DE69122953T2

DE69122953T2 - Neuartiges fluorharz und somit hergestelltes beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE69122953T2
Application number: DE69122953T
Authority: DE
Inventors: Akira Nakabayashi; Hiromasa Sasahara; Atsushi Shimizu; Kaoru Ueyanagi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-08-13
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 2011-08-13
Also published as: CA2069305C; EP0495130A1; WO1992003485A1; EP0495130A4; EP0495130B1; DE69122953D1; US5283304A

Description

(TECHNISCHES GEBIET)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges, Fluor enthaltendes Harz und ein Beschichtungsmaterial, das dieses als Hauptkomponente enthält.
Sie bezieht sich insbesondere auf ein Fluor enthaltendes Harz, das in einem organischen Lösungsmittel löslich und mit einem Härter ausgezeichnet verträglich ist, und auf ein Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis, das das Fluor enthaltende Harz als Hauptkomponente enthält, kalthärtbar und in der Lage ist, eine hinsichtlich Glanz, Härte und Witterungsbeständigkeit ausgezeichnete Beschichtung zu ergeben.

(HINTERGRUND DER ERFINDUNG)

Fluor enthaltendes Harz fand und findet infolge seiner bemerkenswerten Vorzüglichkeit hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischer Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf vielen Gebieten breite Verwendung. Seine Verwendung schließt eine Verwendung als schichtbildende Komponente in einem Beschichtungsmaterial ein. Beispielsweise ist ein Fluor enthaltendes Beschichtungsmaterial bekannt, das ein Tetrafluorethylenpolymer oder ein Vinylidenfluoridpolymer enthält und das infolge seiner ausgezeichneten Gleitfähigkeit, Nichtklebrigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemischen Beständigkeit in den Bereichen Chemieindustrie, Lebensmittel, Bau und Maschinen verwendet wird. Der Mangel des obigen Fluorharz-Beschichtungsmaterials ist, daß es bei hoher Temperatur ausgehärtet werden muß und sein Einsatzgebiet unvermeidlich eingeschränkt ist. In den letzten Jahren wurde deshalb versucht, ein flüssiges Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis zu entwickeln, das als Hauptkomponente ein Fluor enthaltendes Harz enthält, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und eine bei Raumtemperatur härtbare reaktive Gruppe enthält.
Mittlerweile sind als Fluor enthaltende Harze, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, Copolymere bekannt, die aus Fluorolefinen und damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten werden, wie in JP-A-61-275311, JP-A- 61-57690, JP-A-62-174213, JP-A-63-182312, U.S.-Patent 4 960 827, U.S.-Patent 4 859 755, U.S.-Patent 4 690 968, U.S.-Patent 4 436 773, U.S.-Patent 4 436 772, U.S.-Patent 4 345 057, U.S.-Patent 3 218 287, U.S.-Patent 3 166 524, U.S.-Patent 2 834 767 und EP-A-328 157 offenbart.
In den obigen Copolymeren werden als Comonomere jedoch Alkylvinylether oder spezielle Vinylcarboxylate verwendet, und diese Comonomere, die einer Beschichtung Flexibilität verleihen, sind hinsichtlich Beschichtungshärte, Beschichtungsglanz, Haften einer Beschichtung an einem Substrat, Topfzeit, Trocknungsverhalten einer Beschichtung, Verträglichkeit mit einem Härter oder einem Lösungsmittel für ein Fluor enthaltendes Harz, Dispergierfähigkeit für Pigmente und Lagerstabilität ungenügend. Somit wurde ein Fluor enthaltendes Harz mit guter Ausgewogenheit dieser Eigenschaften bisher noch nicht entwickelt.

(OFFENBARUNG DER ERFINDUNG)

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die Mängel des obigen, Fluor enthaltenden Harzes des bekannten Standes der Technik, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, zu überwinden. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges, Fluor enthaltendes Harz, das hinsichtlich der Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel und der Verträglichkeit mit einem Härter ausgezeichnet ist, und ein dieses als eine Hauptkomponente enthaltendes Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis, das eine bezüglich Glanz, Härte und Witterungsbeständigkeit ausgezeichnete Beschichtung ergibt und außerdem gute Ausgewogenheit anderer verschiedener Eigenschaften aufweist, zugänglich zu machen.
Im Hinblick auf die obigen Punkte führten die Erfinder eine sorgfältige Untersuchung durch und fanden in der Folge, daß das obige Ziel durch die Verwendung eines speziellen Monomers als Fluor enthaltendes Harz erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der obigen Erkenntnis vollendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Fluor enthaltendes Harz, welches enthält:
Komponente A: 20 bis 95 Mol-% einer Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel
(worin jedes von V, X, Y und Z jeweils unabhängig von den anderen H, F, Cl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens eines davon F bedeutet),
Komponente (B): 0 bis 80 Mol-% einer Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel
(worin W eine einwertige organische Gruppe ist, die eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, Rb1 eine zweiwertige organische Gruppe ist und jede der Gruppen Rb2 und Rb3 unabhängig von der anderen ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet), und
Komponente (C): 0 bis 80 Mol-% einer Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel
(worin jede der Gruppen Rc1 und Rc2 unabhängig von der anderen Wasserstoff, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Rc3 eine zweiwertige organische Gruppe ist, die einen beliebigen Substituenten aufweisen kann),
mit der Maßgabe, daß die Mengen der Komponenten (B) und (C) nicht gleichzeitig Null sind,
und auf ein Beschichtungsmaterial, das das Fluor enthaltende Harz als eine Hauptkomponente enthält.

(KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN)

Fig. 1A und Fig. 1B zeigen IR-Spektren eines Ausgangsmaterials (Harz 2-A) und eines Produkts (Polyol (1)).
Fig. 2A und Fig. 2B zeigen IR-Spektren eines Ausgangsmaterials (Harz 2-B) und eines Produkts (Polyol (3)).
Fig. 3A, Fig. 3B und Fig. 3C zeigen IR-Spektren der Copolymere, die in den Beispielen 3-1 bis 3-3 erhalten wurden.
Fig. 4 zeigt ein IR-Spektrum des Copolymers, das in Vergleichsbeispiel 3-1 erhalten wurde.
Fig. 5 ist ein IR-Spektrum des Fluor enthaltenden Harzes, das in Beispiel 4-1 erhalten wurde.
Fig. 6 ist ein IR-Spektrun des Fluor enthaltenden Harzes, das in Beispiel 5-1 erhalten wurde.
Fig. 7A ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Fluor enthaltenden Copolymers, das in Beispiel 10-2 erhalten wurde.
Fig. 7B ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Fluor enthaltenden Copolymers, das in Beispiel 10-3 erhalten wurde.
Fig. 8, Fig. 9 und Fig. 10 sind IR-Spektren der Copolymere, die in Beispiel 12-1, Beispiel 12-2 beziehungsweise Beispiel 12-3 erhalten wurden.

(AM MEISTEN BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG)

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
In dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung kann jede Komponente gebildet werden, indem entsprechende Monomere und/oder Harze einem Copolymerisationsverfahren und/oder einem Mischverfahren unterzogen werden.
Als Vinylmonomer zur Bildung der Komponente (A) wird ein Monomer der Formel (a-2) verwendet
(worin jedes von V, X, Y und Z unabhängig von den anderen H, F, Cl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens eines davon F bedeutet).
Spezifische Beispiele für das obige Vinylmonomer sind Verbindungen vom Fluorethylen-Typ wie
CH&sub2;=CF&sub2;, CHF=CF&sub2;, CF&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CHF, CClF=CF&sub2;, CHCl=CF&sub2;, CCl&sub2;=CF&sub2;, CClF=CClF, CHF=CCl&sub2;, CH&sub2;=CClF und CCl&sub2;=CClF;
Verbindungen vom Fluorpropen-Typ wie
CF&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CF&sub3;CH=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CH&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CHF&sub2;CF=CHF, CF&sub3;CH=CH&sub2;, CH&sub3;CF=CF&sub2;, CH&sub3;CH=CF&sub2;, CH&sub3;CF--CH&sub2;, CF&sub2;ClCF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCl, CF&sub2;ClCCl=CF&sub2;, CF&sub2;ClCF=CFCl, CFCl&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CClF, CF&sub3;CCl=CCl&sub2;, CClF&sub2;CF=CCl&sub2;, CCl&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub2;ClCCl--CCl&sub2;, CFCl&sub2;CCl=CCl&sub2;, CF&sub3;CF=CHCl, CClF&sub2;CF=CHCl, CF&sub3;CCl=CHCl, CHF&sub2;CCl=CCI&sub2;, CF&sub2;ClCH=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCCl=CHCl, CCl&sub3;CF=CHCl, CF&sub2;ClCF=CF&sub2;, CF&sub2;BrCH=CF&sub2;, CF&sub3;CBr--CHBr, CF&sub2;ClCBr=CH&sub2;, CH&sub2;BrCF=CCl&sub2;, CF&sub3;CBr=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHBr, CF&sub2;BrCH=CHF und CF&sub2;BrCF=CF&sub2;;
und Flüorolefinverbindungen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen wie
CF&sub3;CF&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCF&sub3;, CF&sub3;CH=CFCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CHF&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CH&sub3;, CF&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CH=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCH&sub3;, CF&sub2;=CHCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub2;, CFH&sub2;CH=CHCFH&sub2;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub3;, CH&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CF=CF&sub2; und CF&sub3; (CF&sub2;) &sub3;CF=CF&sub2;.
Von den obigen Verbindungen sind Fluorethylen- und Fluorpropenverbindungen der Formel (a-3)
(worin P und Q jeweils unabhängig vom anderen H, F, Cl oder CF&sub3; bedeuten),
bevorzugt, und Tetrafluorethylen (CF&sub2;=CF&sub2;), Chlortrifluorethylen (CF&sub2;=CFCl) und Hexafluorpropen (CF&sub2;=CFCF&sub3;) sind besonders bevorzugt. Unter diesen Verbindungen ist in Bezug auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften wie Verträglichkeit eines Fluor enthaltenden Harzes mit einem Lösungsmittel und einem Härter und der Witterungsbeständigkeit der Beschichtung außerdem Chlortrifluorethylen die am meisten bevorzugte.
Das obige Fluorolefin kann allein oder in Kombination verwendet werden.
In dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Komponente (A) 20 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%. Wenn dieser Gehalt weniger als 20 Mol-% beträgt, ist die Witterungsbeständigkeit ungenügend. Wenn er 95 Mol-% überschreitet, nimmt die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel ab. Der "Gehalt" bezieht sich auf eine auf die gesamte Harzmenge bezogene Menge, und die "gesamte Harzmenge" bezieht sich auf eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B) und (C) oder eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E), wenn die Komponenten (D) und (E), die später beschrieben werden sollen, vorhanden sind.
Das Vinylmonomer zur Bildung der Komponente (B) besitzt die nachstehende allgemeine Formel
(worin W eine einwertige organische Gruppe ist, die eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, Rb1 eine zweiwertige organische Gruppe ist und jede der Gruppen Rb2 und Rb3 unabhängig von der anderen ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Das obige Vinylmonomer kann erhalten werden, indem ein Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe, dargestellt durch
(worin Rb1 eine zweiwertige organische Gruppe ist und jede der Gruppen Rb2 und Rb3 unabhängig von der anderen ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet),
mit einem Monoisocyanat, das eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, umgesetzt wird.
Komponente (B) wird durch irgendeines der nachstehenden Verfahren in das Fluor enthaltende Harz eingeführt: [1] ein Verfahren, in dem man das Monomer der obigen Formel (b-2) bei der Herstellung des Fluor enthaltenden Harzes zusammen mit einem anderen Monomer (mit anderen Monomeren) als Comonomer anwesend sein läßt, um dadurch die obige Komponente (B) in das Fluor enthaltende Harz einzuführen, [2] ein Verfahren, bei dem das Vinylmonomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, (Formel (b-3)) zusammen mit anderen erwünschten Vinylmonomeren und dem Monoisocyanat, das eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, in einen Reaktor eingeführt wird, um dadurch gleichzeitig eine Polymerisationsreaktion und eine Urethangruppenbildungsreaktion auszuführen, und [3] ein Verfahren, bei dem zuerst ein Fluor enthaltendes Harz mit Hydroxylgruppen hergestellt wird, und man danach das Monoisocyanat, das eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, mit der Hydroxylgruppe des Fluor enthaltenden Harzes reagieren läßt.
Bei der Reaktion zwischen dem Vinylmonomer, das eine Hydroxylgruppe aufweist, und dem Monoisocyanat, das eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, oder bei der Reaktion zwischen dem Fluor enthaltenden Harz, das Hydroxylgruppen aufweist, und dem Monoisocyanat, das eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, kann das Lösungsmittel fehlen, oder die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolve-Acetat, Methylethylketon oder Methylisobutylketon ausgeführt werden. Außerdem kann zur Beschleunigung der Reaktion ein bekannter Katalysator für die Beschleunigung der Urethanbildung, wie Dibutylzinndilaurat, hinzugefügt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen Raumtemperatur und 120 ºC.
Das Fortschreiten der Reaktion kann verfolgt werden, indem beispielsweise mittels Infrarotabsorptionsspektrum oder Titration die Abnahme an NCO-Gruppen verfolgt wird, und wenn die NCO-Gruppen verschwunden sind, ist die Reaktion beendet.
Spezifische Beispiele für das Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe schließen typischerweise Hydroxyalkylvinylether wie Hydroxymethylvinylether, 2-Hydroxydiethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 2-Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 3-Hydroxybutylvinylether, 2-Hydroxy-2-methylpropylvinylether, 5-Hydroxypentylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether und 4-Hydroxycyclohexylvinylether; Hydroxyalkylallyiether wie 2-Hydroxyallylether, 4-Hydroxybutylallylether und Ethylenglykolmonoallylether; (Meth)acrylate mit Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 4-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Crotonsäureester mit Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylcrotonat und 3-Hydroxypropylcrotonat; und einen Allylalkohol ein. Von diesen sind Hydroxyalkylvinylether im Hinblick auf ihre alternierende Copolymerisierbarkeit mit einem Fluorolefin bevorzugt. Hydroxybutylvinylether ist von Vorteil, da die Ausgangsmaterialien hierfür leicht erhältlich sind.
Spezifische Beispiele für das Monoisocyanat mit einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe schließen Monoisocyanate wie Cyclohexylisocyanat, alkylsubstituiertes Cyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat und Isocyanatomethylcyclohexan ein. Von diesen ist cyclohexylisocyanat vorteilhaft, da die Ausgangsmaterialien hierfür leicht erhältlich sind.
Außerdem schließt das obige Monoisocyanat halb-blockierte Produkte von Diisocyanaten ein, welche Isocyanatverbindungen sind, die durch Reaktion von nur einer der beiden Isocyanatgruppen der Diisocyanatmonomere, die eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI), 1,3- (oder 1,4-) -Bisisocyanatomethylbenzol (XDI), 1,3- (oder 1,4-) -Bis(α,α-dimethylisocyanatomethyl)benzol (TMXDI), Bis(4-isocyanatocyclohexylmethan (hydriertes MDI), 1,4-(oder 1,3-) -Diisocyanatocyclohexan und 1-Methyl-2,4-(oder 2,6-) -diisocyanatocyclohexan (hydriertes TDI), mit Verbindungen, die einwertig an aktivem Wasserstoff sind, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Hexanol, cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Dipropylamin und Dicyclohexylamin, erhalten werden.
Das obige Monoisocyanat kann auch aus halb-blockierten Produkten von Diisocyanatverbindungen ausgewählt werden, die durch Reaktion einer Isocyanatgruppe der obigen Diisocyanate mit blockierte Produkte bildenden in der Wärme dissoziierenden Blöckierungsmitteln, wie Oximen, Phenolen, Hydroxylammen, Acetessigester, Phthalimiden und Caprolactamen, oder allgemein bekannten in der Wärme dissoziierenden Blockierungsmitteln, wie Hydroxypyridinen, Pyridinen, Chinolinen, Dihydropyrazolen und Imidazolen, erhalten werden. Ein Fluor enthaltendes Harz, das gleichzeitig Seitenketten der oben erhaltenen blockierten Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe aufweist, kann als Einkomponenten-Beschichtungsmaterial verwendet werden.
Das obige halb-blockierte Produkt kann im allgemeinen durch Umsetzen des entsprechenden Diisocyanatmonomers mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff unter Bedingungen, die eine überschüssige Menge an Diisocyanat beinhalten, und anschließendes Entfernen des Diisocyanat-Überschusses durch Destillations-, Extraktions- oder Umkristallisations-Abtrennverfahren erhalten werden.
Von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Isocyanaten wird im wesentlichen verlangt, daß sie eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder einen aromatischen Ring aufweisen. Von diesen Isocyanaten sind Isocyanate mit einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe besonders bevorzugt, da das resultierende Beschichtungsmaterial durch Licht kaum gefärbt wird oder ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist. Cyclohexylisocyanat ist von Vorteil, da Ausgangsmaterialien hierfür leicht erhältlich sind.
Die obigen Monoisocyanate können nach Bedarf als Gemisch verwendet werden. Außerdem kann ein Gemisch verwendet werden, das durch beliebiges Mischen eines aliphatischen Monoisocyanats wie Butylisocyanat, Hexylisocyanat, 2-Ethylhexylisocyanat oder Octadecylisocyanat und/oder eines aliphatischen Diisocyanats wie Hexamethylendiisocyanat oder 3,3,5- (oder 3,5,5-) -Trimethylhexamethylendiisocyanat oder dessen halbblockierten Produkts mit dem obigen Diisocyanat, das eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, erhalten wird.
In dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Einheit (B) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 50 Mol-%. Wenn dieser Gehalt 80 Mol-% überschreitet, nimmt die Witterungsbeständigkeit des resultierenden Beschichtungsmaterials ab. Wenn keine Komponente (C) enthalten ist, zeigt ein Beschichtungsmaterial, das weniger als 3 Mol-% der Komponente (B) enthält, außerdem eine Abnahme hinsichtlich der Verträglichkeit mit einem Härter, der Löslichkeit in einem Lösungsmittel und der Härte einer Beschichtung. Der "Gehalt" bezieht sich auf eine auf die gesamte Harzmenge bezogene Menge, und die "gesamte Harzmenge" bezieht sich auf eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B) und (C) oder eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E), wenn die Komponenten (D) und (E), die später beschrieben werden sollen, vorhanden sind.
Als Vinylmonomer zur Bildung der Komponente (C) wird ein Vinylmonomer verwendet, das dargestellt wird durch
(worin jede der Gruppen Rc1 und Rc2 unabhängig von der anderen Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und Rc3 eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die jeden beliebigen Substituenten aufweisen kann).
Spezifische Beispiele für das obige Vinylmonomer schließen Dihydrofurane wie 2, 3-Dihydrofuran, 2,3-Dihydro-5- methylfuran, 2,2-Dimethyl-3-hydrofuran, 3,3-Dimethyl-2-hydrofuran und 2-Methoxy-2,3-dihydrofuran; Dihydropyrane wie 3,4- Dihydro-2H-pyran, 3, 4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3, 4-Dihydro-6-methylpyran, 2-Carboxy-3, 4-dihydro-2H-pyran, 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran und 3,4-Dihydro-3,3-dimethyl-2H-pyran; Dioxole wie 1,3-Dioxol und 2,2-Dimethyl-1,3-dioxol; Furane wie Furan und α-Methylfuran; Benzofuran, Naphthofuran und p-Dioxen ein.
Außerdem schließt das obige Vinylnonomer auch eine Verbindung der Formel (c-2) ein, in der die Rc3-Gruppe eine Gruppe
ist, d.h. einen endocyclischen Vinylester der nachstehenden allgemeinen Formel (c-3)
(worin jede der Gruppen Rc5 und Rc6 unabhängig von der anderen Wasserstoff, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und Rc4 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die einen beliebigen Substituenten haben kann).
Spezifische Beispiele für den endocyclischen Vinylester schließen 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-on, 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-on, 3,4-Dihydro-6-methyl-pyran-2-on, 2,3-Dihydrofuran-2-on und 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-furan-2-on ein.
Von den obigen Monomeren sind die endocyclischen Vinylester, in denen Rc3 eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, hinsichtlich Witterungsbeständigkeit usw. bevorzugt, und Dihydrofurane und Dihydropyrane sind hinsichtlich einer Ausgewogenheit der Eigenschaften Verträglichkeit mit einem Lösungsmittel und einem Härter für das Fluor enthaltende Harz, Witterungsbeständigkeit und Härte einer Beschichtung besonders bevorzugt.
Die oben beschriebenen Komponenten für Komponente (C) können allein oder in Kombination verwendet werden.
In dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt der Einheit (C) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 80%. Wenn dieser Gehalt 80 Mol-% überschreitet, nimmt die Witterungsbeständigkeit der resultierenden Beschichtung ab. Wenn keine Komponente (B) enthalten ist, ist eine Beschichtung aus einem Beschichtungsmaterial, das weniger als 3 Mol-% der Komponente (C) enthält, weniger starr, und das Beschichtungsmaterial weist hinsichtlich der Verträglichkeit mit einem Härter und der Löslichkeit in einem Lösungsmittel eine Abnahme auf. Der "Gehalt" bezieht sich auf eine auf die gesamte Harzmenge bezogene Menge, und die "gesamte Harzmenge" bezieht sich auf eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B) und (C) oder eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E), wenn die Komponenten (D) und (E), die später beschrieben werden sollen, vorhanden sind.
In dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung werden die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, die Verträglichkeit mit einem Härter und die Härte und der Glanz einer Beschichtung aus einem Beschichtungsmaterial, das das Fluor enthaltende Harz enthält, durch die Verwendung von Komponente (B) und/oder Komponente (C) verbessert. Von dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen verlangt, daß es mindestens eine der Komponenten (B) und (C) enthält. Diese Komponenten (B) und (C) können allein oder in Kombination enthalten sein. Zwei oder mehr Komponenten als Komponente (B) oder zwei oder mehr Komponenten als Komponente (C) können ebenfalls enthalten sein.
Bei dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung können diejenigen, die keine Vernetzungsstelle aufweisen, als lackartiges Beschichtungsnaterial verwendet werden. Fluor enthaltendes Harz mit einer solchen Zusammensetzung ist in einem organischen Lösungsmittel löslich. Eine Beschichtung aus einem Beschichtungsmaterial, das ein solches Fluor enthaltendes Harz als eine Hauptkomponente enthält, weist Glanz, hohe Härte und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit auf.
Abhängig von Verwendung und Funktion enthält das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den obigen Komponenten (A), (B) und (C) vorzugsweise eine Einheit (Komponente (D)), die durch Copolymerisation von Vinylmonomeren mit einer funktionellengruppe erhalten wird, wobei der Gehalt der Komponente (D) nicht mehr als 40 Mol-% beträgt. Der "Gehalt" bezieht sich auf eine auf die gesamte Harzmenge bezogene Menge, und die "gesamte Harzmenge" bezieht sich auf eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B), (C) und (D) oder eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E), wenn die Komponente (E), die später beschrieben werden soll, vorhanden ist.
Die obige "funktionelle Gruppe" bezieht sich auf eine Gruppe, die für sich selbst oder mit einem anderen Reagens reagieren kann, und schließt eine ionische Gruppe ein.
Spezifische Beispiele für die obige funktionelle Gruppe schließen Hydroxyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxy-, Formyl-, Carboxylgruppen, ein Salz einer Carboxylgruppe, Amino-, Imino-, Mercapto-, Sulfogruppen, ein Oniumsalz von Stickstoff oder Schwefel, hydrolysierbare Silyl-, Silanolgruppen, eine Gruppe mit einer Aminimid-Struktur, eine Gruppe mit einem Oxazolin-Ring, eine Gruppe mit einer fünfgliedrigen Carbonat- Struktur, eine Gruppe mit einer Säureanhydrid-Struktur, eine Gruppe mit einem blockierten Isocyanat, das Nitroniumion, Phosphoniumion und Sulfoniumion ein. Insbesondere ist ein Harz mit Hydroxylgruppen als Ausgangsmaterial für ein wärmehärtbares Harz oder ein wärmehärtbares Beschichtungsmaterial verwendbar.
Die obige funktionelle Gruppe kann eingeführt werden, indem ein Monomer, das die funktionelle Gruppe aufweist, copolymerisiert wird, oder indem zuerst ein Harz synthetisiert wird, das eine solche funktionelle Gruppe nicht besitzt, und das Harz anschließend mit einer Verbindung, die die funktionelle Gruppe aufweist, modifiziert wird.
Als vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe wird eine Verbindung verwendet, die durch
(worin Rd6 eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und jede der Gruppen Rd7 und Rd8 unabhängig von der anderen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet),
dargestellt wird.
Spezifische Beispiele für das Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe [Formel (d-1)] schließen typischerweise Hydroxyalkylvinylether wie Hydroxymethylvinylether, 2- Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 2-Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 3-Hydroxybutylvinylether, 2-Hydroxy-2-methylpropylvinylether, 5-Hydroxypentylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether und 4-Hydroxycyclohexylvinylether, Hydroxyalkylallylether wie 2-Hydroxyallylvinylether, 4-Hydroxybutylallylether und Ethylenglykolmonoallylether; (Meth)acrylate mit Hydroxylgruppe, wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat und 4-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Crotonsäureester mit Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethylcrotonat und 4-Hydroxypropylcrotonat; und einen Allylalkohol ein. Von diesen sind Hydroxyalkylvinylether im Hinblick auf ihre alternierende Copolymerisationsreaktivität mit einem Fluorolefin bevorzugt. Hydroxybutylvinylether ist von Vorteil, da Ausgangsmaterialien hierfür leicht erhältlich sind.
In der vorliegenden Erfindung kann das Fluor enthaltende Harz, das Hydroxylgruppen aufweist, mit einem mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähigen Härter wie Melamin, Polyisocyanat oder Polyepoxid unter Bildung einer vernetzten Beschichtung reagieren. Der Gehalt der Einheit, die von dem Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe gebildet wird, in dem Fluor enthaltenden Harz ist ein Faktor zur Steuerung der Vernetzungsdichte einer Beschichtung und kann auf einen gewünschten Wert eingestellt werden. Im Hinblick auf eine Ausgewogenheit der Eigenschaften Trocknungsverhalten, Härte und Witterungsbeständigkeit einer Beschichtung ist es jedoch im allgemeinen vorzuziehen, diesen Gehalt auf nicht mehr als 40 Mol-% einzustellen. Ein Fluor enthaltendes Harz mit einem solchen Gehalt ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und mit einem Härter ausgezeichnet verträglich. Darüberhinaus weist eine ausgehärtete Beschichtung aus einem Beschichtungsmaterial, das als eine Hauptkomponente ein solches Fluor enthaltendes Harz und damit kombiniert einen Härter enthält, Glanz, hohe Härte und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit auf.
Wenn es erwünscht ist, als Aushärtungsmechanismus für eine Beschichtung Epoxidhärten zu verwenden, kann ein eine Epoxygruppe enthaltendes Vinylmonomer der allgemeinen Formel (d-2)
(worin Rd9 eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und jede der Gruppen Rdlo und Rdll unabhängig von der anderen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet),
hinzugefügt werden.
Spezifische Beispiele des eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylmonomers sind folgende.
Ein Fluor enthaltendes Harz, in welches die obige Epoxygruppe eingeführt wurde, ist als Epoxidharz verwendbar, selbst wenn es keine Einheit enthält, die durch Copolymerisation des eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomers der Formel (d-1) erhalten wurde. Außerdem stellten die Erfinder fest, daß ein Hydroxylgruppen enthaltendes Fluorharz, in welches Epoxygruppen eingeführt wurden, den Effekt ausgezeichneter Lagerstabilität aufweist. Wenn es erwünscht ist, als Aushärtungsmechanismus für eine Beschichtung Feuchtigkeitshärten einzusetzen, kann ein eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltendes Vinylmonomer der allgemeinen Formel (d-4)
(worin jede der Gruppen Rd12, Rd13 und Rd14 unabhängig von den anderen eine einwertige organische Gruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine von diesen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Rd15 eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet und jede der Gruppen Rd16 und Rd17 unabhängig von der anderen ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet),
hinzugefügt werden.
Spezifische Beispiele für das eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltende Vinylmonomer [Formel (d-4)] schließen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyldimethoxysilan, Vinyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyloxyethoxypropyltrimethoxysilan und 3-Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat ein. Ein Fluor enthaltendes Harz, in welches die obige hydrolysierbare Silylgruppe eingeführt wurde, ist als feuchthärtendes Harz verwendbar, selbst wenn es keine Einheit enthält, die aus dem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomer der Formel (d-1) durch Copolymerisation erhalten wurde.
Im allgemeinen wurde und wird angenommen, daß ein Hydroxylgruppen enthaltendes Fluorharz, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, eine schlechte Lagerstabilität besitzt, da es mit der Zeit eine Zunahme des Molekulargewichts oder Gelbildung aufweist. Die Erfinder stellten fest, daß die Lagerstabilität des Fluor enthaltenden Harzes der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation von Monomeren, die als Monomer zur Bildung der Komponente (D) ein Vinylmonomer mit einer 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinylgruppe der nachstehenden allgemeinen Formel (d-5)
(worin i, j, k, l und m 0 oder 1 sind, Rd18 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, jede der Gruppen Rd19, Rd20, Rd21 und Rd22 unabhängig von den anderen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rd23 eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, jede der Gruppen Rd24, Rd25 und Rd26 unabhängig von den anderen ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und jede der Gruppen X und Y unabhängig von der anderen eine Iminogruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet),
enthalten, deutlich verbessert werden kann.
Spezifische Beispiele des obigen Vinylmonomers schließen (Meth)acrylsäureesterderivate wie 4-(Meth)acryloyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1-acetyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentaethylpiperidin und 4-(Meth)acryloyloxyethyloxy-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin; Acrylamidderivate wie 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und 4-(Meth)acryloylamino-1- acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; Crotonsäureesterderivate wie 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-Crotonoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin; Vinyletherderivate wie 4-Vinyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Vinyloxy- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Vinyloxy-1-acetyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Vinyloxy-1,2,2,6,6-pentaethylpiperidin, 4-(2-Vinyloxyethyloxy)-1; 2,2,6,6-pentamethylpiperidin, Vinyl-9-aza-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-3-undecylmethylether und Vinyl-9-aza-3-ethyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-3-undecylmethylether; und Allylderivate wie 4-Allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Allyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Allyloxy-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Allyl-9- aza-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-3- undecylmethylether und Allyl-9-aza-3-ethyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-3-undecylmethylether ein. Diese können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Von den obigen Monomeren ist eine Verbindung der nachstehenden Formel
(worin Rd0 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, Rd1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und jede der Gruppen Rd2, Rd3, Rd4 und Rd5 unabhängig von den anderen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet),
stärker bevorzugt.
Der Wirkungsmechanismus als Lagerstabilisator ist nicht klar. Bei dem Wirkungsmechanismus als Lagerstabilisator wird jedoch angenommen, daß die Einheit aus dem obigen Monomer HF oder HCl bindet, das aus einem Fluorolefin oder durch Abbau einer daraus gebildeten Einheit erzeugt wird. Man nimmt an, daß die oben erwähnte Wirkung der Epoxygruppe auf die Lagerstabilität ebenfalls auf einem ähnlichen Wirkungsmechanismus beruht.
Der Gehalt an Einheiten der Formel (d-5) oder (d-6) beträgt 0,01 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 Mol-%. Wenn dieser Gehalt weniger als 0,01 Mol-% beträgt, weist das resultierende Fluor enthaltende Harz eine niedrige Lagerstabilität auf. Wenn er 20 Mol-% überschreitet, zeigt eine Beschichtung aus dem resultierenden Beschichtungsmaterial hinsichtlich Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Haftung an einem Substrat eine Abnahme. Diese Einheit ist ein sterisch gehindertes Amin, und eine Wirkung als Lichtstabilisator kann ebenfalls erwartet werden. Auch von einem Fluor enthaltenden Harz, das diese Einheit enthält, und einem Beschichtungsmaterial, das das Harz als eine Hauptkomponente enthält, kann eine weitere Verbesserung der Witterungsbeständigkeit erwartet werden.
Das Fluor enthaltende Harz mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, das von der vorliegenden Erfindung geliefert wird, ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und nicht nur hinsichtlich der Verträglichkeit mit einem Härter, sondern auch hinsichtlich der Lagerstabilität ausgezeichnet. Eine gehärtete Beschichtung aus einem Beschichtungsmaterial, das das obige Fluor enthaltende Harz als eine Hauptkomponente enthält, besitzt Glanz, hohe Härte und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.
Außerdem wird die Wirkung des obigen Monomers weiter in bewerkenswerter Weise verbessert, wenn Monomere, welche das obige Monomer enthalten, in Gegenwart von Kaliumcarbonat nach einem Lösungspolymerisations- oder Massepolymerisationsverfahren copolymerisiert werden, und das Monomer kann sogar bei minimaler Zugabe die maximale Wirkung als Lagerstabilisator entfalten.
In der vorliegenden Erfindung ist es, um ein Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis mit verbesserter Pigmentaffinität und Substrathaftung zu liefern, vorzuziehen, Monomere zu copolymerisieren, die Vinylmonomer(e) der nachstehenden Formel (d-7) und/oder der nachstehenden Formel (d-8) enthalten.
(worin jede der Gruppen Rd27, Rd28, Rd30 und Rd31 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rd29 Wasserstoff oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, M ein Alkalimetall oder eine basische Verbindung bedeutet, die eine Verbindung mit einem Stickstoffatom oder einem Phosphoratom ist und einen pka von mindestens 6 aufweist, q 0 oder 1 ist und p, wenn M ein Alkalimetall ist, 0 und im anderen Fall 1 ist).
Spezifische Beispiele für das obige Vinylmonomer (die obigen Vinylmonomere) schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Fumarsäurehalbester, Maleinsäurehalbester, Alkalimetallsalze dieser Säuren und Salze dieser Säuren mit basischen Verbindungen, welches Verbindungen sind, die ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom enthalten und einen pKa von mindestens 6 aufweisen, ein. Von diesen sind Crotonsäure und deren Salz im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit mit einem Fluorolefin bevorzugt. Die obigen Vinylmonomere können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für die obigen basischen Verbindungen, welche Verbindungen sind, die ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom enthalten und einen pKa von mindestens 6 aufweisen, schließen Amine wie ein aliphatisches Amin, ein aliphatisches Amin mit einem Substituenten, ein cyclisches aliphatisches Amin und ein cyclisches Amin mit einem Substituenten; und Phosphine mit einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe ein. Spezifische Beispiele für die Amine schließen Diethylamin, Dipropylamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, 1-Methylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin, Morpholin, das Tetramethylammoniumion und das Tetraethylammoniumion ein. Spezifische Beispiele für die Phosphine schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Phenyldiethylphosphin, Triphenylphosphin und Tribenzylphosphin ein. Von diesen sind tertiäre Amine besonders bevorzugt.
Der Gehalt an Einheiten der Formel (d-7) oder (d-8) wird nach der erwarteten Modifizierungswirkung festgelegt. Wenn es beispielsweise beabsichtigt wird, eine Beschichtungsmaterial- Grundlage durch Einführung einer schwachen Säuregruppe mit einer selbsthärtenden Katalysatorfunktion auszustatten, oder wenn es beabsichtigt wird, die Haftung an einem Substrat und die Dispergierbarkeit eines Pigments zu verbessern, beträgt der obige Gehalt vorzugsweise 0,01 bis 15 Mol-%. Wenn es beabsichtigt wird, die Affinität zu einem wäßrigen Medium (wäßriges, Fluor enthaltendes Harz) zu verbessern, beträgt der obige Gehalt vorzugsweise 5 bis 40 Mol-%.
Das Fluor enthaltende Harz mit der obigen Zusammensetzung, das durch die vorliegende Erfindung geliefert wird, ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und mit einem Härter ausgezeichnet verträglich. Außerdem ist, wenn die Carboxylgruppe ein Salz ist, die Lagerstabilität ausgezeichnet, und eine gehärtete Beschichtung, die aus einem Beschichtungsmaterial erhalten wurde, das dieses Fluor enthaltende Harz als eine Hauptkomponente enthält, weist Glanz, hohe Härte und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit auf. Darüberhinaus ist das Beschichtungsmaterial hinsichtlich Substrathaftung und Pigmentdispergierbarkeit ausgezeichnet. Ferner kann das Fluor enthaltende Harz in ein wäßriges Beschichtungsmaterial umgewandelt werden.
Bei einem anderen Verfahren zur Lieferung eines Beschichtungsmaterials auf Fluor-Basis, das hinsichtlich Affinität zu einem Pigment, Haftung an einem Substrat und hydrophiler Natur (oder Löslichkeit in Wasser) verbessert ist, wird ein Fluor enthaltendes Harz, das eine über eine Etherbindung eingeführte Seitenkette aus einem quartären Oniumsalz aufweist, bevorzugt.
Das obige Fluor enthaltende Harz kann durch jede der folgenden Methoden (I) und (II) hergestellt werden.
Methode (I): bei der man ein Fluor enthaltendes Harz mit Epoxygruppen und eine ein Oniumsalz bildende Substanz in Kombination mit einer organischen oder anorganischen Säure reagieren läßt.
Methode (II): bei der man ein Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe und eine ein Oniumsalz bildende Substanz in Kombination mit einer organischen oder anorganischen Säure reagieren läßt, und das resultierende Vinylmonomer copolymerisiert wird.
Das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung kann durch beide der obigen Methoden (I) und (II) hergestellt werden.
Die Methode (I) wird zuerst beschrieben. Bei dieser Methode wird das Fluor enthaltende Harz mit Epoxygruppen als Ausgangsmaterial aus Fluor enthaltenden Harzen, die durch Copolymerisation von Vinylmonomeren der Formel (d-2) erhalten werden, ausgewählt.
Spezifische Beispiele der obigen Vinylmonomere schließen Monomere der Formel (d-3) ein.
Diese Monomere können allein oder in Kombination verwendet werden.
Danach wird eine ein Oniumsalz bildende Substanz mit einer Epoxygruppe des oben erhaltenen Fluor enthaltenden Harzes in Kombination mit einer organischen oder anorganischen Säure umgesetzt, wodurch ein Fluor enthaltendes Harz mit einem quartären Oniumsalz erhalten wird.
Beispiele der obigen Oniumsalz bildenden Substanz schließen eine basische Aminoverbindung, ein tertiäres Phosphin und ein sekundäres Sulfid ein. Diese sind zur Bildung eines quartären Ammonium- beziehungsweise Phosphoniumbeziehungsweise Sulfoniumsalzes befähigt.
Die obige basische Aminoverbindung kann neben einem primären Amin, einem sekundären Amin und einem tertiären Amin irgendeines der Polyamine und Alkanolamine sein. Spezifische Beispiele der basischen Aminoverbindung schließen Diethylamin, Dipropylamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin ein. Wenn ein Polyamin wie Diethylentriamin verwendet wird, wird es bevorzugt, es vorher in ein Ketimin-Derivat umzuwandeln, indem man es mit einem Keton wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon reagieren laßt.
Als obiges tertiäres Phosphin kann praktisch jedes Phosphin verwendet werden, wenn es keine funktionelle Gruppe enthält, die die Oniumion-Bildungsreaktion behindert. Spezifische Beispiele für das tertiäre Phosphin schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Phenyldiethylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin und Tetramethylenmethylphosphin ein.
Als obiges sekundäres Sulfid kann praktisch jedes Sulfid verwendet werden, wenn es ein Sulfid ist, das mit einer Epoxygruppe reagiert und keine funktionelle Gruppe enthält, die die Oniumion-Bildungsreaktion behindert. Spezifische Beispiele für dieses Sulfid schließen Diethylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Dihexylsulfid, Diphenylsulfid, Ethylphenylsulfid, Tetramethylensulfid, Pentamethylensulfid, Bis(hydroxyethyl)sulfid, Bis(hydroxypropyl)sulfid und Bis(hydroxybutyl)sulfid ein.
Die obigen Oniumsalz bildenden Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Deren zu verwendende Menge, bezogen auf die Epoxygruppe des obigen Fluor enthaltenden Harzes mit Epoxygruppen, beträgt 0,2 bis 2,0 Gewichtsäquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Gewichtsäquivalente.
Beispiele für die obige organische Säure schließen Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und p-Toluolsulfonsäure ein. Beispiele für die obige anorganische Säure schließen Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure ein.
Die zu verwendende Menge der obigen Säure, bezogen auf die obige Oniumsalz-bildende Substanz, beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsäquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsäquivalente.
Die Reaktion des Fluor enthaltenden Harzes, das Epoxygruppen aufweist, der Oniumsalz bildenden Substanz und der organischen oder anorganischen Säure wird im allgemeinen ausgeführt, indem man ein Gemisch aus Oniumsalz bildender Substanz und organischer oder anorganischer Säure mit dem Fluor enthaltenden Harz, das eine Epoxygruppe aufweist, reagieren läßt. Jedoch kann man das primäre oder sekundäre Amin vorab mit dem Fluor enthaltenden Harz, das Epoxygruppen aufweist, reagieren lassen und es dann mit der organischen oder anorganischen Säure neutralisieren.
Die Reaktion des Fluor enthaltenden Harzes, das Epoxygruppen aufweist, der Oniumsalz bildenden Substanz und der organischen oder anorganischen Säure kann erreicht werden, indem man diese bei etwa 20 bis 200 ºC, vorzugsweise 50 bis 150 ºC, etwa 1 bis etwa 5 Stunden lang erhitzt.
Die obige Reaktion wird im allgemeinen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel ausgeführt. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, Alkohole wie n-Butanol, Ester wie Ethylacetat und n-Butylacetat, Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Glykolether wie Ethylcellosolve und eine Vielzahl kommerziell erhältlicher Verdünnungsmittel ein.
Die zu verwendende Menge des obigen organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Fluor enthaltenden Harzes.
Die Methode (II) (bei der man ein Vinylmonomer, das eine Epoxygruppe aufweist, und eine Oniumsalz bildende Substanz zusammen mit einer organischen oder anorganischen Säure reagieren läßt und das resultierende Vinylmonomer copolymerisiert wird) wird im folgenden erläutert.
Bei dieser Methode ist ein Vinylmonomer (0,01 bis 40 Mol-%), das durch Umsetzen eines Fluor enthaltenden Vinylmonomers (20 bis 70 Mol-%), einer Oniumsalz bildenden Substanz und eines eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylmonomers zusammen mit einer organischen oder anorganischen Säure erhalten wird, ein wesentliches Comonomer, und das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation des obigen Vinylmonomers und gegebenenfalls eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomers und/oder eines anderen Vinylmonomers auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung des Fluor enthaltenden Harzes mit Epoxygruppen in der Methode (I) erhalten werden.
Spezifische Beispiele für das obige Fluor-Vinylmonomer, das eine Epoxygruppe enthaltende Vinylmonomer, die Oniumsalz bildende Substanz, die organische Säure, die anorganische Säure, das eine Hydroxylgruppe enthaltende Monomer und das andere Vinylmonomer sind dieselben wie die bei der obigen Methode (I) beschriebenen.
Eine Methode, die die Reaktion der Oniumsalz bildenden Substanz mit dem Epoxygruppen enthaltenden Vinylmonomer in Kombinatiön mit der organischen oder anorganischen Säure erlaubt, kann auf ähnliche Weise ausgeführt werden wie die Methode, die eine Reaktion der Oniumsalz bildenden Substanz und des Fluor enthaltenden Harzes, das Epoxygruppen aufweist, in Kombination mit der organischen oder anorganischen Säure gestattet, und unter Methode (I) beschrieben ist.
Das durch die Methode (I) oder (II) erhaltene Fluor enthaltende Harz besitzt als wesentliche Struktureinheit mindestens eine der Einheiten der folgenden Formeln (h), (i) und (j).
(1) Wenn die Oniumsalz bildende Substanz eine basische Aminoverbindung ist:
(worin jede der Gruppen Rd32, Rd33 und Rd34 unabhängig von den anderen Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter der Maßgabe, daß eine Kombination von Rd32 und Rd33 oder eine Kombination von Rd32, Rd33 und Rd34 sich unter Bildung einer Ringstruktur verbinden kann, A&supmin; ein organisches Anion oder anorganisches Anion bedeutet, i 0 oder 1 bedeutet, j 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und k eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.)
(2) Wenn die Oniumsalz bildende Substanz ein tertiäres Phosphin ist:
(wörin jede der Gruppen Rd35, Rd36 und Rd37 unabhängig von den anderen Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß eine Kombination von Rd35 und Rd36 oder eine Kombination von Rd35, Rd36 und Rd37 sich unter Bildung einer Ringstruktur verbinden kann, A&supmin; ein organisches Anion oder ein anorganisches Anion bedeutet, i 0 oder 1 bedeutet, j 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und k eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.)
(3) Wenn die Oniumsalz bildende Substanz ein sekundäres Sulfid ist:
(worin jede der Gruppen Rd38 und Rd39 unabhängig von der anderen Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß Rd38 und Rd39 sich unter Bildung einer Ringstruktur verbinden können, A&supmin; ein organisches Anion oder ein anorganisches Anion bedeutet, i 0 oder 1 bedeutet, j 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und k eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.) Die Menge des obigen Oniumsalzes, die eingeführt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Mol-%. Wenn es beabsichtigt wird, dem Harz eine hydrophile Natur oder Wasserlöslichkeit zu verleihen, ist es um so vorteilhafter, je höher der Gehalt ist.
Das Fluor enthaltende Harz mit der obigen Zusammensetzung ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und mit einem Härter ausgezeichnet verträglich. Außerdem weist eine gehärtete Beschichtung, die aus einem Beschichtungsmaterial gebildet wird, das dieses Fluor enthaltende Harz als eine Hauptkomponente enthält, Glanz, hohe Härte und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit auf. Darüberhinaus besitzt das Beschichtungsmaterial ausgezeichnete Pigmentaffinität und Substrathaftung. Das obige Fluor enthaltende Harz kann in ein wäßriges Beschichtungsmaterial umgewandelt werden.
Die oben beschriebenen Komponenten für die Einheiten (D) können in dem Fluor enthaltenden Harz allein oder in Kombination enthalten sein.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten (A), (B), (C) und (D) enthält das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Einheit (Komponente (E)), die durch Copolymerisation aus einem Vinylmonomer, das zu keiner der obigen Komponenten (A), (B), (C) und (D) gehört, erhalten wird, um das Fluor enthaltende Harz hinsichtlich Flexibilität einer Beschichtung, Schlagfestigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften zu verbessern. Der Gehalt der Komponente (E) beträgt nicht mehr als 40 Mol-%. Der "Gehalt" bezieht sich auf eine auf die gesamte Harzmenge bezogene Menge, und die "gesamte Harzmenge" bezieht sich auf eine Gesamtsumme der Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E).
Beispiele für das obige copolymerisierbare Vinylmonomer, das zur Bildung der Einheit (E) verwendet werden soll, schließen Olefine wie Ethylen, Propylen und Isobutylen; Halogenolefine wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylcarboxylate wie Vinylacetat, Vinyl-n-butyrat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-tert. -butylbenzoat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylversatat und Vinyllaurat; Isopropenylcarboxylate wie Isopropenylacetat und Isopropenylpropionat; lineare Alkylvinylether wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert. -Butylvinylether, 2- Ethylhexylvinylether, Octylvinylether und Neopentylvinylether; Cycloalkylvinylether wie Cyclopentylvinylether und Cyclohexylvinylether; Arylvinylether wie Phenylvinylether, Aralkylvinylether wie Benzylvinylether und Phenethylvinylether; aromatische Vinylverbindungen wie Vinyltoluol; Allylester wie Allylformiat, Allylacetat, Allylbutyrat, Allylbenzoat, Allylcyclohexancarboxylat und Allylcyclohexylpropionat; Allylether wie Aiylethylether und Allylphenylether; Acrylsäure- und Methacrylsäureester wie Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und 2-Hydroxy-4-(2-methacryloxyethoxy)benzophenon; und Acrylamide wie Acrylamid und N-Methylolacrylamid ein.
Von den obigen Vinylmonomeren sind Alkylvinylether im Hinblick auf die Flexibilität einer Beschichtung bevorzugt, und von diesen sind Ethylvinylether und Isobutylvinylether infolge einer Ausgewogenheit zwischen Härte und Flexibilität einer Beschichtung und einfacher Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Neopentylvinylether ist von Nutzen, wenn es beabsichtigt wird, eine Beschichtung mit hoher Härte zu erhalten, da die Glasübergangstemperatur der Beschichtung erhöht ist.
Das Fluor enthaltende Harz mit der obigen Zusammensetzung ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und mit einem Härter ausgezeichnet verträglich. Eine gehärtete Beschichtung, die aus einer Zusammensetzung, die dieses Fluor enthaltende Harz als eine Hauptkomponente enthält, gebildet wird, besitzt Glanz, hohe Härte und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und weist eine verbesserte Schlagfestigkeit und Flexibilität auf.
Im allgemeinen nahm und nimmt man noch immer an, daß ein Fluor enthaltendes Harz, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, eine unzureichende Wasserabstoßung und Ölabstoßung besitzt. Die Erfinder stellten fest, daß das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisation von Monomeren, die ein eine Fluoralkylgruppe enthaltendes Vinylmonomer enthalten, hinsichtlich Wasser- und Ölabstoßung beträchtlich verbessert werden kann. Ein Vinylether mit einer Fluoralkylgruppe wird als eine Fluoralkylgruppe enthaltendes Vinylmonomer mit guter Copolymerisierbarkeit mit einem Fluorolefin bevorzugt. Im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien hierfür sind Acrylate und Methacrylate mit einer Fluoralkylgruppe (im folgenden als "(Meth)acrylat mit einer Fluoralkylgruppe" bezeichnet) verwendbar. Spezifische Beispiele dafür schließen Fluorvinylether wie Pentafluorethylvinylether und 2-Perfluoroctylethylvinylether und Fluoralkyl(meth)acrylate ein wie
Die obigen Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Ein Fluor enthaltendes Harz mit obiger Zusammensetzung ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und mit einem Härter ausgezeichnet verträglich, und eine gehärtete Beschichtung, die aus einem Beschichtungsmaterial, das dieses Fluor enthaltende Harz als eine Hauptkomponente enthält, gebildet wird, besitzt nicht nur Glanz, hohe Härte und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, sondern auch eine beträchtlich verbesserte Wasser- und Ölabstoßung.
In der vorliegenden Erfindung stellten die Erfinder fest, daß es als Methode, ein Fluor enthaltendes Harz mit einer Vielzahl von Wirkungsweisen wie Verbesserung der Lichtstabilität, Verbesserung der Oxidationsstabilität, Verbesserung der Stabilität gegenüber Radikalen, Verbesserung der Pigmentaffinität und Substrathaftung, Verbesserung der Wasser- und Ölabstoßung, Verbesserung der Lagerstabilität und Affinität zu einem wäßrigen Beschichtungsmaterial auszustatten, wirkungsvoll ist, das Fluor enthaltende Harz zusätzlich zu den oben beschriebenen Methoden mit einem Acryl-Polymer (das als Komponente (T) bezeichnet wird, die später beschrieben werden soll), das solche Wirkungsen besitzt, zu mischen.
Das Harz für ein Beschichtungsmaterial mit einer Zusammensetzung für die obigen Funktionen wird durch jede beliebige der folgenden Methoden (I) bis (III) hergestellt.
(1) Ein Fluor enthaltendes Harz (im folgenden als "Harz (S)" bezeichnet) mit folgenden Komponenten:
Komponente (A): eine Einheit der obigen Formel (a-1) 20 bis 95 Mol-%
Komponente (B): eine Einheit der obigen Formel (b-1) bis 80 Mol-%
Komponente (C): eine Einheit der obigen Formel (c-1) bis 80 Mol-%,
unter der Maßgabe, daß die Mengen der Komponenten (B) und (C) nicht gleichzeitig Null sind,
und ein Acrylharz (im folgenden als "Harz (T)" bezeichnet), das im Molekül eine funktionelle Gruppe, die zur Absorption von ultraviolettem Licht befähigt ist, und/oder eine funktionelle Gruppe, die zur Oxidationsverhinderung befähigt ist, und/oder eine funktionelle Gruppe, die zur Radikalbindung befähigt ist, aufweist, werden gemischt. Die obigen Gehalte an den Komponenten (A)&sub1; (B) und (C) beziehen sich auf die Anteile, die auf die Menge bezogen sind, die aus den Anteilen der Komponenten (A), (B) und (C) und anderen Komponenten in dem Harz (S) besteht.
(II) Monomere zur Bildung des Harzes (S) werden in Gegenwart des Harzes (T) polymerisiert.
(III) Monomere zur Bildung des Harzes (T) werden in Gegenwart des Harzes (S) polymerisiert.
Als Methode zur Herstellung des Harzes für ein Beschichtungsmaterial, das durch die vorliegende Erfindung geliefert wird, kann irgendeine der obigen Methoden (I) bis (III) gewählt werden. Das Gewichtsverhältnis von Harz (S) zu Harz (T) kann zwischen 95 : 5 und 5 : 95 beliebig eingestellt werden. Die Harze (S) und (T) können jeweils Komponenten enthalten, die von anderen copolymerisierbaren Monomeren gebildet werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Harzes (S) beträgt im allgemeinen 500 bis 200 000, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Harzes (T) beträgt im allgemeinen 500 bis 200 000. Der Gehalt der funktionellen Gruppe(n) in dem Harz (T) beträgt 3 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-%.
Beispiele für eine funktionelle Gruppe mit der Fähigkeit, ultraviolettes Licht zu absorbieren, eine funktionelle Gruppe mit der Fähigkeit, die Oxidation zu verhindern, und eine funktionelle Gruppe mit der Fähigkeit, ein Radikal zu binden, schließen eine funktionelle Gruppe vom Typ eines gehinderten Amins, dargestellt durch
(worin jede der Gruppen Rt1, Rt2, Rt3, Rt4 und Rt5 unabhängig von den anderen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet), eine fünktionelle Gruppe vom Typ gehindertes Phenol, dargestellt durch
ein, und außer den obigen [funktionellen Gruppen] schließen die obigen Beispiele auch eine funktionelle Gruppe vom Benzophenon-Typ und eine funktionelle Gruppe vom Benzotriazol-Typ ein.
Die obige funktionelle Gruppe mit der Fähigkeit, ultraviolettes Licht zu absorbieren, die funktionelle Gruppe mit der Fähigkeit, die Oxidation zu verhindern, und die funktionelle Gruppe mit der Fähigkeit, ein Radikal zu binden, werden im allgemeinen durch eine Copolymerisationsreaktion zwischen einem Derivat, das solche funktionelle Gruppen aufweist und von polymerisierbaren Monomeren wie (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamid, Vinylethern oder Vinylestern abgeleitet ist, und anderen copolymerisierbaren (Meth)acrylat-Monomeren in das Harz eingeführt. Ferner kann eine Methode verwendet werden, bei der zuerst ein Acrylharz hergestellt wird, das keine solche(n) funktionelle(n) Gruppe(n) aufweist, und das Acrylharz mit einem Reagenz, das (eine) solche funktionelle(n) Gruppe(n) aufweist, modifiziert wird.
Das obige Vinylmonomer vom Typ eines gehinderten Amins besitzt die oben erwähnte allgemeine Formel (d-5), vorzugsweise die allgemeine Formel (d-6). Spezifische Beispiele dafür schließen (Meth)acrylsäureester-Derivate wie 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentaethylpiperidin und 4-(Meth)acryloyloxyethyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin; Acrylamid-Derivate wie 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und 4-(Meth)acryloylamino-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; Crotonsäureester-Derivate wie 4-Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 4-Crotonoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin; Vinylether-Derivate wie 4-Vinyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipendin, 4-Vinyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Vinyloxy-1- acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Vinyloxy-1,2,2,6,6- pentaethylpiperidin, 4-(2-Vinyloxyethyloxy)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, Vinyl-9-aza-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-undecylmethylether und Vinyl-9-aza-3- ethyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-3-undecylmethylether und Allylderivate wie 4-Allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Allyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Allyloxy-1-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Allyl-9- aza-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-3undecylmethylether und Allyl-9-aza-3-ethyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]-3-undecylmethylether ein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn das Harz (T) mit Wasser- und Ölabstoßung ausgestattet wird, wird es bevorzugt, ein (Meth)acrylat mit einer Fluoralkylgruppe mit anderen Monomeren zu copolymerisieren.
Spezifische Beispiele des Vinylmonomers mit einer Fluoralkyigruppe zur Bildung des Acrylharzes als Harz (T) schließen Fluorvinylether wie Pentafluorethylvinylether und 2-Perfluoroctylethylvinylether; und Fluoralkyl (meth)acrylate der Formel (e-1) ein. Diese Vinylmonomere können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das obige Vinylmonomer mit einer Fluoralkylgruppe wird in einer solchen Menge verwendet, daß der davon stammende Fluorgehalt in dem Harz (T) wenigstens 0,01 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-%, beträgt.
Abhängig von der Verwendung des Harzes der vorliegenden Erfindung kann das Harz (T) eine von den obigen funktionellen Gruppen verschiedene Gruppe besitzen. Beispiele der "anderen" funktionellen Gruppe schließen Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxy-, Formyl-, Carboxylgruppen, ein Salz einer Carboxylgruppe, Amino-, Imino-, Mercapto-, Sulfogruppen, ein Oniumsalz von Stickstoff oder Schwefel, hydrolysierbare Silyl-, Silanolgruppen, eine Gruppe mit einer Aminimidstruktur, eine Gruppe mit einem Oxazolring, eine Gruppe mit einer fünfgliedrigen Carbonatstruktur, eine Gruppe mit einer Säureanhydridstruktur und eine Gruppe mit blockiertem Isocyanat ein. Diese funktionelle Gruppe kann durch Copolymerisation eines Monomers, das die funktionelle Gruppe aufweist, eingeführt werden oder indem zuerst ein Harz ohne eine solche funktionelle Gruppe synthetisiert und danach mit einer Verbindung, die die funktionelle Gruppe aufweist, modifiziert wird.
Beispiele für das Monomer mit der obigen funktionellen Gruppe schließen Vinylmonomere mit Hydroxylgruppe der Formel (d-1), Vinylmonomere mit Epoxygruppe der Formel (d-2), Vinylmonomere mit hydrolysierbarer Silylgruppe der Formel (d-4) und eine Carboxylgruppe enthaltende Vinylmonomere und eine Hydroxylgruppe enthaltende Vinylmonomere der Formeln (d-7) und (d-8) ein.
Spezifische Beispiele für die eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylmonomere schließen Monomere der Formel (d-3) ein.
Spezifische Beispiele für die eine hydrolysierbare Silylgruppe enthaltenden Vinylmonomere schließen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyldimethoxymethylsilan, Vinyloxyethoxypropyl trimethoxysilan und 3-Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat ein.
Spezifische Beispiele für die eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Fumarsäurehalbester und Maleinsäurehalbester ein.
Typische Beispiele für die eine Hydroxylgruppe enthaltenden Vinylmonomere schließen im einzelnen Hydroxyalkylvinylether wie Hydroxymethylvinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 2-Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 3-Hydroxybutylvinylether, 2-Hydroxy-2-methylpropylvinylether, 5-Hydroxypentylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether und 4-Hydroxycyclohexylvinylether; Hydroxyalkylallylether wie 2-Hydroxyallylvinylether, 4-Hydroxybutylallylether und Ethylenglykolmonoallylether; (Meth)acrylate mit Hydroxylgruppe wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 4-Hydroxypropyl (meth)acrylat; Crotonsäureester mit Hydroxylgruppe wie 2-Hydroxyethylcrotonat und 4-Hydroxypropylcrotonat; und einen Allylalkohol ein.
Die oben beschriebenen Komponenten (D), (E) und (T) werden eingebracht, um dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Funktionen, die von der Verwendung abhängen, zu verleihen. Diese Komponenten können allein oder in Kombination verwendet werden. Außerdem können mindestens zwei Monomere für die Komponente (D), mindestens zwei Monomere für die Komponente (E) und mindestens zwei Monomere für die Komponente (T) in Kombination verwendet werden. Als Monomere zur Bildung der Komponenten (D) und (E) können beliebige Monomere verwendet werden, wenn diese mit den Monomeren zur Bildung der Komponenten (A), (B) und (C) copolymerisierbar sind, und die Monomere zur Bildung der Komponenten (D) und (E) sind nicht notwendigerweise auf diejenigen Monomere, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind, beschränkt. Die Copolymerisation, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, schließt 1) alternierende Copolymerisation, 2) statistische Copolymerisation, 3) Blockcopolymerisation und 4) Pfropfcopolymerisation ein und ist nicht auf irgendeine Copolymerisationsform beschränkt.
Das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation eines Gemisches der oben beschriebenen Vinylmonomere in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators oder ionisierender Strahlung als polymerisationsauslösende Quelle hergestellt werden. Außerdem kann die Polymerisation, abhängig von der Copolymerisierbarkeit eines jeden Vinylmonomers und der Reaktivität, ausgedrückt z.B. durch den Energieinhalt, durch einzelne, getrennte oder kontinuierliche Zugabe der Monomere durchgeführt werden.
Der Polymerisationsinitiator wird in geeigneter Weise, abhängig von der Form der Polymerisation oder nach Wunsch, unter den wasserlöslichen und öllöslichen Initiatoren ausgewählt.
Beispiele für die öllöslichen Initiatoren schließen Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); Peroxide vom Peroxyester-Typ wie tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxyisobutylat; Peroxide vom Diacrylperoxid-Typ wie Octanoylperoxid und Lauroylperoxid; Peroxide vom Dialkylperoxydicarbonat-Typ wie Diisopropylperoxidicarbonat; und Peroxide vom Dialkylperoxid- Typ wie Benzoylperoxid ein.
Beispiele für die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren schließen Persulfate wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Redoxstarter, die aus deren Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Natriumthiosulfat gebildet werden; Initiatoren aus einem anorganischen System, die aus diesen und einer kleinen Menge Eisen, Eisen(II)-salz und Silbernitrat hergestellt werden; Peroxide von zweibasigen Säuren, wie Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid und Monobernsteinsäureperoxid; und organische Starter wie das zweibasige saure Salz des Azobisisobutylamidins ein.
Die zu verwendende Menge des Polymerisationsstarters hängt von seiner Art und seinen Polymerisationsbedingungen ab. Im allgemeinen beträgt seine Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht speziell begrenzt. Beispielsweise können Massepolymerisations-, Suspensionspolymerisations-, Emulsionspolymerisations- und Lösungspolymerisations-Verfahren verwendet werden. Im Hinblick auf die Stabilität des Ablaufs der Polymerisationsreaktion werden ein Lösungspolymerisationsverfahren, das ein unter den mit kurzkettigen Alkylgruppen substituierten Benzolen, wie Xylol und Toluol; Estern wie Butylacetat; Ketonen wie Methylisobutylketon; Alkoholen wie tert.-Butanol und gesättigten habgenierten Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem Fluoratom ausgewähltes Lösungsmittel verwendet, ein Emulsionspolymensationsverfahren in wäßrigem Medium und ein Massepolymerisationsverfahren, das die Trennung des Produkts von einem Lösungsmittel überflüssig macht, bevorzugt.
Wenn die Copolymerisation in wäßrigem Medium ausgeführt wird, wird es im allgemeinen bevorzugt, ein Suspendiermittel oder einen Emulgator als Dispersionsstabilisator zu verwenden. Wenn ein Fluor enthaltendes Harz mit Hydroxylgruppen verwendet wird, wird es, um eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung und Gelbildung zu vermeiden, bevorzugt, den pH der Reaktionslösung während der Polymerisation durch Zugabe eines basischen Puffers auf 4, vorzugsweise auf mindestens 8, einzustellen. Außerdem ist im Fall der Lösungs polymerisations- und Massepolymerisationsverfahren die Zugabe einer basischen Substanz wie Kaliumcarbonat oder einer Aminverbindung wirkungsvoll, um die Gelbildung während der Polymerisation zu vermeiden und während der Lagerung zu verzögern.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht speziell begrenzt. Jedes beliebige der diskontinuierlichen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren kann verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur bei der Copolymerisation wird, abhängig von der Art des Polymerisationsinitiators und der Art des Polymerisationsmediums, im allgemeinen in geeigneter Weise aus dem Bereich von -30 bis +150 ºC ausgewählt. Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise im Bereich von 0 bis 100 ºC gewählt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 ºC. Der Reaktionsdruck ist nicht speziell beschränkt, und die Reaktion wird im allgemeinen bei einem Druck von nicht mehr als 100 kg/cm² ausgeführt. Außerdem kann bei der Copolymerisation ein geeignetes Kettenübertragungsreagens hinzugefügt werden, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung einzustellen.
Das resultierende Harz kann durch Umfällen gereinigt werden oder kann so wie es ist, ohne die Umfällung durchzuführen, verwendet werden.
In dem Fluor enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und monodispersem Polystyrol als Referenzsubstanz, 500 bis 200 000, vorzugsweise 2 000 bis 100 000, und die Glasübergangstemperatur (Tg) beträgt gewöhnlich -50 bis 120 ºC, vorzugsweise -10 bis 100 ºC.
Das durch die vorliegende Erfindung gelieferte, Fluor enthaltende Harz, das Hydroxylgruppen als Vernetzungsstellen enthält, kann mit Hilfe eines Härters, der für gewöhnliche wärmeaushärtende Acrylbeschichtungsmaterialien verwendet wird, wie mehrwertigem Isocyanat, einem Melamin-Härter, einem Harnstoffharz-Härter oder einer mehrwertigen Säure als Härter warmgehärtet oder kaltgehärtet werden.
Beispiele für das mehrwertige Isocyanat schließen vorzugsweise nicht-vergilbendes Diisocyanat wie Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, in der Wärme dissoziierende blockierte Verbindungen dieser Diisocyanate, Verbindungen mit einem Uretdionring und mehrwertige Isocyanate mit einem Isocyanuratring oder deren in der Wärme dissoziierende blockierte Verbindungen ein. Von diesen sind mehrwertige Isocyanate mit einem Isocyanuratring, die gute Verträglichkeit mit einem Fluor enthaltenden Harz aufweisen, oder eine in der Wärme dissozuerende, blockierte Verbindung davon besonders bevorzugt. Wenn das Fluor enthaltende Harz in Gegenwart eines solchen mehrwertigen Isocyanats kaltgehärtet wird, kann das Aushärten durch Zugabe eines bekannten Katalysators wie Dibutylzinndilaurat beschleunigt werden.
Die vorliegende Erfindung liefert nicht nur das obige neuartige, Fluor enthaltende Harz, sondern auch ein Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis, das dieses als einen Hauptbestandteil enthält. Wenn das Fluor enthaltende Harz in ein Beschichtungsmaterial vom Lösungstyp umgewandelt wird, kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden.
Beispiele für die Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, Alkohole wie n-Butanol, Ester wie n-Butylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon, Glykolether wie Ethylcellosolve und verschiedene kommerziell erhältliche Verdünnungsmittel ein.
Das obige Beschichtungsmaterial vom Lösungstyp kann durch homogenes Mischen des Fluor enthaltenden Harzes und eines Lösungsmittels mit Hilfe eines für die Herstellung von Beschichtungsmaterialien im allgemeinen verwendeten Mischers, wie einer Kugelmühle, eines Farbschüttlers, einer Sandmühle, einer Strahlmühle, einer Dreiwalzenmühle und eines Kneters, hergestellt werden. Während dieses Mischens kann nach Bedarf ein Pigment, ein Dispersionsstabilisator, ein Viskositätsregler, ein Egalisierungsmittel, ein Gelierverhinderer und ein Ultraviolettlichtabsorber hinzugefügt werden.
Das durch die vorliegende Erfindung gelieferte Fluor enthaltende Harz, das die Zusammensetzung, das Molekulargewicht und die Glasübergangstemperatur, wie sie oben beschrieben wurden, aufweist, ist in einem organischen Lösungsmittel löslich und mit einem Härter ausgezeichnet verträglich und weist eine gute Lagerstabilität auf. Darüberhinaus ergibt das Beschichtungsmaterial, das das Fluor enthaltende Harz als Hauptbestandteil enthält, eine gehärtete Beschichtung mit Glanz, hoher Härte und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit. Außerdem wird das Fluor enthaltende Harz mit verschiedenen Monomeren copolymerisiert oder mit einem Acryl-Polymer, das verschiedene Funktionen aufweist, gemischt, wodurch das Fluor enthaltende Harz, das Beschichtungsmaterial und eine Beschichtung erhalten werden können, die hinsichtlich Härte, Schlagfestigkeit, Flexibilität, hydrophiler Natur (Löslichkeit in Wasser), Lagerstabilität, Wasser- und Ölabstoßung, Pigmentdispergierbarkeit, Substrathaftung, Trocknungsverhalten, Tdpfzeit, Verunreinigungsbeständigkeit und dergleichen ausgezeichnet sind.

[Beispiele]

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf Beispiele weiter ausführlich beschrieben. Jedoch soll die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt sein.
Typische Bewertungsverfahren, die in den Beispielen verwendet werden, sind wie folgt.
(1) Molekulargewichte der Harze:
Bestimmt auf der Grundlage einer Kalibrierkurve, die durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Referenz erstellt wurde.
(Apparatur) Gerät: CL-3A, Shimadzu Corporation
Säule: TSKgel G-5000 HXL
TSKgel G-4000 HXL
TSKgel G-2000 HXL
Toso Ltd.
Detektor: RID-6A, Shimadzu Corporation
Datenverarbeitung: C-R4A, Shimadzu Corporation
mobile Phase: Tetrahydrofuran
(2) Glasübergangstemperaturen (Tg) der Harze:
Gemessen mit dem folgenden Gerät unter den folgenden Meßbedingungen.
(Apparatur): Gerät zur differentiellen thermischen, thermogravimetrischen simultanen Messung SSC 5000 DSC 200 (geliefert von Seiko Denshi Kogyo K.K.)
(Meßbedingungen): -40 bis 120 ºC, Temperaturerhöhung (5 ºC/Minute oder 10 ºC/Minute)
(3) Hydroxylzahl, Säurezahl:
Gemessen nach JIS K-0070.
(4) Glanz, Flexibilität und Haftung (Al)
Gemessen nach JIS K-5400.
(5) Infrarotabsorptionsspektrum (JR-Spektrum)
Gemessen mit einer von Nippon Bunko K.K. gelieferten Apparatur vom Typ FT-IR-5M
(6) Härte der Beschichtung Gemessen nach ISO-1522.
(7) Witterungsbeständigkeit:
Bestimmt gemäß ASTM G-53.
Ein beschleunigter Bewitterungsversuch wurde mit einem von The Q-Panel Company gelieferten "QUV"-Tester durchgeführt, und Proben, die nach 3000 Stunden einen relativen Glanz-Erhaltungsgrad von mindestens 90% aufwiesen, wurden als dem Standard entsprechend bewertet.
(8) Messung des Epoxidwerts:
Ausgeführt gemäß dem Verfahren ASTM-D-1652.
(9) Mischen und Auftragen:
Eine Harzlösung aus jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde mit "Durante TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter so gemischt, daß das NCO/OH-Äquivalentgewichtsverhältnis 1/1 betrug, und die gebildete Zusammensetzung wurde mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und aufgetragen.
(10) Pigmentdispergierbarkeit:
Eine Harzlösung und ein Pigment wurden unter Bildung einer Zusammensetzung mit einer vorher festgelegten, auf das Gewicht des Pigments bezogenen Konzentration gemischt, und diese Komponenten wurden mit einer Sandmühle 2 Stunden lang miteinander dispergiert. Die gebildete Dispersion wurde dem obigen "Mischen und Auftragen" unterzogen, und der Wert des Glanzes und das Ausmaß der Pigmentaggregation wurden visuell bewertet.
Das Bewertungsverfahren für die Pigmentdispergierbarkeit von Ruß als Pigment wird in den Beispielen ausführlich beschrieben.
(11) Verträglichkeit:
Die Transparenz eines klaren Beschichtungsmaterials gemäß dem obigen "Mischen und Auftragen" wurde visuell bewertet.
(12) Beständigkeit gegenüber Verschmutzen:
Eine Beschichtung wurde mittels eines Filzschreibers mit roter Tinte verunreinigt und bei 20 ºC 24 Stunden lang stehen gelassen. Die rote Tinte wurde mit Petrolether/Ethanol (50/50) weggewischt, und der Grad der Verunreinigung wurde untersucht.
(13) Wasserabstoßung:
Der Kontaktwinkel zwischen einer Beschichtung und Wasser wurde gemessen.
(14) Ölabstoßung:
Der Kontaktwinkel zwischen einer Beschichtung und Tetradekan wurde gemessen.
(15) Farbzahl (APHA-Farbe):
Gemessen nach ASTM D1209.
(16) Lagerstabilität:
Bewertet auf der Grundlage des Verhältnisses zwischen der Viskosität einer Probe, die 1 Monat lang bei 50 ºC gelagert wurde, und der der Probe vor dem Test.
Die Abkürzungen in den Beispielen stehen für folgendes:
CTFE : Chlortrifluorethylen
HFP : Hexafluorpropylen
HBVE : 4-Hydroxybutylvinylether
2,3-DHF : 2,3-Dihydrofuran (auch als "DHF" bezeichnet)
3,4-DH-2-MP : 3, 4-Dihydro-2-methoxypyran
DHDMPO : 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-on
EVE : Ethylvinylether
IBVE : Isobutylvinylether
GlyAE : Glycidylallylether
GLYVE : Glycidylvinylether
VV-9 : Vinylversatat (VeoVa 9, geliefert von Shell Chemical)
VPv : Vinylpivalat
MMA : Methylmethacrylat
CHMA : Cyclohexylmethacrylat
HEMA : 2-Hydroxyethylmethacrylat
IBMA : Isobornylmethacrylat
BA : Butylacrylat
BMA : Butylmethacrylat
HMPB : 2-Hydroxy-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenon
FOEM : 2-Perfluoroctylethylmethacrylat
FOEA : 2-Perfluoroctylethylacrylat
OFPMA : 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat
PMPN : 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpipen din
TMPN : 4-Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
AIBN : Azobisisobutyronitril Perbutyl PV oder BPOPV : tert.-Butylperoxypivalat [(CH&sub3;)&sub3;CCOO-O-C(CH&sub3;)&sub3;]
Peroyl O : C&sub8;H&sub1;&sub7;COO-OOC&sub8;H&sub1;&sub7;
OPO : Octanoylperoxid
ADVN : 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
CHI : Cyclohexylisocyanat
IPDI : 3-Isocyanatornethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
n-Hi : n-Hexylisocyanat
BTL : Dibutylzinndilaurat
MIBK : Methylisobutylketon

Beispiel 1-1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Dann wurde der Autoklav mit 186,5 g Butylacetat, 70 g 2,3-DHF, 116,5 CTFE und Perbutyl PV in einer Menge von 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, beschickt, und die Temperatur im Inneren des Autoklaven wurde allmählich auf 67 ºC erhöht. Die Monomere wurden unter Rühren 8 Stunden lang polymerisiert, und danach wurde nicht umgesetztes CTFE entfernt. Der Autoklav wurde geöffnet, und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Die Copolymerlösung wurde einer Umfällung mit n-Hexan unterworfen, und das gebildete Copolymer wurde getrocknet.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4 500 auf und war in Lösungsmitteln wie Butylacetat, Toluol und Xylol löslich.

Beispiel 1-2

Ein mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl bestückter Ein- Liter-Autoklav wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Dann wurde der Autoklav mit 117 g 4-Hydroxybutylvinylether, 125 g Cyclohexylisocyanat und 242 g Xylol beschickt, und das resultierende Gemisch ließ man 6 Stunden lang bei 80 ºC reagieren. Danach wurde der Autoklav weiter mit 116,5 g Xylol, 116,5 g Chlortrifluorethylen und Peroyl O in einer Menge von 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, beschickt, und die Monomere wurden 8 Stunden lang bei 73 ºC polymerisiert.
Danach wurde die Reaktionslösung auf dieselbe Art wie in Beispiel 1-1 behandelt, und die in der Tabelle 1-1 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 1-3

Aus den in der Tabelle 1-1 gezeigten Komponenten wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1-1 und 1-2 ein Copolymer synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 1-1 aufgeführten Resultate ergaben. Tabelle 1-1
Anmerkung 1) Reaktionsbedingungen für die Urethanbildung in Klammern

Beispiel 2-1

126 Gramm CTFE, 47 g EVE und 50 g HBVE wurden in einem xylol/Methylisobutylketon (MIBK) -Mischlösungsmittel in Gegenwart yon AIBN als Initiator polymerisiert, und das Reaktionsgemisch wurde einer Reinigung und Einstellung des Feststoffgehalts unterzogen, wobei sich ein Fluor enthaltendes Copolymer mit Hydroxylgruppen ergab, das einen Feststoffgehalt von 50%, eine Hydroxylzahl des Harzanteils von 130 mg KOH/g (dieselbe Einheit soll im folgenden verwendet werden) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 12 000 aufwies. Dieses Copolymer wird im folgenden als [Harz 2-A] bezeichnet.
100 Gramm Harz 2-A und 3,9 g CHI, gelöst in 3,9 g MIBK, ließ man in Gegenwart von Dibutylzinnlaurat als Katalysator bei 80 ºC 4 Stunden lang reagieren, bis das Verschwinden von NCO-Gruppen durch das Infrarot-Absorptionsspektrum (IR) bestätigt wurde.
Die resultierende Lösung eines Fluor enthaltenden Harzes mit Hydroxylgruppen war eine gelblich transparente Flüssigkeit und wies einen Feststoffgehalt von 50%, eine Hydroxylzahl des Harzanteils von 88 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 13 000 auf. Diese Harzlösung für ein Beschichtungsmaterial wird im folgenden als [Polyol (1)] bezeichnet.
Fig. 1A und Fig. 1B zeigen IR-Spektren des Materials [Harz 2-A] und des Produkts [Polyol (1)]. Im IR-Spektrum von [Polyol (1)] in Fig. 1B wird die von einer Urethanbindung stammende Absorption bei etwa 1 700 cm&supmin;¹ beobachtet, und dies zeigt deutlich, daß in das [Polyol (1)] über eine Urethanbindung eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe (Cyclohexylgruppe) eingeführt wurde.

Beispiele 2-2, 2-3 und 2-5

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2-1 unter den in der Tabelle 2-1 gezeigten Bedingungen durchgeführt, wobei sich die in Tabelle 2-1 aufgeführten Resultate ergaben.

Beispiel 2-4

222 Gramm IPDI und 7,4 g Isobutylalkohol ließ man bei 100 ºC 3 Stunden lang reagieren, und überschüssiges IPDI wurde mit einem Dünnschichtverdampfer entfernt, wobei sich eine halbbiockierte Verbindung von IPDI mit Isobutylalkohl ergab, die eine Reinheit von 93% aufwies.
Danach wurde die Reaktion auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2-1 unter den in der Tabelle 2-1 aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden die in der Tabelle 2-1 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2-6

Ein Autoklav wurde mit 46 g HBVE, 60 g IBVE, 250 g Xylol und 25 g CHI und Dibutylzinnlaurat in einer Menge von 40 ppm, bezogen auf das CHI, beschickt. Das resultierende Gemisch ließ man bei 60 ºC 1 Stunde lang reagieren. Danach wurden 119 g CTFE in den Autoklaven eingefüllt, und das Gemisch wurde in Gegenwart von Perbutyl-PV als Initiator und Kaliumcarbonat als Stabilisator bei 87 ºC 8 Stunden lang polymerisiert. Der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches wurde mit Xylol eingestellt, wobei sich eine Lösung eines Fluor enthaltenden Harzes mit Hydroxylgruppen ergab, die einen Feststoffgehalt von 50%, eine Hydroxylzahl des Harzanteils von 49 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 000 aufwies. Diese Harzlösung wird im folgenden als [Polyol (6)] bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2-1

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2-1 unter den in der Tabelle 2-1 aufgeführten Bedingungen ausgeführt, wobei sich die in der Tabelle 2-1 gezeigten Resultate ergaben. Tabelle 2-1
- wird fortgesetzt - Tabelle 2-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 2-1 (Fortsetzung)
Anmerkung 1) Halb-blockiertes Produkt von IPDI mit Isobutylalkohol
2) Wert bezogen auf Isocyanat
3) Reaktionsbedingungen für die Urethanbildung in Klammern Radikalpolymerisationsbedingungen nicht in Klammern
4) Einheit: mg KOH/g Tabelle 2-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 2-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 2-1 (Fortsetzung)
Beispiele 2-7 bis 2-12 und Vergleichsbeispiele 2-2 bis 2-5
Die Fluor enthaltenden Harze mit Hydroxylgruppen (Polyole (1) und (6)) für ein Beschichtungsmaterial, die in den Beispielen 2-1 bis 2-6 erhalten wurden, wurden jeweils mit "Duranate TPA-100" (Härter vom Isocyanurat-Typ auf Hexamethylendiisocyanat-Basis; NCO-Gehalt = 23,3%) als Härter so gemischt, daß das OH/NCO-Äquivalentgewichtsverhältnis 1,0 betrug, und die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford-Bechers #4 mit einem Xylol/MIBK-Mischlösungsmittel als Verdünner auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt. Die Zusammensetzungen wurden jeweils zur Bildung von Beschichtungen aufgetragen, und die Beschichtungen wurden hinsichtlich der Beschichtungs-Eigenschaften vermessen (Beispiele 2-7 bis 2-12). Ein System, das das in Vergleichsbeispiel 2-1 erhaltene Polyol I enthielt, und Systeme, von denen jedes als Polyol das Harz 2-A, 2-B oder 2-C enthielt, wurden ebenso auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 2-7 bis 2-12 zur Bildung von Beschichtungen aufgetragen, und die Beschichtungen wurden hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften vermessen (Vergleichsbeispiele 2-2 bis 2-5).
Tabelle 2-2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2-2
1) : Transparente Beschichtung (Verträglichkeit mit Härter = )
xT : Opake Beschichtung zum Zeitpunkt der Beschichtung, und die Beschichtung wird mit fortschreitender Aushärtung transparent.
x : Opake Beschichtung (Verträglichkeit mit dem Härter x).
2) : 100/100
: 99/100 50/100
x : nicht mehr als 49/100
3) Gemäß ASTM G-53
: Nach 3000 Stunden mit QUV relativer Glanzerhaltungsgrad von 95% oder mehr.
* : Konnte infolge von Fehlern im Aussehen der Beschichtung nicht bewertet werden.
In der Tabelle 2-2 zeigen der Vergleich der Beispiele 2-7 und 2-8 mit Vergleichsbeispiel 2-3, der Vergleich der Beispiele 2-9 und 2-10 mit Vergleichsbeispiel 2-4, der Vergleich des Beispiels 2-11 mit Vergleichsbeispiel 2-5 und das Beispiel 2-12 deutlich das folgende: Das von der vorliegenden Erfindung gelieferte Harz für ein Beschichtungsmaterial wies ausgezeichnete Verträglichkeit mit einem Härter auf, und das Beschichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung besaß ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften (insbesondere Härte und Haftung).
Außerdem kann auf der Grundlage des Vergleichs von Beispiel 2-9 mit Vergleichsbeispiel 2-2 die Auswirkung der Einführung einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe verstanden werden.

Beispiel 3-1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 7,7 g Kaliumcarbonat gefüllt und dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Danach wurde der Autoklav mit 58 g 2,3-DHF, 20 g HBVE, 117 g CTFE, 2,5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 195 g Xylol beschickt, und die Temperatur im Inneren des Autoklaven wurde allmählich auf 65 ºC erhöht. Diese Monomere wurden 8 Stunden lang polymerisiert, und dann wurde nicht umgesetztes CTFE entfernt. Der Autoklav wurde geöffnet, und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Kaliumcarbonat wurde von dieser Copolymerlösung durch Filtration entfernt, dann wurde die Copolymerlösung mit n-Hexan einer Umfällung unterworfen, und das resultierende Copolymer wurde getrocknet. Die Ausbeute des Copolymers betrug 93 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4 000, eine Glasübergangstemperatur von 76 ºC und eine Hydroxylzahl von 74 mg KOH/g auf. Das Zusammensetzungsverhältnis dieses Copolymers wurde einer Elementaranalyse unterzogen, wobei sich zeigte, daß es ein Molverhältnis CTFE-Einheit/2,3-DHF-Einheit/HBVE-Einheit von 48/39/13 aufwies.
Fig. 3A zeigt das IR-Spektrum des obigen Copolymers. Eine Absorption einer von der 2,3-DHF-Einheit stammenden endocyclischen C-O-Streckschwingung wird bei 940 cm&supmin;¹, und eine Absorption einer endocyclischen C-H-Deformationsschwingung bei 1 450 cm&supmin;¹.

Beispiele 3-2 und 3-3

Fluor enthaltende Harze wurden unter den in der Tabelle 3-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 3-1 gezeigten Resultate ergaben.

Vergleichsbeispiel 3-1

Ein Fluor enthaltendes Harz wurde unter den in der Tabelle 3-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 3-1 gezeigten Resultate ergaben. Tabelle 3-1
- wird fortgesetzt - Tabelle 3-1 (Fortsetzung)
Anmerkung) Einheit: mg KOH/g

Beispiele 3-4 - 3-6

10 g von jedem der Fluor enthaltenden Copolymere, die in den Beispielen 3-1 bis 3-3 erhalten wurden, wurden getrennt voneinander in 10 g Xylol aufgelöst, und "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd) als Härter wurde mit jeder Lösung so gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen.
Die oben erhaltenen Beschichtungen wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang ausgehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften vermessen (Beispiele 3-4 bis 3-6).
Tabelle 3-2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 3-2

Aus dem in Vergleichsbeispiel 3-1 erhaltenen Fluor enthaltenden Copolymer wurde auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 3-4 bis 3-6 eine Beschichtung gebildet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften vermessen.
Tabelle 3-2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3-2
Anmerkung 1) Isocyanuriertes Trimer von Hexamethylendiisocyanat NCO-Gehalt = 23,3%
2) : Ausgezeichnete Transparenz, Δ: leicht opak.
3) : bei Test mit 2 mm∅ annehmbar
4) : QUV-Test: nach 3000 Stunden relativer Glanzerhaltungsgrad von nicht weniger als 95%.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, besitzt das Fluor enthaltende Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Glasübergangstemperatur und weist bei Verwendung als Harz in einem Beschichtungsmaterial ausgezeichnete Transparenz und ausgezeichneten Glanz der Beschichtung auf. Außerdem besitzt eine davon erhaltene Beschichtung große Härte.

Beispiel 4-1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült und mit 2,1 g 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 23,2 g 4-Hydroxybutylvinylether, 21,0 g 2,3-Dihydrofuran, 50,0 g Isobutylvinylether, 116,5 g Chlortrifluorethylen, 1,7 g tert.-Butylperoxypivalat und 211,0 g n-Butylacetat beschickt. Die Temperatur im Inneren des Autoklaven wurde allmählich auf 65 ºC erhöht. Nachdem diese Monomere 8 Stunden lang polymerisiert wurden, wurde der Autoklav geöffnet, und die resultierende Copolymerlösung wurde entnommen.
Die obige Copolymerlösung wurde einer Umfällung mit n-Hexan unterworfen, und das ausgefällte Copolymer wurde getrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 197,6 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 500, einen Fluorgehalt von 26,7 g und eine Hydroxylzahl von 55 mg KOH/G auf. Mittels Chromatographie wurde bestätigt, daß kein nicht umgesetztes 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin vorhanden war. Fig. 5 zeigt das IR-Spektrum des Fluor enthaltenden Harzes.

Beispiele 4-2 und 4-3

Ein Fluor enthaltendes Harz wurde unter den in der Tabelle 4-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 4-1 gezeigten Resultate ergaben.

Beispiele 4-4, 4-5 und 4-6

10 g von jedem der Fluor enthaltenden Harze, die in den Beispielen 4-1 bis 4-3 erhalten wurden, wurden getrennt voneinander in 10 g Xylol aufgelöst (mit der Ausnahme, daß von der in Beispiel 4-3 erhaltenen Lösung des Fluor enthaltenden Harzes 20 g verwendet wurden), und "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd) wurde jeder Lösung so hinzugefügt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Danach wurden die resultierenden Zusammensetzungen jeweils mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen.
Die resultierenden Beschichtungen wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang ausgehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften vermessen. Außerdem wurden 10 g von jedem der in den Beispielen 4-1, 4-2 und 4-3 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze getrennt in 10 g Xylol aufgelöst. Die resultierenden Lösungen wurden jeweils in Glasflaschen eingefüllt und letztere dicht verschlossen. Die Lösungen in den Flaschen wurden 30 Tage lang bei 50 ºC aufbewahrt, um Änderungen in ihren Viskositäten zu beobachten.
Tabelle 4-2 zeigt die Ergebnisse.
Selbst nach 30 Tagen trat in den Viskositäten nahezu keine Änderung auf, d.h. die Fluor enthaltenden Harze zeigten ausgezeichnete Lagerstabilität. Tabelle 4-1
- wird fortgesetzt - Tabelle 4-1 (Fortsetzung)
Anmerkung 1) Einheit: mg KOH/g Tabelle 4-2
Anmerkung 1) Isocyanuriertes Trimer von Hexamethylendiisocyanat NCO-Gehalt = 23,3%
2) : Ausgezeichnete Transparenz, Δ: leicht opak.
3) : bei Test mit 2 mm∅ annehmbar
4) : QUV-Test: relativer Glanzerhaltungsgrad nach 3000 Stunden.
5) Verhältnis der Viskosität nach 1 Monat Lagerung zu der Viskosität vor der Lagerung. (enhält keinen Härter).

Beispiel 4-7

Das in Beispiel 4-2 erhaltene Harz (eingestellt auf einen Feststoffgehalt von 50%) wurde bezüglich Topfzeit, Trocknungsverhalten, Al-Haftung und Lagerstabilität auf folgende Weise bewertet. Tabelle 4-3 zeigt die Ergebnisse.
Trocknungsverhalten:
Fünf Lagen Gaze wurden auf eine auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur (20 ºC) ausgehärteten Beschichtung gestapelt, ein Gewicht von 100 g wurde 1 Minute lang darauf gesetzt, und dann wurden Gewicht und Gaze entfernt. Der Abdruck der Gaze wurde visuell beobachtet. Die Zeit, die verging, bis kein Gaze-Abdruck mehr gebildet wurde, wurde gemessen.
Topfzeit:
Die Zeit, die verging, bis eine Härter enthaltende Lösung eines Beschichtungsmaterials ihre Fluidität verlor, während man sie bei Raumtemperatur (20 ºC) stehen ließ, wurde gemessen.
Al-Haftung:
Gemessen nach JIS K-5400.
Beschichtungsbedingungen:
Härter "Duranate TPA-100"
(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
NCO/OH = 1
Feststoffgehalt: 40%, eingestellt mit Xylol Beschichtungsdicke: 40 - 50 Mikrometer Aushärtungsbedingungen: 120 ºC, 1 Stunde
Lagerstabilität:
Das Beschichtungsmaterial, das keinen Härter enthielt, wurde 1 Monat lang bei 50 ºC stehen gelassen, und dann bezüglich des Molekulargewichts vermessen.

Vergleichsbeispiele 4-1 und 4-2

Kommerziell erhältliche Fluor enthaltende Polyole, geliefert von Firma A unter dem Handelsnamen Lumifrone beziehungsweise von Firma B unter dem Handelsnamen Fluonate, wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4-7 bewertet. Tabelle 4-3 zeigt die Ergebnisse. Das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung war hinsichtlich Topfzeit, Trocknungsverhalten, Al-Haftung und Lagerstabilität ausgezeichnet. Tabelle 4-3

Beispiel 5-1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Anschließend wurde der Autoklav mit 49 g 4-Hydroxybutylvinylether, 25 g cyclohexylisocyanat und 74 g Xylol beschickt, und das resultierende Gemisch ließ man bei 80 ºC 6 Stunden lang reagieren. Danach wurde der Autoklav mit 1,3 g 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 57 g Isobutylvinylether, 117 g Chlortrifluorethylen, 175 g Xylol und 2,8 g Octanoylperoxid als Initiator beschickt, und die Monomere wurden bei 73 ºC 8 Stunden lang polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Chlortrifluorethylen entfernt. Dann wurde der Autoklav geöffnet, und die gebildete copolymerlösung wurde entnommen. Diese Copolymerlösung wurde einer Umfällung mit n-Hexan unterworfen, und das resultierende Copolymer wurde getrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 238 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8 2000, einen Fluorgehalt von 22,9%, eine Hydroxylzahl von 51 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von 28 ºC auf. Fig. 6 zeigt das IR-Spektrum des erhaltenen Fluor enthaltenden Harzes.

Beispiele 5-2, 5-3 und 5-4

Fluor enthaltende Harze wurden unter den in der Tabelle 5-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 5-1 gezeigten Resultate ergaben.

Beispiel 5-5

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Anschließend wurde der Autoklav mit 74 g 4-Hydroxybutylvinylether, 2,0 g 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 86 g Isobutylvinylether, 176 g Chlortrifluorethylen, 336 g Xylol und 4,2 g Octanoylperoxid als Starter beschickt, und die Monomere wurden 8 Stunden lang bei 73 ºC polymensiert. Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Chlortrifluorethylen entfernt, der Autoklav wurde geöffnet, und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Die Copolymerlösung wurde mit n-Hexan einer Umfällung unterworfen, und das resultierende Copolymer wurde getrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 317 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7 600, einen Fluorgehalt von 25,4%, eine Hydroxylzahl von 105 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von 21 ºC auf. Dieses Copolymer wird als Copolymer 5-A bezeichnet.
Eine Lösung von 100 g Copölymer 5-A in 111 g Xylol, 11 g Cyclohexylisocyanat und 20 ppm (bezogen auf den Feststoffgehalt) Dibutylzinnlaurat als Katalysator wurden gemischt, und das resultierende Gemisch ließ man bei 80 ºC 4 Stunden lang reagieren, bis das Verschwinden der NCO-Gruppe durch das Infrarot-Absorptionsspektrum (IR) bestätigt wurde.
Die resultierende Lösung des Fluor enthaltenden Harzes wies einen Feststoffgehalt von 50%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 300 und eine Hydroxylzahl des Harzanteils von 51 mg KOH/g auf.

Beispiel 5-6

Ein Fluor enthaltendes Harz wurde unter den in der Tabelle 5-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5-5 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 5-1 gezeigten Resultate ergaben.

Vergleichsbeispiel 5-1

Ein Fluor enthaltendes Harz wurde unter den in der Tabelle 5-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 5-1 gezeigten Resultate ergaben.

Vergleichsbeispiel 5-2

Ein Fluor enthaltendes Harz wurde unter den in der Tabelle 5-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 5-1 gezeigten Resultate ergaben. Tabelle 5-1
- wird fortgesetzt - Tabelle 5-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 5-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 5-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 5-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 5-1 (Fortsetzung)
Anmerkung 1) Halb-blockiertes Produkt von IPDI mit Isobutylalkohol
2) Wert bezogen auf Isocyanat
3) Einheit: mg KOH/g
4) Reaktionsbedingungen für die Urethanbildung in Klammern

Beispiele 5-7 bis 5-12

Die in den Beispielen 5-1 bis 5-6 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze, die mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt worden waren, wurden als Polyol verwendet. Diese Harzlösungen wurden jeweils mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter so gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford- Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang ausgehärtet und hinsichtlich ihrer Beschichtungseigenschaften (Aussehen der Beschichtung, Glanz der Beschichtung, Flexibilität, Haftung (Al) und Witterungsbeständigkeit) bewertet.
Außerdem wurden die in den Beispielen 5-1 bis 5-6 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze, die auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt worden waren, jeweils in Glasflaschen gefüllt und die Flaschen wurden dicht verschlossen. Anschließend wurden die Harzlösungen in den Flaschen 30 Tage lang bei 50 ºC aufbewahrt, um Änderungen in ihren Viskositäten zu beobachten und ihre Lagerstabilität zu bewerten.
Tabelle 5-2 zeigt die Kenndaten dieser Versuche. Selbst nach 30 Tagen trat nahezu keine Änderung der Viskosität auf, d.h. die Lagerstabilität war ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiele 5-3, 5-4 und 5-5

Die in den Vergleichsbeispielen 5-1 und 5-2 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze und das Copolymer 5-A, die alle mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt worden waren, wurden als Polyoi für einen Lack wie in den Beispielen 5-7 bis 5-12 verwendet. Diese Harzlösungen wurden jeweils mit Härter "Duranate TPA" so gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang ausgehärtet und hinsichtlich ihrer Beschichtungseigenschaften (Aussehen der Beschichtung, Glanz der Beschichtung, Flexibilität, Haftung (Al) und Witterungsbeständigkeit) bewertet. Die in den Vergleichsbeispielen 5-1 und 5-2 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze und Copolymer 5-A, die auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt worden waren, wurden jeweils in Flaschen gefüllt, und die Flaschen wurden dicht verschlossen. Anschließend wurden die Harzlösungen in den Flaschen 30 Tage lang bei 50 ºC aufbewahrt, um Änderungen ihrer Viskositäten zu beobachten und ihre Lagerstabilität zu bewerten.
Tabelle 5-2 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Tabelle 5-2
- wird fortgesetzt - Tabelle 5-2 (Fortsetzung)
1) : Ausgezeichnete Transparenz, Δ: leicht opak, ΔT : Der Überzug wurde mit fortschreitendem Aushärten transparent.
2) Gemissen bei einem Einfallswinkel (Lichteintritt) von 60º gemäß JIS K-5400.
3) Eine Probe, die beim Biegen um einen Rundstab mit 2 mm∅ gemäß JIS K-5400 nicht brach, wurde als genommen.
4) Eine Probe, die nach 3 000 Stunden Test mit QUV einen relativen Glanzerhaltsgrad von nicht weniger als 90% aufwies, wurde als genommen.
5) Ein Verhältnis der Viskosität nach 1 Monat Lagerung zu der Viskosität vor der Lagerung. Es war kein Härter enthalten.
* Konnte aufgrund von Fehlern im Aussehen des Überzugs nicht bewertet werden.

Beispiel 5-13

Das in Beispiel 5-3 erhaltene Harz (eingestellt auf einen Feststoffgehalt von 50%) wurde hinsichtlich der Löslichkeit in einem Lösungsmittel und der Pigmentdispergierfähigkeit auf folgende Weise bewertet. Die Tabellen 5-3 und 5-4 zeigen die Ergebnisse.
Bewertung der Löslichkeit in einem Lösungsmittel
n-Hexan oder Lösungsbenzin wurde nach und nach zu 1 g der Probe gegeben, und die bis zum Trübwerden des Gemisches zugesetzte Menge (ml) des Lösungsmittels wurde gemessen.
Bewertung der Pigmentdispergierfähigkeit
Eine 200 ml-Glasflasche wurde mit 48,9 g der Probe, 2,9 g Ruß (MA-100, Mitsubishi Kasei Corp.), 8,4 g Lösungsmittel (Xylol/Solvesso 100 (Exxon Chemical Japan LTD.) = 1/1) und 50 ml Glaskügelchen mit 3 mm ∅ gefüllt, und diese wurden mit einem Farbschüttler (Red Devil Inc.) dispergiert. Nach 2 Stunden oder 4 Stunden wurde der Inhalt entnommen, die Glaskügelchen wurden durch Filtration mit einem Gazenetz entfernt, und die übrig bleibende Dispersion wurde auf eine Glasplatte aufgetragen. Die resultierende Beschichtung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und hinsichtlich des Glanzes vermessen (Einfallswinkel 20 Grad).

Vergleichsbeispiel 5-6 und 5-7

Kommerziell erhältliche Fluor enthaltende Polyole, geliefert von den Firmen A und B, wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5-13 bewertet. Die Tabellen 5-3 und 5-4 zeigen die Ergebnisse. Die Ergebnisse zeigen, daß das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Löslichkeit in Lösungsmitteln ausgezeichnet war, ob die Lösungsmittel stark polare Lösungsmittel waren oder wenig polare Lösungsmittel. Außerdem war die Pigment(Ruß)-Dispergierbarkeit ebenfalls ausgezeichnet, sogar wenn keine Dispergierhilfe verwendet wurde. Tabelle 5-3 Löslichkeit in Lösungsmittel (Verdünnungswert)
: Nicht getrübt bis zu einem Verdünnungswert von mehr als 2000
x : nicht verdünnbar
* Verdünnungswert = [bis zum Auftreten eines opaken Gemischs hinzugefügte Lösungsmittelmenge (ml)/Probe (g)] x 100 Tabelle 5-4 Pigmentdispergierbarkeit (Glanzwert)

Herstellungsbeispiel 6-1 (Herstellung des Harzes 6-A)

Ein Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 7,7 g Kaliumcarbonat gefüllt, und nach Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav mit Monomeren, einem Starter und einem Lösungsmittel, wie sie in Tabelle 6-1 gezeigt sind, beschickt. Die Monomere wurden bei 67 ºC 8 Stunden lang polymerisiert, wobei sich Hatz 6-A-1 und Harz 6-A-2 ergab.

Herstellungsbeispiel 6-2 (Herstellung des Harzes 6-B)

Ein Ein-Liter-Reaktor aus Glas wurde mit Stickstoff gespült und mit Monomeren, einem Initiator und einem Lösungsmittel, wie sie in Tabelle 6-2 gezeigt sind, gefüllt. Die Monomere wurden bei 85 ºC 8 Stunden lang polymerisiert, wobei sich Harz 6-B-1, Harz 6-B-2 und Harz 6-B-3 ergab.

Herstellungsbeispiel 6-3 (Polymerisation von Harz 6A bildenden Monomeren in Gegenwart von Harz 6-B)

Ein Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 7,79 Kaliumcarbonat gefüllt und mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde der Autoklav wie in Tabelle 6-1 aufgeführt mit Harz (6-A-1) bildenden Monomeren, einem Initiator und einem Lösungsmittel und danach mit 142 g einer (Harz 6-B-1)- Lösung (Feststoffgehalt 50%/Xylol-Butylacetat) gefüllt. Diese Monomere wurden bei 67 ºC 8 Stunden lang polymerisiert, wobei sich Harz 6-AB-1 ergab.

Herstellungsbeispiel 6-4 (Polymerisation von Harz 6-B bildenden Monomeren in Gegenwart von Harz 6-A)

Ein Ein-Liter-Reaktor aus Glas wurde mit Stickstoff gespült, und anschließend mit 125 g eines Produkts, das durch Konzentrieren einer (Harz 6-A)-Lösung (Feststoffgehalt 50%/Xylol) auf einem Feststoffgehalt von 80% hergestellt wurde, gefüllt. Danach wurde der Reaktor wie in Tabelle 6-2 gezeigt mit (Harz 6-B-3) bildenden Monomeren, einem Starter und einem Lösungsmittel und 150 Heptan gefüllt, und diese Monomere wurden bei 85 ºC 8 Stunden lang polymerisiert. Dann wurden 25 g n-Butylacetat hinzugefügt, und das resultierende Gemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich Harz 6-AB-2 ergab. Diese Harzlösung war eine opake, stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50%.

Beispiele 6-1 bis 6-7

Harze und Harzgemische mit den in der Tabelle 6-3(a) gezeigten Zusammensetzungen wurden hinsichtlich ihrer Beschichtungsqualitäten bewertet. Tabelle 6-3(b) zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6-1 Tabelle 6-2 Tabelle 6-3 (A)
Zahlen: Gew.-% Tabelle 6-4 (B)
1), 2): Bewertung der Pigmentdispergierfähigkeit.
1) PWC = 5% 2) PWC = 12%.
3) relativer Glanzerhaltungsgrad nach 3000 Stunden mit QUV nicht weniger als 90%: , weniger als 90%: x.
4) Kontaktwinkel von Wasser
Wie in Tabelle 6-3 gezeigt, waren die Harze gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug auf alle Eigenschaften, einschließlich solchen wie Verträglichkeit, Harzdispergierfähigkeit und Witterungsbeständigkeit, ausgezeichnet.

Beispiele 7-1 und 7-2

Ein Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 7,7 g Kaliumcarbonat gefüllt und mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Autoklav mit Monomeren, einem Starter und einem Lösungsmittel, wie sie in Tabelle 7-1 gezeigt sind, beschickt, und die Monomere wurden bei 67 ºC 8 Stunden lang polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Nachdem das Kaliumcarbonat durch Futration entfernt wurde, wurde die Copolymerlösung mit n-Hexan einer Umfällung unterzogen, und das resultierende Copolymer wurde getrocknet.

Beispiele 7-3 und 7-4

Die in den Beispielen 7-1 und 7-2 erhaltenen Fluor enthaltenden Copolymere, die mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt worden waren, wurden als ein Polyol für Lack verwendet. Diese Copolymere wurden jeweils mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) so gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug, und die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford- Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel jeweils auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei 120 C 1 Stunde lang ausgehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften (Aussehen der Beschichtung, Glanz der Beschichtung, Witterungsbeständigkeit, Wasserabstoßung und Ölabstoßung) vermessen.
Tabelle 7-2 zeigt die Ergebnisse.

Referenzbeispiel (Copolymer)

Ein Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 7,7 g Kaliumcarbonat gefüllt und mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Autoklav mit Monomeren, einem Starter und einem Lösungsmittel, wie sie in Tabelle 7-1 gezeigt sind, beschickt, und die Monomere wurden bei 87 ºC 8 Stunden lang polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde der Autoklav geöffnet, und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Nachdem das Kaliumcarbonat durch Filtration entfernt wurde, wurde die Copolymerlösung mit n-Hexan einer Umfällung unterzogen, und das Copolymer wurde getrocknet. Tabelle 7-1 zeigt die Ergebnisse für dieses Copolymer.

Referenzbeispiel (Harz)

Das so erhaltene Fluor enthaltende copolymer, das auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt worden war, wurde als Polyol für einen Lack wie in den Beispielen 7-3 und 7-4 verwendet. Das Copolymer wurde mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter so gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierende Zusammensetzung wurde mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei 120 ºC 1 Stunde lang ausgehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften (Aussehen der Beschichtung, Glanz, Witterungsbeständigkeit, Wasserabstoßung und Ölabstoßung) vermessen.
Tabelle 7-2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 7-1 Tabelle 7-2
1) : ausgezeichnete Transparenz.
2) gemessen bei einem Einfallswinkel (Lichteintritt) von 60º gemäß JIS K-5400.
3) Eine Probe, die nach 3 000 Stunden QUV-Test einen relativen Glanzerhaltungsgrad von nicht weniger als 90% aufwies, wurde als genommen.
4) Kontaktwinkel von Wasser.
5) Kontaktwinkel von Tetradecan.
Wie in Tabelle 7-2 gezeigt, waren die Harze gemäß der vorliegenden Erfindung in sämtlichen Eigenschaften, einschließlich Verträglichkeit, Glanz und Witterungsbeständigkeit, ausgezeichnet und zeigten darüberhinaus eine verbesserte Wasser- und Ölabstoßung.

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 7,7 g Kaliumcarbonat gefüllt und dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Anschließend wurde der Autoklav mit 0,48 g 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 28 g 4-Hydroxydibutylvinylether, 63 g eines Reaktionsprodukts von Cyclohexylisocyanat und 4-Hydroxybutylvinylether, 50 g Isobutylvinylether, 117 g Chlortrifluorethylen, 258 g Xylol und 1,7 g tert.- Butylperoxypivalat als Starter beschickt, und die Polymensation wurde bei 67 ºC 8 Stunden lang ausgeführt. Kaliumcarbonat wurde durch Filtration von der gebildeten Copolymerlösung entfernt, wobei sich eine Copolymerlösung mit einer APHA-Farbzahl von 10 und einem nichtflüchtigen Anteil von 50,6% ergab.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 600 auf. Sein Dispersitätsverhältnis (Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts) betrug nur 3,6, und Gelbildung usw. wurden nicht beobachtet, d.h. das Copolymer zeigte ausgezeichnete Stabilität. Das Copolymer besaß einen Fluorgehalt von 22,2% und eine Hydroxylzahl von 52 mg KOH/g.

Beispiel 9-1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Anschließend wurde der Autoklav mit 49 g 4-Hydroxybutylvinylether, 25 g Cyclohexylisocyanat und 74 g Xylol gefüllt, und das resultierende Gemisch ließ man bei 80 ºC 6 Stunden lang reagieren. Dann wurde der Autoklav mit 1,7 g Crotonsäurel 1,2 g 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 56 g Isobutylvinylether, 117 g Chlortrifluorethylen, 176 g Xylol und 2,8 g Octanoylperoxid als Starter beschickt, und die Polymerisation wurde bei 73 ºC 8 Stunden lang ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Chlortrifluorethylen entfernt, der Autoklav wurde geöffnet, und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Diese Copolymerlösung wurde mit n-Hexan einer Umfällung unterzogen, und das gebildete Copolymer wurde getrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 228 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8700, einen Fluorgehalt von 22,8%, eine Hydroxylzahl von 51 mg KOH/g, eine Säurezahl von 5 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von 28 ºC auf.

Beispiele 9-2 und 9-3

Fluor enthaltende Harze wurden unter den in der Tabelle 8-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 8-1 gezeigten Resultate ergaben.

Beispiel 9-4

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Anschließend wurde der Autoklav mit 74 g 4-Hydroxybutylvinylether, 2,6 g Crotonsäure, 2 g 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 84 g Isobutylvinylether, 176 g Chlortrifluorethylen, 336 g Xylol und 4,2 g Octanoylperoxid als Starter beschickt, und die Polymerisation wurde bei 73 ºC 8 Stunden lang ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Chlortrifluorethylen entfernt, der Autoklav wurde geöffnet, und die gebildete copolymerlösung wurde entnommen. Diese Copolymerlösung wurde mit n-Hexan einer Umfällung unterzogen, und das resultierende Copolymer wurde getrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 314 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7 800, einen Fluorgehalt von 25,4%, eine Hydroxylzahl von 100 mg KOH/g, eine Säurezahl von 5 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von 21 ºC auf. Dieses Copolymer wird als Copolymer 9-A bezeichnet.
Eine Lösung von 100 g Copolymer 9-A in 111 g Xylol, 11 g Cyclohexylisocyanat und 20 ppm (bezogen auf den Feststoff gehalt) Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden gemischt, und das resultierende Gemisch ließ man bei 80 ºC 4 Stunden lang reagieren, bis das Verschwinden der NCO-Gruppe durch das Infrarot-Absorptionsspektrum (IR) bestätigt wurde.
Die oben erhaltene Lösung des Fluor enthaltenden Harzes wies einen Feststoffgehalt von 50%, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 500, eine Hydroxylzahl des Harzanteils von 51 mg KOH/g und eine Säurezahl des Harzanteils von 4 mg KOH/g auf.

Beispiel 9-5

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde dreimal mit Stickstoff gespült.
Anschließend wurde der Autoklav mit 84 g 4-Hydroxybutylvinylether, 38 g Cyclohexylisocyanat und 187 g Xylol gefüllt, und das resultierende Gemisch ließ man bei 80 ºC 6 Stunden lang reagieren. Dann wurde der Autoklav mit 17,2 g Crotonsäure, 1,2 g 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 8 g Isobutylvinylether, 117 g Chlortrifluorethylen, 143 g Xylol und 4,6 g tert.-Butylperoxypivalat als Starter beschickt, und die Polymerisation wurde bei 67 ºC 8 Stunden lang ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Chlortrifluorethylen entfernt, der Autoklav wurde geöffnet, und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Diese Copolymerlösung wurde mit n-Hexan einer Umfällung unterzogen, und das resultierende Copolymer wurde getrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 83 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7 800, einen Fluorgehalt von 17,3%, eine Hydroxylzahl von 72 mg KOH/g, eine Säurezahl von 26 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von 32 ºC auf.

Vergleichsbeispiele 9-1 und 9-2

Ein Fluor enthaltendes Harz wurde unter den in der Tabelle 8-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 8-1 gezeigten Resultate ergaben. Tabelle 8-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 8-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 8-1 (Fortsetzung)
Anmerkung 1) Wert bezogen auf Isocyanat
2) Reaktionsbedingungen für die Urethanbildung in Klammern
3) Einheit: mg KOH/g
4) Einheit: mg KOH/g Tabelle 8-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 8-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 8-1 (Fortsetzung)

Beispiele 9-6, 9-7, 9-8 und 9-9

Die in den Beispielen 9-1 bis 9-4 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze wurden jeweils mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt und als Polyol verwendet. Diese Harze wurden jeweils so mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel jeweils auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang gehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften (Aussehen der Beschichtung, Glanz der Beschichtung, Härte der Beschichtung, Flexibilität, Haftung (Al) und Witterungsbeständigkeit) bewertet.
Außerdem wurden die in den Beispielen 9-1 bis 9-4 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze jeweils mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt und mit einem Pigment (Chinacridonrot) gemischt, wobei eine vorher festgelegte Pigment-Gewichtskonzentration (PWC = 12%) erhalten wurde. Die Gemische wurden jeweils mit einer Sandmühle 2 Stunden lang dispergiert, und die resultierenden Dispersionen als Polyol wurden jeweils auf dieselbe Weise wie oben gemischt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Der Wert des Glanzes und das Ausmaß der Pigmentaggregation wurden visuell bestimmt, und die Harze wurden bezüglich ihrer Pigmentdispergierbarkeit bewertet.
Tabelle 8-2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 9-3, 9-4 und 9-5

Die in den Vergleichsbeispielen 9-1 und 9-2 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze, die mit Xylol auf einen Feststoff gehalt von 50% eingestellt worden waren, und Copolymer 9-A wurden als Polyol verwendet. Diese Harze wurden jeweils so mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel jeweils auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang gehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften (Aussehen der Beschichtung, Glanz der Beschichtung, Härte der Beschichtung, Flexibilität, Haftung (Al) und Witterungsbeständigkeit) bewertet.
Außerdem wurden die in den Vergleichsbeispielen 9-1 und 9-2 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze, die auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt worden waren, und Copolymer 9-A jeweils mit einem Pigment (Chinacridonrot) gemischt, wobei eine vorher festgelegte Pigment-Gewichtskonzentration (PWC = 12%) erhalten wurde. Die Gemische wurden jeweils mit einer Sandmühle 2 Stunden lang dispergiert, und die resultierenden Dispersionen als Hauptbestandteil wurden jeweils auf dieselbe Weise wie oben gemischt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Der Wert des Glanzes und das Ausmaß der Pigmentaggregation wurden visuell bestimmt, und die Harze wurden bezüglich ihrer Pigmentdispergierbarkeit bewertet.
Tabelle 8-2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 8-2
- wird fortgesetzt - Tabelle 8-2 (Fortsetzung)
1) : Ausgezeichnete Transparenz, Δ: leicht opak, ΔT : Der Überzug wurde mit fortschreitendem Aushärten transparent.
2) Gemissen bei einem Einfallswinkel (Lichteintritt) von 60º gemäß JIS K-5400.
3) Eine Probe, die beim Biegen um einen Rundstab mit 2 mm∅ gemäß JIS K-5400 nicht brach, wurde als genommen.
4) Eine Probe, die nach 3 000 Stunden Test mit QUV einen relativen Glanzerhaltsgrad von nicht weniger als 90% aufwies, wurde als genommen.
* Konnte aufgrund von Fehlern im Aussehen des Überzugs nicht bewertet werden.
Wie aus den obigen Ergebnissen wiederum klar wird, kann gemäß der vorliegenden Erfindung leicht ein Fluor enthaltendes Harz hergestellt werden, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, ausgezeichnete Verträglichkeit mit einem Härter und ausgezeichnete Affinität zu verschiedenen Füllstoffen, wie einem Pigment und einem Verstärkungsmaterial, aufweist und kalthärtbar ist.
Außerdem besitzt dieses Fluor enthaltende Harz auch eine hohe Affinität zu einem wäßrigen Medium und ist als Material für ein wäßriges Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis brauchbar.

Beispiel 10-1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Dann wurde der Autoklav mit 1,7 g Crotonsäure, 14 g 2,3- Dihydrofuran, 1,2 g 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 23 g 4-Hydroxybutylvinylether, 38 g Isobutylvinylether, 14 g Ethylvinylether, 117 g Chlortrifluorethylen, 209 g Butylacetat und 1,7 g tert.-Butylperoxypivalat als Starter beschickt, und die Polymerisation wurde bei 67 ºC 8 Stunden lang ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Chlortrifluorethylen entfernt, der Autoklav wurde geöffnet, und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Diese Copolymerlösung wurde mit n-Hexan einer Umfällung unterzogen, und das resultierende Copolymer wurde getrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 200 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 600, einen Fluorgehalt von 27,3%, eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g, eine Säurezahl von 6 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von 38 ºC auf.

Beispiele 10-2 - 10-4

Fluor enthaltende Harze wurden unter den in der Tabelle 10-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 9-1 gezeigten Resultate ergaben.

Vergleichsbeispiele 10-1 und 10-2

Fluor enthaltende Harze wurden unter den in der Tabelle 10-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 9-1 gezeigten Resultate ergaben. Tabelle 9-1
- wird fortgesetzt - Tabelle 9-1 (Fortsetzung)
Anmerkung 1) Einheit: mg KOH/g 2) Einheit: mg KOH/g Tabelle 9-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 9-1 (Fortsetzung)

Beispiele 10-5 - 10-7

Die in den Beispielen 10-1 bis 10-3 erhaltenen Fluor enthaltenden Copolymere wurden mit Xylol jeweils auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt und als Polyol verwendet. Diese Copolymere wurden jeweils so mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel jeweils auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang gehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften (Aussehen der Beschichtung, Glanz der Beschichtung, Härte der Beschichtung, Flexibilität, Haftung (Al) und Witterungsbeständigkeit) bewertet.
Außerdem wurden die in den Beispielen 10-1 bis 10-3 erhaltenen Fluor enthaltenden Copolymere jeweils mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt und mit einem Pigment (Chinacridonrot) gemischt, wobei eine vorher festgelegte Pigment-Gewichtskonzentration (PWC = 12%) erhalten wurde. Die Gemische wurden jeweils mit einer Sandmühle 2 Stunden lang dispergiert, und die resultierenden Dispersionen als Polyol wurden jeweils auf dieselbe Weise wie oben gemischt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Der Wert des Glanzes und das Ausmaß der Pigmentaggregation wurden visuell bestimmt, und die Harze wurden hinsichtlich ihrer Pigmentdispergierbarkeit bewertet.
Tabelle 9-2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele 10-3 und 10-4

Die in den Vergleichsbeispielen 10-1 und 10-2 erhaltenen Fluor enthaltenden Copolymere, die mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt worden waren, wurden als Polyol verwendet. Diese Copolymere wurden jeweils so mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel jeweils auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang gehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften (Aussehen der Beschichtung, Glanz der Beschichtung, Härte der Beschichtung, Flexibilität, Haftung (Al) und Witterungsbeständigkeit) bewertet.
Außerdem wurden die in den Vergleichsbeispielen 10-1 und 10-2 erhaltenen Fluor enthaltenden Harze, die auf einen Feststoffgehalt von 50% eingesetellt worden waren, jeweils mit einem Pigment (Chinacridonrot) gemischt, wobei eine vorher festgelegte Pigment-Gewichtskonzentration (PWC = 12%) erhalten wurde. Die Gemische wurden jeweils mit einer Sandmühle 2 Stunden lang dispergiert, und die resultierenden Dispersionen als Polyol wurden jeweils auf dieselbe Weise wie oben gemischt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Der Wert des Glanzes und das Ausmaß der Pigmentaggregation wurden visuell bestimmt, und die Harze wurden hinsichtlich ihrer Pigmentdispergierbarkeit bewertet.
Tabelle 9-2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 9-2
enthaltendes Harzes wurde entnommen. Nachdem Kaliumcarbonat durch Filtration entfernt wurde, wurde diese Lösung des Fluor enthaltenden Harzes mit n-Hexän einer Umfällung unterzogen, und das resultierende Fluor enthaltende Harz wurde getrocknet. Die Ausbeute des Fluor enthaltenden Harzes betrug 197 g.
Das oben erhaltene Fluor enthaltende Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9 800, einen Fluorgehalt von 27,3%, eine Hydroxylzahl von 54 mg KOH/g und eine Epoxyzahl von 0,28 mmol/g auf. Dieses Harz wird als Harz 11-A bezeichnet.
50 Gramm Harz 11-A wurden in 50 g Butylacetat aufgelöst, und dann wurden 1,7 g Bis(hydroxyethyl)sulfid und 0,8 g Essigsäure hinzugefügt. Das resultierende Gemisch ließ man bei 80 ºC 2 Stunden lang reagieren, wobei sich eine nichtwäßrige Lösung des Fluor enthaltenden Harzes mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Verbindungen (NV) von 50,7% ergab. Dieses nichtwäßrige Fluor enthaltende Harz wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 600 auf.

Beispiele 11-2 und 11-3

Fluor enthaltende Harze wurden unter den in der Tabelle 11-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 10-1 gezeigten Resultate ergaben.

Beispiel 11-4

100 Gramm Glycidylvinylether wurden in 282 g Butylacetat gelöst, und dann wurden 122 g Bis(hydroxyethyl)sulfid und 60 g Essigsäure hinzugefügt. Das resultierende Gemisch ließ man bei 50 ºC 2 Stunden lang reagieren. Dieses wird als Monomer-A-Lösung bezeichnet.
Anschließend wurde unter den in der Tabelle 10-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11-1 ein Fluor enthaltendes Harz synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 10-1 gezeigten Resultate ergaben.
1) ausgezeichnete Transparenz, Δ : leicht opak, ΔT : Die Beschichtung wurde mit fortschreitendem Aushärten transparent.
2) Gemessen bei einem Einfallswinkel (Lichteintritt) von 600 gemäß JIS K-5400.
3) Eine Probe, die beim Biegen um einen Rundstab mit 2 mm ∅ gemäß JIS K-5400 nicht brach, wurde als genommen.
4) Eine Probe, die nach 3 000 Stunden QUV-Test einen relativen Glanzerhaltungsgrad von nicht weniger als 90% aufwies, wurde als genommen.
Wie es aus den obigen Ergebnissen wiederum klar ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung leicht ein Fluor enthaltendes Copolymer hergestellt werden, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, ausgezeichnete Verträglichkeit mit einem Härter und ausgezeichnete Affinität zu verschiedenen Füllstoffen, wie einem Pigment und einem Verstärkungsmaterial, aufweist und kalthärtbar ist.
Außerdem besitzt dieses Fluor enthaltende Copolymer auch eine hohe Affinität zu einem wäßrigen Medium und ist als Material für ein wäßriges Beschichtungsmaterial auf Fluor- Basis verwendbar.

Beispiel 11-1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 7,7 g Kaliumcarbonat gefüllt und dreimal mit Stickstoffgas gespült.
Danach wurde der Autoklav mit 7 g Glycidylacrylether, 23 g 4-Hydroxybutylbutylether, 14 g 2,3-Dihydrofuran, 14 g Ethylvinylether, 34 g Isobutylvinylether, 117 g Chlortrifluorethylen, 209 g Butylacetat und 1,7 g tert.-Butylperoxypivalat als Starter beschickt, und die Polymerisation wurde bei 67 ºC 8 Stunden lang ausgeführt. Nach der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Chlortrifluorethylen entfernt, der Autoklav wurde geöffnet, und die Lösung des gebildeten, Fluor Tabelle 10-1
- wird fortgesetzt - Tabelle 10-1 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 10-1 (Fortsetzung)
Anmerkung 1) Reaktionsbedingungen für die Urethanbildung in Klammern
2) Einheit: mg KOH/g
3) Einheit: mmol/g

Beispiele 11-5 - 11-8

Die in den Beispielen 11-1 bis 11-3 erhaltenen Lösungen des Fluor enthaltenden Harzes und das in Beispiel 11-4 erhaltene Fluor enthaltende Harz wurden jeweils mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt, und die resultierenden Lösungen als Polyol wurden jeweils so mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mittels eines Ford- Bechers #4 mit xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Die Überzüge wurden bei 120 ºC 1 Stunde lang gehärtet und hinsichtlich der Beschichtungseigenschaften, wie Aussehen der Beschichtung, Glanz der Beschichtung, Härte der Beschichtung, Flexibilität, Haftung (Al) und Witterungsbeständigkeit, bewertet.
Außerdem wurden die in den Beispielen 11-1 bis 11-3 erhaltenen Lösungen des Fluor enthaltenden Harzes und das in Beispiel 11-4 erhaltene Fluor enthaltende Harz jeweils mit Xylol auf einen Feststoffgehalt von 50% eingestellt und mit einem Pigment (Chinacridonrot und Ruß) gemischt, wobei eine vorher festgelegte Pigment-Gewichtskonzentration (Chinacridonrot; PWC = 12%, Ruß; PWC = 5%) erhalten wurde. Die Gemische wurden jeweils mit einer Sandmühle 2 Stunden lang dispergiert, und die resultierenden Dispersionen als Polyol wurden jeweils auf dieselbe Weise wie oben gemischt und zur Beschichtungsbildung aufgetragen. Der Wert des Glanzes und das Ausmaß der Pigmentaggregation wurden visuell bestimmt, und die Harze wurden bezüglich ihrer Pigmentdispergierbarkeit bewertet.
Tabelle 10-2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 10-2
1) : Ausgezeichnete Transparenz, Δ: leicht opak, ΔT : Der Überzug wurde mit fortschreitendem Aushärten transparent.
2) Gemissen bei einem Einfallswinkel (Lichteintritt) von 60º gemäß JIS K-5400.
3) Eine Probe, die beim Biegen um einen Rundstab mit 2 mm∅ gemäß JIS K-5400 nicht brach, wurde als genommen.
4) Eine Probe, die nach 3 000 Stunden Test mit QUV einen relativen Glanzerhaltsgrad von nicht weniger als 90% aufwies, wurde als genommen.
Wie aus den obigen Ergebnissen wiederum klar ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung leicht ein Fluor enthaltendes Harz hergestellt werden, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, ausgezeichnete Verträglichkeit mit einem Härter und ausgezeichnete Affinität zu verschiedenen Füllstoffen, wie einem Pigment und einem Verstärkungsmaterial, aufweist und kalthärtbar ist.

Beispiel 12-1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 7,7 g Kaliumcarbonat gefüllt, und Luft in dem Autoklaven wurde dreimal durch Stickstoff ersetzt.
Danach wurde der Autoklav mit 29% DHDMPO, 17 g HBVE, 37 g IBVE, 85 g CTFE, 1,8 g 2,2'-Azobis-(2,2-dimethylvaleronitril) und 168 g Xylol beschickt, und die Temperatur im Inneren des Autoklaven wurde allmählich auf 65 ºC erhöht. Nachdem die Polymerisation 8 Stunden ausgeführt wurde, wurde nicht umgesetztes CTFE entfernt, der Autoklav wurde geöffnet, und die gebildete Copolymerlösung wurde entnommen. Nachdem das Kaliumcarbonat durch Filtration entfernt worden war, wurde die Copolymerlösung mit n-Hexan einer Umfällung unterworfen, und das resultierende Copolymer wurde getrocknet. Die Copolymer-Ausbeute betrug 106 g.
Das oben erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000, eine Glasübergangstemperatur von 23 ºC und eine Hydroxylzahl von 88 mg KOH/g auf.
Fig. 8 zeigt das IR-Spektrum des obigen Copolymers, in welchem eine Absorption einer von der DHDMPO-Einheit stammenden endocyclischen C=O-Streckschwingung bei 1 730 cm&supmin;¹ beobachtet wird.

Beispiele 12-2 und 12-3

Fluor enthaltende Harze wurden unter den in der Tabelle 12-1 aufgeführten Bedingungen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12-1 synthetisiert, wobei sich die in der Tabelle 12-1 gezeigten Resultate ergaben. Die Fig. 9 und 10 zeigen IR-Spektren der Copolymere. Tabelle 11-1
- wird fortgesetzt - Tabelle 11-1 (Fortsetzung)

Beispiel 12-4

10 Gramm von jedem der in den Beispielen 12-1 und 12-2 erhaltenen Fluor enthaltenden Copolymere wurden voneinander getrennt in 10 g Xylol aufgelöst, und die resultierenden Gemische wurden jeweils so mit "Duranate TPA" (geliefert von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härter gemischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1/1 betrug. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden jeweils mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und aufgetragen, wobei sich starre Beschichtungen mit ausgezeichneter Transparenz und ausgezeichneten Glanz ergaben.

Beispiel 12-5

Das in Beispiel 12-3 erhaltene Fluor enthaltende Copolymer wurde mittels eines Ford-Bechers #4 mit Xylol als Verdünnungsmittel auf eine Viskosität von 15 Sekunden eingestellt und aufgetragen, wobei sich starre Beschichtungen mit ausgezeichneter Transparenz und ausgezeichnetem Glanz ergaben.

INDUSTRIELLE ANWENDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne irgendeine Einschränkung seitens der Art eines verwendeten Fluorolefins ein Fluor enthaltendes Copolymer geliefert werden, welches in einem organischen Lösungsmittel ausgezeichnet löslich ist und welches darüberhinaus ausgezeichnete Verträglichkeit mit einem Härter aufweist und kalthärtbar ist.
Unter gemäßigten Bedingungen kann das durch die vorliegende Erfindung gelieferte Beschichtungsmaterial auf Fluor- Basis, die das obige Fluor enthaltende Copolymer als eine Hauptkomponente enthält, eine Beschichtung mit gutem Glanz, Starrheit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit ergeben.
Außerdem kann das durch die Erfindung gelieferte Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis, das das obige Fluor enthaltende Harz enthält, in geeigneter Weise auf Substrate von Metallmaterialien, anorganischen Materialien wie Glas und Beton und organischen Materialien, die Kunststoffe, wie FRP, Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, Nylon, ein Acrylharz, Polyester, ein Ethylen/Polyvinylalkohol-Copolymer, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und Holz einschließen, aufgetragen werden.
Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis als Einbrennlack für farbige Stahlplatten, farbige Aluminiumplatten und Aluminium-Fensterrahmen oder als kalttrocknendes Beschichtungsmaterial, das vor Ort anwendbar ist, brauchbar.
Außerdem ist das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial auf Fluor-Basis auch für spezielle Verwendungen bei Aluminium-Wannen, Farbglas für den Außenbereich, Zementdachplatten, Automobildeckbeschichtungen, Aluminium-Fensterrahmen und dergleichen verwendbar.
Darüberhinaus kann das Fluor enthaltende Harz der vorliegenden Erfindung mit Funktionen wie Lagerstabilität, Pigmentdispergierfähigkeit, Hydrophilie (Wasserlöslichkeit), Haftung einer Beschichtung, Wasser- und Ölabstoßung und dergleichen ausgestattet werden.

Claims

1. Fluor enthaltendes Harz, welches enthält:

Komponente A: 20 bis 95 Mol-% einer Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel

worin jedes von V, X, Y und Z jeweils unabhängig von den anderen H, F, Cl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und mindestens eines davon F bedeutet,

und eine oder beide der Komponenten:

Komponente (B): 0 bis 80 Mol-% einer Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel

worin W eine einwertige organische Gruppe ist, die eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, Rb1 eine zweiwertige organische Gruppe ist und jede der Gruppen Rb2 und Rb3 unabhängig von der anderen ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

Komponente (C) : 0 bis 80 Mol-% einer Einheit der nachstehenden Formel

worin jede der Gruppen Rc1 und Rc2 unabhängig von der anderen Wasserstoff, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Rc3 eine zweiwertige Gruppe istl die einen beliebigen

Substituenten aufweist, mit der Maßgabe, daß die Mengen der Komponenten (B) und (C) nicht gleichzeitig Null sind.

2. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 1, welches außerdem mindestens eine der Komponenten enthält:

Komponente (D): nicht mehr als 40 Mol-% einer Copolymereinheit, die aus einem Vinylmonomeren mit einer funktionellen Gruppe gebildet ist und

Komponente (E): nicht mehr als 40 Mol-% einer Copolymereinheit, die aus einem Vinylmonomeren gebildet ist, das von den Komponenten (A), (B), (C) und (D) verschieden ist.

3. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 1, welches außerdem enthält:

Komponente (T): nicht mehr als 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, eines Acrylharzes, welches im Molekül eine zur Absorption von Ultraviolettlicht befähigte funktionelle Gruppe und/oder eine zum Verhindern der Oxidation befähigte funktionelle Gruppe und/oder eine zum Binden von Radikalen befähigte funktionelle Gruppe enthält.

4. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 2, welches außerdem enthält:

5. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 1, wobei Komponente (A) eine aus Fluorethylen und/oder Fluorpropen gebildete Copolymereinheit ist.

6. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 5, wobei das Fluorethylen Chlortrifluorethylen ist.

7. Fluor enthaltende Harz nach Anspruch 1, worin die einwertige organische Gruppe, die eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, in Komponente (B) eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist.

8. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 1, worin -Rc3- in Komponente (C) eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist.

9. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 2 oder 4, worin Komponente (D) eine aus einem Hydroxyalkylvinylether gebildete Copolymereinheit ist.

10. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 2 oder 4, worin Komponente (E) eine aus einem Alkylvinylether gebildete Copolymereinheit ist.

11. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 2 oder 4, wobei Komponente (E) eine aus einem Vinylmonomeren mit einer Fluoralkylgruppe gebildete Copolymereinheit ist.

12. Fluor enthalt endes Harz nach Anspruch 11, wobei das Vinylmonomere mit einer Fluoralkylgruppe ein (Meth)acrylatmonomers mit einer Fluoralkylgruppe ist.

13. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 2 oder 4, wobei Komponente (D) eine Copolymereinheit ist, die aus einem Vinylmonomeren mit einer 2,2,6,6-tetrasubstituierten Pipendinylgruppe gebildet ist.

14. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 13, wobei das Vinylmonomer mit einer 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinylgruppe eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel ist

worin Rd0 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Rd1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und jede der Gruppen Rd2, Rd3, Rd4 und Rd5 unabhängig von den anderen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

15. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 2 oder 4, worin Komponente (D) eine Copolymereinheit ist, die aus einem Vinylmonomeren gebildet ist, welches mindestens eine Gruppe aufweist, die unter einer Carboxylgruppe, einem Alkylammoniumsalz einer Carboxylgruppe und einem Alkalimetallsalz einer Carboxylgruppe ausgewählt ist.

16. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 15, wobei das Vinylmonomere Crotonsäure, ein Alkylammoniumsalz von Crotonsäure oder ein Alkalimetallsalz von Crotonsäure ist.

17. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 2 oder 4, worin Komponente (D) eine Copolymereinheit ist, die aus einem Vinylmonomeren mit einer Epoxygruppe gebildet ist.

18. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 2 oder 4, worin Komponente (D) eine Copolymereinheit ist, die aus einem Vinylmonomeren mit einem Oniumion gebildet ist.

19. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 18, wobei das Oniumion ein von einer Epoxygruppe und einer Aminoverbindung abgeleitetes Oniumion ist.

20. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 18, wobei das Oniumion ein von einer Epoxygruppe und einer Phosphinverbindung abgeleitetes Oniumion ist.

21. Fluor enthaltendes Harz nach Anspruch 18, wobei das Oniumion ein von einer Epoxygruppe und einer Sulfidverbindung abgeleitetes Oniumion ist.

22. Überzugsmasse, die das Fluor enthaltende Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 enthält.