DE69203765T2

DE69203765T2 - Verfahren zur Herstellung und gegebenenfalls Kettenverlängerung von wässrigen Polyisocyanatdispersionen unter Verwendung von statischen Mischgeräten.

Info

Publication number: DE69203765T2
Application number: DE69203765T
Authority: DE
Inventors: Peter H Markusch; Arthur W Mason; Robin E Tirpak
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2012-03-17
Also published as: DE69203765D1; EP0505871A2; EP0505871B1; US5221710A; EP0505871A3; ES2077271T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Dispergieren eines Polyisocyanats in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines statischen Mischers und gegebenenfalls des Verlängerns der Kette des dispergierten Polyisocyanats unter Verwendung eines zweiten statischen Mischers gerichtet.

Eeschreibung des Standes der Technik

Das US-Patent 4 904 522 offenbart die Verwendung von Polyisocyanat-Dispersionen als Pindemittel für Glasfaserstoff. Die gleichzeitig anhängige Patentanmeldung U.S Serial No. 07/529 056, eingereicht am 25. Mai 1990, ist auf die Verringerung des Isocyanat-Gehalts wäßriger Polyisocyanat-Dispersionen durch Umsetzung der dispergierten Polyisocyanate mit Monoaminen gerichtet, die wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe enthalten, um die Wirksamkeit jener als Bindemittel für Glasfaserstoff zu verbessern. US-5 191 012 ist auf eine Erhöhung der Topfzeit wäßriger Polyisocyanat-Dispersionen durch Umsetzung der dispergierten Polyisocyanate mit Polyaminen gerichtet, um die dispergierten Polyisocyanate zu verkapseln und ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser zu reduzieren. US-5 185 200 ist auf ein verbessertes Verfahren zur Verringerung des Isocyanat-Gehalts wäßriger Polyisocyanat-Dispersionen durch Reaktion der dispergierten Polyisocyanate sowohl mit Monoaminen, die wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe enthalten, als auch mit Polyaminen gerichtet. US-5 236 994 ist auf die Verwendung der früher offenbarten wäßigen Polyisocyanat-Dispersionen und modifizierten wäßigen Polyisocyanat-Dispersionen als Dichtungsmittel und Grundierungsmittel für Beton, insbesondere grünen Beton, gerichtet.
Da die wäßrigen Polyisocyanat-Dispersionen aufgrund der Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Wasser nicht stabil sind, ist es für einen Hersteller nicht möglich, die wäßrigen Polyisocyanat- Dispersionen herzustellen und sie an einen potentiellen Kunden zu versenden. Sie müssen kurz vor ihrer Verwendung in ihrer vorgesehenen Anwendung hergestellt werden. Da viele potentielle Kunden nicht über die notwendigen Anlagen verfügen, besteht Bedarf an einem tragbaren Dispergiergerät, um die Dispersionen für experimentelle Dispersionen etc. herzustellen.
Wenn die wäßrigen Polyisocyanat-Dispersionen bei solchen Anwendungen wie dem Grundieren und/oder Abdichten von Beton eingesetzt werden, besteht ebenfalls Bedarf an einem tragbaren Dispergiergerät, da die Beton-Hersteller in der Lage sein müssen, die Dispersionen an all den verschiedenen Orten herzustellen, an denen sie den Beton aufbringen.
US-4 742 095 ist auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen durch Dispergieren des Polyisocyanats in Wasser unter Verwendung eines niedrig-scherenden dynamischen Mischers gerichtet, wobei anschließend die Kette des dispergierten Polyisocyanats mit einem primären oder sekundären Polyamin unter Verwendung eines zweiten niedrig-dynamischen Mischers verlängert wird.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyisocyanat-Dispersionen unter Benutzung einer Anlage bereitzustellen, die in ihrer Konstruktion unkompliziert ist und sich von einem Ort an einen anderen transportieren läßt. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auch eine Anlage bereitzustellen, die befähigt ist, die Ketten der dispergierten Polyisocyanate zu verlängern.
Diese Aufgaben können gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Einsatz statischer Mischer in dem Schritt des Dispergierens und in dem wahlweisen Schritt der Kettenverlängerung gelöst werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion, die einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, hat, durch
a) Einführen eines wäßrigen Mediums in einen Einlaß eines statischen Mischers,
b) Einführen eines Polyisocyanats, das einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 12 Gew.-% hat, in den gleichen oder einen anderen Einlaß des statischen Mischers,
c) Vermischen des Polyisocyanats mit dem wäßrigen Medium in dem statischen Mischer und
d) Abziehen der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion aus dem Auslaß des statischen Mischers,
Die vorliegende Erfindung ist auch gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen modifizierten Polyisocyanat-Dispersion, die einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, hat, durch die folgenden zusätzlichen Schritte
des Einführens der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion in den Einlaß eines zweiten statischen Mischers,
f) des Einführens eines Kettenverlängerungsmittels, das wenigstens eine der Komponenten,
i) ein primäres oder sekundäres Monoamin, das eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0 1,0 bis 0,7 : 1,0 bereitzustellen, und/oder
ii) ein Polyamin mit primären und/oder sekundären Amino- Gruppen und einem Molekulargewicht von 400 oder weniger in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent- Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0 : 1,0 bis 0,4 : 1,0 bereitzustellen,
enthält, mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Komponenten i) und ii) beide mit dem dispergierten Polyisocyanat vermischt werden, das Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen aus den beiden Komponenten i) und ii) zu den Isocyanat- Gruppen 0,95 : 1,0 nicht übersteigt,
in den gleichen oder einen anderen Einlaß des zweiten statischen Mischers,
g) des Vermischens des Kettenverlängerungsmittels mit der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion in dem zweiten statischen Mischer,
h) des Abziehens der Reaktionsmischung aus der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion und dem Kettenverlängerungsmittel aus dem Auslaß des zweiten statischen Mischers und
i) des Reagierenlassens des Polyisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels zur Bildung der modifizierten wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Zu geeigneten Polyisocyanaten zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäß in dem ersten statischen Mischer in dem wäßrigen Medium zu dispergierenden Polyisocyanate zählen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanate. Zu geeigneten Beispielen dieser Isocyanate gehören diejenigen, die von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben sind. Vor dem Dispergieren in Wasser haben die Polyisocyanate einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.-% und mehr bevorzugt wenigstens etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats. Polyisocyanate, die einen niedrigeren Isocyanat-Gehalt haben und die z.B. durch Reaktion eines monomeren Polyisocyanats mit einem hochmolekularen Polyol hergestellt sind, haben genügend hohe Viskositäten, um es unmöglich zu machen, sie unter Verwendung eines statischen Mischers gemäß der vorliegenden Erfindung in Wasser zu dispergieren, selbst wenn sie hydrophil modifiziert sind oder in Gegenwart eines äußeren Emulgators dispergiert werden.
Zu Beispielen für geeignete monomere Polyisocyanate zählen 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und/oder -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, die durch Phosgenieren von Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten wurden. Ebenfalls geeignet sind Harnstoff-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimid-Gruppen oder Isocyanurat-Ringe enthaltende Polyisocyanat-Addukte. Diese Addukte können aus beliebigen bekannten monomeren Polyisocyanaten, insbesondere den oben aufgeführten, nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Bei Einsatz niedermolekularer, leichtflüchtiger Diisocyanate wird besonders bevorzugt, diese Diisocyanate vor dem Dispergieren derselben in Wasser in Addukte mit niedrigerem Gehalt an monomerem Diisocyanat umzuwandeln. Es ist auch möglich, Mischungen irgendwelcher dieser monomerer Polyisocyanate und/oder Polyisocyanat-Addukte zu verwenden.
Im allgemeinen wird besonders bevorzugt, leicht verfügbare Polyisocyanate einzusetzen, wie Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate ("rohes MDI") und Polyisocyanat-Addukte, die Carbodiimid-Gruppen, Urethan-Gruppen, Allophanat-Gruppen, Isocyanurat-Gruppen, Urethan-Gruppen oder Eiuret-Gruppen enthalten, insbesondere diejenigen auf der Basis von 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat ("TDI"), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und deren Mischungen.
Die Polyisocyanate oder Polyisocyanat-Addukte, die in dem wäßrigen Medium in dem statischen Mischer gemäß der vorliegenden Erfindung dispergiert werden, können durch Zumischen äußerer Emulgatoren oder durch Reaktion mit kationischen, anionischen und/oder nicht-ionischen Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen enthalten, hydrophil gemacht werden. Zu den Reaktions-Komponenten, die die Dispergierbarkeit der Polyisocyanate sicherstellen, zählen Verbindungen, die seiten- oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten, und/oder Verbindungen, die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthalten.
Die seiten- oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Verbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise eine, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe und werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um einen Gehalt an hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polyisocyanats, bereitzustellen. Die ionische Gruppen oder potentiellionische Gruppen enthaltenden Verbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise zwei, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen und werden in einer Menge bis zu etwa Milliäquivalenten, vorzugsweise von etwa 5 bis 80 Milliäquivalenten, mehr bevorzugt etwa 10 bis 60 Milliäquivalenten und meistbevorzugt von etwa 15 bis 50 Milliäquivalenten, auf g des modifizierten Polyisocyanats, verwendet.
Zu hydrophilen Komponenten mit seiten- oder endständigen hydrophilen, Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Ketten zählen Verbindungen entsprechend den Formeln
worin
R einen difunktionellen Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanat-Gruppen von einem Diisocyanat erhalten worden ist, das den oben angegebenen entspricht,
R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe, darstellt,
R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, darstellt,
X den Rest darstellt, der durch Entfernen des endständigen Sauerstoff-Atoms von einer Polyalkylenoxid-Kette mit 5 bis 90 Kettengliedern, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, erhalten worden ist, wobei wenigstens etwa 40 %, vorzugsweise wenigstens etwa 65 %, der Kettenglieder Ethylenoxid- Einheiten umfassen und der Rest andere Alkylenoxid-Einheiten wie Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten, umfaßt,
Y Sauerstoff oder -NR"'- ist, worin R"' die gleiche Definition wie R" hat, und
Z einen Rest darstellt, der Y entspricht, jedoch zusätzlich -NH- darstellen kann.
Die den obigen Formeln entsprechenden Verbindungen können nach den Verfahrensweisen gemäß den US-Patenten 3 905 929, 3 920 598 und 4 190 566 (auf deren Offenbarungen hierin ausdrücklich Bezug genommen wird) hergestellt werden. Die monofunktionellen hydrophilen Synthese-Komponenten werden, beispielsweise, durch Alkoxylieren einer monofunktionellen Verbindung wie n-Butanol oder N-Methylbutylamin, unter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls einem anderen Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, hergestellt. Das resultierende Produkt kann gegebenenfalls durch Reaktion mit Ammoniak unter Bildung der entsprechenden primären Aminopolyether weiter modifiziert werden (obwohl dies weniger bevorzugt wird).
Die Verbindungen, die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthalten, um den Polyisocyanaten Hydrophilie zu verleihen, können kationisch oder anionisch sein. Zu Beispielen für anionische Gruppen zählen Carboxylat-Gruppen und Sulfonat- Gruppen. Beispiele für kationische Gruppen umfassen tertiäre und quaternäre Ammonium-Gruppen und tertiäre Sulfonium-Gruppen. Die ionischen Gruppen werden durch Neutralisieren der entsprechenden potentiell ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach deren Reaktion mit dem Polyisocyanat gebildet. Wenn die potentiell ionischen Gruppen vor der Bildung des modifizierten Polyisocyanats neutralisiert werden, werden ionische Gruppen direkt eingebaut. Wenn die Neutralisation im Anschluß an die Bildung des Prepolymers erfolgt, werden potentiell ionische Gruppen eingebaut. Geeignete Verbindungen zum Einbauen der zuvor erörterten Carboxylat-, Sulfonat-, tertiär-Sulfonium- und tertiär- oder quaternär-Ammonium-Gruppen sind in den US-Patenten 3 479 310, 4 108 814, 3 419 533 und 3 412 054 offenbart, auf deren Offenbarungen hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es ist auch möglich, zusätzlich zu den zuvor erörterten hydrophilen modifizierenden Mitteln, die chemisch in die Polyisocyanate eingebaut werden, äußere Emulgatoren zu verwenden, die anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein können.
Die in Wasser zu dispergierenden Polyisocyanate haben vorzugsweise eine Funktionalität von wenigstens 2, mehr bevorzugt von wenigstens 2,2. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Funktionalitäten von mehr als 2 mit einer hydrophile Gruppen enthaltenden monofunktionellen Verbindung, vorausgesetzt, daß die mittlere Funktionalität wenigstens 2 bleibt. Wenn Diisocyanate als das Polyisocyanat eingesetzt werden, wird bevorzugt, difunktionelle Verbindungen, die hydrophile Gruppen enthalten, zu verwenden, um eine Funktionalität von wenigstens 2 aufrechtzuerhalten. Die Behandlung der Diisocyanate mit hydrophile Gruppen enthaltenden monofunktionellen Verbindungen wird weniger bevorzugt, da dies die Funktionalität auf weniger als 2 reduziert. Dementsprechend muß die Funktionalität der hydrophile Gruppen enthaltenden Komponente und die Funktionalität des Polyisocyanats berücksichtigt werden, um sicherzustellen, daß die Polyisocyanate Funktionalitäten von wenigstens 2 haben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Polyisocyanate in Wasser unter Benutzung eines statischen Mischers dispergiert. Vor dem Eintritt in den statischen Mischer werden das wäßrige Medium und die Polyisocyanate aus getrennten Lagerbehältern abgezogen, gegebenenfalls filtriert und zu dem statischen Mischer gepumpt. Geeignete Pumpen sind bekannt, und zu ihnen zählen Kolbenpumpen, Membranpumpen, Zahnradpumpen und Zentrifugalpumpen; Kolbenpumpen werden bevorzugt.
Nach dem Durchgang durch die Pumpen passieren die Komponenten vorzugsweise geeignete Meßgeräte, um die Fließgeschwindigkeiten des wäßrigen Mediums und des Polyisocyanats genau zu steuern. Die Komponenten können in den statischen Mischer durch getrennte Einlässe eintreten, oder vorzugsweise werden die getrennten Speisematerial-Ströme für die Komponenten vor dem Eintritt in den Mischer zu einem Strom vereinigt. Geeignete statische Mischer sind bekannt und von den Herstellern erhältlich, die in dem Chemical Equipment Buyers' Guide, erschienen bei McGraw- Hill, 1990, August-Ausgabe, aufgeführt sind, z.B. TAH Industries Inc., Eastern Mixers Inc., Kenics Corp., Luwa Corp. und Lightning Mixing Eguipment Co. Inc..
Die von den Pumpen erzeugte Fließgeschwindigkeit und der Typ des statischen Mischers werden so ausgewählt, daß sichergestellt ist, daß ein ausreichendes Vermischen des Polyisocyanats und des wäßrigen Mediums stattfindet, um die wäßrige Polyisocyanat-Dispersion zu bilden.
Die relativen Fließgeschwindigkeiten zwischen den beiden Strömen werden so gewählt, daß die Polyisocyanat-Dispersionen einen Feststoff-Gehalt von etwa 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 30 Gew.-% haben.
Wenn es erwünscht ist, den Isocyanat-Gehalt der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersionen, die vom Auslaß des statischen Mischers erhalten werden, zu reduzieren, können die Polyisocyanat-Dispersionen mit primären oder sekundären Monoaminen, die eine oder zwei Hydroxy-Gruppen enthalten, und/oder mit Polyaminen, die primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten, in einem zweiten statischen Mischer vermischt und reagieren gelassen werden. Zu geeigneten Monoaminen gehören diejenigen, die der Formel
entsprechen, in der
R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, araliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff- Atomen, darstellt,
R&sub2; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, ist,
m 0 oder 1 darstellt,
n 1 oder 2 darstellt und m + n = 2.
Zu Beispielen für geeignete Monoamine zählen Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Methylpropanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Propylpropanolamin, N-Butylpropanolamin, N-Methylbutanolamin, N-Ethylbutanolamin, N-Propylbutanolamin, N-Putylbutanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin und N-Ethanol-N-propanolamin. Ethanolamin wird besonders bevorzugt.
Geeignete Polyamine zur Umsetzung mit den wäßrig dispergierten Polyisocyanaten sind diejenigen, die ein Molekulargewicht von weniger als etwa 400 haben und zwei oder mehr primäre und/oder sekundäre Amino-Gruppen enthalten. Die Amino-Gruppen können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch gebunden sein. Zu Beispielen für geeignete Polyamine zählen Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, 1,6-Hexandiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino- 3-methylcyclohexyl)methan, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiamin, 1,2- Propandiamin, Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide, Bis-semicarbazide, N,N,N-Tris(2-aminoethyl)amin, N-(2-Piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin, N,N,N'-Tris(2-aminoethyl)ethylendiamin, N-[N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-Nmu (2-aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-piperazinomu ethyl)ethylendiamin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-N-(2-piperazinoethyl) amin, N,N-Bis(2-piperazinoethyl)amin, Polyethylenimine, Iminobispropylamin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3- propandiamin, 3,3,-Diaminobenzidin, 2,4,6-Triaminopyrimidin, Polyoxypropylenamine, Tetrapropylenpentamin, Tripropylentetramin, N,N-Bis(6-aminohexyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 2,4-Bis (4'-aminobenzyl)anilin, Diethyltoluoldiamin-Isomere, Toluoldiamin-Isomere, 1,3-Phenylendiamin, Methylen-bis(phenylamin)-Isomere, 1,5-Naphthalindiamin, Anilin, Alkylaniline, Toluidin, t-Butyltoluoldiamin-Isomere, Methylenbis(o-Dichloranilin) (MOCA), 2,4-Diaminoalkylbenzol-Isomere mit 8 bis 15 Kohlenstoff-Atomen in der Alkyl-Kette und Mischungen dieser Polyamine.
Zu bevorzugten Polyaminen gehören Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Diethylentriamin, 1,6-Hexandiamin, Piperazin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, 1,2- und 1,4- Cyclohexandiamin, 1,2-Propandiamin, Hydrazin, Diethyltoluoldiamin-Isomere, 1,3-Phenylendiamin und deren Mischungen.
Der Vorteil, der durch Umsetzung des dispergierten Polyisocyanats mit einem eine oder zwei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Monoamin erzielt wird, wie sie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung, U.S. Serial No. 07/529 056, eingereicht am 25. Mai 1990, (worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart ist, besteht darin, den Isocyanat-Gehalt der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersionen durch Umsetzung der dispergierten Polyisocyanate zu reduzieren. Eine solche Modifizierung kann, je nach der für das Endprodukt vorgesehenen Verwendung, erfindungsgemäß notwendig sein.
Der Vorteil, der durch Umsetzung des dispergierten Polyisocyanats mit einem Polyamin erzielt wird, wie sie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung, Anwalts-Aktenzeichen Nr. PU-308 (worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart ist, besteht darin, die Topf zeit der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersionen durch Verkapseln der dispergierten Polyisocyanate und Herabsetzen ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser zu erhöhen. Wenn es nicht möglich ist, die wäßrigen Polyisocyanat-Dispersionen für die vorgesehene Anwendung innerhalb einer kurzen Zeit nach dem Dispergieren des Polyisocyanats in Wasser zu verwenden, wäre die Reaktion mit dem Polyamin der vorliegenden Erfindung günstig.
Der Vorteil der Umsetzung der dispergierten Polyisocyanate sowohl mit Monoaminen als auch mit Polyaminen ist in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung, Anwalts-Aktenzeichen Nr. MD-90-66-PU (worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart. Durch Umsetzung der dispergierten Polyisocyanate sowohl mit einem Monoamin als auch mit einem Polyamin kann der Isocyanat-Gehalt der modifizierten Polyisocyanate weiterhin erniedrigt werden, ohne nicht-fließfähige Gele zu bilden.
Wenn die wahlfreien Monoamine und/oder Polyamine mit den dispergierten Polyisocyanaten gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, werden sie mit der wäßrigen Polyisocyanat- Dispersion in einem zweiten statischen Mischer vermischt. Wenn das dispergierte Polyisocyanat sowohl mit einem Monoamin als auch mit einem Polyamin modifiziert werden sollen, werden das Monoamin und das Polyamin vorzugsweise vorgemischt, bevor sie in den zweiten statischen Mischer eingeführt werden. Wenn das Monoamin vor dem Polyamin hinzugefügt würde, wäre ein dritter statischer Mischer notwendig, um das Polyamin einzuführen. Es wird nicht empfohlen, das Polyamin vor dem Monoamin einzuführen, weil das Polyamin das Polyisocyanat verkapselt, was eine weitere Reaktion mit dem Monoamin schwierig macht, weil das Monomamin zu dem Inneren des verkapselten dispergierten Polyisocyanat-Teilchens wandern müßte. Wenn das Polyamin in einer Menge zugesetzt wird, die kleiner ist als die zum Verkapseln sämtlicher dispergierter Polyisocyanat-Teilchen benötigte Menge, ist es möglich, das Polyamin vor dem Monoamin zuzusetzen; dies wird jedoch nicht empfohlen.
Die Menge des wahlfreien, eine oder zwei Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Monoamins wird so gewählt, daß sie ein Äquivalent- Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats von 0 1,0 bis 0,7 : 1,0, vorzugsweise von 0,1 : 1,0 bis 0,7 : 1,0, und mehr bevorzugt von 0,2 : 1,0 bis 0,6 : 1,0, bereitstellt. Die Menge des wahlfreien Polyamins wird so gewählt, daß sie ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0 : 1,0 bis 0,4 : 1,0, vorzugsweise von 0,1 : 1,0 bis 0,4 : 1,0, und mehr bevorzugt von 0,15 : 1,0 bis 0,35 : 1,0, bereitstellt. Die Mengen des Monoamins und des Polyamins werden ebenfalls so gewählt, daß sichergestellt ist, daß das Äquivalent-Verhältnis der Gesamt-Menge der Amino-Gruppen zu den Isocyanat-Gruppen 0,95 : 1,0 nicht überschreitet.
Wenn das dispergierte Polyisocyanat sowohl mit einem Monoamin als auch mit einem Polyamin gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert werden soll, ist es möglich, ein dispergiertes modifiziertes Polyisocyanat zu erhalten, das einen niedrigen Gehalt an freiem Isocyanat hat und das keine viskose Masse bildet, die nicht mehr fließfähig ist und nicht wieder verflüssigt werden kann. Die wäßrige Dispersion des modifizierten Polyisocyanats wird in Form einer Flüssigkeit oder in Form eines nicht-fließfähigen festen Stoffs erhalten, der unter schwachem Rühren wieder verflüssigt werden kann.
Die maximale Menge des Monoamins und Polyamins, die wahlweise mit dem dispergierten Polyisocyanat gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden kann, hängt von dem Feststoff-Gehalt der Polyisocyanat-Dispersion ab. Bei einem Feststoff-Gehalt von 10 Gew.-% kann eine maximale Menge von 35 % der Isocyanat-Gruppen mit den Amino-Gruppen des Monoamins umgesetzt werden, und eine maximale Menge von 25 der Isocyanat-Gruppen kann mit dem Polyamin umgesetzt werden, um das modifizierte Polyisocyanat zu erzeugen. Bei einem Feststoff-Gehalt von 5 Gew.-% kann eine maximale Menge von 50 % der Isocyanat-Gruppen mit den Amino- Gruppen des Monoamins umgesetzt werden, und eine maximale Menge von 30 % der Isocyanat-Gruppen kann mit dem Polyamin umgesetzt werden, um das modifizierte Polyisocyanat zu erzeugen.
Wenn die Polyisocyanat-Dispersion einen noch niedrigeren Feststoff-Gehalt hat, kann der maximale Prozentanteil der Isocyanat-Gruppen, die umgesetzt werden können, weiter erhöht werden; vorzugsweise reagiert jedoch hinreichender Prozentsatz der Isocyanat-Gruppen mit dem Polyamin, um sicherzustellen, daß das modifizierte Polyisocyanat in Form einer Flüssigkeit oder in Form eines nicht-fließfähigen festen Stoffs vorliegt, der wieder verflüssigt werden kann.
Die Menge an Polyamin, die notwendig ist, um sicherzustellen, daß das modifizierte Polyisocyanat entweder flüssig oder ein nicht-fließfähiger fester Stoff ist, der wieder verflüssigt werden kann, hängt von dem Feststoff-Gehalt der Polyisocyanat- Dispersion und von dem speziellen Polyamin ab, das mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird. Beispielsweise kann mehr Ethylendiamin als 2-Methylpentamethylendiamin mit dem Polyisocyanat umgesetzt werden, bevor dieses verkapselt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindungs ist es wichtig, daß nicht alle Isocyanat-Gruppen vor der Verwendung der Polyisocyanat- Dispersionen mit dem niedrigen NCO-Gehalt für ihre vorgesehenen Anwendungen umgesetzt werden. Wenn alle Isocyanat-Gruppen vor diesem Schritt zur Reaktion gebracht worden sind, ist das Polyisocyanat nicht mehr filmbildend. Dementsprechend sollte vor der Verwendung der Polyisocyanat-Dispersionen für ihre vorgesehenen Anwendungen der NCO-Gehalt wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 1,0 Gew.-%, betragen, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polyisocyanats.
Wenn das dispergierte Polyisocyanat sowohl mit einem Monoamin als auch mit einem Polyamin gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert werden soll und die Polyisocyanat-Dispersion bei ihrer vorgesehenen Anwendung unmittelbar nach dem Zusatz des Monoamins und des Polyamins, d.h. innerhalb von 10 bis 20 min, eingesetzt werden soll, dann ist der obere Grenzwert des hinzuzufügenden Kettenverlängerungsmittels eine Menge, die ausreicht, ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von etwa 0,95 : 1,0 bereitzustellen. Der Grund hierfür ist, daß die Hydroxyl-Gruppen des Monoamins nicht genügend Zeit haben, um mit den Isocyanat-Gruppen zu reagieren, bevor das dispergierte Polyisocyanat für seine vorgesehene Anwendung eingesetzt wird, und auf diese Weise ein ausreichender NCO-Gehalt sichergestellt wird, um ein filmbildendes Polyisocyanat verfügbar zu machen. Wenn, im Gegensatz hierzu, mehr als 20 min nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels vergehen, bevor die Polyisocyanat-Dispersion für ihre vorgesehene Anwendung eingesetzt werden soll, sollten geringere Mengen des Kettenverlängerungsmittels eingesetzt werden, so daß der Isocyanat-Gehalt wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt, wie zuvor erörtert wurde. Wiewohl es bevorzugt wird, das dispergierte, gegebenenfalls modifizierte Polyisocyanat innerhalb von 10 bis 20 min nach dem Zusatz des Kettenverlängerungsmittels für seine vorgesehene Anwendung einzusetzen, ist dies nicht immer möglich. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, diese Zeitspanne auf wenige Stunden bis mehrere Tage dadurch zu verlängern, daß das dispergierte Polyisocanat mit einem Polyamin umgesetzt wird, um das Polyisocyanat zu verkapseln und seine Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser zu reduzieren.
Die Monoamine und/oder Polyamine werden mit den wäßrigen Polyisocyanat-Dispersionen in dem zweiten statischen Mischer in der gleichen Weise gemischt, wie die Polyisocyanate unter Verwendung des ersten statischen Mischers in Wasser dispergiert werden, d.h. die Herstellung der Ströme vor dem Eintritt in den statischen Mischer und die Auswahl der Pumpen und der statischen Mischer sind die gleichen wie diejenigen, die zuvor dargelegt wurden. Die Komponenten können in den statischen Mischer durch getrennte Einlässe eintreten, oder vorzugsweise werden die getrennten Speisematerial-Ströme für die Komponenten vor dem Eintritt in den Mischer zu einem Strom vereinigt.
Die von den Pumpen erzeugte Fließgeschwindigkeit und der Typ des statischen Mischers werden so ausgewählt, daß sichergestellt ist, daß ein ausreichendes Verrnischen des Kettenverlängerungsmittels und der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion stattfindet.
Die relativen Fließgeschwindigkeiten zwischen den beiden Strömen werden so gewählt, daß die zuvor erörterten Äquivalent-Verhältnisse der Isocyanat-Gruppen zu den Amino-Gruppen aufrechterhalten werden.
Die wäßrigen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanat-Dispersionen haben im allgemeinen eine Viskosität von etwa 5 bis 5 000 mPa s, vorzugsweise von 20 bis 1 000 mPa s, wenn sie für ihre vorgesehene Anwendung eingesetzt werden. Höhere Viskositäten werden nicht empfohlen, weil die wäßrigen Polyisocyanat- Dispersionen dann möglicherweise für ihre vorgesehene Anwendung nicht geeignet sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Additive in die Polyisocyanat-Emulsionen einzuarbeiten. Die Additive können in Form einer Lösung oder in Form einer Emulsion oder Dispersion vorliegen. Diese Additive sind bekannt, und zu ihnen zählen Katalysatoren wie tertiäre Amine, Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen, Ammoniumhydroxide und metallorganische Verbindungen; oberflächenaktive Mittel; Reaktionsverzögerer; und Haftungsförderer. Beispiele für geeignete Additive, die gegebenenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und Einzelheiten darüber, in welcher Weise diese Additive zu verwenden sind und wie sie wirken, sind in "Kunststoff-Handbuch", Band VII, herausgegeben von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, beispielsweise auf den Seiten 103 bis 113, zu finden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, soll jedoch nicht durch diese beschränkt werden. In den Beispielen sind alle "teile" und "Prozente" auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE

Die Dispersionen in den nachstehenden Beispielen wurden in einer Mehrfachströmungs-Dispergier/Mischapparatur hergestellt. Die Komponenten wurden mit Hilfe von Verdränger-Kolben-Dosierpumpen durch ein Schlauchsystem von 9,5 mm innerem Durchmesser gepumpt. Das Dispergieren und Vermischen erfolgte in zwei statischen Mischern identischer Bauart mit einer Länge von 0,47 m, einem inneren Durchmesser von 26,9 mm und jeweils 12 Mischelementen von TAH Industries Inc..

Beispiel 1

Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion

Eine Dispersion wurde unter Einsatz eines modifizierten Polyisocyanats auf der Basis von "rohem MDI" und einem monofunktionellen Poly(oxyethylen)ether hergestellt. Das modifizierte Polyisocyanat hatte einen Isocyanat-Gehalt von 20,4 %. Es wurde mit einer Rate von 6 038 g/min zugeführt. Der Polyisocyanat- Strom wurde mit einem Wasser-Strom, der mit einer Rate von 38 136 g/min gepumpt wurde, unmittelbar vor dem Eintritt in den Einlaß des zuvor beschriebenen statischen Mischers vereinigt. Das Wasser wurde mittels einer Verdränger-Kolbenpumpe hoher Kapazität zudosiert. Das den statischen Mischer verlassende Material war eine gebrochen weiße Dispersion mit einem ph-Wert von 7 und einer Viskosität von etwa 10 mPa s bei 25 ºC. Der Feststoff-Gehalt der Dispersion betrug etwa 14 %.

Beispiel 2

Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Polyisocyanats mit partiell verlängerter Kette

Eine Dispersion wurde aus den folgenden Materialien unter Anwendung der angegebenen Strömungsraten hergestellt:
Modifiziertes Polyisocyanat aus Beispiel 1 700 g/min
Wasser 8 655 g/min
Wäßriges Ethanolamin (15-proz. Lösung) 692 g/min
Das Polyisocyanat und das Wasser wurden zur Bildung einer Dispersion wie in Beispiel 1 vereinigt. Die den statischen Mischer verlassende Dispersion wurde mit dem Strom des wäßrigen Ethanolamins unmittelbar vor dem Eintritt in den Einlaß eines zweiten statischen Mischers vereinigt. Das Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen betrug 0,5 : 1. Das den zweiten statischen Mischer verlassende Material war eine wäßrige Dispersion eines Polyisocyanats mit partiell verlängerter Kette. Am Ausgang des zweiten statischen Mischers betrug die Viskosität weniger als 100 mPa s bei 25 ºC. Innerhalb von 30 s betrug die Viskosität einer Probe, die in einem Glaskolben aufgefangen worden war, etwa 5 000 mPa s bei 25 ºC, und die Probe hatte einen pH-Wert von etwa 7. Die Viskosität nahm über einen Zeitraum von ungefähr 1 min rasch zu, wodurch eine Dispersion erhalten wurde, die nicht floß. Der Feststoff-Gehalt der Dispersion betrug etwa 8 %. Obwohl die Viskosität der Mischung rasch anstieg, war die Viskosität der Dispersion am Ausgang des zweiten statischen Mischers für Sprüh-Anwendungen geeignet, die eine rasche Aushärtung erfordern.

Beispiel 3

Eine Dispersion wurde aus den folgenden Materialien unter Anwendung der angegebenen Strömungsraten hergestellt:
Modifiziertes Polyisocyanat aus Beispiel 1 939 g/min
Wasser 10 896 g/min
Wäßr. Kettenverlängerungsmittel (15-proz. Lösung) 700 g/min
Das Polyisocyanat und das Wasser wurden zur Bildung einer Dispersion wie in Beispiel 1 vereinigt. Die den statischen Mischer verlassende Dispersion wurde mit dem Strom des wäßrigen Kettenverlängerungsmittels unmittelbar vor dem Eintritt in den Einlaß eines zweiten statischen Mischers vereinigt. Die Lösung des wäßrigen Kettenverlängerungsmittels umfaßte eine Mischung aus Ethylendiamin und Ethanolamin mit einem Amin-Äquivalent-Verhältnis von 1 : 1, die mit Wasser auf einen Feststoff-Gehalt von 15 % verdünnt worden war. Dies entsprach einem Äquivalent- Verhältnis der Amino-Gruppen zu den Isocyanat-Gruppen von 0,5 : 1. Das den zweiten statischen Mischer verlassende Material war eine wäßrige Dispersion eines Polyisocyanats mit partiell verlängerter Kette. Die Viskosität der Dispersion betrug etwa 700 mPa s bei 25 ºC, und die Dispersion hatte einen ph-Wert von etwa 6,9. Der Feststoff-Gehalt der Dispersion betrug 8 %.

Beispiel 4

Eine Dispersion wurde aus den folgenden Materialien unter Anwendung der angegebenen Strömungsraten hergestellt:
Modifiziertes Polyisocyanat aus Beispiel 1 6 038 g/min
Wasser 25 207 g/min
Wäßriges Ethylendiamin (15-proz. Lösung) 1 758 g/min
Das Polyisocyanat und das Wasser wurden zur Bildung einer Dispersion wie in Beispiel 1 vereinigt. Die den statischen Mischer verlassende Dispersion wurde mit dem Strom des wäßrigen Ethylendiamins unmittelbar vor dem Eintritt in den Einlaß eines zweiten statischen Mischers vereinigt. Das Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen zu den Isocyanat-Gruppen betrug 0,3 : 1. Das den zweiten statischen Mischer verlassende Material war eine wäßrige Dispersion eines Polyisocyanats mit partiell verlängerter Kette. Die Anfangs-Viskosität der Dispersion betrug etwa 25 mPa s bei 25 ºC, und die Dispersion hatte einen pH-Wert von etwa 7,5. Der Feststoff-Gehalt der Dispersion betrug etwa 20 %.
Wiewohl die Erfindung im Vorstehenden ausführlich zum Zweck der Erläuterung beschrieben ist, ist ausdrücklich festzuhalten, daß derartige Einzelheiten allein diesem Zweck dienen und daß Fachleute Veränderungen derselben vornehmen können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, wie er durch die Ansprüche begrenzt sein mag.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat- Dispersion, die einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, hat, umfassend:

a) das Einführen eines wäßrigen Mediums in einen Einlaß eines statischen Mischers,

b) das Einführen eines Polyisocyanats, das einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 12 Gew.-% hat, in den gleichen oder einen anderen Einlaß des statischen Mischers,

c) das Vermischen des Polyisocyanats mit dem wäßrigen Medium in dem statischen Mischer und

d) das Abziehen der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion aus dem Auslaß des statischen Mischers,

wobei das dispergierte Polyisocyanat durch Zumischen eines äußeren Emulgators oder durch Reaktion mit Verbindungen, die seitliche oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten, und/oder Verbindungen, die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthalten, hydrophil gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige Polyisocyanat-Dispersion mittels eines Verfahrens hergestellt wird, das die folgenden zusätzlichen Schritte umfaßt

e) das Einführen der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion in den Einlaß eines zweiten statischen Mischers,

f) das Einführen eines Kettenverlängerungsmittels, das wenigstens eine der Komponenten,

i) ein primäres oder sekundäres Monoamin, das eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0,1 : 1,0 bis 0,7 : 1,0 bereitzustellen, und

ii) ein Polyamin mit primären und/oder sekundären Amino-Gruppen und einem Molekulargewicht von 400 oder weniger in einer Menge, die ausreicht, um ein Äquivalent-Verhältnis von Amino-Gruppen zu Isocyanat-Gruppen von 0,1 : 1,0 bis 0,4 : 1,0 bereitzustellen,

enthält, mit der Maßgabe, daß dann, wenn die Komponenten i) und ii) mit dem dispergierten Polyisocyanat vermischt werden, das Äquivalent-Verhältnis der Amino-Gruppen aus den beiden Komponenten i) und ii) zu den Isocyanat-Gruppen 0,95 : 1,0 nicht übersteigt, in den gleichen oder einen anderen Einlaß des zweiten statischen Mischers,

g) das Vermischen des Kettenverlängerungsmittels mit der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion in dem zweiten statischen Mischer,

h) das Abziehen der Reaktionsmischung aus der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion und dem Kettenverlängerungsmittel aus dem Auslaß des zweiten statischen Mischers und

i) das Reagierenlassen des Polyisocyanats und des Kettenverlängerungsmittels zur Bildung der modifizierten wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das primäre oder sekundäre Monoamin der Formel

entspricht, in der

R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, araliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 15 Kohlenstoff-Atomen darstellt,

R&sub2; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ist,

m 0 oder 1 darstellt,

n 1 oder 2 darstellt und m + n = 2.

4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat- Dispersion, die eine Funktionalität von wenigstens 2 und einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, hat, umfassend:

b) das Einführen eines Polyisocyanats, das einen Isocyanat-Gehalt von wenigstens 12 Gew.-% hat und durch Reaktion mit einer seitliche oder endständige hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthaltenden Verbindung hydrophil gemacht worden ist, in den gleichen oder einen anderen Einlaß des statischen Mischers,

d) das Abziehen der wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion aus dem Auslaß des statischen Mischers.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die wäßrige Polyisocyanat-Dispersion mittels eines Verfahrens hergestellt wird, das die folgenden zusätzlichen Schritte umfaßt:

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das primäre oder sekundäre Monoamin der Formel

entspricht, in der

m 0 oder 1 darstellt,

n 1 oder 2 darstellt und m + n = 2.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin

R&sub1; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist und

R&sub2; eine gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Gruppe mit bis 4 Kohlenstoff-Atomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin

R&sub1; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist und