DE69207303T2 - Fluessiges reinigungsmittel fuer halbleitersubstrat - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat. Insbesondere betrifft sie eine Reinigungslösung für einen Halbleiter, die eine wäßrige Lösung umfaßt, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 1 ppb bis 1000 ppm eines Komplexbildners, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung.
• Bei der Herstellung von Halbleiterelementen muß ein Reinigungsschritt mit Chemikalien durchgeführt werden, um Verunreinigungen, die auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrates, wie z.B. eines Siliciumwafers, anhaften, zu entfernen. Als Chemikalien werden oft Reinigungslösungen verwendet, die hauptsächlich Wasserstoffperoxid enthalten. Z.B. sind eine gemischte wäßrige Lösung von Salzsäure und Wasserstoffperoxid, eine gemischte wäßrige Lösung von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, eine gemischte wäßrige Lösung von Ammoniak und Wasserstoffperoxid, und dergleichen bekannt.
• Insbesondere wird eine gemischte wäßrige Lösung von Ammoniak, das sich in wäßriger Lösung basisch verhält, und Wasserstoffperoxid in großem Umfang verwendet, da diese Lösung feine Teilchen, die an einer Substratoberfläche anhaften, wirksam entfernt. In einer basischen Reinigungslösung tritt jedoch das Problem auf, daß Metallverunreinigungen, einschließlich Fe und Cu, in unlösliche Verbindungen überführt werden, die an dem Substrat anhaften, was sich nachteilig auf die Eigenschaften des Halbleiterelementes auswirkt.
• Um dieses Problem zu lösen, wurde versucht, hochreinen Ammoniak und hochreines Wasserstoffperoxid zu verwenden. Gegenwärtig kann die Konzentration an Metallverunreinigungen in Ammoniak und Wasserstoffperoxid auf 1 ppb oder darunter gesenkt werden.
• Dabei ergibt sich jedoch das Problem, daß eine hochgereinigte Reinigungslösung selbst anfällig für eine Verunreinigung durch Metalle, die von außerhalb eingetragen werden, wird, und eine Metallverunreinigung aus z.B. dein Reinigungsbehälter führt zu einer Unbeständigkeit der Eigenschaften des Halbleiterelementes.
• Alternativ sind andere Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen der Reinigungslösung ein Komplexbildner zugegeben wird, um das Anhaften von Metallverunreinigungen auf einem Halbleitersubstrat zu verhindern. Z.B. ist in der DE-A-38 22 350 ein Verfahren unter Verwendung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Komplexbildner vorgeschlagen worden. Tatsächlich werden jedoch durch die Zugabe von EDTA vorteilhafte Effekte kaum beobachtet. Dementsprechend wird ein Behandlungsverfahren, mit dem beständig vorteilhafte Effekte erzielt werden können, dringend benötigt.
• Die EP-A-0276774 beschreibt eine lagerbeständige Reinigungslösung für Halbleiter, ein Verfahren zur Herstellung dieser Lösung und ein Verfahren zur Reinigung eines Halbleiters unter Verwendung dieser Reinigungslösung, wobei die Lösung hauptsächlich aus Wasser, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besteht, wobei die Reinigungslösung wahlweise einen Komplexbildner umfassen kann, der eine 5-wertige Phosphorverbindung sein kann. Weiterhin kann die Lösung Zinnionen umfassen.
• Die EP-A-0496605 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen einer Halbleiteroberfläche mit einer Oberflächenbehandlungslösung und nachfolgend mit hochreinem Wasser, wobei die Behandlungslösung ein anorganisches oder organisches Alkali, Wasserstoffperoxid und Wasser als Hauptbestandteile umfaßt. Die Behandlungslösung und/oder das hochreine Wasser enthalten einen Komplexbildner mit mindestens einer Phosphonsäuregruppe oder ein Salz davon.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die zuvor genannten Probleme zu lösen und eine Reinigungslösung bereitzustellen, die es ermöglicht, daß, selbst wenn die wäßrige Reini-
• gungslösung von Wasserstoffperoxid mit Metallverunreinigungen verunreinigt ist, ein Anhaften von Verunreinigungen an einer Substratoberfläche verhindert werden kann und ein beständiges Reinigen des Substrates durchgeführt werden kann.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, die zuvor genannte Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis fanden sie heraus, daß die o.g. Aufgabe durch die Bereitstellung einer Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat gelöst werden kann, welche eine wäßrige Lösung umfaßt, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 1 ppb bis 1000 ppm eines Komplexbildners, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine basische wäßrige Lösung ist und der Komplexbildner ist Propylendiamintetra(methylenphosphonsäure).
• Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der o.g. Entdeckung zustandegebracht worden.
• Der Komplexbildner, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt in Form der freien Säure verwendet. Wenn die Löslichkeit unzureichend ist, kann er ebenfalls in Form eines Salzes, einschließlich eines Ammoniumsalzes, verwendet werden.
• Die zugesetzte Menge an Komplexbildner in der vorliegenden Erfindung hängt von der Menge oder dem Ausmaß der Verunreinigung durch die Metallverunreinigungen ab, oder von der Art der basischen Verbindungen in der wäßrigen Reinigungslösung von Wasserstoffperoxid, und liegt im Bereich von 1 ppb bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungslösung.
• Nachdem eine basische Reinigungslösung von Wasserstoffperoxid hergestellt worden ist, kann der Komplexbildner zugegeben werden. Alternativ kann der Komplexbildner zuvor dem Ammoniak, dem organischen Amin, dem Wasserstoffperoxid, dem Wasser usw. zugegeben werden, und nachfolgend damit vermischt werden. Gewöhnlich wird der Komplexbildner zugegeben, nachdem die basische Reinigungslösung von Wasserstoffperoxid hergestellt worden ist.
• Die basische Reinigungslösung von Wasserstoffperoxid in der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich eine gemischte wäßrige Lösung von Ammoniak und Wasserstoffperoxid. Die anderen Beispiele umfassen eine gemischte wäßrige Lösung von organischen Aminen, einschließlich Cholin (Hydroxyltrimethylammoniumhydroxid), Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, und Wasserstoffperoxid. Im Falle einer basischen Reinigungslösung, die eine gemischte wäßrige Lösung von Ammoniak und Wasserstoffperoxid umf aßt, werden gewöhnlich Ammoniak in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und Wasserstoffperoxid in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 20 Gew.-% verwendet. Im Falle einer gemischten wäßrigen Lösung eines organischen Amins und Wasserstoffperoxid werden gewöhnlich das organische Amin in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und Wasserstoffperoxid in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 20 Gew.-% verwendet.
Beispiel
• Um den Einfluß von Metallverunreinigungen und die schützenden Wirkungen des Komplexbildners zu untersuchen, wurden die in Tabelle 1 gezeigten basischen Reinigungslösungen hergestellt und verwendet.
• Vorgereinigte 3-Inch-Siliciumsubstrate wurden 10 Minuten lang bei 85ºC in die in Tabelle 1 gezeigten basischen Reinigungslösungen eingetaucht, um diese zu reinigen. Das Verhältnis des hochreinen Ammoniumhydroxids (28 Gew.-%) zum hochreinen Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%) und zum hochreinen Wasser betrug 1:4:20 (Volumenverhältnis).
• Die gereinigten Substrate wurden in einem Sauerstoffgasstrom oxidiert, um Oxidfilme mit einer Dicke von etwa 350 Å zu erzeugen. Auf diese Weise wurden MOS-Dioden hergestellt.
• Als eine elektrische Eigenschaft wurde die Lebensdauer einer Generation der Minoritätsladungsträger (minority carrier generation lifetime) gemessen. Weiterhin wurden die Mengen an Metallverunreifligungen, die an den Substraten anhafteten, mit Hilfe eines Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TREX)- Gerätes bestimmt, um den Einfluß von Metallverunreinigungen auf die elektrischen Eigenschaften zu bestätigen.
• Bei der Zugabe von 10 ppb Eisenionen haftete Eisen an der Oberfläche der Substrate an und die Lebensdauer einer Generation der Minoritätsladungsträger nahm ebenfalls merklich ab. Bei gleichzeitiger Zugabe von Propylendiamintetra (methylenphosphonsäure) (PDTMP) wurde das Anhaften von Eisen jedoch verhindert und eine Abnahme der Lebensdauer einer Generation der Minoritätsladungsträger wurde ebenfalls nicht beobachtet.
• Weiterhin wurde bei Zugabe von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) keine schützende Wirkung beobachtet. TABELLE 1 Test Nr. Basische Reinigungslösung anhaftende Menge an Fe (Atome/cm²) Lebensdauer einer Generation (Sekunden) NH&sub4;OH/H&sub2;O&sub2;/Wasser 10 ppb Fe wurden zu NH&sub4;OH/H&sub2;O&sub2;/Wasser gegeben 10 ppb Fe und 1 ppm PDTMP wurden zu NH&sub4;OH/H&sub2;O&sub2;/Wasser gegeben 10 ppb Fe und 1 ppm EDTA wurden zu NH&sub4;OH/H&sub2;O&sub2;/Wasser gegeben Bemerkung: NH&sub4;OH/H&sub2;O&sub2;/Wasser = 1/4/20 (Volumenverhältnis)
Industrielle Verwendbarkeit
• Mit der Reinigungslösung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann, selbst wenn die basische Reinigungslösung mit Metallverunreinigungen verunreinigt ist, eine Verunreinigung der Oberfläche eines Halbleitersubstrates wirksam verhindert werden und ein beständiges Reinigen des Halbleitersubstrates kann durchgeführt werden, so daß der Anteil an Fremdelementen verringert wird und es möglich ist, hervorragende Halbleiterelemente herzustellen.

Claims (2)

1. Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat, welche eine wäßrige Lösung umfaßt, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 1 ppb bis 1000 ppm eines Komplexbildners, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine basische wäßrige Lösung ist und der Komplexbildner ist Propylendiamintetra (methylenphosphonsäure).

2. Reinigungslösung für ein Halbleitersubstrat nach Anspruch 1, worin die basische wäßrige Lösung 0,1 bis 10 Gew.-% Ammoniak enthält.