DE69125283T2

DE69125283T2 - Kristalline molekularsiebzusammensetzung

Info

Publication number: DE69125283T2
Application number: DE69125283T
Authority: DE
Inventors: Clarance Chang; Cynthia Chu; Ralph Dessau; John Higgins; John Lutner; John L Schlenker
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: Mobil Oil AS
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: WO1992000915A1; AU8406791A; AU637526B2; EP0539517A1; CA2084756A1; EP0539517A4; DE69125283D1; US5091073A; NZ238466A; EP0539517B1; JPH05508379A

Description

Die Erfindung betrifft eine synthetische kristalline Molekularsiebzusammensetzung, die zum Beispiel als Katalysator oder Katalysatorträger vorteilhaft ist.
Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien haben in der Vergangenheit katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten der Kohlenwasserstoffumwandlung gezeigt. Es werden bestimmte Zeolithmaterialien gefordert, poröse kristalline Aluminosilicate mit einer bestimmten, durch Röntgenbeugung festgestellten Kristallstruktur, in der es eine große Anzahl kleinerer Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren haben innerhalb eines bestimmten Zeolithmaterials eine einheitliche Größe. Da die Abmessungen dieser Poren derart ist, daß die Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen möglich ist, wohingegen jene mit größeren Abmessungen zurückgewiesen werden, wurden diese Materialien als "Molekularsiebe" bekannt und werden auf verschiedene Weise verwendet, damit diese Eigenschaften ausgenutzt werden.
Diese Molekularsiebe, sowohl natürliche als auch synthetische, umfassen eine große Vielfalt von positive Ionen enthaltenden kristallinen Silicaten. Diese Silicate können als starres dreidimensionales Gitter aus SiO&sub4; und einem Oxid eines Elements der Gruppe IIIB des Periodensystems, zum Beispiel AlO&sub4; beschrieben werden, bei der die Tetraeder durch Teilung von Sauerstoffatomen verbunden sind, wodurch das Verhältnis des gesamten Elements der Gruppe IIIB, zum Beispiel Aluminium, und der Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die elektrochemische Wertigkeit des Tetraeders, das das Element der Gruppe IIIB enthält, wird durch den Einschluß eines Kations im Kristall ausgeglichen, zum Beispiel eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations. Dies kann so ausgedrückt werden, daß das Verhältnis des Elements der Gruppe IIIB zur Anzahl der verschiedenen Kationen, wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li gleich oder 1 ist. Ein Kationentyp kann auf herkömmliche Weise unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp ersetzt werden. Durch diesen Kationenaustausch wird eine Anderung der Eigenschaften des gegebenen Silicats möglich, wenn das Kation geeignet ausgewählt wird. Die Abstände zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratisierung von Wassermolekülen eingenommen.
Herkömmliche Verfahren führten zur Entstehung einer großen Vielfalt synthetischer Zeolithe. Viele dieser Zeolithe wurden durch einen Buchstaben oder andere geeignete Symbole bezeichnet, zum Beispiel Zeolith A (US-Patent 2 882 243), Zeolith X (US-Patent 2 882 244), Zeolith Y (US-Patent 3 130 007), Zeolith X ZK-5 (US-Patent 3 247 195), Zeolith ZK-4 (US-Patent 3 314 752), Zeolith ZSN-5 (US-Patent 3 702 886), Zeolith ZSM-11 (US-Patent 3 709 979), Zeolith ZSM-12 (US-Patent 3 832 449), Zeolith ZSM-20 (US-Patent 3 972 983), ZSM-35 (US-Patent 4 016 245) und Zeolith ZSM-23 (US-Patent 4 076 842).
Aluminiumphosphate werden zum Beispiel in US-Patenten 4 310 440 und 4 385 994 beschrieben. Diese Aluminiumphosphatmaterialien haben im wesentlichen elektrisch neutrale Gitter. US-Patent 3 801 704 beschreibt Aluminiumphosphate, die auf bestimmte Weise behandelt wurden, damit sie Acidität erhalten. Aluminophosphate werden auch von Wilson, S.T. et al. in Journal of the American Chemical Society 104, 1146 - 1147 (1982) beschrieben.
Ein natürlich vorkommendes, stark hydratisiertes, basisches Eisenoxyphosphat-Material - Cacoxenit - wird von Moore und Shen, Nature, Bd. 306, Nr. 5941, S. 356 - 358 (1983) mit einer Gitterstruktur beschrieben, die sehr große Kanäle mit einem berechneten freien Porendurchmesser von 14,2 Angström aufweist. R. Szostak et al., Zeolites: Facts, Figures, Future, Elsevier Science Publishers B.V., 1989 ist eine Veröffentlichung, die Cacoxenit als sehr hydrophil zeigt, d.h. es adsorbiert nichtpolare Kohlenwasserstoffe nur sehr schwer. Diese Arbeit zeigt auch, daß die Wärmebehandlung von Cacoxenit insgesamt eine Abnahme der Intensität des Röntgen-Peaks verursacht.
In US-Patent 4 440 871 werden Silicoaluminophosphate mit unterschiedlichen Strukturen beschrieben. Aluminosilicate, die Phosphor enthalten, zum Beispiel Silicoaluminophosphate mit bestimmten Strukturen, werden in US-Patenten 3 355 246 (d.h. ZK-21) und 3 791 964 (d.h. ZK-22) beschrieben. Weitere Beschreibungen von Silicoaluminophosphaten und ihrer Synthese umfassen US-Patente 4 673 559 (ein Zweiphasen-Syntheseverfahren), 4 880 611 (MCM-9), 4 623 527 (MCM-10), 4 639 358 (MCM-1), 4 647 442 (MCM-2), 4 664 897 (MCM-4) und 4 632 811 (MCM-3).
Ein Verfahren zur Synthese kristalliner Metalloaluminophosphate ist in US-Patent 4 713 227 aufgeführt, und Antimonophosphoaluminat und ein Verfahren zu dessen Synthese werden in US-Patent 4 619 818 beschrieben. US-Patent 4 567 029 beschreibt Metalloaluminophosphate, ünd Titanoaluminophosphat und das Verfahren zu dessen Synthese werden in US-Patent 4 500 651 beschrieben.
Lange Zeit enthielten die größten Molekularsiebe 12-gliedrige Ringe mit einer zugehörigen Porenöffnung von etwa 7,4 Å. Kürzlich führte die Suche nach Molekularsieben mit größeren Poren jedoch zur Entdeckung von Molekularsieben, die Poren aufweisen, die größer als die der 12-gliedrigen Ringe sind.
US-Patent Nr. 4 310 440 beschreibt Aluminophosphate, die eine Struktur aufweisen, die als AlPO4-8 bezeichnet wird, das ein deutliches Röntgenbeugungsdiagramm mit signifikanten d-Netzebenenabständen bei 13,6 bis 13,3 Angström aufweist. AlPO4-8 hat vermutlich einen 14-gliedrigen Ring.
Davis et al. beschreiben ein auf Aluminophosphat basierendes Molekularsieb mit einem 18-gliedrigen Ring, das als VPI-5 bezeichnet wird (Nature 331, 362-366 (1988)).
US-Patent Nr. 4 880 611 offenbart eine synthetische kristalline Molekularsiebzusammensetzung, MCM-9, die ein Gitter mit einem Element mit der Wertigkeit +3, z.B. Aluminium, ein Element mit der Wertigkeit +4, z.B. Silicium, und ein Element mit der Wertigkeit +5, z.B. Phosphor, enthalten kann. Seine Kristalle haben Porenöffnungen mit einem Durchmesser von etwa 12 bis 13 Angström, die durch 18 tetraedrische Glieder gebildet werden, und nach dem Erwärmen auf 110ºC oder mehr zeigen sie ein Röntgenbeugungsdiagramm mit d-Netzebenenabständen bei 16,4 ± 0,2, 8,2 ± 0,1, 6,21 ± 0,05, 6,17 ± 0,05, 5,48 ± 0,05 und 4,74 ± 0,05 Angström ohne einen deutlichen d-Netzebenenabstand bei 13,6 bis 13,3 Angström.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine kristalline Molekularsiebzusammensetzung, die ein kristallines Material umfaßt, das ein Röntgenbeugungsdiagramm mit d-Netzebenenabständen bei 16,41 ± 0,59 Angström, 14,12 ± 0,45 Angström und 5,68 ± 0,08 Angström und ohne einen deutlichen d-Netzebenenabstand bei 13,6 bis 13,3 Angström aufweist, wobei das kristalline Material Porenfenster aufweist, die von 14 tetraedrischen Gliedern umrahmt werden.
Das erfindungsgemäße kristalline Material, das hier als MCM-37 bezeichnet wird, hat vermutlich Porenöffnungen, die von 14 tetraadrischen Rahmengliedern eingerahmt werden, und wird durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden Linien: TABELLE 1A
vorzugsweise den folgenden Linien TABELLE 1B
und besonders bevorzugt den folgenden Linien gekennzeichnet: TABELLE 1C
wobei die Intensitätsskala lautet: vw=0-20, w=20-40, m=40-60, s=60-80 und vs=80-100.
Die aufgeführten Röntgenbeugungswerte wurden mit herkömmlichen Röntgensystemen erfaßt, wobei die K-α-Strahlung von Kupfer verwendet wurde. Die Positionen der Peaks, die als Grad 2 Theta ausgedrückt werden, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, wurden durch Abtasten von 2 Theta bestimmt. Die Netzebenenabstände d, die in Angström-Einheiten (Å) gemessen wurden, und die relativen Intensitäten der Linien I/I&sub0;, wobei I&sub0; ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie ist, einschließlich der Subtraktion des Hintergrunds, wurden vom experimentellen Röntgenbeugungsdiagramm abgeleitet. Es sollte selbstverständlich sein, daß dieses Röntgenbeugungsdiagramm für alle Arten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen charakteristisch ist. Der Ionenaustausch von Kationen durch andere Ionen führt zu einer Zusammensetzung, die im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm mit einigen geringfügigen Verschiebungen des Netzebenenabstands und einer geringfügigen Veränderung der relativen Intensität zeigt. Die relative Intensität der einzelnen Linien kann auch im Verhältnis zur stärksten Linie schwanken, wenn die Zusammensetzung chemisch behandelt wird, zum Beispiel durch Behandlung mit verdünnter Säure. Andere Änderungen können auftreten, wobei dies von den Verhältnissen des Elements mit der Wertigkeit +4/des Elements mit der Wertigkeit +3, zum Beispiel Silicium/Aluminium, und des Elements mit der Wertigkeit +5/des Elements mit der Wertigkeit +3, zum Beispiel Phosphor/Aluminium, der bestimmten Probe als auch dem Grad der Wärmebehandlung abhängt. Die relativen Intensitäten der Linien sind auch gegenüber Änderungen der Faktoren, wie Sorption von Wasser, Kohlenwasserstoffen oder anderen Komponenten in der Kanalstruktur, empfindlich. Die Optik des Röntgenbeugungsgeräts kann auch deutliche Einflüsse auf die Intensität ausüben - besonders im Kleinwinkelbereich. Die Intensitäten können auch durch die bevorzugte Orientierung des Kristallits beeinflußt werden.
Die Röntgenbeugungslinien in den Tabellen 1A, 1B und 1C identifizieren die Topologie des Kristallgitters in der Zusammensetzung, die große Porenfenster zeigt, die etwa die Größe eines 14-gliedrigen Rings haben. Diese Poren haben mindestens einen Durchmesser von 8,5 bis 9,0 Angström. Diese Linien unterscheiden diese Topologie von anderen Strukturen eines kristallinen Aluminosilicats, Aluminophosphats und Silicoaluminophosphats. Es wird darauf hingewiesen, daß das Röntgenbeugungsdiagramm der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ohne einen Wert des d-Abstands bei 13,6 bis 13,3 Angström mit irgendeiner signifikanten Intensität bezüglich des stärksten Werts des d-Abstands ist. Wenn bei der erfindungsgemäßen Probe ein Wert des d-Abstands in diesem Bereich erscheint, beruht er auf einer Verunreinigung und hat eine schwache realtive Intensität. Die große Pore von "AlPO4-8" von US-Patent 4 310 440 hat einen Wert des d-Abstandes bei 13,6 bis 13,3 Angström bei einer mittleren bis sehr starken relativen Intensität, wie es in diesem Patent aufgeführt wird.
Das berechnete Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm von MCM-37, das auf einem Strukturmodell basiert, ist in Tabelle 1D gezeigt. Dieses Strukturmodell kann nicht in jeder Hinsicht korrekt sein, ein theoretisches Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm, das von diesem Modell berechnet wurde, gibt jedoch die d-Abstände und Intensitäten innerhalb der erwarteten Grenzen wieder, die bei einem experimentellen Röntgendiagramm beobachtet wurden. TABELLE 1D
In der wasserfreien Form hat die erfindungsgemäße kristalline Zusammensetzung die allgemeine chemische Formel:
worin X das Element mit der Wertigkeit +3, Y das Element mit der Wertigkeit +5, Z das Element mit der Wertigkeit +4, M ein Kation mit der Wertigkeit m, N ein Anion mit der Wertigkeit n und x und y Zahlen von mehr als -1 bis weniger als +1 sind, die die Verhältnisse erfüllen:
(1) wenn x 0 ist, ist y nicht 0,
(2) wenn y 0 ist, ist x nicht 0 und
(3) x + y ist größer als 0,001 und kleiner als 1.
Wenn x in der vorstehenden Zusammensetzung größer als y ist, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Kationenaustauscher mit möglicher Verwendung als saurer Katalysator. Wenn x kleiner als y ist, ist sie ein Anionenaustauscher mit möglicher Verwendung als basischer Katalysator.
In der synthetisierten Form der vorliegenden Erfindung kann sie auch ein eingeschlossenes organisches Material D' und Wassermoleküle enthalten, die während der Synthese eingefangen wurden und die mikroporösen Hohlräume füllen. Es hat dann die allgemeine Formel:
worin v die Anzahl der Mole von D' ist, die im organischen Material eingeschlossen sind und vom organischen Richtmittel (D) und/oder Lösungsmittel stammen, das während der Synthese der Zusammensetzung verwendet wurde, und dessen mikroporöse Hohlräume füllen, wobei dieses Material beim Kalzinieren bzw. Brennen entfernt werden kann, w die Mole H&sub2;O darstellt, z.B. 0 bis etwa 5, und x und y die oben definierten Zahlen sind.
In der obigen Formel wird das Element X mit der Wertigkeit +3 vorzugsweise aus Aluminium, Eisen, Chrom, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Gallium und Bor ausgewählt; das Element Y mit der Wertigkeit +5 wird vorzugsweise aus Phosphor, Arsen, Antimon und Vanadium ausgewählt; und das Element Z mit der Wertigkeit +4 wird vorzugsweise aus Silicium, Germanium und Titan ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt zusammen mit dem Vorhandensein eines Atomverhältnisses des Elements mit der Wertigkeit +4/(des Elements mit der Wertigkeit +3 plus des Elements mit der Wertigkeit +5), zum Beispiel Silicium/(Aluminium + Phosphor), das weniger als 1 jedoch mehr als 0 beträgt, zum Beispiel von etwa 0,001 bis 0,99, einzigartige und vorteilhafte katalytische, sorbierende und formselektive Eigenschaften. Es ist allgemein bekannt, daß Aluminiumphosphate ein Atonverhältnis von Phosphor/Aluminium von nur 0,8 bis 1,2 zeigen und im wesentlichen kein strukturelles Silicium enthalten. Die Phosphor-substituierten Zeolithzusammensetzungen, die gelegentlich als "Aluminosilicophosphat-Zeolithe" bezeichnet werden, haben ein Silicium/Aluminium-Atomverhältnis von 0,66 bis 8,0 und ein Phosphor/Aluminium-Atomverhältnis von mehr als 0 bis 1,0.
Die ursprünglichen Kationen der synthetisierten Zusammensetzung können nach auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren zumindest teilweise durch lonenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen der Wasserstoffvorstufe, zum Beispiel Ammonium, und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Kationen sind jene, die die Zusammensetzung katalytisch aktiv machen oder die katalytische Aktivität, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung, regeln. Diese umfassen Wasserstoff, ein Metall der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente.
Die erfindungsgemäße kristalline Zusammensetzung kann vorteilhaft wärmebehandelt werden, dies erfolgt entweder vor oder nach dem Ionenaustausch. Die Wärmebehandlung wird durchgeführt, indem die Zusammensetzung in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff, Wasserstoff und Dampf, bei einer Temperatur von 300 bis 1100ºC, vorzugsweise 350 bis 750ºC, eine Minute bis 20 Stunden erwärmt wird. Obwohl für diese Wärmebehandlung Unterdruck oder Überdruck angewendet werden kann, ist aus Bequemlichkeitsgründen Atmosphärendruck erwünscht. Die erfindungsgemäße kristalline Zusammensetzung kann zum Beispiel in die trockene Wasserstoffom überführt werden, wenn die organische Kationen enthaltende Form oder die ein Ion einer Wasserstoffvorstufe enthaltende Form, die durch den lonenaustausch entsteht, wärmebehandelt wird.
Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf jede geeignete Weise hergestellt werden, zum Beispiel entweder aus einer Reaktionsmischung mit einer Phase oder einer mit zwei Phasen. Die Herstellung aus einem System mit einer Phase kann umfassen:
(1) Bereitstellen einer Reaktionsmischung, die Quellen eines Oxids von X, eines Oxids von Y und eines Oxids von Z, ein organisches Richtmittel D, anorganische Ionen M und Wasser enthält, wobei die Komponenten der Reaktionsmischung folgendes Verhältnis aufweisen:
(D)a: (M2O)b: (X&sub2;O&sub3;)c: (ZO&sub2;)d: (Y&sub2;O&sub5;)e: (Lösungsmittel)f: (N)g: (H&sub2;O)h
worin a, b, c, d, f, n/q und h Zahlen sind, die folgende Verhältnisse erfüllen:
a/(c+d+e) ist kleiner als 4,
b/(c+d+e) ist kleiner als 2,
d/(c+e) ist kleiner 2,
f/(c+d+e) beträgt 0,1 bis 15,
g/(c+d+e) ist kleiner als 2 und
h/(c+d+e) beträgt 3 bis 150,
wobei bei der ursprünglichen Bereitstellung der Reaktionsmischung die in Wasser instabile Oxidquelle im mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst wird;
(2) Erwärmen der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 200ºC pro Stunde auf eine Temperatur von 80 bis 300ºC;
(3) ausreichendes Rühren der Reaktionsmischung, so daß das mit Wasser unmischbare organische Lösungsmittel und das Wasser eng miteinander vermischt werden, wodurch die Oxidquelle, die in Wasser instabil ist, immer stärker hydrolysiert wird;
(4) Halten der gerührten Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC, und einem pH-Wert von 2 bis 9 während eines Zeitraums von 5 bis 500 Stunden, vorzugsweise 15 bis 168 Stunden, bis Kristalle des Oxidmaterial entstehen; und
(5) Gewinnen der gewünschten kristallinen Zusammensetzung aus der Reaktionsmischung, zum Beispiel durch Abkühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtern und Waschen mit Wasser vor dem Trocknen.
Es kann auch ein Zweiphasen-System verwendet werden, wie es in US-Patent Nr. 4 647 442 beschrieben wird. Bei diesem Zweiphasen-System umfaßt die organische Phase ein organisches Lösungs mittel und eine Quelle von mindestens einem Element mit der Wertigkeit +3, +4 oder +5, zum Beispiel Silicium, Phosphor oder Aluminium, die bei diesen Reaktionsbedingungen in der wäßrigen Phase unlöslich sind. Die wäßrige Phase enthält auch das gewünschte Richtmittel. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkohol.
Das organische Richtmittel ist vorzugsweise ein organisches Mono- oder Dialkylamin, wobei das Alkyl 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder Oniumverbindungen mit der folgenden Struktur:
R&sub4;M&spplus;X&supmin; oder (R&sub3;M&spplus;R'M&spplus;R&sub3;)X&sub2;
worin R oder R' ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder Kombinationen davon; M ist ein Tetrakoordinationselement (z.B. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismuth); und X ist ein Anion (z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Hydroxid, Acetat, Sulfat und Carboxylat).
Besonders bevorzugte Richtmittel für die Synthese der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassen Oniumverbindungen, wie sie oben definiert sind, worin R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M Stickstoff ist, und X ein Halogenid oder Hydroxid ist. Nicht begrenzende Beispiele davon umfassen Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrapropylammoniumbromid; und Dialkylamine, wobei die Alkylgruppe Propyl oder Butyl ist, und auch Tetrabutylammoniumbromid, 2-Hydroxyethyl-Derivate von Morpholin, Piperidin und Piperazin. Besonders bevorzugt sind n- Dipropylamin, Tetra(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid.
Es kann auch erwünscht sein, wenn die erfindungsgemäße kristalline Zusammensetzung in ein anderes Material, z.B. eine Matrix, eingeführt wird, das gegenüber den Temperaturen und den anderen bei verschiedenen organischen Umwandlungsverfahren angewendeten Bedingungen beständig ist. Diese Materialien umfassen aktives und inaktives Material und synthetisch oder natürlich vorkommende Zeolithe und auch anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Katalysatorzusammensetzungen, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, umfassen im allgemeinen 1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und etwa 10 bis 99 Gew.-% Matrixmaterial. Noch bevorzugter umfassen diese Katalysatorzusammensetzungen 2 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und 20 bis 98 Gew.-% Matrix.
Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit der neuen Zusammensetzung, und zwar damit kombiniert, führt zur Änderung der Umwandlung und/oder Selektivität des gesamten Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, damit der Betrag der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren geregelt wird, so daß die Produkte ökonomisch und regelmäßig erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, wodurch die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen verbessert wird. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es kann auch erwünscht sein, wenn ein Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitgestellt wird, da es bei der kommerziellen Anwendung wünschenswert ist, das Zusammenbrechen des Katalysators in pulverähnliche Materialien zu verhindern. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur zur Verbesserung der Druckfestigkeit des gesamten Katalysators verwendet.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem neuen Kristall gemischt bzw. zusammengestellt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Gruppen, die die Subbentonite einschließen, und die Kaoline, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Hallosysit, Kalinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand verwendet werden, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder am Anfang einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemische Modifikation unterzogen werden.
Zusätzlich zu den obengenannten Materialien kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem porösen Matrixmaterial gemischt werden, wie Aluminiumphosphat, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid- Zirconiumdioxid.
Wenn die katalytisch aktive Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Katalysatorkomponente verwendet wird, wobei der Katalysator möglicherweise weitere hydrierende Komponenten enthält, können Reformierungsmaterialien bei einer Temperatur von 370 bis 540ºC, einem Druck von 100 bis 1000 psig (791 bis 6996 kPa), vorzugsweise 200 bis 700 psig (1480 bis 4928 kPa), einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4, und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 bis 12, vorzugsweise 4 bis 12, reformiert werden.
Ein Katalysator, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, kann auch für die Hydroisomerisierung von n-Paraffinen verwendet werden, wenn eine Hydrierungskomponente, z.B. Platin, bereitgestellt wird. Diese Hydroisomerisierung erfolgt bei einer Temperatur von 90 bis 375ºC, vorzugsweise 145 bis 290ºC, bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 0,50, und bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1:1 bis 5:1. Außerdem kann dieser Katalysator für die Isomerisierung von Olefin oder Aromaten verwendet werden, wobei eine Temperatur von 200 bis 480ºC angewendet wird.
Ein derartiger Katalysator kann auch für die Verringerung des Pourpoints von Gasölen, typischerweise bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 10 bis 30 und einer Temperatur von 425 bis 595ºC, verwendet werden.
Andere Reaktionen, die unter Verwendung eines Katalysators erfolgen können, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt, der ein Metall, z.B. Platin enthält, umfassen Hydrierungs/Dehydrierungs-Reaktionen und Entschwefelungsreaktionen, die Polymerisation von Olefinen (Oligomerisierung) und andere Umwandlungen organischer Verbindungen, wie die Umwandlung von Alkohol (z.B. Methanol) oder Ethern (z.B. Dimethylether) in Kohlenwasserstoffe und die Alkylierung von Aromaten (z.B. Benzol) in Gegenwart eines Alkylierungsmittels (z.B. Ethylen).
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele und der beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben, wobei
Fig. 1: ein Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts von Beispiel 1 zeigt;
Fig. 2: das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts von Beispiel 2 zeigt;
Fig. 3: das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts von Beispiel 3 zeigt.

Beispiel 1

Eine Lösung, die 23 g 85%ige H&sub3;PO&sub4; und 50 g Wasser enthält, wurde mit 10,31 g Al&sub2;O&sub3; nH&sub2;O (Aluminiumoxid Catapal SB) gemischt. Zu dieser Mischung wurden 3 g Kieselgel und 50,83 g Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) (40 Gew.-%) gegeben. Die Mischung wurde 64 Stunden bei 150ºC in einem 300 cm³ Autoklaven kristallisiert. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und 2 Stunden unter Luft bei 538ºC kalziniert. Tabelle 2 zeigt die Werte des Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms und Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm dieses kalzinierten Materials. TABELLE 2

Beispiel 2

Eine Mischung, die 130,0 g destilliertes Wasser, 39,7 g Al&sub2;O&sub3; nH&sub2;O (Aluminiumoxid Catapal (74,5 %)) und 70,7 g Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4; = 85,7 %) enthielt, wurde gemischt und konnte ohne Rühren 3 Stunden bei 25ºC altern. Danach wurden 194,6 g 40 Gew.-% Tetrabutylammoniumhydroxid in H&sub2;O zugesetzt, und es wurde weitere 30 Minuten bei 25ºC gerührt. Das fertige Gel (pH 5,5) wurde in einen 300 cm³ Autoklaven gegeben, der mit einer Auskleidung aus rostfreiem Stahl versehen war, mit Stickstoff mit 2170 kPa (300 psig) unter Druck gesetzt und ohne Rühren 20 Stunden auf 143ºC erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde das Produkt entfernt, gewaschen und dekantiert, wobei destilliertes H&sub2;O verwendet wurde, bis eine vernünftige klare Waschflüssigkeit erhalten wurde. Ein Teil des gewaschenen synthetisierten Produktes wurde mit einem Filtertrichteraufbau aufgefangen und in Luft bei 130ºC/3 Stunden getrocknet. Außerdem wurde ein Teil des noch feuchten gewaschenen Produktes über Nacht mit einer Soxhlet-Apparatur extrahiert, wobei destilliertes Wasser verwendet wurde, und erneut in Luft bei 130ºC/3 Stunden getrocknet. Ein Teil des extrahierten Produktes wurde anschließend mit 1ºC/Minute von 25 bis 538ºC in Luft kalziniert und 6 Stunden gehalten. Tabelle 3 zeigt die Werte des Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms und Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Materials. TABELLE 3

Beispiel 3

Eine Lösung, die 115,25 g 85%ige H&sub3;PO&sub4; und 150,00 g Wasser enthielt, wurde mit 68,75 g Al&sub2;O&sub3; nH&sub2;O (Aluminiumoxid Catapal) gemischt, und konnte 2 Stunden bei 80 bis 90ºC altern. Danach wurden 6,0 g Di-n-butylamin in 15 g Wasser zugesetzt. 40 g des fertigen Gels (pH = 5,0) wurden 64 Stunden bei 150ºC erwärmt und gebrannt. Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Materialproduktes.

Claims

1. Materialzusammensetzung, die ein kristallines Material mit einem Röntgenbeugungsdiagramm mit d-Netzebenenabständen bei 16,41 + 0,59 Angström, 14,12 ± 0,45 Angström und 5,68 ± 0,08 Angström und ohne einen deutlichen d-Netzebenenabstand bei 13,6 bis 13,3 Angström umfaßt, wobei das kristalline Material Porenöffnungen aufweist, die von 14 tetraedrischen Gliedern umrahmt werden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline Material ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die in Tabelle 1B aufgeführten Linien enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline Material ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die in Tabelle 1C aufgeführten Linien enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das kristalline Material auf wasserfreier Basis folgende Zusammensetzung aufweist:

worin X ein Element mit der Wertigkeit +3, Y ein Element mit der Wertigkeit +5, Z ein Element mit der Wertigkeit +4, M ein Kation mit der Wertigkeit m, N ein Anion mit der Wertigkeit n und x und y Zahlen von mehr als -1 bis weniger als +1 sind, die die Verhältnisse erfüllen:

(1) wenn x 0 ist, ist y nicht 0

(2) wenn y 0 ist, ist x nicht 0 und

(3) x + y ist größer als 0,001 und kleiner als 1.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei X aus Aluminium, Eisen, Chrom, Vanadium, Molybdän, Arsen, Antimon, Mangan, Gallium und Bor ausgewählt ist, Y aus Phosphor, Arsen, Antimon und Vanadium ausgewählt ist, und Z aus Silicium, Germanium und Titan ausgewählt ist.

6. Verfahren zum Synthetisieren der Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, welches die Schritte umfaßt:

(a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung, die Quellen eines Oxids von X, eines Oxids von Y und eines Oxids von Z, ein organisches Richtmittel D, anorganische Ionen M und Wasser umfaßt, wobei die Komponenten der Reaktionsmischung folgendes Verhältnis aufweisen:

(D)a: (M2O)b: (X2O3)c: (ZO&sub2;)d: (Y2O5)e: (Lösungsmittel)f&supmin;: (N)g: (H2O)h

worin a, b, c, d, e, f, g und h Zahlen sind, die folgende Verhältnisse erfüllen:

a/(c+d+e) ist kleiner als 4,

b/(c+d+e) ist kleiner als 2,

d/(c+e) ist kleiner 2,

f/(c+d+e) beträgt 0,1 bis 15,

g/(c+d+e) ist kleiner als 2 und

h/(c+d+e) beträgt 3 bis 150;

(b) Erwärmen der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 200ºC pro Stunde auf eine Temperatur von 80 bis 300ºC;

(c) Halten der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC und einem pH-Wert von 2 bis 9, bis Kristalle der Materialzusammensetzung entstehen; und

(d) Gewinnen der Kristalle aus der Reaktionsmischung vom Schritt (c).

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei D aus Mono- oder Dialkylamin, wobei jede Alkylgruppe 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, und einer Oniumverbindung der Formel:

R&sub4;M&spplus;X&supmin; oder (R&sub3;M&spplus;R'M&spplus;R&sub3;)X&sub2;

worin R oder R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder Kombinationen davon ausgewählt ist; M ein Vierfachkoordinationselement ist; und X ein Anion ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei D aus einer Tetrapropylammoniumverbindung, einer Tetrabutylammoniumverbindung und Dibutylamin ausgewählt ist.