DE69200292T2

DE69200292T2 - Cyanocobaltatesauerstoffaddukte.

Info

Publication number: DE69200292T2
Application number: DE69200292T
Authority: DE
Inventors: Ingrid Kristine Meier; Ronald Martin Pearlstein; Guido Peter Pez; Dorai Ramprasad
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: DE69200292D1; EP0504727A1; JPH05103980A; EP0504727B1; US5126466A; BR9200875A; CA2062696A1; KR950002216B1; KR920017713A; MX9201140A; TW197960B

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Abtrennung und Gewinnung von Sauerstoff aus Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Fluidströmen.

HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG

Gastrennungsverfahren können durch eine Anzahl von Verfahren durchgeführt werden, einschließlich durch die Destillation bei Tieftemperaturen, der Verwendung von permselektiven Membranen und Verfahren, die Zusammensetzungen verwenden, die eine Komponente der Gasmischung reversibel und selektiv sorbieren können. Für die auf der Sorption basierende Lufttrennung verwenden die gegenwärtigen kommerziellen Technologien Zeolith-Molekularsiebe als für N&sub2; selektive Adsorptionsmittel und Kohlenstoff-Molekularsiebmaterialien (CMS) als für O&sub2; selektive Adsorptionsmittel. Diese Technologien, die üblicherweise eher für die Herstellung von angereichertem Stickstoff oder Sauerstoff (als für N&sub2; oder O&sub2; mit sehr hoher Reinheit) verwendet werden, weisen einige inhärente Einschränkungen auf, die ihre Konkurrenzfähigkeit gegenüber Tieftemperatur- und Membrantrennungsverfahren begrenzen.
Synthetische Zeolithe adsorbieren Stickstoff reversibel und gegenüber Sauerstoff bevorzugt. Wenn z.B. ein Adsorptionsverfahren mit Druckschwankungen (PSA) für die Lufttrennung verwendet wird, nimmt das Zeolithbett den Stickstoff selektiv auf, der durch Entspannen oder Evakuieren des Bettes gewonnen wird. Der Nachteil dieses Trennungsverfahrens besteht in der ineffektiven Durchführung, da Stickstoff adsorbiert wird, der die Hauptkomponente von Luft darstellt.
Die möglichen Vorteile selektiver Sorptionsmittel für Sauerstoff wurden schon lange erkannt und es gab viele Anstrengungen in der Forschung, die sich mit der Synthese geeigneter Materialien befaßten. Gegenwärtig werden als Kohlenstoff-Molekularsiebe (CMS) kinetisch selektive Sauerstoffadsorptionsmittel bei PSA-Lufttrennungsverfahren verwendet, um entweder angereicherten N&sub2; oder O&sub2; herzustellen. Verschiedene Faktoren schränken die Produktivität und somit die Effektivität der Kosten dieser Technologie ein. Selbst die wirksamsten heutigen CMS-Sorptionsmittel weisen in der Praxis eine geringe O&sub2;/N&sub2;-Selektivität beim PSA-Verfahren auf. Die notwendigerweise geringen Zykluszeiten des PSA- Verfahrens und die einschränkende Kinetik der Sauerstoffadsorption führen zu einer schlechten Ausnutzung des Adsorptionsbettes.
US-Patent 4 477 418 beschreibt Hexacyanoverbindungen von Übergangsmetallen im festen Zustand (Cyanometallate), die als Mx[M'(CN)&sub6;]y definiert werden, wobei M = Sc, Mn, Fe, Co, Ni usw. und M' genaugenommen nur Cr, Mn, Fe, Co sind, die selektive Sauerstoffsorptionsmittel darstellen, die bei Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff als vorteilhaft beschrieben werden. Diese Hexacyanometallat-Feststoffe können mikroporös sein, wobei sie in ihren Strukturen sehr kleine Hohlräume enthalten. Wenn diese Hohlräume Molekülabmessungen aufweisen, wobei dies von der spezifischen Formel abhängt, wurden diese Verbindungen in bestiimtten Fällen als "Molekularsiebe" beschrieben, da nur Moleküle in ihren Strukturen adsorbiert werden, die kleiner als ein bestimmter effektiver Durchmesser sind. Die in US 4 477 418 aufgeführten Versuchswerte zeigen, daß eine Anzahl aufgelisteter Hexacyanometallate eine Adsorptionsselektivität von O&sub2; gegenüber N&sub2; aufweisen. Die Selektivität wird bei geringen Kontaktzeiten, jedoch auch bei scheinbaren Gleichgewichtsbedingungen mit einem geringeren Ausmaß sichtbar. Bei den darin untersuchten Zusammensetzungen gibt es große Veränderungen sowohl bei den zeitabhängigen (und zwar kinetischen) als auch den Gleichgewichtswerten der Sauerstoffbeladung, der O&sub2;/N&sub2;-Selektivität (Verhältnis der Sauerstoff- zur Stickstoffbeladung) und der Kinetik der Sauerstoffadsorption. Die Werte zeigen ein in etwa umgekehrtes Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme und der O&sub2;/N&sub2;-Selektivität, dies stimmt mit einem Molekularsiebverfahren oder einem physikalischen, gegenüber der Größe selektiven Adsorptionsverfahren überein, das für den Eintritt des kleineren O&sub2;-Moleküls vorteilhafter ist.
Es ist eine relativ begrenzte Anzahl chemischer für O&sub2; selektiver Sorptionsmittel im festen Zustand bekannt. Eines der ältesten ist das Bariumoxid/Peroxid-System, das von J. H. Hildebrand, J. Amer. Chem. Soc., 34, 246 (1912) beschrieben wird, das auf der Basis des reversiblen Gleichgewichts BaO + 1/2 O&sub2; BaO&sub2; bei etwa 600ºC in einem industriellen Verfahren zur Lufttrennung zum ersten Mal verwendet wurde. US-Patent 3 980 763 beschreibt Praseodymoxidmaterialien, die O&sub2; binden, wobei sie es in ein Oxidion (O²&supmin;) umwandeln. Dieses Verfahren ist bei etwa 400 bis 500ºC temperatur/druck-reversibel und soll gegenüber BaO&sub2; einen Vorteil haben, da es durch atmosphärisches Kohlendioxid nicht deaktiviert wird. In US-Patent 4 251 452 wird beschrieben, daß feste Mangan-Phosphin-Komplexe Sauerstoff reversibel absorbieren, die erhaltene Anzahl der Zyklen der reversiblen Sauerstoffadsorption und -desorption scheint jedoch ziemlich begrenzt.
Es hat sich gezeigt, daß feste Zusammensetzungen als reversible Sauerstoffsorptionsmittel wirken, die durch Einfangen oder Einkapseln eines Metallkomplexes im Gerüst eines synthetischen Zeolith hergestellt wurden. R. S. Drago et al., J. Amer. Chem. Soc., 110, 304 (1988) und US-Patent 4 830 999 beschreiben beide das Einfangen von anionischen Cobalt(II)-cyanid-Komplexen (Cyanocobaltat(3-)-Komplexen) als Spezies mit gepaarten Ionen: A&spplus;&sub3;[Co(CN)&sub5;]³&supmin; oder möglicherweise A&spplus;&sub2;[Co(CN)&sub4;]²&supmin; (A&spplus; ist Na&spplus;, Cs&spplus; usw.) innerhalb der Poren eines kristallinen Aluminosilicatzeolith, um feste für O&sub2; selektive Sorptionsmittel zu erhalten. Obwohl die Verbindungen A&spplus;&sub3;[Co(CN)&sub5;]³&supmin;, in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, allgemein dafür bekannt sind, daß sie Sauerstoff binden (wobei sie in Abhängigkeit von den Bedingungen entweder Superoxo- oder Peroxokomplexe ergeben), wird die O&sub2;-Bindung immer als irreversibel angesehen (siehe G. A. Kozlov et al., I Teoreticheskaya Eksperimental'naya Khimiya, 17 (5) 686 (1984)). Das Erwärmen des Superoxokomplexes [NEt&sub4;]&spplus;&sub3;[O&sub2;Co(CN)&sub5;]³&supmin; bei 120ºC im Vakuum ergibt z.B. nur eine Mischung der Zersetzungsprodukte: O&sub2;, CO&sub2;, Buten und andere Kohlenwasserstoffe. Die beobachtete reversible Bindung von O&sub2; durch den gleichen monomeren anionischen Komplex im Zeolith, die in US-Patent 4 830 999 beschrieben ist, wird noch nicht charakterisierten Wechselwirkungen zwischen dem Komplex und den Wänden des Zeolithhohlraums zugeschrieben, in denen der Komplex sitzt. Diese Wechselwirkungen verändern die Natur des Komplexes signifikant (ändern die Zusammensetzung effektiv), so daß es eine reversible O&sub2;-Bindung wird.
Obwohl das Einfangen von Sauerstoffträgerkomplexen in Zeolithen für O&sub2; selektive feste Sorptionsmittel ergibt, bestehen in dieser Technik signifikante Nachteile. Aufgrund der notwendigen Einführung von Co²&spplus;-Ionen (üblicherweise durch Ionenaustauschverfahren) als auch begleitender organischer Liganden (z.B. SALEN, CN&supmin; usw.) im Zeolithgerüst mit festgelegten und üblicherweise sehr geringen Abmessungen und auch wegen der gleichzeitigen Erhaltung eines bestimmten Grades der "Offenheit" innerhalb der Struktur, um die Zugänglichkeit für O&sub2; zu erleichtern, ist der praktische Beladungswert dieser aktiven O&sub2; bindenden Co(II)-Spezies oftmals sehr gering. Wie es von S. Imamura et al., Langmuir, 1, 326 (1985) beschrieben wird, beträgt in [CoII(BPY)(TERPY)]-LiY, einem Cobaltkomplex in einer LiY- Zeolithzusammensetzung, die Konzentration an aktiven CoII- Zentren folglich nur 1,05 x 10&supmin;² mMol/g des Zeolith (dies ergibt eine Kapazität von etwa 0,022 cm³ O&sub2;/g). Obwohl im Falle des Sorptionsmittels Co(CN)&sub5;³&supmin;/Co(CN)&sub4;²&supmin; im Zeolith Y eine relativ hohe Konzentration an Co²&spplus; eingeführt werden kann (bis zu 7,1 Gew.-% oder 1,2 mMol/g), ist aufgrund spektroskopischer Messungen weniger als 1 % dieses Cobalts in der aktiven O&sub2; bindenden Konfiguration (siehe R. J. Taylor et al., J. Amer. Chem. Soc., 111, 6610 (1989)). Der zweite Nachteil der Sorptionsmittel aus einem Zeolith mit einem eingefangenen Metallkomplex besteht in der relativ hohen "Hintergrund"-Adsorptionskapazität für N&sub2;, die ihre O&sub2;/N&sub2;-Selektivität bei Anwendungszwecken der Lufttrennung begrenzt. Obwohl das Sorptionsmittel Co(CN)&sub5;³&supmin;/Co(CN)&sub4;²&supmin; im Zeolith Y bei einem Druck von 40 Torr auf der Basis der in der obengenannten Entgegenhaltung angegebenen Werte eine Selektivität (αO&sub2;/Ar) von 1,3 hat, wurde die Selektivität des Sorptionsmittels gegenüber Sauerstoff und Stickstoff mit weniger als 1, und zwar etwa 0,7 berechnet (da das letztere ein starkes natürliches Adsorptionsvermögen aufweist).
Die Aufgabe auf diesem Fachgebiet bestand in der Entwicklung von leicht zu synthetisierenden festen Sauerstoffträgern in Form eines Metallkomplexes, die eine hohe Reaktivität und eine hohe reversible Gleichgewichtskapazität für Sauerstoff und eine relativ geringe Affinität für Stickstoff aufweisen. Diese Adsorptionsmittel sollten diese Eigenschaften außerdem bei Anwendungszwecken der O&sub2;-Gewinnung lange Zeit beibehalten. Vor der vorliegenden Erfindung wurde kein Verfahren beschrieben, das Adsorptionsmittel verwendet, die alle obengenannten Bewertungen erfüllen.
S. J. Carter et al., Inorg. Chem. 25, 2888 - 2894 (1986) beschreibt die Synthese einer Verbindung, die sie als Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3DMF ansahen, obwohl sie nicht in der Lage waren, das in ihrer Synthesereaktion hergestellte Material zu reinigen. Diese Entgegenhaltung beschreibt die Verwendung dieses Komplexes für Cyanierungsreaktionen, und es wird auf der Basis der in diesem Artikel dargelegten Forschung besonders festgestellt, daß diese Verbindung für diese Reaktionen keine bevorzugte Wahl darstellen würde. Die Eignung dieser oder einer ähnlichen Verbindung für die reversible Bindung von Sauerstoff wird nicht erwähnt. Carter berichtet in einer These auch über ähnliche Erkenntnisse, die den Titel "Synthesis, Characterization and Reactions of New Organocyanocobaltates" Brandeis University, 1988, trägt.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Aus einem sauerstoffhaltigen Fluidstrom wird Sauerstoff entfernt, indem dieser Fluidstrom mit einem festen Cyanocobaltat-Komplex in Kontakt gebracht wird, der durch die chemische Formel dargestellt wird:
A z[Co(CN)n]x- pS,
worin: A ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall- oder Metallatom der Gruppe 12 ist;
z 1, 2 oder 3 ist;
n eine Zahl von 3 bis 5 ist;
x n - 2 ist;
p eine Zahl von mehr als null und bis zu 6 ist; und
S ein Ligand ist, der sich an Az+, Co oder beide koordinativ anlagern kann.
Die Cyanocobaltat-Komplexe binden bei diesem Verfahren selektiv Sauerstoff (d.h. sorbieren ihn), wodurch Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Fluidstrom entfernt wird. Diese Komplexe wirken durch die chemische Reaktion mit Sauerstoff, so daß sauerstoffhaltige stabile Komplexe gebildet werden, die hervorragende Sauerstoffaddukte der obengenannten Cyanocobaltat-Komplexe sind und durch die Strukturformel dargestellt werden können:
A z[Co(CN)n O&sub2;]x- pS,
worin A, z, x, n, p und S wie oben sind.
Das oben beschriebene Verfahren zur selektiven Bindung oder Sorption von Sauerstoff kann umgekehrt werden, damit der gebundene Sauerstoff freigesetzt, der Komplex regeneriert und der Sauerstoff gewonnen wird. Dies kann durch Erwärmen des Adduktes oder durch jede Maßnahme erreicht werden, die den Partialdruck von O&sub2; über dem Addukt verringert, z.B. durch Evakuieren oder durch Leiten eines Spülgases über das Addukt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Sorption von Sauerstoff vorteilhaft, da feste Materialien verwendet werden, die Sauerstoff schnell sorbieren, und die selbst im Gleichgewicht eine hohe Kapazität und Selektivität für Sauerstoff gegenüber Stickstoff und anderen Gasen aufweisen. Dies beruht teilweise auf der Tatsache, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Cyanocobaltat-Komplexe eher eine reversible chemische Affinität für Sauerstoff aufweisen, als daß sie primär auf ihren physikalischen Eigenschaften zur Adsorption von Sauerstoff beruhen, wie es bei Zeolithen und Kohlenstoff-Molekularsieben der Fall ist. Diese chemische Bindung verringert oder beseitigt Probleme, die mit herkömmlichen Verfahren verbunden sind und mit der von der Kinetik abhängigen Adsorption und der schlechten Adsorption bei oder in der Nähe der Gleichgewichtsbedingungen zusammenhängen. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe besteht darin, daß sie in einer Umgebung ohne Aluminiosilicat verwendet werden können (d.h. daß sie nicht in einem Zeolithgerüst eingeschlossen werden müssen), um Sauerstoff reversibel zu binden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die beigefügte graphische Darstellung zeigt die gravimetrischen Sauerstoff/Stickstoff-Zykluswerte für das erfindungsgemäße Verfahren, das als reversibles Sorptionsmittel für Sauerstoff Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 2DMF verwendet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wir haben gefunden, daß bestimmte feste Cyanocobaltat- Komplexe chemisch mit Sauerstoff reagieren, wodurch dieses Gas selektiv sorbiert und folglich seine Abtrennung und Gewinnung aus Luft oder anderen Fluidmischungen ermöglicht wird. Diese Komplexe sind feste Materialien, bei denen die aktiven O&sub2; reversibel bindenden Spezies anionische, Pentacyano-, Tetracyano-Komplexe von Cobalt und Komplexe von Cobalt mit einer geringeren Koordinationszahl von Cyanid sind. Das Verfahren erfolgt durch den einfachen Kontakt des sauerstoffhaltigen Fluidstroms mit den festen Komplexen, wie z.B. bei typischen Adsorptionsverfahren mit Temperatur- oder Druckschwankungen, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei jedem Trennungsverfahren verwendet werden kann, das für die Abtrennung und/oder das Auffangen von Sauerstoff selbst in Spurenmengen aus einem Gasstrom oder einer Flüssigkeit gedacht ist, in der Sauerstoff gelöst wurde. Spezifische Anwendungen dieser Verfahrensart umfassen die Abtrennung von Sauerstoff aus Gasströmen, die Sauerstoff und Stickstoff enthalten, z.B. Luft, oder die Abtrennung von Spurenmengen von Sauerstoff aus einem Strom, der vorwiegend Argon umfaßt. Ein solches Verfahren ist gegenüber herkömmlichen Trennungsverfahren dadurch vorteilhaft, daß feste Komplexe verwendet werden, die Sauerstoff reversibel binden, wodurch der sorbierte Sauerstoff gewonnen und das Sorptionsmittel (Komplex) durch Erwärmen oder durch Verringerung des Partialdrucks von O&sub2; über dem Addukt regeneriert werden kann.
Die bei diesem Verfahren verwendeten mit Sauerstoff reaktiven Sorptionsmittel sind Cyanometallate von Cobalt(II), die mindestens drei jedoch nicht mehr als fünf Cyanid-Liganden um die Ionen des zentralen Metallions Cobalt enthalten, und die durch die chemische Formel dargestellt werden können:
A z[Co(CN)n]x- pS,
worin: A ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall- oder Metallatom der Gruppe 12 ist;
z 1, 2 oder 3 ist;
n eine Zahl von 3 bis 5 ist;
x n - 2 ist;
p eine Zahl von mehr als null und bis zu 6 ist; und
S ein Ligand ist, der sich an Az+, Co oder beide koordinativ anlagern kann und kein Kronenether ist.
Bei der obigen Strukturformel ist Cyanid über Kohlenstoff an Cobalt als Ligand gruppiert, während n, die Anzahl der Cyanid-Liganden pro Cobaltatom, im Bereich von höchstens 5 bis mindestens 3 liegt. Da die Formel die Gesamtzusammensetzung der komplexen festen Struktur zeigt, die unterschiedliche [Co(CN)n]x--Einheiten enthalten kann (wobei dies vom Wert von n abhängt), kann n in der obengenannten Formel eine Bruchzahl sein. Az+ ist ein Alkalimetall- (Gruppe 1), Erdalkalimetall- (Gruppe 2), Übergangsmetall- (Gruppen 3 - 11) oder Metallkation der Gruppe 12. Diese Nomenklatur der Gruppen ist im Periodensystem der Elemente in Cotton and Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry" 5. Ausg. Wiley-Interscience aufgeführt. Von diesen Alkali- und Erdalkalimetallkationen sind die kleineren Kationen mit hoher Ladungsdichte, z.B. Lithium und Magnesium bevorzugt. Von den Übergangsmetallen sind Fe²&spplus;, Fe³&spplus; und Cu²&spplus; bevorzugt. Aus der Reihe der Gruppe 12 sind Zn²&spplus; und Cd²&spplus; bevorzugt. Az+x/z kann schließlich auch zwei oder drei unterschiedliche Kationen darstellen, wobei z getrennt im Bereich von 1 bis 3 liegt, dabei wird die Anzahl der Gesamtladung der Kationen so gewählt, daß für diese Strukturformel insgesamt eine elektrische Neutralität aufrechterhalten wird.
Das Ion des zentralen Metalls Cobalt in der obengenannten Formel befindet sich im zweiwertigen Zustand, folglich ist x = n-2. Da jedoch die Möglichkeit besteht, daß die Gesamtzusammensetzung, die durch die obengenannte Formel ausgedrückt wird, [Co(CN)n]x--Einheiten mit unterschiedlichen Werten von n enthält, können n und x in dieser Formel Bruchzahlen sein.
In dieser Formel ist S ein Ligand oder einige verschiedene Liganden mit der Gesamtzahl p, wobei p jede Zahl größer als null und bis zu 6, einschließlich Bruchzahlen, sein kann, da mehr als eine durch die obengenannte Formel dargestellte Struktur kombiniert werden kann, um diesen Gesamtkomplex zu bilden. Bei bevorzugten Ausführungsformen beträgt p 2 - 3. Diese Liganden (S) können sich koordinativ an das Az+-Ion oder das Cobaltion (jedoch nur wenn n < 5 ist) oder an beide anlagern.
Wenn der Ligand an das Az+-Ion gebunden ist, umfassen repräsentative Beispiele von S: N,N-Dialkylformamide (vorzugsweise DMF), N,N-Dialkylamide und Alkyllactame (vorzugsweise N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon und N-Methylpiperidon), N-Alkylimide wie N-Methylsuccinimid, Ammoniak und potentielle chelatbildende tertiäre Amine, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Hexamethylentetramin, als auch organische Carbonate, Schwefel-Sauerstoff- und Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen.
Wenn der Ligand an das Cobaltatom gebunden ist, umfassen repräsentative Beispiele von S: heterocyclische N-Verbindungen, wie Pyridin, mit Alkyl oder Perfluoralkyl am Ring substituierte Pyridine, N-Methylimidazol und 1,2-, 1,3- und 1,4-Diazine; Bipyridyle und mit Alkyl oder Perfluoralkyl am Ring substituierte Dipyridyle; organische Nitrile, wie Dizyan, N C-C N, Acetonitril, Benzonitril, t-Butylnitril und Dicyanoalkane: N C(CH&sub2;)nC N, worin n = 1 bis 4 ist; Cyanamide, wie das Dicyanamid-Anion, N C- -C N; das Dicyanomethan (-anion), N C- -C N, und Halogenid- und Pseudohalogenidionen, wie Cl&supmin;, F&supmin;, SCN&supmin; und NCS&supmin;.
Wenn es angemessen erscheint, können die obengenannten Liganden halogeniert insbesondere fluoriert werden, damit sie eine größere Oxidationsbeständigkeit aufweisen, oder sie können außerdem polymere Analoga aller obengenannten sein. Obwohl es erforderlich ist, daß einige Liganden (S) an den Komplex gebunden sind, können weitere Moleküle, die einer der obengenannten Verbindungen entsprechen, als ungebundene Solvatmoleküle vorhanden sein.
Diese Zusammensetzungen werden im allgemeinen hergestellt, indem ein Cobalt(II)-halogenid oder -pseudohalogenid mit einem Cyanidsalz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in einem Molverhältnis von 1Co²&spplus;:nCN&supmin; in einem polaren Lösungsmittel reagiert (das üblicherweise dem Liganden (S) in dieser Formel entspricht). Die so gebildeten Feststoffe können an sich für O&sub2; reaktiv sein oder können für die reversible Bindung von O&sub2; aktiviert werden, indem sie zwangsweise erwärmt oder evakuiert werden, um einen Teil der Liganden S auszutreiben, oder indem die Liganden durch Lösungsmittelaustausch geändert werden. Zusammensetzungen, die zweiwertige oder dreiwertige Ionen (z = 2, 3) enthalten, können durch direkte Reaktion von Co(II)-halogeniden mit Cyanidverbindungen dieser Ionen oder durch Metathesereaktionen von Lösungen, die [Co(CN)n]x--Spezies enthalten, mit geeigneten Quellen von Az+-Kationen hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wirken diese Zusammensetzungen als chemische Sorptionsmittel für Sauerstoff, wobei der sorbierte Sauerstoff an Cobalt(II) gebunden wird, um ein Sauerstoffaddukt des festen Cyanometallat-Komplexes zu bilden. Die chemische Bindung von Sauerstoff mit diesen Komplexen, wodurch Sauerstoffaddukte der entsprechenden Komplexe gebildet werden, ist von Änderungen im UV- Spektrum/sichtbaren Spektrum des Komplexes, dem Auftreten der Frequenz für die O-O-Dehnung (νO-O), die deutlich geringer als die bei freiem gasförmigem (oder physikalisch adsorbiertem) Sauerstoff ist, und auch von einer "Blau- Verschiebung" der νCN-Schwingung begleitet. Diese Analyseverfahren wurden verwendet, um zu bestimmen, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen im Gegensatz zu herkömmlichen Hexacyanometallaten Sauerstoff chemisch und reversibel binden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Fähigkeit der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komplexe zur reversiblen Bindung von Sauerstoff durch die Verringerung der Elektronendichte auf Cobalt ermöglicht wird, dies erfolgt durch die Verwendung von Gegenkationen Az+, die mit dem Stickstoff des Cyanid-Liganden in Wechselwirkung treten können, so daß CoII-CN-Az+-NC-CoII-Bindungen gebildet werden. Diese Wirkung wird durch die Verwendung koordinierender Liganden S gemildert, die durch die Bindung an das Kation Az+ die -CN-Az+-Wechselwirkung schwächen können. Indem so die Elektronendichte auf Cobalt geregelt wird, wird nicht nur die Bindung von O&sub2; an die [CoII(CN)n]³&supmin;- Einheit reversibel gemacht, sondern deren Affinität für Sauerstoff (d.h. die Gleichgewichtsbindungskonstante für O&sub2;) kann vorhersehbar geändert werden.
Diese selektiven O&sub2;-Sorptionsmittelzusammensetzungen in Form von Metallkomplexen sind sowohl für Absorptionsverfahren mit Druckschwankungen (PSA) als auch Absorptionsverfahren mit Temperaturschwankungen besonders geeignet, um Luft zu trennen und Sauerstoff oder Stickstoff oder beide zu gewinnen.
Beim Druckschwankungsverfahren wird Luft (vorzugsweise trocken) bei Umgebungstemperatur und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 1,0 MPa (1 bis 10 atm) durch eine Kolonne geleitet, die ein Festbett enthält, das mit den obengenannten festen Cyanocobaltat-Absorptionsmitteln gefüllt ist. Dieses gefüllte Bett absorbiert Sauerstoff selektiv, dies führt zu einem Abfluß aus nahezu reinem Stickstoff. Das Absorptionsmittel kann 2,3 mMol O&sub2; pro Gramm aufnehmen. Am Ende dieses Absorptionsschrittes muß der resultierende mit Sauerstoff gebundene Feststoff im Bett regeneriert werden. Dies kann durch Verringerung des Drucks der Atmosphäre über dem Absorptionsmittelbett auf etwa Umgebungsbedingungen oder durch teilweise Evakuierung auf einen Unterdruck von 0,01MPa (0,1 atm) erfolgen. Die Desorption kann alternativ erreicht werden, indem das Bett entspannt und anschließend mit einem Teil des Stickstoffprodukts gespült wird. Die hier beschriebenen PSA-Verfahren können für die Produktion von Sauerstoff oder Stickstoff aus Luft in großem Umfang angewendet werden, sind jedoch auch für die Entfernung von geringen Restmengen von Sauerstoff aus Stickstoff, Argon und anderen Gasen vorteilhaft, die gegenüber den Cyanocobaltat- Absorptionsmitteln inert sind.
Beim Verfahren mit Temperaturschwankungen wird eine sauerstoffhaltige Gasmischung, vorzugsweise eine trockene Mischung, mit etwa 1 bis 10 atm durch die Absorptionsmittelkolonne geleitet, dies führt wie oben zur selektiven Absorption von Sauerstoff. In diesem Fall erfolgt die Regenerierung des Absorptionsmittels jedoch durch Erwärmung. Die Desorption von O&sub2; kann auch durch Verringerung des wirksamen Partialdrucks von O&sub2; in der Atmosphäre über dem Absorptionsmittel durch Entspannung, teilweise Evakuierung auf 0,01 bis 0,03 MPa (0,1 bis 0,3 atm) oder durch Spülen des Betts mit einem vorgewärmten Strom eines Teils des Inertgasproduktes unterstützt werden. Das letztere ist im wesentlichen ein kombiniertes PSA/TSA-Verfahren. Spezifische Beispiele von PSA- und TSA-Verfahren wurden auf diesem Fachgebiet allgemein beschrieben (jedoch nicht mit für O&sub2; selektiven Gleichgewichts-Sorptionsmitteln).
Bei all diesen Verfahren sind die Cyanocobaltat-Komplexe im festen Zustand und können in verschiedenen Formen, z.B. Pulver, Einkristalle, Granulat oder Aufschlämmung oder in einer anderen für eine bestimmte Anwendung geeigneten Form verwendet werden.
Die resultierenden Sauerstoffaddukte der Cyanometallat-Komplexe, die bei diesem Verfahren gebildet werden, sind einzigartige Strukturen, die durch die allgemeine chemische Formel dargestellt werden können:
A z[Co(CN)n O&sub2;]x- pS,
worin A, z, x, n, p und S die gleiche Bedeutung wie oben bei den entsprechenden Cyanocobaltat-Komplexen haben. Obwohl die obengenannte chemische Formel ein Sauerstoffmolekül zeigt, das mit dem dargestellten Komplex verbunden ist, kann es in einigen Fällen weniger als ein Sauerstoffmolekül pro diesem Anteil des Komplexes sein, da die gesamte Zusammensetzung mehr als eine der obengenannten Struktureinheiten enthalten kann, wobei ein einziges Sauerstoffmolekül an verschiedene derartige Einheiten gebunden ist.
Die folgenden Beispiele dienen der besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen diese nicht begrenzen.

VERSUCHE

Bei den folgenden Beispielen erfolgten alle Verfahren der chemischen Synthese und der Behandlung des Sauerstoff-Sorptionsmittels (wenn es nicht anders festgestellt ist) unter der Abdeckung mit Stickstoff oder Argon mit einer standardgemäßen Schlenk-Anlage, einer Hochvakuumanlage, oder mit Trockenschrankverfahren mit inerter Atmosphäre. Die Lösungsmittel der Reaktion wurden sorgfältig getrocknet und durch Destillation aus CaH&sub2; (N,N-Dimethylformamid (DNF)) oder aus Natriumbenzophenonketyl(diethylether) gereinigt. Die Versuche der Thermogravimetrieanalyse (TGA) erfolgten mit den Geräten Perkin Elmer TG52 und DuPont 2950, die so ausgerüstet waren, um die Messungen in einer N&sub2;- oder O&sub2;- Atmosphäre durchzuführen. Die Infrarotspektren wurden mit einem FTIR-Spektrometer aus der Reihe Nicolet 510 oder Perkin- Elmer 6000 durchgeführt; die auf geführten Schwingungsfrequenzen werden als genau innerhalb ±2 cm&supmin;¹ angesehen.

Beispiel 1: Herstellung von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] pDMF, wobei p 5, 4 und 3,5 ist

Wasserfreies Cobaltchlorid (1,25 g, 9,6 mMol) (Aldrich) wurde unter Erwärmung in 30 ml DMF gelöst. Diese Lösung wurde entgast und anschließend mit einer Kanüle aus rostfreiem Stahl in einen anderen Kolben gegeben, der 150 ml 0,5 m (50 mMol) LiCN in DNF enthielt (Aldrich, 0,5 in Lösung, so verwendet wie erhalten). Die resultierende grüne Lösung wurde auf 10ºC abgekühlt und über Nacht bei dieser Temperatur erhalten. Am Boden des Kolbens bildeten sich grüne Kristalle. Die überstehende Lösung wurde durch übertragung mit einer Kanüle entnommen und weggeworf en. Die restlichen grünen Kristalle wurden schnell mit 2 x 30 ml Anteilen von Diethylether gespült und dann einige Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet (ca. 10&supmin;³ Torr). Es wurde ein schwach grüner Feststoff aufgefangen, der mit dunkelgrünen Klumpen durchsetzt war. Die Ausbeute des Produktes betrug 2,63 g (die Verbindung wurde als 1A bezeichnet). Die Elementaranalyse eines Ansatzes dieser Verbindung ergab die beste Übereinstimmung mit der Formel Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 5DMF (1A).
Berechnet (%) für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub5;N&sub1;&sub0;Li&sub3;O&sub5;Co: C 41,74; H 6,08; N 24,35; Li 3,62; Co 10,24
Gefunden (%): C 41,46; H 5,98; N 23,58; Li 3,72; Co 10,17
Infrarot: (Nujol-Mull) Cyanid-Bereich 2104 cm&supmin;¹ (s), 2125 cm&supmin;¹ (m)
Zur Röntgenstrukturbestimmung wurden Einkristalle der obengenannten Verbindung gezüchtet, indem eine 0,125 m Cobaltchloridlösung in DMF sehr langsam zu einer 0,25 m Lösung von LiCN ebenfalls in DMF bis zu einem abschließenden gesamten Molverhältnis von Co²&spplus;/CN&supmin; von 1:5,2 gegeben wurde. Die Kristalle wurden unter einer N&sub2;-Atmosphäre filtriert und aufgefangen. Die Röntgenbeugungswerte wurden unter N&sub2; bei -120ºC mit diesen Kristallen gesammelt. Die Röntgenkristallstruktur zeigte definitiv, daß die Zusammensetzung dieses Materials Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 4DMF (Verbindung 1) war. Wir nehmen an, daß das erste Produkt, die obengenannte Verbindung 1A, noch durch das schwach adsorbierte Lösungsmittel "feucht" war, dies zählt als getrenntes Molekül von DMF.
Bei einer geringen Modifizierung der obengenannten Synthese wurden CoCl&sub2; und LiCN in einem Molverhältnis von 1:5,2 bei Raumtemperatur in einer DMF-Lösung umgesetzt, dies führte zur Fällung eines hellgrünen Pulvers. Dieses wurde mit reichlichen Ethermengen filtriert und konnte trocknen, indem es zwei Tage lang bei 25ºC durch Pumpen evakuiert wurde. Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß dieses hellgrüne Pulverprodukt der Formel Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3,5DMF (Verbindung 2) entspricht.
Berechnet (%) für C15,5H24,5N8,5O3,5CoLi&sub3;: Co 12,65; Li 4,47
Gefunden (%): Co 12,8, 12,9; Li 4,61, 4,63

Beispiel 2: Reaktivität von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3,5DMF (Verbindung 2) mit Sauerstoff, wodurch Li&sub3;[Co(CN)&sub5; O&sub2;] 3,5DMF gebildet wird

Eine Probe der Verbindung 2 (54,50 mg) wurde unter N&sub2; in die Wägeschale des Thermogravimetrie-Analysegerätes DuPont 2950 gegeben. Innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten wurde bei der Einführung von O&sub2; eine sehr langsame Aufnahme von 0,877 Gew.-% (0,27 mMol O&sub2; pro Gramm) beobachtet, dies weist auf die Bildung des entsprechenden Sauerstoffadduktes der Verbindung 2 hin. Beim 25-minütigen Spülen mit N&sub2; wurde eine langsame O&sub2;-Desorption von 0,486 Gew.-% (0,15 mMol O&sub2;/g) beobachtet.

Beispiel 3: Thermolyse von 1A und Herstellung von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 2DMF (Verbindung 3)

Die Verbindung 1A (d.h. die Verbindung 1 mit einem zusätzlichen Mol DMF, die als Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 5DMF analysiert worden war) wurde auf die Schale des Perkin Elmer TGA gegeben, wobei sie der Luft nur minimal ausgesetzt wurde. Sie wurde unter einer Spülung mit N&sub2; (100 cm³/min) bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/min auf 160ºC erwärmt und zwanzig Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Bei 100ºC wurde ein Gewichtsverlust von 12,4 % beobachtet, dies entspricht dem Verlust des "fünften" locker adsorbierten DMF. Zwischen 130 und 160ºC war ein weiterer Verlust von 24,81 % sichtbar, dies entspricht der Entfernung von etwa 2 (stärker gehaltenen) DMF-Molekülen. Dies führt zu einem Material mit der Zusammensetzung Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 2DMF (3). Proben von 1, die gründlicher getrocknet wurden, sind der Zusammensetzung Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 4DMF oder Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3,5DMF (2) näher und ergaben beim Erwärmen auf 160ºC zwischen 130 und 160ºC einen Gewichtsverlust von 31 %, dies entspricht der Entfernung von 2 DMF-Molekülen, wodurch ein Material (Verbindung 3A) mit der gleichen Zusammensetzung wie die obengenannte Verbindung 3 erhalten wurde. In diesem Fall war kein anfänglicher Gewichtsverlust bei etwa 100ºC durch das "fünfte" schwach adsorbierte DMF-Molekül ersichtlich. Die Endzusammensetzung des bei 160ºC erhaltenen Materials war in jedem Fall Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 2DMF (Verbindungen 3 und 3A). Diese Zusammensetzung wurde durch Elementaranalysen bestätigt.
Berechnet (%) für Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 1,8DMF: C 36,56; H 3,69; N 27,89; Li 6,40; Co 17,26
Gefunden (%): C 36,19; H 3,36; N 27,43; Li 6,19
Das Infrarotspektrum der Verbindungen 3 und 3A zeigte im Cyanid-Bereich eine Spaltung der einzelnen starken IR-Absorption der Verbindung 1 in drei ebenfalls intensive Banden bei 2087,5, 2102,3 und 2117,1 cm&supmin;¹, sie waren folglich von der Verbindung 1 verschieden. Die Verbindungen 3 und 3A hatten eine identische Zusammensetzung, Struktur und Reaktivität gegenüber O&sub2;, jedoch unterschiedliche scheinbare Dichten bzw. Rohdichten, diese wurden durch Eindringen von Hg bei 1 atm mit 0,472 g/cm³ bzw. 0,619 g/cm³ gemessen.

Beispiel 4: Eigenschaften der reversiblen Sauerstoffbindung von Li&sub3;[Co(CN)&sub5; 2DMF (3) und Bildung von Li&sub3;[Co(CN)&sub5; O&sub2;] 2DMF (3)

Die Verbindung 3 wurde wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Beim Kontakt einer Probe der Verbindung 3, die in einer TGA-Wagschale enthalten war, bei 30ºC mit Sauerstoff änderte sich die Farbe der Probe von schwach grün zu rot, da sie bis zu etwa 5,0 Gew.-% (1,5 mMol/g) Sauerstoff innerhalb von fünf Minuten absorbiert hatte, wodurch das entsprechende Sauerstoffaddukt gebildet wurde. Wenn der Sauerstoff über der Probe durch einen N&sub2;-Strom ersetzt wurde, desorbierte die Probe 1,2 mMol/g O&sub2; innerhalb von 15 Minuten. Die Versuche wurden auch über einer Probe der Verbindung 3 durchgeführt, die auf das TGA-Gerät gegeben wurde, das in einem N&sub2; enthaltenden Schutzbeutel eingeschlossen war, um die Probe vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Die reversible Aufnahme von O&sub2; nahm sehr schnell auf etwa 2,3 mMol/g zu, und die Stabilität der Probe während des Zyklus nahm ebenfalls zu. Eine Darstellung des O&sub2;/N&sub2;-Zyklus ist in der beigefügten Zeichnung gezeigt, wobei das Gewicht des Komplexes beim Kontakt mit O&sub2; zunahm und folglich abnahm, wenn O&sub2; durch N&sub2; ersetzt wurde. Diese Sauerstoff/Stickstoff-Zyklusversuche in einem TGA-Gerät mit sehr trockenen Gasströmen zeigten nur einen geringen Aktivitätsverlust innerhalb von 40 Zyklen unter O&sub2; (10 min) und N&sub2; (25 min).
Obwohl dieses Beispiel zeigt, daß dieses selektive Sorptionsmittel für O&sub2;, die Verbindung 3, vorzugsweise mit sehr trockener Luft verwendet wird, sind andere in dieser Erfindung verwendete Komplexe zur Verwendung bei anderen Bedingungen geeignet, wenn die Luft Feuchtigkeit enthält.
Es folgen die O&sub2;/N&sub2;-Zykluswerte (Zyklus aus 5 min O&sub2;/10 min N&sub2;) für eine Probe der Verbindung 3, die (als Vorstufe 1A) auf die Schale des Perkin Elmer T6A gegeben wurde, wobei sie der Umgebungsluft nur minimal und nicht vollständig ausgesetzt wurde. Zyklus Nr. O&sub2; Aufnahme (mMol/g)
Nach 986 Zyklen wurde die Probe über Nacht mit N&sub2; gespült und es wurde eine O&sub2;-Aufnahme von 1,06 mMol O&sub2;/g gefunden. Dieser Wert zeigt, daß dieser Sorptionsmittelkomplex für O&sub2; selbst nach fast 1000 Zyklen der Oxidierung/Desoxidierung eine außergewöhnlich hohe Stabilität und eine große Kapazität für O&sub2; hat.
Es wurden die Raman- und IR-Schwingungsspektroskopie angewendet, um die Art der Bindung von O&sub2; an Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 2DMF (Verbindung 3) zu bestimmen. Eine ¹&sup6;O&sub2; ausgesetzte Probe dieser Verbindung zeigte bei der Raman-Spektroskopie eine Bande bei 1131 cm&supmin;¹, diese verschob sich auf 1068 cm&supmin;¹, wenn die Probe ¹&sup8;O&sub2; ausgesetzt wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Infrarot gefunden. Die Schwingungsfrequenz bei 1131 cm&supmin;¹ wird folglich als νO-O-Dehnungsform für den Komplex Li&sub3;[Co(CN)&sub5; O&sub2;] 2DMF bezeichnet, wobei der Sauerstoff in einer endständig gebundenen "Superoxo"-Form vorliegt. Die Banden νCN der Verbindung 3 werden bei der Oxidation des Komplexes um etwa 40 cm&supmin;¹ nach blau verschoben (zu höheren Energien bewegt).

Beispiel 5: Synthese und Reaktivität gegenüber Sauerstoff von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] pDMF, wobei p 3,2 und 1,3 ist

Eine Probe von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 5DMF (1A) wurde bei 5ºC/min auf 155ºC erwärmt und sofort abgekühlt, dies alles erfolgte unter einem N&sub2;-Strom. Es wurde ein gesamter Gewichtsverlust von 24 % beobachtet, dies entspricht der resultierenden Zusammensetzung Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3,2DMF. Bei der Einführung von O&sub2; wurde innerhalb von 5 Minuten eine Aufnahme von 3,08 Gew.-% beobachtet (0,93 mMol O&sub2;/g) (dies weist auf die Bildung des Sauerstoffadduktes hin), dies konnte durch Spülen mit N&sub2; umgekehrt werden. Diese Aufnahme ist innerhalb des gleichen Zeitraums geringer als die bei Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 2DNF (1,5 mMol O&sub2;/g) jedoch trotzdem noch wesentlich.
Bei einem weiteren Versuch wurde eine Probe von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 5DMF (1A) bei 10ºC/min unter N&sub2; auf 200ºC erwärmt und anschließend abgekühlt. Es wurde ein Gewichtsverlust von 46,9 % beobachtet, wobei ein Material mit der Zusammensetzung Li[Co(CN)&sub5;] 1,3DMF zurückblieb. Die Einführung von O&sub2; ergab innerhalb von 1 Stunde eine Aufnahme von etwa 4 Gew.-% (1,26 mMol O&sub2;/g). Sie desorbierte innerhalb von 1 Stunde unter N&sub2; etwa 1,64 %.

Beispiel 5A (Vergleich): Synthese und Reaktivität gegenüber Sauerstoff von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] pDMF, wobei p = 0 ist

Das Verfahren des obigen Beispiels 5 wurde durchgeführt, wobei die Probe 1A unter N&sub2; weiter bis auf 250ºC erwärmt wurde. Es gab eine Gewichtsverringerung von 61,55 %, dies entspricht dem Verlust aller DNF-Liganden. Das resultierende Material wurde untersucht und zeigte keine Gewichtszunahme, wenn es Sauerstoff ausgesetzt wurde. Dies zeigt die Bedeutung des Vorhandenseins der Liganden auf den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komplexen deutlich.

Beispiel 6: Herstellung und Temperatur - Eigenschaften bei der reversiblen Sauerstoffabsorption von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 4NMP (NMP = N-Methyl-2-pyrrolidinon)

Wasserfreies Cobaltchlorid (0,28 g, 2,16 mMol) wurde in 30 ml trockenem NMP gelöst. In einem getrennten Gefäß wurde das feste LiCN xTHF-Addukt, das so verwendet wurde, wie es von Alfa erhalten wird (2 g, 14,17 mMol, die mMole von LiCN wurden auf der Basis von x = 1,5 berechnet, die Beschreibung wird vom Hersteller angegeben) unter Erwärmung in 40 ml NMP gerührt. Die ungelösten Feststoffe (die als Verunreinigungen angesehen wurden) wurden durch Filtration entfernt. Die Cobaltchloridlösung in NMP wurde dem Filtrat zugegeben, dies ergab eine grüne Lösung. Diethylether (etwa 10 ml) wurde zugegeben und die Lösung wurde 2 Stunden lang beiseite gestellt. Die gelb-grünen Kristalle, die sich gebildet hatten, wurden filtriert, mit Ether gewaschen und 8 Stunden lang im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,02 g, 1,68 mMol Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 4NMP.
Elementaranalyse: Berechnet (%) für Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 4NMP (3): C 49,48; H 5,93; N 20,78
Gefunden (%): C 48,90; H 5,84; N 19,77
Infrarot: Nujol-Mull, Cyanid-Bande 2102 cm&supmin;¹ (s)
Dieses Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 4NMP (52,18 mg) wurde auf die Schale der TGA gegeben, ohne daß sie mit Luft in Berührung kam. Beim Erwärmen der Probe auf 165ºC und 10 Minuten langem Halten wurde ein Gewichtsverlust von 24,26 % beobachtet. Die Einführung von O&sub2; bei 30ºC und einem Zeitraum von 25 Minuten ergab eine Gewichtszunahme von 0,946 % (0,295 mMol O&sub2;/g). Der absorbierte Sauerstoff wurde entfernt, indem 45 Minuten lang unter N&sub2; auf 120ºC erwärmt wurde. Bei diesem Verfahren wurde ein gewisser Verlust des Lösungsmittels (NMP) beobachtet. Dieses Zyklusverfahren mit "Temperaturschwankung": Absorption von O&sub2; bei 30ºC, Desorption von O&sub2; unter N&sub2;, wurde achtmal wiederholt; die Werte sind nachfolgend zusammengefaßt. Zyklus Nr. O&sub2;-Aufnahme (mMol/g)

Beispiel 7: Synthese von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3.5DMAC (DMAC = N,N-Dimethylacetamid)

Wasserfreies Cobaltchlorid (0,25 g, 1,92 mMol) wurde in 15 ml DMAC (Aldrich) gelöst. In einem anderen Gefäß wurde festes LiCN 1,5THF (1,38 g, 9,79 mMol) (Bemerkungen zu diesem Reagenz siehe Beispiel 6) unter Erwärmung in 70 ml DMAC gelöst. Die ungelösten Feststoffe (die als Verunreinigungen angesehen wurden) wurden durch Filtration entfernt. Die Cobaltchloridlösung wurde dem LiCN enthaltenden Filtrat unter kräftigem Rühren zugegeben, dadurch ergab sich eine grüne Lösung. Nach einer Stunde trat ein grüner Niederschlag auf. Dieser wurde filtriert, mit 2 x 40 ml trockenem Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet, dies ergab ein gelb-grünes pulverförmiges Produkt (1,05 g, 1,97 mMol der Verbindung 4).
Elementaranalyse:
Berechnet (%) für Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3,5DMAC: C 44,3; H 6,12; N 23,12; Co 11,45; Li 4,04
Gefunden (%): C 43,27; H 6,21; N 20,90; Co 11,02; Li 3,04
Infrarot: Nujol-Mull, Cyanid-Bande bei 2099 cm&supmin;¹

Beispiel 8: Reaktivität von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3,5DMAC und Reaktivität seines Thermolyseproduktes mit Sauerstoff

Eine Probe des im Beispiel 7 synthetisierten Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 3,5DMAC wurde in das TGA-Analysegerät DuPont 2950 gegeben, ohne daß sie der Luft ausgesetzt wurde. Bei der Einführung von O&sub2; bei 30ºC wurde eine Gewichtszunahme von 2,64 % (0,82 mMol O&sub2;/g) innerhalb von 1/2 Stunde beobachtet, dies weist auf die Bildung von Li&sub3;[Co(CN)&sub5; O&sub2;] 3,5DMAC hin. Das O&sub2; konnte innerhalb von etwa 8 Stunden durch Spülung mit N&sub2; desorbiert werden. Eine erneute Einführung von O&sub2; bei 30ºC führte zu einer identischen Absorption des Gases innerhalb eines ähnlichen Zeitraums.
Eine Probe von Li&sub3;[Co(CN)&sub5; 3,5DMAC aus dem Beispiel 7 wurde in ein TGA von Perkin Elmer gegeben, wobei sie der Luft nur minimal ausgesetzt wurde. Beim Erwärmen mit 2ºC/min auf 110ºC und Abkühlen wurde ein Gewichtsverlust von 13,36 % beobachtet (etwa 0,8 DMAC). Die Einführung von O&sub2; bei 30ºC färbte die gelb-grüne Probe in orange und es wurde innerhalb von 15 Minuten eine Gewichtszunahme von 1,44 % (0,45 mMol/g) beobachtet. Die Erwärmung auf 90ºC färbte die orange Probe wieder in gelb-grün, und es wurde ein Gewichtsverlust von 2,8 % beobachtet. Zusätzlich zur Desorption von O&sub2; führte die Erwärmung ebenfalls zur Entfernung von einem Teil des Lösungsmittels. Die erneute Einführung von O&sub2; in einem zweiten Zyklus zeigte eine Gewichtszunahme von 1,2 % (0,37 mMol/g) innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten. Der gleiche Versuch, der auf DuPont TGA durchgeführt wurde, ohne daß die Probe der Luft ausgesetzt wurde, führte zur etwa doppelten Aufnahme innerhalb eines ähnlichen Zeitraums, dies weist die hohe Empfindlichkeit der Probe gegenüber atomsphärischer Feuchtigkeit nach. Das O&sub2;- Addukt dieses Komplexes zeigt ebenfalls eine Zunahme der neuen Absorptionsbande bei 1130 cm&supmin;¹ im Infrarot, dies wird der Schwingungsfrequenz des gebundenen O&sub2;-Moleküls im Li&sub3;[Co(CN)&sub5;-O&sub2;] xDMAC zugeschrieben.

Beispiel 9: Synthese und Eigenschaften bei der reversiblen O&sub2;-Absorption von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 1.42DMF 0.48DMAC

Wasserfreies Cobaltchlorid (0,24 g, 1,92 mMol) wurde in etwa 25 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und etwa 21 ml 0,5 m LiCN (Aldrich) in DMF zugegeben. Die gelbe Lösung wurde über Nacht stehengelassen und ergab ein grünes sehr feinkristallines Produkt. Dieses wurde filtriert, mit 2 x 20 ml Ether gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Eine kleine Probe wurde auf ein TGA-Analysegerät gegeben und mit 5ºC/min unter 100 cm³/min N&sub2; auf 160ºC erwärmt und 20 Minuten lang bei 160ºC gehalten. Es wurde ein gesamter Gewichtsverlust von 31,2 % beobachtet. Die Elementaranalysen einer größeren Probe (etwa 1 g), die in der gleichen Weise hergestellt und pyrolysiert worden war, entsprach der Formel: Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 1,42DMF 0,48DMAC.
Berechnet (%): C 37,76; H 6,01; N 27,19; Li 5,85; Co 16,58
Gefunden (%): C 37,59; H 6,02; N 27,09; Li 5,81; Co 16,51
Bei einer Probe von Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 1,42DMF 0,48DMAC, die wie oben beschrieben in situ im TGA-Analysegerät hergestellt worden war, wurde die Reaktivität gegenüber O&sub2; gravimetrisch untersucht. Bei der Einführung von O&sub2; bei 25ºC wurde innerhalb von 5 Minuten eine Gewichtszunahme beobachtet, die der Absorption von 1,5 mMol O&sub2;/g entspricht, dies zeigt die Bildung des entsprechenden Sauerstoffaddukts. Dieses O&sub2; wurde desorbiert, indem 20 Minuten lang mit N&sub2; gespült wurde.
Volumetrische Messungen der O&sub2;-Absorption der Probe zeigten eine gesamte Aufnahme von etwa 40 cm³ O&sub2;/g (1,78 mMol O&sub2;/g) bei 1 atm O&sub2; im Vergleich mit etwa 55 cm³ O&sub2;/g (2,45 mMol O&sub2;/g) für Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] 2DMF.

Beispiel 10: Herstellung von Mg1,5[Co(CN)&sub5;] 3DMF

Tris(tetraethylammonium)pentacyanocobaltat (Et&sub4;N)&sub3;Co(CN)&sub5; wurde nach dem Verfahren von Baizer et al., Inorg. Chem., 11, 2160 (1972) hergestellt, indem wasserfreies Cobaltchlorid (0,1 m in DMF) mit fünf Äquivalenten Et&sub4;N&spplus;CN&supmin; (Fluka) (ebenfalls 0,1 m in DMF) reagierte. Das Produkt wurde durch Zugabe von Ether gefällt. Seine Cyanid-Dehnungsfrequenz mit 2065 cm&supmin;¹ (s) steht zu 2080 cm&supmin;¹ im Gegensatz, die Baizer et al. für dieses Material aufführen. S. J. Carter et al. Inorg. Chem., 25, 2588 (1986) berichten vom Auftreten einer ähnlichen νCN, und wir glauben, daß dies korrekt ist.
Das hergestellte (Et&sub4;N)&sub3;Co(CN)&sub5; (0,997 g, 1,7 mMol) wurde fünf Minuten lang in etwa 40 ml DMF gerührt. In einem getrennten Gefäß wurde Magnesiumtriflat Mg(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2; (0,829 g, 2,57 mMol) (Aldrich) unter Erwärmung in etwa 40 ml DMF gelöst. Diese Lösung wurde (nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur) sofort dem (Et&sub4;N)&sub3;Co(CN)&sub5; in DMF zugegeben, die Mischung wurde einmal verwirbelt und dann durch Fritten mit mittlerer Porosität filtriert. Ein großer Etherüberschuß (etwa 250 ml) wurde in das gelb-grüne Filtrat gegossen, dies wurde damit als grüner Feststoff ausgefällt. Dieser wurde filtriert, mit 50 ml Ether, mit 50 ml Acetonitril und dann wiederum mit 50 ml Ether gewaschen, wodurch ein gelb- grünes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,63 g, 59 %.
Infrarotspektrum: Nujol-Mull, Cyanid-Bande 2122 cm&supmin;¹ (s), 2156 (sh).
Elementaranalyse des Präparats Nr. 1: Berechnet (%) für Mg1,5[Co(CN)&sub5;] 2,17DMF
Berechnet (%): Mg 9,49; Co 15,34; C 35,96; H 3,95; N 26,14
Gefunden (%): Mg 10,04; Co 15,35; C 35,99; H 4,20; N 25,17
Elementaranalyse des Präparats Nr. 2: Berechnet für Mg1,5[Co(CN)&sub5;] 2,87DMF 0,1Mg(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;:
Berechnet: Mg 8,31; Co 12,60; C 35,45; H 4,29; N 23,57
Gefunden: Mg 8,54; Co 12,64; C 35,55; H 4,32; N 23,71
Elementaranalyse des Präparats Nr. 3: Berechnet für Mg1,5[Co(CN)&sub5;] 3DMF 0,2Mg(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;:
C 33,93; H 4,12; N 21,99; Mg 8,11; Co 11,57
Gefunden: C 34,66; H 3,97; N 22,26; Mg 8,34; Co 11,7

Beispiel 11: Reaktivität von Mg1,5[Co(CN)&sub5;] 3DMF mit Sauerstoff

Eine Probe des im Beispiel 10 hergestellten Mg1,5[Co(CN)&sub5;] 3DNF wurde in ein TGA-Gerät gebracht, ohne daß sie Luft ausgesetzt wurde. Bei der Einführung von O&sub2; gab es eine schnelle Gewichtszunahme durch die Sorption des Gases, diese konnte durch den Austausch der Atmosphäre gegen N&sub2; umgekehrt werden. Nachfolgend sind die Werte des Sauerstoff/Stickstoff-Zyklus bei 5 Minuten unter O&sub2; und anschließend 40 Minuten unter N&sub2; angegeben: Zyklus Nr. Aufnahme (mMol O&sub2;/g)
Der Einfluß von reinem Sauerstoff auf die Probe war von einer Veränderung der Farbe von grün nach rot begleitet. Die Reflexionsmessungen für UV/sichtbares Licht im festen Zustand zeigten eine Bande bei 611 nm für den nicht mit Sauerstoff verbundenen Komplex. Beim Einlassen von O&sub2; erschien eine neue Bande bei etwa 524 nm. Das Infrarotspektrum der Probe in Nujol-Mull zeigte eine Cyanid-Bande bei 2121 cm&supmin;¹ (s) mit einem Absatz bei 2156 cm&supmin;¹. Der Einfluß von Umgebungsluft führte zum Anwachsen einer neuen Bande bei 2161 cm&supmin;¹ für Cyanid (erwartete Verschiebung nach blau) und einen neuen Peak bei 1128 cm&supmin;¹, der der νO-O-Dehnungsfrequenz entspricht. Dieses Ergebnis wurde auch durch Raman-Spektroskopie bestätigt, wobei die Bande bei 1127 cm&supmin;¹ erschien, wenn die Probe reinem Sauerstoff ausgesetzt wurde.

Beispiel 12: Herstellung und Eigenschaften bei der reversiblen Sauerstoffabsorption einer Mischung aus 62 % Li&sub2;Co(CN)&sub4; pS und 38 % Li&sub3;[Co(CN)&sub5;] pS, worin S = 75 % Methylpyrrolidinon und 25 % DMF

Eine 0,5 m Lösung von Lithiumcyanid in DMF (37,2 ml, 18,6 inMol) wurde einer Lösung von CoCl&sub2; (0,605 g, 4,66 mMol) in N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP, 55 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Die dunkelgrüne Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang kräftig gerührt, ehe Diethylether (40 ml) zugegeben wurde, um das Produkt als grün-blauen ausgeflockten Feststoff zu fällen. Die Flocken wurden etwa 16 Stunden in der Nutterlauge gerührt, danach wurde die Mischung filtriert. Das grün-blaue Pulver wurde mit Diethylether (2 x 20 ml), NMP (20 ml) und weiterem Diethylether (3 x 20 ml) gewaschen, ehe es im Vakuum getrocknet wurde (Raumtemperatur, 10&supmin;³ mmHg, 22 h), wodurch 1,436 g des grün-blauen Materials erhalten wurden.
FTIR (Nujol): 2144 (m), 2114 (sh), 2103 (s) cm&supmin;¹ ν(CN).
Wenn das Material in Nujol Sauerstoff ausgesetzt wurde, wurde die Infrarotabsorption bei 2103 cm&supmin;¹ weniger intensiv, wohingegen die Bande bei 2144 cm&supmin;¹ intensiver wurde. Es wurde auch ein neuer Peak bei 1125 cm&supmin;¹ beobachtet, der als νO-O bezeichnet wurde. Die Evakuierung der Infrarotzelle führte zu einer teilweisen Umkehr dieser Veränderungen, die durch die Oxidation hervorgerufen wurden.
Elementaranalyse (gefunden): Li 3,78; Co 13,5; Li/Co-Verhältnis = 2,38
Die relativen Mengen an NMP (75 %) und DMF (25 %) in diesem Material wurden durch Elektronenionisations-Massenspektrometrie (70 eV) mit Feststoffsonde bestimmt, wobei für die Verbindung spezifische Ionen verwendet wurden.
Eine Probe dieses Materials ergab eine Gewichtszunahme von 2,3 % (0,72 mMol/g), wenn sie 10 Minuten lang bei 30ºC Sauerstoff ausgesetzt wurde. Beim Umschalten auf Stickstoff wurde innerhalb von 30 Minuten bei 30ºC ein Gewichtsverlust von 0,78 % beobachtet. Die Werte des Sauerstoff/Stickstoff- Zyklus bei 10 Minuten unter Sauerstoff und 30 Minuten unter Stickstoff sind nachfolgend aufgeführt: Zyklus Nr. Aufnahme (mMol O&sub2;/g)

Beispiel 13: Herstellung von Li&sub2;[Co(CN)&sub4;]2,3DMF

Eine 0,5 m Lösung von Lithiumcyanid in DMF (34,5 ml, 17,2 mMol) wurde einer Lösung von CoCl&sub2; (0,560 g, 4,31 mMol) in DNF (53 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Die grüne Reaktionsmischung wurde 1,5 h lang kräftig gerührt, ehe Diethylether (45 ml) zugegeben wurde, um das Produkt als blau-grünes Gel zu fällen. Dieses Gel wurde vier Stunden lang kräftig in der Mutterlauge gerührt, danach wurde der braune Überstand dekantiert. Dem blau-grünen Gel wurde frischer Diethylether (30 ml) zugegeben, und es wurde ein blau-grünes Pulver erhalten, indem 48 h lang kräftig gerührt wurde. Dieses blau-grüne Pulver wurde filtriert, mit Diethylether (3 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet (Raumtemperatur, 10&supmin;³ mmHg, 20 h), wodurch 0,440 g dieses Materials hergestellt wurden (1,28 mMol, 30 %).
FTIR (Nujol): 2104 cm&supmin;¹ ν(CN)
Elementaranalyse für Li&sub2;[Co(CN)&sub4;] 2,3DMF:
Erwartet: C 37,95; H 4,70; N 25,57; Li 4,02; Co 17,08
Gefunden: C 37,43; H 5,08; N 24,09; Li 3,89; Co 16,7 Li/Co-Verhältnis = 1,98

Verhalten von Li&sub2;[Co(CN)&sub4;] 2,3DMF bei der Sorption/Desorption von Sauerstoff

Beim oben synthetisierten Naterial wurde eine Gewichtszunahme (> 1,6 %) beobachtet, wenn sie auf einem TGA trockenem Sauerstoff ausgesetzt wurde; der Gewichtsverlust (entweder bei 30 oder bei 40ºC) konnte jedoch nicht als Kriterium verwendet werden, um die Sauerstoffdesorption zu bestimmen, da diese Probe durch den Verlust des Lösungsmittels (DMF) kontinuierlich an Gewicht verlor. Wenn immer mehr Lösungsmittel aus der Probe verlorenging (insbesondere durch Erwärmung der Probe), nahm die Sauerstoffaufnahme deutlich ab.
Eine befriedigendere Maßnahme, um zu bestimmen, daß diese Probe eine gewisse Kapazität für die reversible Bindung von Sauerstoff aufwies, war die FTIR-Spektroskopie mit einer Gaszelle, in der eines der NaCl-Fenster mit einem Nujol- Mull der Probe überzogen werden konnte. Die Herstellung dieses Mulls und der Zusammenbau der Zelle erfolgten unter Argon. Es wurde ein FTIR-Spektrum des sauerstofffreien Materials erhalten, und die Zelle wurde dann etwa zwei Minuten lang mit trockenem Sauerstoff gespült (durch zwei Wände der Zelle). Es wurde das FTIR-Spektrum des mit Sauerstoff verbundenen Materials erhalten; es zeigte einen Absatz an der Cyanid-Bande (2142 cm&supmin;¹). Das Differenzspektrum (Sauerstoff-Argon) zeigte deutlich, daß eine neue Bande bei 1128 cm&supmin;¹ (1065 cm&supmin;¹ bei Verwendung von ¹&sup8;O&sub2;) zusätzlich zur neuen Cyanid-Bande bei 2149 cm&supmin;¹ entstanden war und die Cyanid- Bande bei 2102 cm&supmin;¹ abgenommen hatte. Die Zelle wurde 5 Minuten lang evakuiert (200 mTorr) und 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Das Differenzspektrum (Stickstoff- Sauerstoff) zeigte danach eine Verringerung der Sauerstoff- Bande (1127 cm&supmin;¹) als auch eine Verringerung der DMF-Peaks und Veränderungen im Cyanid-Bereich (als ob sich neue Spezies bilden würden). Die Zelle wurde 20 Stunden lang mit Stickstoff gespült, danach wurde sie wiederum mit Sauerstoff gespült. Der Unterschied beim FTIR (zum zweiten Mal Sauerstoff - 20 h Stickstoff) zeigte wiederum eine Zunahme der Bande bei 1127 cm&supmin;¹ und eine Zunahme der Bande bei 2150 cm&supmin;¹ und eine Abnahme der Bande bei 2106 cm&supmin;¹ im Cyanid- Bereich. Diese Beobachtungen stimmen mit dem Material überein, das Sauerstoff chemisch bindet, wodurch der "Superoxo"-Komplex von Co(III) gebildet wird und zumindest eine teilweise Desorption von O&sub2; auftritt, wenn bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült wird.

Beispiel 14: Herstellung von Li&sub2;Co(CN)&sub4; 2,9DMF

Eine 0,5 m Lösung von Lithiumcyanid in DMF (37,0 ml, 18,5 mMol) wurde bei Raumtemperatur einer Lösung von CoCl&sub2; (0,600 g, 4,62 mMol) in DMF (55 ml) zugegeben. Die grüne Reaktionsmischung wurde 127 Minuten lang kräftig gerührt, ehe Diethylether (40 ml) zugegeben wurde, um das Produkt als blau-grünes Gel zu fällen. Dieses Gel wurde etwa 19 Stunden kräftig in der Mutterlauge gerührt, danach wurde die Mischung filtriert. Das purpurrot-graue Pulver, das in den Fritten zurückblieb, wurde mit Diethylether (2 x 20 ml), einer Lösung aus DMF/Diethylether mit 4:3 (Vol./Vol.) (2 x 14 ml) und weiterem Diethylether (3 x 20 ml) gewaschen, ehe es unter Vakuum getrocknet wurde (Raumtemperatur, 10&supmin;³ mmHg, 21,5 h), wodurch 0,738 g des purpurrot- grauen Materials erhalten wurden (1,90 mMol, 41 %).
FTIR (Nujol): 2144 (s), 2116 (s), 2106 (sh) cm&supmin;¹ ν(CN).
Elementaranalyse für Li&sub2;Co(CN)&sub4; 2,9DMF:
Erwartet: C 39,23; H 5,26; N 24,85; Li 3,57; Co 15,16
Gefunden: C 37,61; H 5,11; N 23,48; Li 3,61; Co 15,0 Li/Co-Verhältnis = 2,04
Das gleiche Verfahren wurde mit den gleichen Mengen der Reagenzien und bei identischen Reaktions- und Bearbeitungszeiten wiederholt. Es wurde ein purpurrot-graues Material mit einer Ausbeute von 28 % erhalten, das Cyanid-Dehnungen bei 2144 (s), 2113 (s) und 2105 (sh) cm&supmin;¹ aufwies.

Verhalten von Li&sub2;Co(CN)4 2,9DMF bei der Sorption/Desorption von Sauerstoff

Bei dem obengenannten Material wurde eine Gewichtszunahme (1,6 %) beobachtet, wenn es auf dem TGA trockenem Sauerstoff ausgesetzt wurde; der Gewichtsverlust (bei 30ºC oder durch Erwärmen) konnte jedoch nicht als Kriterium angewendet werden, um die Sauerstoffdesorption zu bestimmen, da diese Probe durch den Verlust des Lösungsmittels (DMF) kontinuierlich an Gewicht verlor. Wenn die Probe immer mehr Lösungsmittel verlor (insbesondere durch Erwärmen der Probe), nahm die Sauerstoffaufnahme deutlich ab.
Die Fähigkeit zur reversiblen O&sub2;-Bindung und zur Bildung des Sauerstoffadduktes dieses Komplexes wurde nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren mit FTIR-Spektroskopie nachgewiesen. Das FTIR-Spektrum des sauerstofffreien Materials wurde erhalten, danach wurde die Zelle etwa zwei Minuten lang mit trockenem Sauerstoff gespült (durch zwei Wände der Zelle). Es wurde das FTIR-Spektrum des mit Sauerstoff verbundenen Materials erhalten; es zeigte eine Abnahme des Peaks bei 2119 cm&supmin;¹ im Cyanid-Bereich im Verhältnis zur Bande bei 2144 cm&supmin;¹. Das Differenzspektrum (Sauerstoff- Argon) zeigte deutlich, daß eine neue Bande bei 1127 cm&supmin;¹ entstanden war, dies erfolgte zusätzlich zu den neuen Cyanid-Banden bei 2139 und 2157 cm&supmin;¹ und der Abnahme der Cyanid-Bande bei 2104 cm&supmin;¹. Die Zelle wurde 5 Minuten lang evakuiert (500 mTorr) und anschließend eine Stunde lang mit Stickstoff gespült. Das FTIR-Differenzspektrum (Stickstoff- Sauerstoff) zeigte danach eine Abnahme der Sauerstoff-Bande (1127 cm&supmin;¹) als auch eine Verringerung der DMF-Peaks und Veränderungen im Cyanid-Bereich (es war eine Verringerung der Bande bei 2139 cm&supmin;¹ und eine Zunahme der Bande bei 2103 cm&supmin;¹ sichtbar, außerdem gab es Veränderungen, die nahelegen, daß sich neue Spezies bilden könnten). Die Zelle wurde 2,5 h lang mit Stickstoff gespült, ehe sie wiederum mit Sauerstoff gespült wurde. Das FTIR-Differenzspektrum (zum zweitenmal Sauerstoff - 2,5 h Stickstoff) zeigte wiederum eine Zunahme der Bande bei 1127 cm&supmin;¹ und eine Zunahme der Banden bei 2140 und 2154 cm&supmin;¹ und eine Verringerung der Bande bei 2106 cm&supmin;¹ im Cyanid-Bereich. Diese Beobachtungen stimmen mit dem Material überein, das Sauerstoff chemisch bindet und beim Spülen mit Stickstoff bei Raumtemperatur einer teilweisen Desorption unterliegt.

Beispiel 15: Herstellung und Eigenschaften bei der reversiblen O&sub2;-Absorption von Li[Co(CN)&sub3;] 2DMF

Eine Lösung von 0,277 g CoCl&sub2; (2,1 mMol) in 20 ml trockenem N,N-Dimethylformamid (DNF) wurde in einer inerten Atmosphäre hergestellt. Dieser Lösung wurden unter Rühren 12,8 ml einer 0,5 m Lösung von Lithiumcyanid in DMF (6,4 mMol, 3,0 Äquivalente) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang gerührt, danach mit 15 ml Diethylether behandelt, dadurch traten ein dunkelgrüner Niederschlag und ein hellgrüner Überstand auf. Nachdem über Nacht unter einer inerten Atmosphäre gerührt worden war, hatte sich ein dunkelblauer Feststoff gebildet. Der blaue pulverförmige Feststoff wurde durch Filtration unter Absaugen durch Fritten aus Glasscheiben abgetrennt. Das Produkt wurde mit drei Anteilen DMF, worin es schwer löslich ist, und danach mit Diethylether gewaschen, um das Trocknen zu erleichtern. Das Produkt, das 0,599 g (Ausbeute 59 %) wog, wurde im Vakuum getrocknet.
Das in Mineralöl-Mull gemessene Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte eine starke Cyanid-Absorptionsbande bei 2115 cm&supmin;¹ und eine intensive Absorption bei 1658 cm&supmin;¹, dies wird dem Carbonylanteil von DNF zugeschrieben. Wenn diese Verbindung in der Mineralöldispersion Sauerstoff ausgesetzt wird, wird die Infrarotabsorption dieser Verbindung bei 2115 cm&supmin;¹ immer weniger intensiv, wohingegen eine neue cyanid-Dehnungsform bei 2152 cm&supmin;¹ auftrat. Auch bei 1125 cm&supmin;¹ erschien eine neue Absorptions-Bande, diese wurde als νO-O bezeichnet. Das Evakuieren der Infrarotzelle führte zu einer teilweisen Umkehr der Veränderungen, die durch die Anreicherung mit Sauerstoff hervorgerufen wurde.
Die Reflexions-Spektroskopie mit sichtbarem Licht dieser Probe, die in einer Glaszelle unter einer Argonatmosphäre eingeschlossen war, zeigte eine starke Absorptions-Bande, die bei etwa 604 nm angeordnet war. Wenn reiner Sauerstoff in die Zelle eingelassen wurde, änderte sich die Farbe innerhalb von einer Minute von blau zu purpurrot-schwarz. Das Reflexionsspektrum dieser mit Sauerstoff angereicherten Probe zeigte ein neues Absorptionsinerkmal, das in der Nähe von 495 nm angeordnet war, dies verschwand bei der anschließenden Evakuierung der Zelle.
Elementaranalyse:
Berechnet für Li[Co(CN)&sub3;] 2DMF (C&sub9;H&sub1;&sub4;CoLiN&sub5;O&sub2;) (%): C 37,26; H 4,86; N 24,14; Li 2,39; Co 20,31
Gefunden (%): C 35,63; H 4,62; N 23,81; Li 2,26; Co 19,57 (Li:Co = 1:1,02)
Gefunden (%): C 36,08; H 4,80; N 23,38; Li 2,32 (Li:C = 1:8,99)
Die Erwärmung in einem Thermogravimetrie-Analysegerät auf 400ºC führte zu einem Gewichtsverlust von 48,6 %, dies entspricht dem Verlust von 2,0 DMF-Molekülen pro Cobaltatom.
Eine Probe dieses Materials erreichte eine Gewichtszunahme von 2,84 % (0,888 mMol O&sub2;/g), wenn sie 10 Minuten lang bei 30ºC O&sub2; ausgesetzt wurde. Beim Umschalten auf N&sub2; wurde innerhalb von 30 Minuten ein Gewichtsverlust von etwa 1,53 % beobachtet, wobei die Temperatur bei 30ºC gehalten wurde. Der anschließende isothermische Zyklus von O&sub2; und N&sub2; bei 30ºC ergab nacheinander die Zunahmen von 0,93 %, 0,63 %, 0,48 %, 0,41 % und 0,37 %. Diese Sauerstoffkapazitäten entsprechen 0,291, 0,197, 0,150, 0,128 und 0,116 mMol O&sub2; pro Gramm des Absorptionsmittels.

Beispiel 16: Versuchte Herstellung von Na&sub3;Co(CN)&sub5; DMF

Eine Lösung von fein gemahlenem Natriumcyanid (0,378 g, 7,7 mMol) wurde in 100 ml DMF hergestellt. Es wurde eine Lösung von Cobaltchlorid (0,1875 g, 1,44 mMol) in 20 ml DMF zugesetzt. Die Lösung verfärbte sich am Anfang Burgunder-weinrot. Wenn über das Wochenende gerührt wurde, bildete sich eine gelb-grüne Lösung. Eine kleine aliquote Menge dieser Lösung veränderte die Farbe nicht, wenn sie Luft ausgesetzt wurde. Die Zugabe von Ether ergab einen grün gefärbten Feststoff, der die Farbe nicht änderte, wenn er O&sub2; ausgesetzt wurde. Auf der Basis dieser Beobachtungen nehmen wir an, daß das übliche sehr luftempfindliche Co(CN)&sub5;³&supmin;-Ion in der obengenannten gelb-grünen Lösung nicht vorhanden war, das erforderlich ist, um den gewünschten Feststoff Na&sub3;Co(CN)&sub5; xDMF zu erreichen. Es erscheint folglich unwahrscheinlich, daß der hergestellte grüne Feststoff die gewünschte Verbindung ist, obwohl genauer geregelte oder alternative Syntheseverfahren bei der Synthese des gewünschten Komplexes vorteilhaft sein sollten.

Beispiel 17: Versuchte Herstellung von Li&sub3;Co(CN)&sub5; xTHF

Wasserfreies Cobaltchlorid (0,25 g) wurde in 125 ml trockenein THF gelöst. Dies wurde zu einer Lösung von 2 g LiCN 1,5THF (Alfa) in 135 ml THF gegeben. Es bildete sich ein grüner Niederschlag. Dieser wurde durch Filtration abgetrennt und zeigte beim Trocknen im "Vakuum" eine braune Farbe. Dieser resultierende braune Feststoff änderte seine Farbe nicht, wenn er O&sub2; ausgesetzt wurde. Der vor dem Trocknen erhaltene grüne Feststoff veränderte seine Farbe jedoch, wenn er Luft ausgesetzt wurde. Auf der Basis dieser Ergebnisse nehmen wir an, daß das THF-Solvat beim Trocknungsverfahren verlorenging, folglich wandelte sich der für O&sub2; reaktive Feststoff (grün) in ein für O&sub2; nicht reaktives Material (braun) um.
Nachdem die vorliegende Erfindung somit beschrieben wurde, wird das, was für die Patentschrift als angemessen angesehen wird, in den folgenden Ansprüchen aufgeführt.

Claims

1. Festes Sauerstoffaddukt eines aluminosilicatfreien Cyanocobaltat-Komplexes, der durch die chemische Formel dargestellt wird:

A z[Co(CN)n O&sub2;]x- pS

worin: A ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall- oder Metallatom der Gruppe 12 ist;

z 1, 2 oder 3 ist;

n eine Zahl von 3 bis 5 ist;

x n - 2 ist;

p eine Zahl von mehr als null und bis zu 6 ist; und

S ein Ligand ist, der sich an Az+ oder Co koordinativ anlagern kann und kein Kronenether ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A Li oder Mg ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin S ein organisches Amid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin S aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N,N-Dimethylformamid, N-Methyl- 2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid und Mischungen davon besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin p eine Zahl von 2 bis 3 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin n 5 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin x 3 ist.

8. Festes Sauerstoffaddukt nach Anspruch 1 mit der Strukturformel:

Li +[Co(CN)&sub5; O&sub2;]³&supmin; pS

worin p eine Zahl von 2 bis 4 und S N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetainid sind.

9. Festes Sauerstoffaddukt nach Anspruch 1 mit der Strukturformel:

Li +[Co(CN)&sub4; O&sub2;]²&supmin; pS

worin p eine Zahl von 2 bis 4 und S N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid sind.

10. Festes Sauerstoffaddukt nach Anspruch 1 mit der Strukturformel:

Li¹&spplus;[Co(CN)&sub3; O&sub2;]¹&supmin; pS

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A Zn oder Cd ist.