DE69207481T2

DE69207481T2 - Verfahren zur Stabilisierung von wässeriger Acrylamidlösung

Info

Publication number: DE69207481T2
Application number: DE69207481T
Authority: DE
Inventors: Furuno Akihisa; Seki Susumu
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2012-05-19
Also published as: DE69207481D1; EP0515123B1; US5352828A; EP0515123A2; EP0515123A3; JPH0692919A; JP2548051B2

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung. Acrylamid ist eine außerordentlich nützliche Substanz als Ausgangsmaterial für Polymere, die als Koagulierungsmittel, als Verdickungsmittel, Erdölrückgewinnungsmittel, Papierfestigkeitsverstärkungsmittel, Verdickungsmittel bei der Papierherstellung und ähnliches verwendet werden kann.

Hintergrund der Erfindung

Ein Schwefelsäure-Hydrolyseverfahren, bei dem Acrylamidsulfat erhalten wird durch Erhitzen von Acrylnitril in Gegenwart von Schwefelsäure und Wasser, wurde ursprünglich als industrielles Verfahren für die Herstellung von Acrylamid eingesetzt. Dieses Verfahren ist allerdings durch ein Kupfer-Katalysatorverfahren ersetzt worden, bei dem Acrylainid durch direkte Hydrierung von Acrylnitril in Gegenwart eines Kupferkatalysators, wie Kupfermetall, reduziertes Kupfer, Raney-Kupfer oder ähnliches erhalten wird. Zusätzlich ist ein niikrobilologisches Verfahren, bei dem ein mikrobielles Nitril-Hydrierungsenzym (Nitrilhydratase) verwendet wird, kürzlich entwickelt worden und in die praktische Anwendung als industrielles Verfahren zur Herstellung von hochreinem Acrylamid überführt worden.
Von diesen Acrylamid-Herstellungsverfahren besteht beim Kupfer-Katalysatorverfahren die Gefahr, daß Nebenreaktionen infolge der allgemein hohen Reaktionstemperatur (60 bis 150º C) und des Reaktionsdruckes (O bis 20 kg/cm²) hervorgerufen werden, wodurch eine Reinigungsstufe erforderlich ist zur Entfernung von Nebenprodukten und anderen damit verbundenen Verunreinigungen, wie vom Katalysator herrührenden Metallionen. Andererseits gibt es im Falle des mikrobiologischen Verfahrens natürlich keine Verunreinigungen, wie Metallionen, und die Menge an Nebenprodukten ist merklich gering im Vergleich mit dem Kupfer-Katalysatorverfahren, da die Enzymreaktion unter normaler Temperatur und normalem Druck durchgeführt wird, wodurch eine Vereinfachung der Reinigungsstufe möglich wird oder gar deren völliger Wegfall. Wenn allerdings ein Hochleistungspolymeres zum Einsatz in dem zuvor genannten Koagulierungsmittel und ähnlichem hergestellt wird, ist es erforderlich, die Reinheit des Acrylamids soweit wie möglich zu erhöhen.
Acrylamid ist allerdings, wie im Falle vieler anderer ungesättigter Monomerer, empfänglich gegenüber einer Polymerisation nicht nur nach Exponierung gegenüber Licht oder Wärme, sondern auch nach Kontakt mit einer Eisenoberfläche, und derartige Eigenschaften können nicht durch Verbesserung der Reinheit von dessen wäßriger Lösung verändert werden.
Wegen seiner instabilen Natur wird Acrylamid üblicherweise bei niedriger Temperatur (etwa 20º C) im Dunklen gehalten unter Vermeidung von Kontakt mit einer Eisenfläche, zusätzlich zur Anwendung eines Stabilisierungsmittels damit.
Eine Vielzahl von Stabilisierungsmitteln sind zu diesem Zweck vorgeschlagen worden, wozu beispielsweise gehören: 8- Hydroxychinolin und Kupferron-Eisensalz (JP-B-39-23548); Thioharnstoff, Ammoniumthiocyanat und Nitrobenzol (JP-B-30- 10109); Ferron (JP-B-40-7171); Furildioxim (JP-B-407172); ein Chrom-Cyanogen-Komplex (JP-B-41-1773); p-Nitrosodiphenylhydroxylamin (JP-B-45-11284); 2,6-Di-t-butyl-3- dimethylamino-4-methylphenol (JP-B-47-4043); 4- Aminoantipyrin, Oxalsäure und Hydroxylaminsulfat (JP-B-47- 28766); und ein Gemisch von Mangan mit einer Chelatverbindung (JP-B-48-3818). (Der Begriff "JP-B" wie er hier verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Diese Stabilisierungsmittel werden im Acrylamid- Herstellungsverfahren zum Zwecke der Verhütung von Polymerisation, zur Stabilisierung ausgefällter Kristalle und zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung verwendet. Diese Mittel werden als Polymerisationsinhibitoren oder Polymerisationsverzögerer einklassifiziert. Daraus hergibt sich, wenn Verbindungen unter diesen Stabilisierungsmitteln eine niedrige Fähigkeit zur Polymerisationsverzögerung haben, sie in sehr großer Menge eingesetzt werden müssen, was nicht ökonomisch ist, während solche, die eine hohe Verzögerungskapazität haben, auch in geringer Menge einen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation ausüben. Darüber hinaus sind diese Stabilisierungsmittel nicht immer effektiv, wenn sie zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung verwendet werden, die in Kontakt mit einer Eisenoberfläche steht. In der Praxis ist es meist unmöglich, Acrylamid perfekt vom Kontakt mit einer Eisenoberfläche während seiner Herstellungs-, Reinigungs- und Lagerstufen zu schützen, zum Beispiel vom lokalen Kontakt mit einer Eisenoberfläche, die hervorgerufen wird durch ein Nadelloch oder durch Abheben der Behälterauskleidung, eine freiliegende Schweißzone in einer Rohrleitung oder ähnlichem.
Die FR-A-1402695 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung, bei dem 0,001 bis 0,1 Gew.-% Mangan(II)-Ionen (z. B. Manganchlorid, Manganhydrogenphosphat, Manganstearat oder Manganacetat) einer wäßrigen Lösung im Verlaufe der Herstellung des Acrylamids durch Behandlung von Acrylnitril mit konzentrierter Schwefelsäure zugegeben wird. Die Wirkung von Eisen(II)-sulfat und Kupfer(II)-sulfat als Stabilisatoren wird ebenso offenbart.
Die DE-A-1030826 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines wäßrigen ungesättigten Kohlensäureamids (z. B. Acrylamid oder Methacrylamid) unter Verwendung von 0,05 bis 0,3 %, bezogen auf das Amidmonomere, eines Cyan- oder Rhodan-Komplexes von Eisen. Die Wirkung von anderen Verbindungen (z. B. Eisenacrylat und Kaliumhexacyanoferrat(III)) als Stabilisatoren ist ebenso offenbart.
Die US-A-4233240 betrifft die Verwendung von Kupfer(II)- Ionen, die als Kupfersalz in einer wäßrigen Acrylamidlösung vorhanden sind, um die Polymerisation des Acrylamids zu hemmen, wobei die Kupfer(II)-Ionen in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Teilen Kupfer pro Million Teile Acrylamid in der Lösung eingesetzt werden. Als Kupfersalz werden Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)acetat und Kupfer(II)chlorid genannt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder in der vorliegenden Sache haben intensive Untersuchungen der Stabilität von hochreinen wäßrigen Acrylamidlösungen unter Eisen-Kontaktbedingungen durchgeführt, und es wurde als Ergebnis gefunden, daß die Zugabe von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter bestimmten wasserlöslichen Monocarbonsäuresalzen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, merklich wirksam war für die Stabilisierung der wäßrigen Lösung, was aus den Lehren des Standes der Technik nicht erwartet werden konnte. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Erkenntnisse gemacht worden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Stabilisierungsmittels, das wenigstens eine Verbindung ist, die unter wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Ammoniummonocarbonsäuresalzen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, zu einer wäßrigen Lösung von Acrylamid in einer Menge von 20 bis 5000 ppm als Säure pro Acrylamid.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wäßrige Acrylamidlösung
Die wäßrige Acrylamidlösung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann eine wäßrige Acrylamidlösung sein, die durch das Schwefelsäure- Hydrierungsverfahren, das Kupfer-Katalysatorverfahren oder das kürzlich entwickelte großtechnische mikrobiologische Verfahren anfällt. Vorzugsweise ist es eine hochreine wäßrige Acrylamidlösung, die im wesentlichen keine die Metallkorrosion verstärkende Ionen enthält, wie Sulfationen (etwa 3 ppm oder weniger pro Acrylamid) im Ausgangsmaterial, im Katalysator und ähnlichem.
Beispiele für das mikrobiologische Verfahren für die Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril sind offenbart zum Beispiel in JP-B-56-17918 (entspricht US-A-4248968), JP-B- 59-37951 (entspricht US-A-4637982) und JP-A-2-470 (entspricht EP-A-0307926) (der Begriff "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Die Verfahren, die in diesen Schriften beschrieben wurden, sind Verfahren, bei dem eine Nitrilhydratase verwendet wird, erhalten durch Mikroorganismen, die zur Art Cor nebacterium oder Nocardia gehören, ein Verfahren, bei dem eine Nitrilhydratase verwendet wird, erhalten durch Mikroorganismen, die zur Art Pseudomonas gehören, und ein Verfahren, bei dem eine Nitrilhydratase verwendet wird, erhalten durch Mikroorganismen von Rhodococcus rhodochrous.

Monocarbonsäuresalz

Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Monocarbonsäuresalz kann ein Salz von entweder einer gesättigten oder einer ungesättigten wasserlöslichen Monocarbonsäure sein, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome hat. Zu erläuternden Beispielen dieser gesättigten Monocarbonsäuren gehören Essigsäure, Propionsäure, n- Hexansäure und ähnliche. Butyrsäure und ähnliche, die einen strengen Geruch haben, sind vom Standpunkt der Arbeitsumgebung beim Herstellungsverfahren und bei der Handhabung des Produktes nicht bevorzugt. Zu erläuternden Beispielen ungesättigter Monocarbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure und ähnliche. Die Monocarbonsäure kann nicht nur in Form des Salzes sondern auch in der Säureform zugegeben werden, vorausgesetzt, daß das spezielle Salz in der wäßrigen Acrylamidlösung gebildet wird. Der pH-Wert wird im allgemeinen im Bereich von etwa 6 bis 8 gehalten.
Das Monocarbonsäuresalz wird in einer Menge von 20 bis 5000 ppm verwendet, vorzugsweise von 50 bis 1000 ppm als Säure pro Acrylamid. Mengen der Monocarbonsäure von weniger als 20 ppm haben keine signifikante Stabilisierungswirkung, Mengen der Monocarbonsäure größer als 1000 ppm führen zu keiner proportional größeren Wirkung, und Mengen der Monocarbonsäure größer als 5000 ppm würden die Reinheit der wäßrigen Acrylamidlösung beeinträchtigen.
Wenn es innerhalb des obigen Bereiches von 20 bis 5000 ppm eingesetzt wird, kann das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Monocarbonsäuresalz nur schwer Einfluß auf die Polymerisationsreaktion zum Zeitpunkt der Herstellung eines Acrylamidpolymeren nehmen.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mittels der folgenden Beispiele erläutert, jedoch ist dies so zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Alle Teile, Prozentzahlen, Verhältnisse und ähnliche sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Plastikbehälter mit einem Fassungsvermögen von 50 ml wurde mit 30 g einer 50 Gew-%igen wäßrigen Lösung von umkristallisiertem Acrylamid (Anmerkung 1), einem nußgroßen Eisenstück (Anmerkung 2) und jeweils den Stabilisierungsmitteln (Anmerkung 3) gemäß Tabelle 1 beladen. Der Behälter wurde anschließend dicht verschlossen und einem beschleunigten Stabilitätstest bei 50º C für 20 Stunden unterworfen oder weiterhin bei 70º C für 70 Stunden, wenn eine Probe eine ausreichende Stabilität bei 50º C für 20 Stunden gezeigt hatte. Als Kontrolle wurde eine Probe ohne Stabilisierungsmittel in gleicher Weise behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Anmerkung 1:

Acrylamid-HG für elektrophoretische Verwendung (Reinheit 99 %; Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurde ohne weitere Behandlung als umkristallisiertes Acrylamid verwendet.

Anmerkung 2:

Ein nußgroßes Eisenstück (äußerer Durchmesser 14 mm; innerer Durchmesser 6 mm; Dicke 1 mm) wurde in eine 5 bis 10 %ige wäßrige Lösung von Salzsäure für 15 Minuten getaucht, mit Wasser gewaschen, in 1 N Natriumhydroxid für 1 Minute getaucht und anschließend ausgiebig mit Wasser gewaschen. Das so behandelte Eisenstück wurde mit Aceton gewaschen, luftgetrocknet und anschließend in einem Exsikkator bis zur Verwendung gelagert.
Anmerkung 3: Jede der Monocarbonsäuren wurde auf pH 6 mit Natriumhydroxid vor seiner Zugabe zur wäßrigen Acrylamidlösung eingestellt.
In der folgenden Tabelle ist die Menge jedes Stabilisierungsmittels, das zugegeben wurde, bezogen auf die Säurekomponente des Stabilisierungsmittels ausgedrückt. Tabelle 1 Erwärmungstemperatur und -zeit Stabilisierungsmittel Zusatzmenge (ppm, pro Acrylamid) ohne Essigsäure Propionsäuresalz n-Hexansäuresalz Acrylsäuresalz Methacrylsäuresalz Vinylessigsäuresalz
(Anmerkung) Die Testergebnisse sind als A bis C ausgedrückt mit der folgenden Einteilung: A = keine Korrosion des Eisenstückes mit einer klaren Lösung; B = Bildung einer Gelmasse auf dem Eisenstück; und C = Popcorn-ähnliche Polymerbildung als Ganzes.

Beispiel 2

Eine wäßrige Acrylamidlösung wurde nach dem mikrobiologischen Verfahren unter den folgenden Bedingungen hergestellt.
(1) Herstellung des biologischen Katalysators:
Rhodococcus rhodochrous-Stamm J-1 (FERM BP-1478, der nach dem Budapester Vertrag hinterlegt wurde), offenbart in der JP-A-2-470 (entsprechend EP-A-0307926) wurde in das folgende Medium geimpft und bei 30º C für 72 Stunden kultiviert. Die erhaltenen Zellen wurden gesammelt, gewaschen und anschießend auf übliche Weise mit Polyacrylamid-Gel immobilisiert zur Verwendung als biologischer Katalysator.
Glucose 10 g/l
K&sub2;HPO&sub4; 0,5 g/l
KH&sub2;PO&sub4; 0,5 g/l
MgSO&sub4; 7H&sub2;O 0,5 g/l
Hefeextrakte 1,0 g/l
Pepton 7,5 g/l
Harnstoff 7,5 g/l
COCl&sub2; 10 mg/l
(2) Herstellung der wäßrigen Acrylamidlösung Der oben erhaltene biologische Katalysator wurde in 1/400 M Natriumsulfat suspendiert, und Acrylnitril wurde zu der Suspension unter Rühren bei 5º C (pH 7) hinzugegeben, um eine wäßrige Lösung zu erhalten, die etwa 30 Gewichts-% Acrylamid enthielt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der biologische Katalysator entfernt, und die erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck von 60 mmHg (8 x 10³ pa) bei einer Wasserbadtemperatur von 63º C aufkonzentriert, um eine wäßrige Lösung von 50 Gewichts-% Acrylamid zu erhalten. Die so erhaltene wäßrige Acrylamidlösung wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, bestehend aus Amberlite IR-118 und Amberlite IRA-68 (hergestellt von Rohm & Haas Co.), um eine deionisierte hochreine wäßrige Acrylamidlösung zu erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen deionisierten 50 Gew.-% wäßrigen Acrylamidlösung wurde ein beschleunigter Stabilitätstest in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 2 Erwärmungstemperatur und -zeit Stabilisierungsmittel Zusatzmenge (ppm, pro Acrylamid) ohne Acrylsäuresalz
(Bemerkung) Die Testergebnisse wurden als A bis D dargestellt mit der folgenden Abstufung: A = keine Korrosion an dem Eisenstück mit einer klaren Lösung; B = teilweise Bildung eines Gels auf dem Eisenstück; C = Bildung einer Gelmasse auf dem Eisenstück; D = Popcorn-ähnliche Polymerbildung als Ganzes.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, beginnt, wenn eine hochreine wäßrige Acrylamidlösung bei 50º C in Gegenwart eines Eisenstückes ohne Zugabe des Stabilsierungsmittels der vorliegenden Erfindung gehalten wird, sich eine Polymersubstanz (Gel) auf der Oberfläche des Eisenstückes nach etwa 3 Stunden Erhitzen zu bilden, und das Gel wandelt sich in ein Popcorn-ähnliches Polymeres als Ganzes nach etwa 20 Stunden um. Im Gegensatz dazu kann, wenn die hochreine wäßrige Acrylamidlösung unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von 20 bis 5000 ppm (pro Acrylainid) des wasserlöslichen Monocarbonsäuresalzes mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen erhitzt wird, die wäßrige Lösung merklich stabil ohne Korrosion des Eisenstückes gehalten werden. Diese ausgezeichneten Wirkungen des Stabilisierungsmittels der vorliegenden Erfindung verändern sich kaum, auch wenn die wäßrige Acrylamidlösung bei 70º C für 70 Stunden gehalten wird.
Somit ist es ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung bereitstellt.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine hochreine wäßrige Acrylamidlösung, die merklich stabil ist, auch unter Bedingungen des Kontaktes mit einer Eisenoberfläche ohne das Hervorrufen von Problemen wie Polymerisation von Acrylamid bereitgestellt werden, indem wenigstens eine Verbindung zugegeben wird, ausgewählt unter wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Ammoniummonocarbonsäuresalzen mit wenigsten zwei Kohlenstoffatomen zu der wäßrigen Acrylamidlösung in einer Menge von 20 bis 5000 ppm als Säure pro Acrylamid.
Als zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung kann die Korrosion einer Eisenoberfläche inhibiert werden, was weiterhin die Stabilität der wäßrigen Acrylamidlösung verbessert. Da das Monocarbonsäuresalz selbst die Eisenoberfläche vor der Korrosion in einer wäßrigen Lösung nicht schützt, ist ein solcher Stabilisierungseffekt eine spezielle Funktion, die nur in der wäßrigen Acrylamidlösung sichtbar wird.
Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf die speziellen Beispiele beschrieben wurde, ist es für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen dabei vorgenommen werden können, ohne daß der Schutzumfang der Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung, gekennzeichnet durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels, das wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt unter wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Ammonium-monocarbonsäuresalzen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, zu einer wäßrigen Lösung von Acrylamid in einer Menge von 20 bis 5000 ppm als Säure pro Acrylamid.

2. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung nach Anspruch 1, worin die Menge von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Ammoniummonocarbonsäuresalzen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, von 50 bis 1000 ppm als Säure pro Acrylamid beträgt.

3. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung nach Anspruch 1, worin die wäßrige Lösung von Acrylamid eine hochreine wäßrige Acrylamidlösung ist.

4. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung nach Anspruch 1, worin die wäßrige Lösung von Acrylamid nach einem mikrobiologischen Verfahren hergestellt wird.

5. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung nach Anspruch 1, worin wenigstens eine Verbindung, ausgewählt unter wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Ammonium-monocarbonsäuresalzen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, aus einer Monocarbonsäure, die keinen starken Geruch hat, gebildet wird.

6. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung nach Anspruch 1, worin die Monocarbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, n- Hexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylessigsäure.

7. Verfahren zur Stabilisierung einer wäßrigen Acrylamidlösung nach Anspruch 1, worin die Salze unter den Natriumsalzen und den Ammoniumsalzen ausgewählt sind.

8. Verfahren zur Stabilisierung einer Acrylamidlösung nach Anspruch 1, worin die Salze ausgewählt sind unter den Ammoniumsalzen.