DE69208901T2

DE69208901T2 - Mehrstufiges Gegenstrom-Umkristallisationsverfahren und Vorrichtung zur Durchführung desselben

Info

Publication number: DE69208901T2
Application number: DE69208901T
Authority: DE
Inventors: Johnson M Neil
Original assignee: Bicron Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1991-01-25
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2012-01-18
Also published as: JPH06126101A; EP0496468A1; EP0496468B1; DE69208901D1; US5240467A; US5505924A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung, bezieht sich auf ein Verfahren zur Separation und Purifikation einer gewünschten kristallinen Substanz aus einer festen Mischung und zur Entfernung eingeschlossener Unreinheiten durch eine wiederholte Lösung und Rekristallisation. Es bezieht sich ebenso auf eine Vorrichtung, die für die Durchführung des Verfahrens geeignet ist.
Aufgrund der Struktur der Gitterzelle bietet die Kristallisation gegenüber anderen Separationsprozessen theoretisch den Vorteil, daß man eine reine Komponente in einer einzigen Stufe erzielt. In der Realität ist es aufgrund von einschlüssen in der Mutterflüssigkeit im allgemeinen jedoch nicht möglich, mit einer einzigen Kristallisation eine reine Komponente zu erhalten. Diese Einschlüsse oder kleinen Lösungstaschen innerhalb oder zwischen relativ großen individuellen Kristallen können durch Wiederauflösen der unreinen Kristalle in reinem Lösungsmittel entfernt werden. Das reine Lösungsmittel löst die Unreinheiten von der eingeschlossenen Lösung, wobei durch darauffolgende Rekristallisation ein höherer Reinheitsgrad erreicht wird. Dementsprechend kann man mit multiplen Kristallisationen einen gewünschten Reinheitsgrad vorsehen, der nur durch die Reinheit des Lösungsmittels begrenzt ist.
Die meisten Produktionskristallisatoren für Verbrauchschemikalien sind große, teure automatisierte Vorrichtungen, die entweder durch Kühlung von heißen, konzentrierten Lösungen oder durch Verdampfung von Lösungsmitteln in dem Kristallisator im kontinuierlichem Betrieb eine Übersättigung erzielen. Eine verlängerte Suspension wachsender Kristalle in bewegter Mutterflüssigkeit minimiert auf effektive Weise die Anzahl und das Ausmaß von Einschlüssen und gewährt ein gewisses Maß an Kontrolle der Teilchengröße. Anstrengungen zur Speicherung von Kristallen und Mutterflüssigkeitinventaren von zwischengelagerter Reinheit zur Erzielung einer Mehrstufen-Gegenstrom-Kristallisation mit einer einzigen Einheit werden zunehmend unattraktiv, da der Materialwert und die Anzahl der notwendigen Kristallisationen aufgrund von Terminierungskomplexität, Lageranforderungen und Transportkosten zunehmen.
Sowohl die kommerziellen Verdampfer als auch die Kühlungskristallisatoren erfordern eine wesentliche Investition in Energie, um jeden Kristall wiederherzustellen, wobei sich dieser Kostennachteil mit derjenigen Anzahl von Rekristallisationen multipliziert, die zur Erreichung des gewünschten Reinheitsgrades notwendig sind. Die Zugabe einer weiteren Menge von Wasser zur Wiederauflösung gereinigter Kristalle für den Erfolg der Kristallisationsstufen, multipliziert darüber hinaus die Wasserreinigungskosten und/oder den Eintrag von Lösungsfähigen Unreinheiten in diesem Wasser in die ultrareinen Kristalle.
Tägliche Probenentnahme der Einspeismenge und der Mutterflüssigkeit sowie eine sehr zügige Analyse dieser Proben auf Unreinheiten sind in der Regel notwendig für die Kontrolle der Produktreinheitsgrade während des Betriebes eines kontinuierlichen Kristallisatore. Die Resultate der unterschiedlichen Analysen werden während der Kalkulation des minimalen Volumens an Mutterflüssigkeit betrachtet, die an diesem Tag aus dem Kristallisator geklärt werden muß, um sicherzustellen, daß das Produkt die Reinheitsspezifikationen während der nächsten 24 Stunden erreichen wird. Größere Läuterungsmengen resultieren in einem reineren Produkt, jedoch auf Kosten einer reduzierten Materialeffizienz und/oder der Notwendigkeit, eine größere Menge unreinen Mutterflüssigkeitsmateriales neuerlich zu bearbeiten. Läuterung von Mutterflüssigkeit resultiert oftmals auch in großen Verwerfungen in der Kristallgrößenverteilung, was zu einer Ablehnung einiger Produkte aus Gründen führen kann, die unabhängig von ihrem Reinheitsgrad sind.
Der Bedarf an kristallinen Verbrauchschemikalien wird aufgrund ihres geringen Arbeitsaufwandes und ihres vorhersehbaren Verhaltens im allgemeinen mit kontinuierlichen Kristallisatoren gedeckt, wobei der Reinheitsgrad des Produktes aufgrund einfacher ökonomischer Überlegungen auf die Reinheitsspezifikationen von 90 % des Marktes eingestellt sind. Kunden, die möglicherweise eine geringere Menge an Material benötigen, das Unreinheitskonzentrationen besitzt, die um mehrere Größenordnungen geringer sind, sind im allgemeinen gezwungen, die Verbrauchsinaterialien selbst entsprechend zu reinigen oder diese von einem Spezialitätenhersteller für besonders hochwertige Chemikalien zu beziehen. Kontinuierliche Kristallisatoren werden aufgrund ihrer ungünstigen Kosten und der diskontinuierlichen Natur des Marktes in diesen Situationen beinahe nie eingesetzt. Aus diesen Gründen steigen die Kosten pro Gewichtseinheit gereinigten kristallinen Materiales mit engeren Reinheitsspezifikationen typischerweise steil an, wobei der potentielle Bedarf für höhere Reinheitsgrade entsprechend zugeschnitten ist.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen charakterisiert ist, ein Mehrstufen-Gegenstrom-Kristallisationsverfahren für die Herstellung ultrareiner kristalliner Zusammensetzungen vorzusehen, wobei Lösung und Kristallisation innerhalb einer jeden einer Reihe von modularen Vorrichtungen auftritt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, billigere Module vorzusehen, die sich für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen und die in einer Reihe kombiniert werden können, um jeden gewünschten Reinheitsgrad mit lediglich einem geringen Anstieg des notwendigen Betrages an Arbeit zu erzielen.
Andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Zeichnungen und der Offenbarung.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist ein Mehrstufenverfahren für die Purifikation eines kristallinen Materiales vorgesehen, welches die in Patentanspruch 1 bezeichneten Stufen umfaßt. Bevorzugte Eigenschaften entsprechen den in den abhängigen Ansprüchen definierten.
Die gewünschte kristalline Substanz erzielt fortschreitend höherer Reinheitsgrade während der Rekristallisation während jeder aufeinanderfolgenden Stufe, während das Lösungsmittel fortschreitend höhere Konzentrationen von Verunreinigungen hat, während es sich aus der letzten zu der ersten Kristallisationseinheit bewegt. Die Anzahl der notwendigen Stufen hängt von der gewünschten Reinheit und den Eigenschaften des kristallinen Materiales ab. In jeder Stufe des Verfahrens werden Kristalle aus der vorhergehenden Stufe in einem beheizten bzw. einem Bereich höherer Temperatur einer Einheit aufgelöst, während gleichzeitig Kristalle höherer Reinheit in einem anderen gekühlten bzw. in einem Bereich niedrigerer Temperatur der Einheit rekristallisiert werden. Die Temperatur des Hochtemperaturbereiches jeder Einheit ist vorzugsweise im wesentlichen gleich, wobei auch die Temperatur des Niedertemperaturbereiches in jeder Einheit vorzugsweise im wesentlichen gleich ist. Das Verfahren wird durch die strategische Anordnung des Hochtemperaturlösungsbereiches relativ zu dem Niedertemperatur-Rekristallisationsbreich beschleunigt, um den Vorteil der natürliches Konvektion zu nutzen. Da das Verfahren von Differenzen in der Lösbarkeit als Funktion der Temperatur abhängt und nicht der Verdampfung des Lösungsmittels zur Erzielung der Separation bedarf, ist das Verfahren im höchsten Maße effizient in Bezug auf die Purifikation kristallisierbarer Zusammensetzungen, deren Lösbarkeit über den Bereich der Betriebstemperaturen deutlich variiert. Kristalle mit der gewünschten Reinheit werden aus der letzten Einheit entweder auf interinittierender oder kontinuierlicher Basis entfernt, wobei das Lösungsmittel aus der ersten Einheit ebenfalls entweder intermittierend oder kontinuierlich entfernt wird.
Das durch die vorliegende Erfindung zu reinigende kristalline Material kann Salz oder andere kristalline Materialien einschließen, die mit abnehmender Temperatur des Lösungsmittels weniger löslich sind und deren gesättigte Lösung im Lösungsmittel dichter ist als das reine Lösungsmittel. Derartige kristalline Materialien schließen anorganische Salze, wie z. B. CSI, CSCL und NAI ein. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, obwohl andere aus dem Stand der Technik wohlbekannte Lösungsmittel eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung sieht ebenso eine automatisierte Vorrichtung für die kontinuierliche Mehrstufen-Rekristallisation vor, mit den Eigenschaften, wie in Anspruch 11 bezeichnet, sowie mit den bevorzugten Eigenschaften, wie in Anspruch 12 bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Vorrichtung für eine mengenkontinuierliche Mehrstufen-Rekristallisation vor, die individuelle modulare Einheiten wie in Anspruch 8 umfaßt, mit den bevorzugten Eigenschaften, wie in den abhängigen Ansprüchen 9 und 10 bezeichnet.
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß es einen einfachen und effizienten Vorgang zur Purifikation eines kristallinen Materiales mit einem gewünschten Reinheitsgrad und mit einem minimalen Arbeitseinsatz vorsieht. Dieses Verfahren minimiert darüberhinaus die Notwendigkeit für eine häufige Probenentnahme und Analyse unterschiedlicher Unreinheiten. Die Vorrichtung der Erfindung kann im allgemeinen einfach und billig aus kommerziell verfügbaren Materialien konstruiert sein. Die Vorrichtungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie einfach zu betreiben, zu warten und zu reparieren sind, wodruch sie von großem Wert im industriellen Einsatz sind.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Figur 1 ist eine schematische Ansicht einer automatisierten Rekristallisationsvorrichtung in Übereinstimmung mit der Erfindung;
Figur 2 ist eine perspektivische Ansicht mit geschnittenen Bereichen, um die internen Komponenten einer manuellen Rekristallisationsvorrichtung zu zeigen, die in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden kann;
Figur 3 ist eine weitere perspektivische Ansicht der manuellen Rekristallisationsvorrichtung nach Figur 2, ohne weggeschnittene Bereiche;
Figur 4 ist eine perspektivische Explosionsansicht der manuellen Rekristallisationsvorrichtung nach Figur 3;
Figur 5 ist eine schematische Ansicht, um darzustellen, wie die manuelle Rekristallisationsvorrichtung nach Figur 3 in einem Mehrstufen-Rekristallisationsverfahren eingesetzt werden kann; und
Figur 6 ist eine Graphik, die die Lösbarkeiten unterschiedlicher Salze als Funktion der Temperatur zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Figur 1 stellt eine automatisierte Vorrichtung zur Purifikation eines kristallinen Materiales in Übereinstimmung mit der Erfindung dar. Diese Vorrichtung kann zumindest drei individuelle Rekristallisationseinheiten 10, 12, 14, 16, abhängig von den Eigenschaften des zu reinigenden Materiales und dem gewünschten Reinheitsgard umfassen. Jede individuelle Einheit umfaßt einen U-förmigen, röhrenartigen Kessel 18, der in der Lage ist, ein ungefährliches Lösungsmittel 19, wie z. b. Wasser aufzunehmen, in dem das kristalline Material lösbar ist. Die Einheiten können aus Glas, spritzgegossenen thermoplastischen Teilen und/oder Metallen gemacht sein, die unanfällig gegen Korrosion oder chemischen Angriff durch ionische organische Salze in wässrigen Lösungen sind. Das rekristallisierte Material 20 bildet sich entlang der Innenwände des Kessels und sammelt sich am Boden des Kessels. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Heizquelle 22 eingesetzt, um das Lösungsmittel aufzuheizen, bevor es in Kontakt mit den Kristallen kommt, die in der Lösungsquelle 50 zu lösen sind. Jede Einheit ist mit einem ummantelungsartigen Kühler oder Wärmetauscher 24 versehen, zur Abführung der Wärme aus dem Lösungsmittel am vertikalen gekühlten oder Niedertemperaßurende 36 des Kessels. Eine gekühlte Flüssigkeit, wie z. B. Wasser tritt am Einlaß 26 des Kühlers ein, absorbiert die Hitze aus dem Lösungsmittel und tritt aus dem Auslaß 28 des Kühlers aus. Perforierte, hohle Kugeln 30 sind auf eine Endlosschleife aus geknotetem Seil 32 aufgefädelt und werden durch ein entsprechendes (nicht gezeigtes) Zahnrad abwärts in einen vertikalen, beheizten oder Hochtemperaturschenkel 34 des U-förmigen Kessels und aufwärts aus dem vertikalen gekühlten Schenkel 36 herausgezogen.
Die Perforationen 38 auf der Kugel kratzen wachsende Kristalle von der Innenfläche des röhrenförmigen Kessels und in das Innere der Kugel. Die Kristalle werden aus der Lösung herausbefördert, während die Lösung durch kleine Bohrungen (oder nicht gezeigte Bohrungen) in der Kugelwandung abläuft, entlang des Seiles und zurück in den gekühlten, vertikalen Schenkel. Von den Kristallen läuft die maximale Menge an Lösungsmittel ab.
Für die Sammlung der Kristalle, die im Scheitelpunkt der Schleife aus den hohlen Kugeln herausbefördert werden, ist ein trichterförmiger Aufnehmer 46 vorgesehen. Für den Transport rekristallisierten Materiales, das in einer Einheit gebildet wurde, zur Lösungsquelle der nächsten Einheit sind Transporteinrichtungen 48 vorgesehen. Bei den Transporteinrichtungen kann es sich beispielsweise um Rutschen oder mechanische Förderer handeln. Jede Einheit ist mit einem Filter 52 zur Entfernung angesammelter teilchenföriniger Unreinheiten, wie z. B. Polyionische Silikate, Aluminate, Burate, Phosphate, Asenate, Wolframate und Molybdate versehen. Da viele der vorgenannten polyionischen Unreinheiten dazu tendieren, in dem neutralen PH-Bereich der Lösung langsam zu polymerisieren, in dem die Einheiten möglicherweise betrieben werden, kann es ratsam sein, die Filtration aus der ersten Einheit, in der sie zu finden sind, zu entfernen, um die Möglichkeit eines Wachsens der nicht löslichen Partikel auf eine Gröde zu maximieren, die ausreicht, um sie leicht auszufiltern.
Zum Zwecke dieser Beschreibung kann Lösung, Lösungsmittel und Mutterflüssigkeit abhängig von den Umständen abwechselnd gebraucht werden. Lösungsmittel bezieht sich auf eine Flüssigkeit, die in der Lage ist, das kristalline Material aufzulösen. Mutterflüssigkeit bezieht sich auf die Lösung, aus der das Material rekristallisiert, wobei entweder Lösungsmittel oder Mutterlösung als Lösung bezeichnet werden kann.
Die Lösung wird auf eine im folgenden zu beschreibende Art und Weise mittels eines Rückflußüberlaufes 56, eines Lösungsverteilers 62, eines Leiters 54 und eines beheizten Lösungsüberlaufes 60 durch jede Einheit zirkuliert. Die Lösung wird mittels eines Mutterflüssigkeitüberlaufes 58 von einer Einheit zu einer vorhergehenden Einheit des Verfahrens oder aus der ersten Einheit aus dem Verfahren herausbewegt.
Die Lösungsfähigkeit der meisten Salze, wie z. B. CSI, Kl und NAI nimmt mit höheren Temperaturen zu. Dementsprechend werden die meisten Salze vorzugsweise in dem gekühlten vertikalen Schenkel einer jeden Einheit kristallisieren, was die Salzkonzentration der in jedem gekühlten vertikalen Schenkel enthaltenen Lösung dazu veranlassen wird, niedriger zu liegen als in dem korrespondierenden, beheizten vertikalen Schenkel. Diese Konzentrationsdifferenz veranladt die Lösung innerhalb des beheizten vertikalen Schenkels eine höhere Dichte aufzuweisen, als die Lösung innerhalb des gekühlten vertikalen Schenkels, was dazu führt, daß der Flüssigkeitsgehalt des gekühlten vertikalen Schenkels höher ist, als derjenige des beheizten vertikalen Schenkels. Aus Gründen der Darstellung wurden die Unterschiede im Flüssigkeitsgehalt in Figur 1 übertrieben.
Indem man den Temperaturgradienten einer jeden Einheit umdreht, kann kristallines Material, das löslicher ist, gereinigt werden, indem man die Temperatur des Lösungsmittels verringert.
Im allgemeinen können jeweils heiße und kalte Betriebstemperaturen von 40 Grad Celsius und 20 Grad Celsius eingesetzt werden. Wenn die automatisierte Vorrichtung aus Glas, Metall oder einem geeigneten Kunststoff hergestellt ist, sollte es möglich sein, bei einer heiden Temperatur bis zum Siedepunkt der Lösung zu arbeiten sowie bei einer kalten Temperatur bis zum Gefrierpunkt der Lösung. Der Betrieb der Rekristallisationseinheit bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken kann in bestimmten Fällen wünschenswert sein.
Ein zu reinigendes kristallisierbares Material in Übereinstimmung mit der Erfindung und unter Verwendung der Vorrichtung nach Figur 1 wird als Feststoff in die Lösungsquelle 50 der ersten Einheit 10 eingeführt, wo das Material ohne den Einsatz mechanischer Bewegung gelöst wird. Zu verarbeitendes Rohmaterial kann entweder periodisch oder kontinuierlich eingeführt werden. Eine geringe Menge an Mutterflüssigkeit läuft periodisch oder kontinuierlich aus dem gekühlten vertikalen Schenkel 36 einer jeden der zwischenliegenden Einheiten 12, 14 über den Mutterflüssigkeitüberfluß 58 über und tritt in den beheizten vertikalen Schenkel 34 der vorhergehenden Einheit am beheizten Lösungsmittelüberfluß 60 ein. An der letzten Einheit 16 tritt eine geringe Menge von hochreinem Lösungsmittel in den beheizten vertikalen Schenkel durch den Frischlösungsmitteleinlaß 94 ein, während eine entsprechende Menge von Mutterflüssigkeit, die eine hohe Konzentration von Unreinheiten enthält, die erste Einheit 10 am Mutterflüssigkeitauslad 96 verlädt. Der Hauptanteil an Mutterflüssigkeit, die aus dem gekühlten vertikalen Schenkel einer jeden Einheit überströmt, tritt über den Kreislaufüberfluß 56 in den Filter 52 ein, passiert durch den Filter, um schlechtlösliche Partikelunreinheiten zu entfernen und tritt in den Lösungsmittelverteiler 62 ein. Die Verteiler 56 und 58 sind positioniert oder mit Ventilen versehen, um Überström- und Kreislaufflußraten in geeigneter Weise für den jeweiligen Prozess anzupassen.
Der Flüssigkeitsstrom durch die Verteiler, Heizquellen 22 und Lösungsquellen 50 wird durch freie Konvektion gesteuert. Beheizte Lösung, die abwärts durch die Lösungsquelle einer jeden Einheit strömt, löst darin enthaltene Kristalle auf und wird durch das kristallisierbare Material gesättigt. Die gesättigte Lösung hat eine höhere Dichte als die ungesättigte Mutterflüssigkeit, die aus dem gekühlten vertikalen Schenkel überströmt und strömt dementsprechend abwärts durch die Lösungsquelle. Die relativ kalte ungesättigte Mutterflüssigkeit, die aus dem gekühlten vertikalen Schenkel überströmt und die warme gesättigte Lösung aus der Lösungsquelle werden an einer ersten Flüssigkeitskreuzung 98 vermischt. Bei einer zweiten Flüssigkeitskreuzung 99 trennt sich der Strom, wobei ein Teil aufwärts in die Heizquelle 22 strömt, über eine Leitung 54 und zurück in die Lösungsquelle, um einen konvektionsbetriebenen Schleifenstrom zu vervollständigen, während ein anderer Teil der Lösung an der Flüssigkeitskreuzung 99 in den Verteiler aufsteigt und über den beheizten Lösungsmittelüberfluß in den beheizten vertikalen Schenkel 34 strömt. Die Lösung, die in den beheizten vertikalen Schenkel überströmt, ist beinahe gesättigt, wobei die Lösung an einigen zwischenliegenden Punkten zwischen dem gekühlten vertikalen Schenkel und dem beheizten vertikalen Schenkel übersättigt wird, was zu einer Rekristallisation führt. Die kältere Lösung in dem gekühlten vertikalen Schenkel, die von kristallisierbarem Material befreit ist, hat eine geringere Dichte als die Lösung in dem beheizten vertikalen Schenkel, was die Lösung dazu veranladt, aus dem gekühlten vertikalen Schenkel in den Verteiler überzuströmen und schliedlich zurück in den beheizten vertikalen Schenkel.
Die Kristalle, die in dem letzten Kessel 16 gebildet werden, sind von höherer Reinheit, als die Rohkristalle, die in den Löser 50 der ersten Einheit 10 gegeben werden. Die Kristalle, die in jeder Einheit gebildet werden, werden durch die perforierten hohlen Kugeln 30 aus dem Kessel herausgekratzt, in den trichterförmigen Aufnehmer gegeben und zur Lösungsquelle der nächsten Einheit befördert. In jeder Einheit sind die in dem U-förmigen, röhrenartigen Kessel gebildeten Kristalle von höherer Reinheit, als die Kristalle, die in den Löser eintraten. Ein hochreines kristallines Produkt verläßt die Vorrichtung über die Produktrutsche 97.
Wie in Figur 3 dargestellt, hat jede manuell betriebene Rekristallisationseinheit in einem mengenkontinuierlichen Mehrstufensystem in Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der Erfindung eine Rekristallisationssektion 64 und eine Filtrationssektion 92.
Wie in den Figuren 2 und 4 gezeigt, werden die Kristalle in einem perforierten Container 68 gehalten, der einen perforierten Deckel 72 in der Nähe des oberen Endes eines Kessels 66 hat, der in der Lage ist, ein Lösungsmittel aufzunehmen, in dem die Kristalle gelöst werden können. Ein äußerer Haltekessel 75 ist vorzugsweise vorgesehen, um einen Überlauf und/oder Leckage aus der Vorrichtung zu sammeln. Ein zweiter perforierter Container 70, mit einem perforierten Deckel 74, ist in der Nähe des Kesselbodens angeordnet. Die unterschiedlichen Module sind aus spritzgegossenen thermoplastischen Teilen (vorzugsweise hochmolekulargewichtiges Polyäthylen oder Polypropylen) gemacht, die inert bezüglich Korrosion oder chemischem Angriff durch ionische anorganische Salze in wässrigen Lösungen sind. Eine Heizung 78 mit einem Heizelement 81, welches sich entlang einer Linie parallel zur Achse des Kessels über einen signifikanten Teil der gesamten Höhe des Kessels erstreckt, wird innerhalb einer zylindrischen Eintauchröhre 76, die sich ebenfalls über die gesamte Höhe des Kessels erstreckt und in der Nähe der inneren Wand des Kessels angeordnet ist, eingetaucht. Dreieckige Ausnehmungen 79 (nur eine gezeigt) sind am Boden der Eintauchröhre vorgesehen, um einen Flüssigkeitsaustausch zwischen dem Kessel und der Eintauchröhre zu erlauben. Die Lösung wird aus der Eintauchröhre durch eine Röhre 84 zu einer Pumpe 80 gezogen und durch eine Röhrenanordnung 87 zu einem ersten Filter 82 gepumpt, der einen Karbonkanister enthält, sowie durch einen zweiten Filter 83, der eine gewickelte Filterpatrone enthält und schliedlich über die Röhrenanordnung 86 in den oberen perforierten Container 68. Jeder perforierte Container 68, 70 ist mit einer perforierten Abflußröhre 89, 91 versehen, welche sich vertikal entlang der zentralen Achse eines jeden Containers erstreckt. Wenn beide Container richtig in dein Kessel angeordnet und gekoppelt sind, wirken die zwei Abflußröhren als einzelne Röhre, die Perforationen innerhalb eines jeden der Container hat.
Die Röhrenanordnung 88, 90 ist um die Abflußröhre eines jeden Kessels gewickelt, wobei sich ein jedes Ende der Röhrenanordnung aus dem Kessel heraus erstreckt und mit Einrichtungen zur Zirkulation eines Heiz- oder Kühlfluides durch die Röhrenanordnung versehen ist. Die Röhrenanordnung ist vorzugsweise aus Kunststoff hergestellt.
Die Container 68, 70 der Kessel 66 und die Heiz-, Kühlungs-, und Filtrationseinrichtungen sind konstruiert, um eine einfache Montage und Demontage der Komponententeile zu ermöglichen, um eine Entfernung der Container, wie in Fig. 4 illustriert, zu erlauben.
Der manuelle Rekristallisator wird durch Eintauchen eines leeren perforierten Containers 70 mit einem perforierten Deckel 74 zum Boden des Kessel 66 betrieben. Das kristalline Material, welches zu reinigen ist, wird in einem anderen perforierten Container 68 angeordnet und ein perforierter Deckel 72 wird auf den Container 68 aufgesetzt. Der perforierte Container 68 wird sodann in den Kessel 66 abgesenkt und oberhalb des leeren Containers 70 angeordnet. Der Lösungsmittellevel sollte ausreichend hoch sein, um die Kristalle in dein Container 68 völlig unterzutauchen. Eine Heizflüssigkeit wird durch die Heizspiralen 95 des oberen Containers, welcher die Kristalle enthält, gepumpt, um die Temperatur der Lösung in dem oberen Teil des Kessels 66 zu veranlassen, relativ zur Temperatur in dem unteren Bereich des Kessels ansteigen. Diese Temperaturdifferenz wird weiterhin durch die Zirkulation eines gekühlten Fluides durch die Spiralröhren 90, 93 des unteren perforierten Containers verbessert. Die beheizte Lösung in dem oberen Teil des Kessels veranladt die Kristalle in dem oberen perforierten Container dazu, sich aufzulösen, ohne Hilfe von mechanischer Bewegung. Während sich die Kristalle auflösen, wird die Lösung dichter als die Lösung in dem unteren Teil des Kessels und sinkt auf den Boden des Kessels über die Perforationen in der Abflußröhre 89 und die Perforationen in dem Boden des oberen Containers und in dem Deckel des unteren Containers. Für die Rekristallisation von CSI aus wässrigen Lösungen mit Kunststoffeinrichtungen des beschriebenen Types haben sich heide und kalte Betriebstemperaturen von jeweils 40 ºC und 20 ºC als befriedigend gezeigt.
Rekristallisation tritt in dem unteren Container in der Nähe der Kühlschlangen 93 auf. Während des Prozesses werden wenig lösliche Partikelunreinheiten, z. B. FE, SI und AL durch Filtration aus der Lösung entfernt. Die Lösung tritt durch die dreieckigen Ausnehmungen 79 (nur eine der Ausnehmungen ist gezeigt) in die Einßauchröhre 76 ein und wird durch die Eintauchröhre aufwärtsgepumpt, welche ein durch sie hindurchlaufendes Heizelement 81 besitzt. Die Heizung erwärmt die Lösung um vielleicht 10 bis 20 ºC und verhindert das Auftreten von Rekristallisation in der Pumpe 80 und den Filtern 82, 83. Die erwärmte Lösung wird nach Filtration zurück an die Spitze des Kessels bewegt. Während des Prozesses bedient man sich des Vorteiles der freien Konvektion, um die Auflösung und Rekristallisation zu beschleunigen. Dichtere Lösungen mit einer höheren Konzentration des aufgelösten kristallinen Materiales strömt abwärts entlang der Achse des Kessels, während die gekühlte Lösung im Bereich des Bodes entlang der Wände des Kessels nach oben steigt.
Eine Reihe von manuellen Rekristallisatoren können in mengenkontinuierlicher Weise betrieben werden, mit Kristallen und Lösungsmittel, das sich entgegengesetzt von Kessel zu Kessel bewegt, um jeden gewünschten Reinheitsgrad zu erzielen. Ein Mehrstufenprozess, der fünf manuelle Rekristallisatoren einsetzt, ist in Fig. 5 dargestellt.
In jeder Stufe werden in den oberen Containern 68 Kristalle aufgelöst und in den unteren Containern 70 rekristallisiert. Mit dem Abschlud der Rekristallisation werden die Container entfernt, wobei man die Lösung zurück in den Kessel laufen läßt, aus dem sie stammte. Eine vorbestimmte Menge der Lösung (ungefähr 200 bis 1000 ml) aus dem Kessel der ersten Rekristallisationseinheit 114 wird aus dem Prozess entnommen, wie durch den Pfeil 132 bezeichnet, um die Akkumulation von Unreinheiten zu steuern. Eine ebensolche relativ kleine Menge an Lösung wird aus einem jeden der anderen Kristallisationseinheiten 116, 118, 119 und 120 in die jeweilige vorhergehende Einheit übertragen, wie durch die Pfade 128 bezeichnet, wobei zumindest ein Teil (im allgemeinen der gesamte Teil) dieser Lösung benutzt wird, um die Kristalle abzuspülen, welche aus der Rekristallisationseinheit entnommen wurden, in die die Lösung überführt wird. Durch eine Wiederbenutzung der Mutterflüssigkeit zur Kristallwäsche in einem dem Strom an kristallinem soliden Material entgegengesetzten Strom, kann man Effektivitäten bis zu 100 Prozent erreichen, indem man zulädt, daß sich Unreinheiten in der Mutterflüssigkeit des ersten Kristallisators vor ihrem Recycling oder Entsorgung in groden Mengen ansammeln. Der letzten Rekristallisationseinheit 120 wird, wie durch den Pfad 130 bezeichnet, frisches Lösungsmittel hinzugefügt, um Lösungsmittel zu ersetzen, welches auf die vierte Einheit 119 übertragen wurde. Die Zeit für das Ablaufen der Mutterflüssigkeit von nassen Kristallen, das Volumen an reinerer Mutterflüssigkeit, die für das Waschen eingesetzt wird, wie auch die Technik, die für das Hindurchgieden durch die Kristalle eingsetzt wird, haben alle einen Einfluß auf die Verteilung einer gegebenen Unreinheit in der Mutterflüssigkeit über die Reihe von Einheiten.
Wird ein größeres Volumen an Waschwasser benötigt, um eine akzeptable Verteilung von Unreinheiten aufrechtzuerhalten, mud ein größeres Volumen von deionisiertem, doppelt destilliertem Wasser in die letzte Einheit gegeben werden und ein entsprechender Betrag an Mutterflüssigkeit aus der ersten Einheit entnommen werden.
Da die oberen Container 68 und die unteren Container 70 im wesentlichen identisch und funktionell austauschbar sind, kann ihre Rolle vertauscht werden. Dies eliminiert die Notwendigkeit, rekristallisiertes Material aus einem Container in den anderen zu transferieren. Für den nächsten Auflösungs- Rekristallisations-Zyklus werden die leeren Container 68 dementsprechend am Boden eines jeden Kessels angeordnet. Der untere Container, welcher die in der ersten Einheit 114 gebildeten Kristalle enthält, wird in der oberen Containerposition der zweiten Einheit 116 angeordnet. Dieser Transfer wird durch den Pfad 126 bezeichnet. Dementsprechend werden die Kristalle aus den anderen Einheiten jeweils am Ende der oberen Containerposition der nächsten Einheit angeordnet. Diese Übertragungen sind durch den Pfad 126 bezeichnet. Der Container, der die gereinigten kristallinen Produkte, welche in der letzten Einheit gebildet worden sind, enthält, läßt man ablaufen und seine Inhalte werden über den Pfad 138 in die Trommel 122 transferiert. Jeder Container ist bezeichnet, um sicherzustellen, daß seine Benutzung auf zwei aneinandergrenzende Kessel beschränkt ist, um die Möglichkeit der Contaminalion der wesentlich reineren Materialien in der Nähe der zum letzendlichen gereinigten Produkt angeordneten Einheiten durch nichtaufgelöste Kristalle oder zurückbleibende Lösungen zu minimieren. Die vorgenannten Schritte werden kontinuierlich wiederholt, um den gewünschten gegenstrommengenkontinuierlichen Rekristallisationsprozess zu ermöglichen.

Beispiel

Die Reinigung von Cäsium-Jodid wurde unter Benutzung des gegenstrommengenkontinuierlichen manuellen Prozesses und der im Vorhergehenden beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Deionisertes, doppelt destilliertes Wasser wurde als Lösungsmittel eingesetzt. Das zu reinigende Cäsium-Jodid enthielt ursprünglich ungefähr 30 bis 1000 ppm Natrium. Produziertes CSI mit Natrium von weit weniger als 0,5 ppm und einer allgemeinen CSI-Reinheit zwischen 99,999 % und 99,9999 % wurde dauerhaft erreicht, wenn man die Natriumkonzentration in Einheiten 5, 4, 3, 2 und 1 jeweils nicht über 3, 20, 130, 800 und 5000 ppm steigen lied. Erreichte man einer dieser Konzentrationen während einer periodischen Probenentnahme und -analyse, entfernte man Mutterflüssigkeit aus der ersten (und verunreinigtesten Einheit) zur Wiederaufbereitung (typischerweise beträgt diese 5 bis 10 % der kumulativen Einspeisung, abhängig von ihrer Reinheit); die anderen vier Mutterflüssigkeiten wurden leicht verdünnt und in die vorhergehende Einheit gefiltert, nachdem diese geleert war, wobei die letzte Einheit mit deionisiertem, doppelt destilliertem Wasser befüllt wurde, bevor der Betrieb wieder aufgenommen wurde.
Wiederum mit Bezug auf Fig. 5 wurden polierte Kuchen aus Cäsium-Jodid mit einer Reinheit von 99,9 % aus einer kunststoffgefütterten Lagertrommel 112 entnommen, in Brocken zerteilt und in den oberen Container der ersten Rekristallisationseinheit 114 transferiert, wie durch den Pfad 136 bezeichnet. Alternativ dazu kann Cäsium-Jodid in jeder zur Ablagerung in den Containern 68 geeigneten Weise und mit einer Reinheit von 99,9 % in den Prozed wie durch den alternativen Pfad 134 bezeichnet, eingeführt werden.
Als kristallisierbares Material, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu reinigen ist, eignet sich insbesondere CSI. Ein Grund hierfür ist, daß CSI eine relativ steile Löslichkeitskurve hat, wie in Figur 6 gezeigt. Das bedeutet, daß die Löslichkeit von CSI in Wasser im interessierenden Temperaturbereich (10 bis 70 ºC) stark zunimmt. Man nimmt an, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders gut mit einem Salz funktionieren wird, das eine Löslichkeitskurve hat, die ebenso steil oder steiler als die von CSI ist. Ist die Löslichkeitskurve steil, bedarf es weniger Wärme und einer geringeren Änderung der Lösungstemperatur um einen entsprechenden Betrag an Rekristallisation zu erreichen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in praktischer Weise nicht mit einem kristallisierbaren Material verwendet werden, dessen Löslichkeit sich mit einer Änderung der Lösungstemperatur innerhalb des interessierenden Temperaturbereiches nicht entsprechend ändert. Derartiges Material ist NHCL, welches in Fig. 6 gezeigt, zwischen 0 ºC und 100 ºC keine geeignete Änderung der Löslichkeit zeigt.
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit Ausführungsformen beschrieben wurde, die zur Zeit als praktisch und bevorzugt angesehen werden, ist sie dennoch so zu verstehen, daß die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern, ganz im Gegenteil, darauf abzielt, unterschiedliche Modifikationen und äquivalente Anordnungen, die in den Bereich der beigefügten Ansprüche fallen, abzudecken, wobei dem Bereich die weiteste Interpretation zugrundezulegen ist, um alle derartigen Modifikationen und äquivalenten Strukturen zu umfassen.

Claims

1. Mehrstufenrekristallisationsverfahren zur Purifikation eines kristallinen Materiales, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) Vorsehen einer Reihe von Behältern, wobei diese Reihe von Behältern zumindest einen ersten Behälter und einen letzten Behälter einschliedt, wobei jeder Behälter Lösungsmittel enthält und einen ersten Temperaturbereich hat sowie einen zweiten anderen Temperaturbereich;

b) Auflösen von kristallinem Material im ersten Temperaturbereich des ersten Behälters;

c) Kristallisieren des aufgelösten Materiales im zweiten Temperaturbereich des ersten Behälters;

d) Entfernen des rekristallisierten Materiales in fester Form aus dem zweiten Temperaturbereich des ersten Behälters;

e) Transportieren des entfernten rekristallisierten Materials in den ersten Temperaturbereich eines zweiten Behälters und Auflösen des entfernten rekristallisierten Materiales in demselben;

f) Kristallisieren des aufgelösten Materials im zweiten Temperaturbereich des zweiten Behälters;

g) Überführen eines Teiles des Lösungsmittels, aus dem Material in dem zweiten Behälter rekristallisiert ist, in den ersten Behälter und Zurückhalten eines Teiles in dem zweiten Behälter;

h) Wiederholen der Schritte b), c), d), e), f) und g) durch die Reihe von Behältern einschliedlich des Einführens von kristallinem Material in den ersten Behälter, fortschreitende Bewegung des kristallinen Materials in rekristallisierter Form zu dem letzten Behälter, Einführen von Lösungsmittel in den letzten Behälter, fortschreitendes Bewegen des mit Unreinheiten versehenen Lösungsmittels zu dem ersten Behälter und Entfernen des Lösungsmittels, das Unreinheiten enthält, aus dem ersten Behälter, wobei das Lösungsmittel, welches in den letzten Behälter eingeführt wird weniger Unreinheiten enthält, als das Lösungsmittel, welches aus dem ersten Behälter entfernt wird; und

i) Trennen von festen Unreinheiten aus dem Lösungsmittel, welches sich in der Reihe von Behältern befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Temperaturbereich eine höhere Temperatur als der zweite Temperaturbereich hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Temperaturbereich eine geringere Temperatur als der zweite Temperaturbereich hat.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Temperatur-Kontrolleinrichtungen in jedem der Behälter eingesetzt werden, um den ersten Temperaturbereich bei einer höheren Temperatur als den zweiten Temperaturbereich zu halten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Material eine Löslichkeitskurve hat, die zumindest so steil wie diejenige eines Salzes ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Cäsiumchlorid und Cäsiumiodid ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Material aus der Gruppe bestehend aus CsI, CsCl und NaI gewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt d) das rekristallisierte Material durch automatische Einrichtungen entfernt wird und daß in Schritt e) das entfernte rekristallisierte Material durch automatische Einrichtungen transportiert wird.

8. Rekristallisationsvorrichtung zur Separation eines kristallinen Materials von Unreinheiten, entsprechend dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, mit:

einem Behälter, der sich zur Aufnahme eines Lösungsmittels eignet, das in der Lage ist, das kristalline Material aufzulösen;

einem ersten Container, der so ausgebildet ist, um das kristalline Material in der Nähe des oberen Endes des Behälters zu halten, wobei dieser erste Container perforiert ist;

ein zweiter Container, ausgebildet zur Sammlung von rekristallisiertem Material in der Nähe des unteren Endes des Behälters, wobei der zweite Container Perforationen hat, und

Einrichtungen in Verbindung mit dem Behälter, um das Lösungsmittel in der Nähe des oberen Endes des Behälters auf einer höheren Temperatur zu halten als diejenige des Lösungsmittels am unteren Ende des Behälters.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und zweite Container austauschbar sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine perforierte Abflußröhre, die sich zwischen dem ersten Container und dem zweiten Container erstreckt.

11. Rekristallisationsvorrichtung zur Separation von kristallinem Material von Unreinheiten, bezogen auf das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 71 mit:

a) einer Reihe von zumindest zwei untereinander verbundenen Behältern, die jeweils für die Aufnahme eines Lösungsmittels geeignet sind, welches in der Lage ist, das kristallisierbare Material aufzulösen, wobei jeder der Behälter einen Niedertemperaturbereich und einen Hochtemperaturbereich hat, und wobei das in diesen Bereichen enthaltene Lösungsmittel einen einzigen durchgehenden Flüssigkeitskörper bildet;

b) Einrichtungen, um das Lösungsmittel in dem Hochtemperaturbereich bei einer höheren Temperatur als das Lösungsmittel in dem Niedertemperaturbereich zu halten;

c) Containereinrichtungen zum kontinuierlichen Entfernen von festem rekristallisiertem Material aus dem Niedertemperaturbereich eines jeden Behälters;

d) Einrichtungen zum Transport des entfernten festen rekristallisierten Materiales in den nächsten Behälter in der Reihe; und

e) Einrichtungen zum Transfer von Lösungsmittel aus einem Behälter zu dem vorhergehenden Behälter in einer Richtung, die der Richtung, in welcher das feste rekristallisierte Material transportiert wird, entgegenliegt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin Einrichtungen zur Separation fester Unreinheiten aus dem Lösungsmittel, welche sich in der Reihe von Behältern befindet, vorgesehen sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schritten d), e), f) und g) Lösungsmittel, welches von dem zweiten Behälter zu dem ersten Behälter transferiert wird, eingesetzt wird, um das rekristallisierte Material zu waschen, welches aus dem ersten Behälter entfernt wird, wobei die Kristallspülung in den ersten Behälter geht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) der Teil des Lösungsmittels, der transferiert wird, nur ein geringer Teil ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihe von Behältern aus fünf oder weniger Behältern besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6, 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das rekristallisierte Material, das durch das Verfahren hergestellt wird, eine Reinheit von über 99,9 % hat.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Material aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus CsI und ScCl besteht und daß die Konzentration von Sodium in dem ersten, zweiten, dritten, vierten und fünften Behälter jeweils nicht 5000, 800, 130, 20 und 3 ppm übersteigt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6, 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß das rekristallisierte Material, welches durch das Verfahren hergestellt wird, eine Reinheit von über 99,999 % hat.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt g) die Menge an übertragenem Lösungsmittel die minimal notwendige Menge darstellt, die notwendig ist, um einen gleichmädigen Betrieb aufrechtzuerhalten.