbonylierungskatalysator, irgendwelchem Methyliodid-Promotor und gegebenenfalls Copromotor, wie N,N'-Dimethylimidazoliumiodid aus dem Carbonylierungsreaktor 20 durch die Leitung 1 in den Vor-Entspannungsverdampfer 2, der mit Waschböden 3 und einer Einleitung für Rückführflüssigkeit 4 versehen ist. Er enthält auch Gewebemaschenfüllung 14. Eine Dampffraktion, bestehend aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure, nichtumgesetztern Methylacetat und Methyliodid-Promotor wird aus dem Vor-Entspannungsverdampfer über die Leitung 5 entfernt und eine flüssige Fraktion, enthaltend nichtflüchtigen Carbonylierungskatalysator und gegebenenfalls Copromotor wird über die Leitung 6 entfernt und in den Carbonylierungsreaktor 20 zurückgeführt. Die Waschböden 3, die Gewebemaschenfüllung 14 und die Waschflüssigkeit 4 sollen daher die Entfernung von nichtflüchtigen Iodiden in der Dampffraktion, entfernt durch Leitung 6, erleichtern.
- Die Dampffraktion aus dem Entspannungsverdampfer 2 wird über Leitung 5 in die Destillationskolonne 7 geführt, aus welcher über die Leitung 8 über Kopf in der Fraktion hauptsächlich enthaltender nichtumgesetzter Methylacetat-Reaktionsteilnehmer und Methyliodid-Promotor entfernt wird, welcher in die Carbonylierungsreaktion zurückgeführt wird.
- In Figur 2 ist der Nach-Entspannungsverdampfer integral mit der Destillationskolonne, so daß der Kessel 30 der Destillationskolonne 7 als der Behälter des Nach-Entspannungsverdampfers wirkt und die Verdampfung mittels eines äußeren Thermosyphon- Verdampfers 21 mit mittlerem Dampfdruck außenseitig bewirkt wird, was auch die Destillationskolonneninhalte zum Sieden erhitzt.
- Aus dem Destillationskolonnenkessel 30 wird über die Leitung 12 eine Dampf-Bodenfraktion von Essigsäureanhydrid und Essigsäure entnommen, welche einen wesentlich reduzierten Iodidgehalt aufweisen, als wenn eine flüssige Fraktion vom Boden der Destillationskolonne entnommen worden wäre. Eine flüssige Abdampffraktion wird aus dem Kessel 30 über die Leitung 13 abgezogen und als Waschflüssigkeit zu den Böden 3 des Vor-Entspannungsverdampfers 2 über die Einleitung 4 rückgeführt. Die Dampffraktion kann auch etwa ein oder zwei Böden vom Boden der Destillationskolonne abgezogen werden.
- Die aus 30 durch Leitung 12 entfernte Dampffraktion wird durch Destillation in Essigsäureanhydrid und Essigsäure in einer Destillationskolonne (nicht gezeigt) aufgetrennt, und die Essigsäure in der in der EP-A-0 087 870 beschriebenen Weise zurückgeführt, wobei ein Teil der abgetrennten Essigsäure zur Herstellung von Methylacetat für den Reaktor durch Veresterung verwendet wird.
- Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele erläutert.
- Es wurde eine Apparatur ähnlich der in Figur 1 gezeigten für diese Beispiele verwendet.
- Eine flüssige Zusammensetzung aus einer Rhodium-katalysierten Carbonylierung von Methanol/Methylacetat/Wasser wurde in Anwesenheit von Methyliodid-Promotor und N,N'-Dimethylirnidazohumiodid-Copromotor in einem kontinuierlich gerührten Reaktor in einen Vor-Entspannungsverdampfer geführt. Eine flüssige Fraktion, enthaltend nichtflüchtigen Rhodium-Carbonylierungskatalysator und N,N'-Dimethyliumidazoliumiodid, wurde aus dem Vor-Entspannungsverdampfer in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt. Die Dampffraktion aus dem Vor-Entspannungsverdampfer wurde in eine Destillationskolonne geleitet. Aus dem Kopf der Destillationskolonne wurde eine Fraktion, enthaltend Methylacetat-Reaktionsteilnehmer und Methyliodid-Promotor in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt. Eine flüssige Fraktion wurde vom Boden der Destillationskolonne abgezogen, gekühlt und in einem Behäter gesammelt, bevor sie zu einem Dampf-beheizten Verdampf er geführt wurde, der bei einem Druck von 1 barg und etwa 149ºC betrieben wurde. Die Zusammensetzungen der Beschickung, der Dampffraktion und der flüssigen Fraktionen sind in den Tabellen I und II für die Beispiele 1 und 2 gezeigt.
- Aus den Ergebnissen in den Tabellen I und II ist es ersichtlich, daß die Dampffraktion eine signifikant reduzierte Iodid-Verunreinigung als die Beschickung aufweist, trotzdem die Beschickung bereits einer Vor-Entspannung unterworfen worden war. TABELLE I - BEISPIEL 1 Strom Beschickung Dampffraktion Flüssige Fraktion Fließrate Zusammensetzung Essigsäure Essigsäureanhydrid Iodid (ppm) TABELLE II - BEISPIEL 2 Strom Beschickung Dampffraktion Flüssige Fraktion Fließrate Zusammensetzung Essigsäure Essigsäureanhydrid Iodid (ppm)
- Es wurde eine Apparatur ähnlich der in Figur 2 gezeigten für diese Beispiele verwendet.
- Eine flüssige Zusammensetzung aus einer durch Rhodium katalysierten Carbonylierung von Methanol/Methylacetat/Wasser in Gegenwart von Methyliodid-Promotor und N,N'-Dimethylimidazoliumiodid-Copromotor in einem kontinuierlich gerührten Reaktor wurde zu einem Vor-Entspannungsverdampfer geführt. Eine flüssige Fraktion, enthaltend nichtflüchtigen Rhodium-Carbonylierungskatalysator und N,N'-Dimethylimidazoliumiodid, wurde aus dem Vor-Entspannungsverdampfer in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt. Die Dampffraktion aus dem Vor-Entspannungsverdampfer wurde zu einer bei atmosphärischem Druck betriebenen Oldershaw- Destillationskolonne mit einem Durchmesser von 3 inch geführt. Aus dem Kopf der Destillationskolonne wurde eine Fraktion, enthaltend Methylacetat-Reaktionsteilnehmer und Methyliodid-Promotor in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt. Eine Dampffraktion, enthaltend Essigsäure und Essigsäureanhydrid mit niedriger Iodid-Verunreinigung wurde aus dem Kolonnenboden 2 der Destillationskolonne, gezählt vom Boden aus, entnommen. Eine flüssige Abdampffraktion wurde vom Boden der Destillationskolonne entnommen und in den Vor-Entspannungsverdampfer zurückgeführt.
- In Beispiel 3 wurde die Destillationskolonne mit einer Rückführung des Rückflusses zum Kopf der Kolonne bei einem Rückfluß Kopf-Entfernungsverhältnis von 1,94 bis 1,0 betrieben, in Beispiel 4 wurde das Rückflußverhältnis nicht angegeben.
- Es wurden zwei Versuche durchgeführt und die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV niedergelegt. Die niedrigen Iodidgehalte der Dampffraktionsströme und der hohe Iodidgehalt der Boden-Abdampffraktionen zeigen, daß die Dampffraktionen niedrigere Iodidgehalte aufweisen, als wenn die Säure/Anhydrid- Verfahrensströme als Flüssigkeit von dem Boden der Destillationskolonne entnommen würden. TABELLE III - BEISPIEL 3 Durchschnittliche Säulenbasistemperatur 132, 1ºC; Kopftemperatur 72,4ºC Strom Dampffraktion Flüssigbasis-Abdampffraktion Fließrate Zusammensetzung Essigsäure Essigsäureanhydrid Iodid
- Durchschnittliche Säulenbasis temperatur 131,90 C; Kopftemperatur 71,3ºC Strom Dampffraktion Flüssigbasis-Abdampffraktion Fließrate Zusammensetzung Essigsäure Essigsäureanhydrid Iodid
Claims (10)
1. Verfahren zur Reinigung einer Iodid-verunreinigten
Carbonsäure und/oder Anhydrid-Fraktion, erhalten durch Flüssigphase-
Carbonylierung eines carbonylierbaren Ausgangsmaterials unter
Verwendung eines Carbonylierungskatalysators, eines
Iod-enthaltenden Promotors und gegebenenfalls eines Iod-enthaltenden
Copromotors und befreit von Carbonylierungskatalysator,
Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltendem Promotor und
gegebenenfalls Iod-enthaltenden Copromotor-Komponenten,
dadurchgekennzeichnet, daß die
Iodid-verunreinigte Carbonsäure und/oder Anhydrid-Fraktion einem Verdampfer
zugeführt wird, nachstehend als der Nach-Entspannungsverdampfer
bezeichnet, worin Carbonsäure und/oder Anhydrid mit reduzierter
Iodid-Verunreinigung als eine Dampffraktion von einer flüssigen
Fraktion abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Carbonsäure
und/oder das Anhydrid von Carbonylierungskatalysator,
Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltendem Promotor und
gegebenenfalls Iod-enthaltendem Copromotor befreit sind durch Zuführen
des Flüssigphase-Carbonylierungsprodukts in einen
Vor-Entspannungsverdampfer, worin eine flüssige Fraktion, enthaltend
Carbonylierungskatalysator und gegebenenfalls Iod-enthaltenden
Copromotor von einer Dampffraktion, enthaltend Carbonsäure und/oder
Anhydrid, Carbonylierungs ausgangsmaterial und Iod-enthaltende
Promotorkomponenten abgetrennt wird, wobei die flüssige Fraktion
in den Carbonylierungsreaktor rückgeführt wird und die
Dampffraktion in eine Destillationskolonne geleitet wird, worin eine
Überkopf-Fraktion, enthaltend Carbonylierungsausgangsmaterial und
Iod-enthaltenden Promotor, von einer Bodenfraktion, enthaltend
die Iodid-verunreinigte Carbonsäure und/oder das Anhydrid,
abgetrennt wird, welche Bodenfraktion in den
Nach-Entspannungsverdampfer geführt wird, worin Carbonsäure und/oder Anhydrid mit
einer reduzierten Iodid-Verunreinigung als eine Dampffraktion
von einer flüssigen Fraktion abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem der
Nach-Entspannungsverdampfer ein Entspannungsverdampfer ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch modifiziert, daß der
Nach-Entspannungsverdampfer integral mit der
Destillationskolonne ist und die Dampffraktion von dem Vor-Entspannungsverdampfer
in die Destillationskolonne geleitet wird, worin eine Überkopf-
Fraktion, enthaltend Carbonylierungsausgangsmaterial und
Iodenthaltenden Promotor, aus der Destillationskolonne entfernt
wird, und eine Dampffraktion, enthaltend Carbonsäure und/oder
Anhydrid vom Boden der Destillationskolonne entnommen wird,
getrennt von einer Flüssigboden-Fraktion, welche vom Boden der
Destillationskolonne abgezogen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem der
Nach-Entspannungsverdampfer bei einem Druck von bis zu 10 barg
und/oder einer Temperatur im Bereich von 100º bis 200ºC
betrieben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, in welchem der
Vor-Entspannungsverdampfer in dem oberen Bereich desselben mit
einem Waschabschnitt versehen ist, zu welchem eine Flüssigkeit
als Waschflüssigkeit dafür vorgesehen ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in
welchem eine Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ein
Anhydrid derselben gereinigt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem eine Fraktion,
enthaltend Essigsäure und Essigsäureanhydrid, gereinigt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die Essigsäure und
das Essigsäureanhydrid durch die Carbonylierung von
carbonylierbarem Ausgangsmaterial in Gegenwart eines
Rhodium-Carbonylierungskatalysators, eines Methyliodid-Promotors und eines N,N'-
Dimethylimidazoliumiodid-Copromotors hergestellt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und
seiner Reinigung gemäß Anspruch 1 mit oder ohne die
Netto-Coproduktion von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid in einer
Reihe von Veresterungs-, Carbonylierungs- und Abtrennungsstufen,
umfassend:
(1) Das Umsetzen von Methanol mit rückgeführter Essigsäure in
einer Veresterungsstufe zur Bildung eines Veresterungsprodukts,
enthaltend überwiegend Methylacetat, Wasser und gegebenenfalls
nichtumgesetztes Methanol,
(2) das Entfernen eines Teils des Wassers aus dem
Veresterungsprodukt,
(3) das Umsetzen des noch Wasser enthaltenden
Veresterungsprodukts als carbonylierbares Ausgangsmaterial mit Kohlenmonoxid
in einer Carbonylierungsstufe in Gegenwart von freiem oder
kombiniertern metallischen Carbonylierungskatalysator als
Katalysator, eines Iod-enthaltenden Promotors und gegebenenfalls eines
Iod-enthaltenden Copromotors zur Bildung eines
Carbonylierungsprodukts, enthaltend Essigsäure und Essigsäureanhydrid,
(4) das Einspeisen des Carbonylierungsprodukts in einen
Vor-Entspannungsverdampfer, der in dem oberen Bereich mit einem
Waschabschnitt versehen ist, worin eine flüssige Fraktion, enthaltend
Carbonylierungskatalysator und gegebenenfalls Iod-enthaltenden
Copromotor, von einer Dampffraktion, enthaltend Essigsäure,
Essigsäureanhydrid, Carbonylierungsausgangsmaterial und
Iod-enthaltenden Promotor, abgetrennt wird,
(5) das Rückführen der flüssigen Fraktion von (4) in die
Carbonylierungsstufe,
(6) das Abtrennen der Dampffraktion von (4) durch fraktionierte
Destillation in einer Destillationskolonne in eine Bodenfraktion,
enthaltend Iodid-verunreinigte Essigsäure und Essigsäureanhydrid
und eine Überkopf-Fraktion, enthaltend nichtumgesetztes
Carbonylierungsausgangsmaterial und Iod-enthaltenden Promotor,
(7) das Rückführen der Überkopf-Fraktion von (6) in die
Carbonylierungsstufe,
(8) das Einspeisen der Bodenfraktion von (6), enthaltend
Iodidverunreinigte Essigsäure und Essigsäureanhydrid, in einen Nach-
Entspannungsverdampfer, worin Essigsäure und Essigsäureanhydrid
mit reduzierter Iodid-Verunreinigung als eine Dampffraktion von
einer flüssigen Fraktion abgetrennt wird,
(9) das Rückführen der flüssigen Fraktion von (8) als
Waschflüssigkeit in den Waschabschnitt des Vor-Entspannungsverdampfers,
(10) das Abtrennen durch Destillation der Essigsäure von
Essigsäureanhydrid in der Dampffraktion von (8),
(11) das Rückführen von zumindest einem Teil der in (10)
abgetrennten Essigsäure in die Veresterungsstufe (1), und
(12) das Rückgewinnen von Essigsäureanhydrid und irgendwelcher
nicht in die Veresterungsstufe aus der Dampffraktion von (8)
rückgeführter Essigsäure.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919120902A GB9120902D0 (en) | 1991-10-02 | 1991-10-02 | Purification process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69210525D1 DE69210525D1 (de) | 1996-06-13 |
| DE69210525T2 true DE69210525T2 (de) | 1996-09-19 |
Family
ID=10702292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69210525T Expired - Fee Related DE69210525T2 (de) | 1991-10-02 | 1992-09-16 | Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227520A (de) |
| EP (1) | EP0535825B1 (de) |
| JP (1) | JPH05331095A (de) |
| KR (1) | KR100231612B1 (de) |
| CN (1) | CN1034071C (de) |
| AR (1) | AR247718A1 (de) |
| AT (1) | ATE137731T1 (de) |
| AU (1) | AU647314B2 (de) |
| BR (1) | BR9203816A (de) |
| CA (1) | CA2078850A1 (de) |
| DE (1) | DE69210525T2 (de) |
| ES (1) | ES2086670T3 (de) |
| FI (1) | FI103570B (de) |
| GB (1) | GB9120902D0 (de) |
| ID (1) | ID940B (de) |
| IN (1) | IN179273B (de) |
| MX (1) | MX9205661A (de) |
| MY (1) | MY110324A (de) |
| NO (1) | NO179039C (de) |
| NZ (1) | NZ244567A (de) |
| RU (1) | RU2072981C1 (de) |
| SG (1) | SG46153A1 (de) |
| TW (1) | TW253883B (de) |
| UA (1) | UA25825C2 (de) |
| ZA (1) | ZA927126B (de) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9306409D0 (en) * | 1993-03-26 | 1993-05-19 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| JP3377555B2 (ja) * | 1993-05-31 | 2003-02-17 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボニル化反応生成物に含有されるヨウ素化合物の除去方法 |
| DE69414361T3 (de) * | 1993-08-18 | 2006-06-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai | Verfahren zur herstellung von acetanhydrid oder einer mischung von acetanhydrid und essigsäure |
| US5374774A (en) * | 1994-03-11 | 1994-12-20 | Hoechst Celanese Corporation | Control system for an acetic acid manufacturing process |
| JPH07309800A (ja) * | 1994-03-25 | 1995-11-28 | Chiyoda Corp | 有機カルボン酸の製造方法 |
| JP3332594B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2002-10-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
| GB9503385D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6133477A (en) * | 1997-07-23 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid |
| US6153792A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Uop Llc | Carbonylation process using a flash step with washing |
| US6114576A (en) * | 1997-12-18 | 2000-09-05 | Uop Llc | Carbonylation process with integrated heat exchange |
| GB9819606D0 (en) * | 1998-09-08 | 1998-11-04 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
| US6552221B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-04-22 | Millenium Petrochemicals, Inc. | Process control for acetic acid manufacture |
| US6323364B1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-11-27 | Celanese International Corporation | Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile |
| US6657078B2 (en) * | 2001-02-07 | 2003-12-02 | Celanese International Corporation | Low energy carbonylation process |
| US6667418B2 (en) * | 2002-04-16 | 2003-12-23 | Celanese International Corporation | Oxidation treatment of a recycle stream in production of acetic acid by methanol carbonylation |
| JP2004131389A (ja) * | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法及び製造システム |
| DE102004062302A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Linearverdichter und Antriebsaggregat dafür |
| US7820855B2 (en) * | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| US8076508B2 (en) | 2008-12-08 | 2011-12-13 | Lyondell Chemical Technology | Preparation of acetic acid |
| CN102100974A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | 上海浦杰香料有限公司 | 一种快速闪蒸设备 |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8704008B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a stacked bed reactor |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US8686201B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-01 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process having flashing to recover acid production catalyst |
| US8614359B2 (en) | 2011-11-09 | 2013-12-24 | Celanese International Corporation | Integrated acid and alcohol production process |
| US10988432B2 (en) | 2013-03-07 | 2021-04-27 | Ineos Acetyls Uk Limited | Process for the co-production of acetic acid and acetic anhydride |
| US10017449B2 (en) * | 2014-08-19 | 2018-07-10 | Rhodia Acetow Gmbh | Process for the recovery of carboxylic acid and wood treatment process |
| KR102432615B1 (ko) | 2014-10-02 | 2022-08-12 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 아세트산의 제조 방법 |
| US9561994B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-02-07 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| CN107207392B (zh) | 2015-01-30 | 2021-06-08 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
| US9487464B2 (en) | 2015-01-30 | 2016-11-08 | Celanese International Corporation | Processes for producing acetic acid |
| CN107207391B (zh) | 2015-01-30 | 2020-11-06 | 国际人造丝公司 | 生产乙酸的方法 |
| US9512056B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-12-06 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US10413840B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-09-17 | Celanese International Coporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| US9505696B2 (en) | 2015-02-04 | 2016-11-29 | Celanese International Corporation | Process to control HI concentration in residuum stream |
| CN119213296A (zh) | 2022-05-19 | 2024-12-27 | 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 | 改进冰乙酸工艺控制的方法 |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2230112A (en) * | 1937-06-30 | 1941-01-28 | Celanese Corp | Method of purifying an aliphatic anhydride |
| US2278831A (en) * | 1941-03-21 | 1942-04-07 | Du Pont | Purification of aliphatic acids and anhydrides |
| US2352253A (en) * | 1941-03-21 | 1944-06-27 | Du Pont | Purification of aliphatic acids and anhydrides |
| US2663681A (en) * | 1950-07-21 | 1953-12-22 | Eastman Kodak Co | Recovery of lower acid anhydrides by distillation |
| GB850176A (en) * | 1956-03-12 | 1960-09-28 | Celanese Corp | Purification of lower aliphatic acids |
| US3425798A (en) * | 1966-01-10 | 1969-02-04 | Eastman Kodak Co | Process for the removal of iodine from organic compounds |
| SE364255B (de) * | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| US3700566A (en) * | 1969-10-13 | 1972-10-24 | Phillips Petroleum Co | Biphenyl purification process by plural stage fractional distillation |
| US3709795A (en) * | 1970-02-02 | 1973-01-09 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by chemical treatment and distillation |
| GB1294432A (en) * | 1970-04-23 | 1972-10-25 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acid streams |
| US3769177A (en) * | 1971-11-10 | 1973-10-30 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids by plural stage distillation with side stream draw-offs |
| US3791935A (en) * | 1971-11-10 | 1974-02-12 | Monsanto Co | Purification of carboxylic acids |
| BE791577A (fr) * | 1971-11-19 | 1973-05-17 | Monsanto Co | Purification de courants d'acide carboxylique |
| JPS5246206B2 (de) * | 1972-09-29 | 1977-11-22 | ||
| US3921161A (en) * | 1973-05-29 | 1975-11-18 | Sanders Associates Inc | Preprogrammed television gaming system |
| JPS5246924B2 (de) * | 1973-11-27 | 1977-11-29 | ||
| DE2505471C3 (de) * | 1975-02-10 | 1982-05-06 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid durch kontinuierliche fraktionierte Destillation von Rohessigsäureanhydrid |
| US4029553A (en) * | 1975-07-28 | 1977-06-14 | Monsanto Company | Purification of acetic acid streams by distillation |
| US4039395A (en) * | 1975-08-11 | 1977-08-02 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
| US4008131A (en) * | 1975-12-11 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Purification of acetic acid |
| US4039428A (en) * | 1976-01-02 | 1977-08-02 | Monsanto Company | Purification of propionic acid |
| JPS5438082A (en) * | 1977-09-01 | 1979-03-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Low temperature liquefied gas coastal tanker |
| JPS54115313A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-07 | Dainippon Sakusan Kk | Purification of crude acetic acid |
| DE3149092A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung des katalysatorsystems aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
| DE3149094A1 (de) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur entfernung von aceton aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen |
| JPS58116436A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 無水酢酸の精製法 |
| NZ203226A (en) * | 1982-02-13 | 1985-08-30 | Bp Chemical Ltd | Production of acetic anhydride from methanol and carbon monoxide |
| DE3329781A1 (de) * | 1983-08-18 | 1985-02-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenen carbonylierungsprodukten |
| US4792620A (en) * | 1983-10-14 | 1988-12-20 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalysts |
| US4650615A (en) * | 1985-07-24 | 1987-03-17 | The Halcon Sd Group, Inc. | Purification of carboxylic acid anhydrides contaminated with halogen or halides |
| JPH06101049B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1994-12-12 | インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン | 文字列検出方法 |
| DE3823645C1 (de) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| GB8822661D0 (en) * | 1988-09-27 | 1988-11-02 | Bp Chem Int Ltd | Removal of iodine/iodide impurities |
| WO1990011991A1 (en) * | 1989-04-06 | 1990-10-18 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing carboxylic acids |
| GB9021454D0 (en) * | 1990-10-03 | 1990-11-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE4034867A1 (de) * | 1990-11-02 | 1992-05-07 | Hoechst Ag | Kontinuierliches verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
| GB9211671D0 (en) * | 1992-06-02 | 1992-07-15 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
1991
- 1991-10-02 GB GB919120902A patent/GB9120902D0/en active Pending
-
1992
- 1992-09-16 SG SG1995001783A patent/SG46153A1/en unknown
- 1992-09-16 DE DE69210525T patent/DE69210525T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-16 AT AT92308425T patent/ATE137731T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-09-16 EP EP92308425A patent/EP0535825B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-16 US US07/945,720 patent/US5227520A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-16 ES ES92308425T patent/ES2086670T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-17 IN IN836DE1992 patent/IN179273B/en unknown
- 1992-09-17 ZA ZA927126A patent/ZA927126B/xx unknown
- 1992-09-18 AU AU25225/92A patent/AU647314B2/en not_active Ceased
- 1992-09-21 MY MYPI92001686A patent/MY110324A/en unknown
- 1992-09-22 CA CA002078850A patent/CA2078850A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-23 TW TW081107532A patent/TW253883B/zh active
- 1992-09-25 RU SU925053108A patent/RU2072981C1/ru active
- 1992-09-30 CN CN92111345A patent/CN1034071C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-30 NZ NZ244567A patent/NZ244567A/xx unknown
- 1992-09-30 BR BR929203816A patent/BR9203816A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-01 NO NO923831A patent/NO179039C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-10-01 AR AR92323334A patent/AR247718A1/es active
- 1992-10-02 KR KR1019920018145A patent/KR100231612B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-02 JP JP4264879A patent/JPH05331095A/ja active Pending
- 1992-10-02 ID IDP479192A patent/ID940B/id unknown
- 1992-10-02 FI FI924441A patent/FI103570B/fi active
- 1992-10-02 MX MX9205661A patent/MX9205661A/es not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-05-31 UA UA94010244A patent/UA25825C2/uk unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69210525T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden | |
| DE69209101T2 (de) | Entfernung von Carbonyl-Verunreinigungen aus dem Carbonylierungsprozessstrom | |
| DE69506808T2 (de) | Verfahren zur Reinigung der Essigsäure | |
| DE60319148T2 (de) | Carbonylierungsverfahren zur herstellung von essigsäure mit geringerem wassergehalt und kontrolle des wasserhaushalts | |
| DE69426467T2 (de) | Verfahren zur Reagierung der Kohlensäure mit einer carbonylierungsfähigen Reaktionskomponente und/oder mit ihrem Esterderivat | |
| DE69906203T2 (de) | Carbonylierungsverfahren | |
| DE69609955T2 (de) | Rückgewinnung von essigsäure aus einer während eines carbonylierungsverfahrens gewonnenen verdünnten wässrigen lösung | |
| DE69903865T2 (de) | Wasserfreies Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure | |
| DE69724266T2 (de) | Entfernung von permanganat reduzierenden verbindungen und alkyljodiden aus dem carbonylierungsprozesstrom | |
| DE69709164T2 (de) | Verfahren zur herstellung von essigsäure | |
| EP0350635B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid | |
| DE69512631T2 (de) | Verfahren zur Reinigung einer Carbonsäure | |
| DE69414361T3 (de) | Verfahren zur herstellung von acetanhydrid oder einer mischung von acetanhydrid und essigsäure | |
| DE69003372T2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von leichten acrylaten. | |
| DE69320568T2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Gruppe VIII Edelmetallen | |
| EP0082349B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Aceton aus Reaktionsgemischen von Carbonylierungsreaktionen | |
| DE69108567T2 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von essigsäureanhydrid oder einer mischung von essigsäureanhydrid und essigsäure. | |
| DE69936137T2 (de) | Verfahren zur herstellung von essigsäure | |
| DE2952516C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von durch Carbonylierung erzeugtem Aceton | |
| DE3028934C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Halogenkomponenten aus einem Carbonylierungsabgasstrom | |
| DE19825254C1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von rohem, flüssigem Vinylacetat | |
| DE2926693A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von jod aus einem jod, jodwasserstoff und wasser enthaltenden, fluessigen gemisch | |
| DE69208126T2 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Essigsäure aus Essigsäure und Wasser enthaltenden Zusammensetzungen | |
| DE69507030T2 (de) | Verfahren zur abtrennung von jod aus acetylverbindungen | |
| DE60008560T2 (de) | Verfahren zum verbessern der stabilitaet und/oder zum vermeiden der desaktivierung des katalysators bei der herstellung von essigsaeure und/oder methylacetat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |