DE69617525T2

DE69617525T2 - Wässrige, fluorhaltige Anstrichzusammensetzung

Info

Publication number: DE69617525T2
Application number: DE69617525T
Authority: DE
Inventors: Yoshi Hirashima; Satoru Kobayashi; Kazuhiko Maeda; Kentaro Tsutsumi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: US5856394A; EP1123943A1; EP0743347A2; EP0743347B1; DE69617525D1; US6174955B1; EP0743347A3

Description

DER ERFINDUNG ZUGRUNDELIEGENDER ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft einen auf Wasser basierenden, fluorhaltigen Anstrichstoff, der bei Umgebungstemperatur härtbar ist.
Fluorharze haben im allgemeinen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, und wegen dieser günstigen Eigenschaften werden Anstrichstoffe auf Basis von Fluorharz zunehmend in verschiedenen Bereichen verwendet.
Das US-Patent Nr. 4 631 326 offenbart als Fluorharz, das für mit Lösemittel verdünnte Anstrichstoffe geeignet ist, ein fluorhaltiges Copolymer, das Chlortrifluorethylen, einen Vinyl- oder Isopropenylester einer Fettsäure und einen hydroxylhaltigen Allylether enthält. Dieser Allylether versieht das Copolymer mit einer funktionellen Gruppe zum Härten des Copolymers. Die nicht geprüfte japanische Patentpublikation Nr. 57-34107 offenbart ein fluorhaltiges Copolymer, das bei Umgebungstemperatur härtbar ist und ein Fluorolefin, einen Cyclohexylvinylether, einen Alkylvinylether und einen Hydroxyalkylvinylether enthält. Dieser Hydroxyalkylvinylether versieht das Copolymer mit einer funktionellen Gruppe zum Härten des Copolymers.
Fluorharzhaltige, mit Lösemittel verdünnte Anstrichstoffe werden weit verbreitet als witterungsbeständige Anstrichstoffe in den Bereichen der Architektur, des Automobils und der Chemotechnik verwendet. Außerdem sind auch wegen des Umweltschutzes fluorhaltige, auf Wasser basierende Anstrichstoffe, Pulveranstrichstoffe und Anstrichstoffe mit hohem Feststoffgehalt entwickelt worden. Jedes Fluorharz für diese Anstrichstoffe enthält einen Fluorkohlenstoff als Hauptkomponente, wie Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen oder Vinylidenfluorid, und ein copolymerisierbares Kohlenwasserstoffmonomer, wie Vinylester oder Vinylether, das zur Erhöhung der Löslichkeit der Fluorharzes zugegeben wird. Es ist schwierig gewesen, den oben genannten fluorharzhaltigen, auf Wasser basierenden Anstrichstoff mit einer funktionellen Gruppe zu versehen zur Bildung einer vernetzbaren Struktur. Daher wurde ein auf Wasser basierender Anstrichstoff vom sogenannten Lacktyp in Form einer Emulsion einer hochmolekularen Verbindung, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist, in vielen Fällen des Beschichtungsschritts verwendet. Angesichts dessen wurde ein Härter zur Bildung einer vernetzbaren Struktur bei Umgebungstemperatur entwickelt, wie eine Oxazolinverbindung oder ein selbst-emulgierbares Polyisocyanat. Der Härtungsvorgang durch das Polyisocyanat neigt jedoch dazu, infolge der Reaktion der Isocyanatgruppe mit Wasser (Dispersionsmedium) aufzuhören. Daher war es notwendig, das Polyisocyanat unmittelbar vor dem Beschichtungsschritt zum Träger zu geben wegen der Topfzeit des Anstrichstoffes. Ein herkömmliches selbst-emulgierbares Polyisocyanat hat jedoch eine ungenügende Dispergierbarkeit in Wasser. Daher war es insbesondere am Beschichtungsort schwierig, das Polyisocyanat gleichmäßig fein im Wasser zu dispergieren. Dadurch wird der aufgetragene Film ungenügend wasserbeständig, witterungsbeständig, fleckenbeständig und ähnliches.
Im Gegensatz zu den oben genannten Anstrichstoffen vom Zweikomponententyp sind Anstrichstoffe vom Einkomponententyp auf dem Gebiet der auf Wasser basierenden Acrylester-Anstrichstoffe vorgeschlagen worden. Zum Beispiel offenbart die nicht geprüfte japanische Patentpublikation Nr. 57-3850 ein auf Wasser basierendes disperses System, das als disperse Phase carbonylhaltige Copolymerteilchen enthält. Die nicht geprüfte japanische Patentpublikation Nr. 4-81447 offenbart eine auf Wasser basierende Emulsionszusammensetzung, die eine Mischung von einem selbst-emulgierbaren Polyurethan und einer auf Wasser basierenden Acrylharzemulsion ist, die bei Umgebungstemperatur vernetzbar ist.
Die EP-A-0 508 229 offenbart ein Copolymer, das zur Verwendung in Anstrichstoffen für die galvanische Abscheidung geeignet ist, wobei das Copolymer 25-75 mol-% Fluorolefin, 10-70 mol-% Carbonsäurevinylester, 3-75 mol-% hydroxylhaltigen Allylether und 0,1-20 mol-% ungesättigte Carbonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Das Polymer ist in verschiedenen organischen Lösemitteln löslich und mit einem blockierten Polyisocyanat oder einem modifizierten Melaminharz härtbar.
Ähnlich wie bei den oben genannten Acrylester-Anstrichstoffen bestand in letzter Zeit ein Bedarf an einem auf Wasser basierenden, fluorhaltigen Anstrichstoff, der zum Einkomponententyp gehört und in der Lage ist, einen aufgetragenen Film mit besserer Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit und ähnlichem zu ergeben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen auf Wasser basierenden, fluorhaltigen Anstrichstoff zur Verfügung zu stellen, der einen in dem Anstrichstoff gut dispergierten Härter enthält.
Erfindungsgemäß wird ein auf Wasser basierender, fluorhaltiger Anstrichstoff zur Verfügung gestellt, der enthält:
eine auf Wasser basierende Emulsion, die Wasser als Dispersionsmittel und ein fluorhaltiges Copolymer als disperse Phase enthält, wobei das fluorhaltige Copolymer durch Copolymerisation von 30-65 mol-% Fluorolefin, 14-69 mol-% copolymerisierbare, vinylhaltige Verbindung und 1-30 mol-% einer Verbindung hergestellt ist, die wenigstens eine ist einer polymerisierbaren, hydroxylhaltigen Verbindung und einer polymerisierbaren, carboxylhaltigen Verbindung, wobei das Fluorolefin, die vinylhaltige Verbindung, die hydroxylhaltige Verbindung und die carboxylhaltige Verbindung unterschiedliche Verbindungsarten sind; und
1-50 Gewichtsteile Härter je 100 Gewichtsteile fluorhaltiges Copolymer, wobei der Härter hergestellt ist durch Mischen eines selbst-emulgierbaren Polyisocyanats mit 0,01-1 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Polyisocyanat einer Verbindung, die in dem Molekül eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält.
Erfindungsgemäß haben die Erfinder überraschenderweise gefunden, daß, wenn die Verbindung, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, mit einem selbst-emulgierbaren Polyisocyanat gemischt wird, das Polyisocyanat gut in dem in dem Anstrichstoff enthaltenen Wasser dispergiert wird. Das bedeutet, daß der Härter, der eine Mischung des Polyisocyanats und der Verbindung ist, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, in dem Anstrichstoff gut dispergiert ist. Dadurch wird ein aufgetragener Film, der durch Aufbringen des Anstrichstoffs hergestellt ist, homogen und weist eine gute Wasserbeständigkeit, eine gute Fleckenbeständigkeit und eine gute Witterungsbeständigkeit auf, die direkt von einem in dem Anstrichstoff enthaltenen Fluorharz stammen. Der Anstrichstoff kann leicht durch Zusammenmischen der auf Wasser basierenden Emulsion und des Härters am Beschichtungsort hergestellt werden, da der Härter gut mit der Emulsion gemischt ist und gut in ihr dispergiert ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden wird ein auf Wasser basierender, fluorhaltiger erfindungsgemäßer Anstrichstoff detailliert beschrieben. Erfindungsgemäß werden 30-65 mol-% Fluorolefin als Monomer zur Herstellung des fluorhaltigen Copolymers verwendet, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole aller Monomeren. Die Molprozente der anderen Monomeren sind auch in derselben Weise definiert wie dieses Fluorolefin. Beispiele für die Fluorolefine sind Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Hexafluorisobuten, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Vinylfluorid. Wenn es weniger als 30 mol-% sind, wird die Witterungsbeständigkeit des aufgetragenen Films schlechter. Wenn es mehr als 65 mol-% sind, dispergiert sich das fluorhaltige Copolymer nicht gut in Wasser.
Erfindungsgemäß werden 14-69 mol-% copolymerisierbare, vinylhaltige Verbindung zur Herstellung des fluorhaltigen Copolymers verwendet. Wenn es weniger als 14 mol-% sind, wird die Copolymerisationsgeschwindigkeit zu sehr erniedrigt. Wenn es mehr als 69 mol-% sind, wird der Fluorgehalt des Copolymers zu niedrig. Die vinylhaltige Verbindung ist nicht auf eine besondere beschränkt. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindung sind Vinylester, Vinylether und Allylether. Von den Vinylestern können polymerisierbare Esterverbindungen verwendet werden, die jeweils eine Carbonylgruppe im Molekül haben. Beispiele für die Esterverbindungen sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylactat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Neononansäureethylenester, Neodecansäureethylenester und Vinylbenzoat. Als Handelsprodukt von Neononansäureethylenester und Neodecansäureethylenester können VEOVA-9 bzw. VEOVA-10, hergestellt von Showa-Shell Chem. Co. genannt werden. Beispiele für die Vinylether sind Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether und Cyclohexylvinylether. Beispiele für Allylether sind Ethylallylether, Butylallylether, Benzylallylether, Allylglycidylether, Cyclohexylallylether und Allylacetoacetat. Außerdem kann ein Vinylether oder Allylether, der eine Polyalkylenglykolkette hat, wie eine Polyethylenglykolkette oder Polypropylenglykolkette, als vinylhaltige Verbindung verwendet, werden, um das fluorhaltige Copolymer leichter zu emulgieren. Weiterhin kann eine Alkoxyvinylsilanverbindung, wie Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan oder Diethoxymethoxyvinylsilan als vinylhaltige Verbindung verwendet werden. Wahlweise kann ein Olefin, wie Ethylen, Propylen oder Vinylchlorid, zu der vinylhaltigen Verbindung gegeben werden.
Erfindungsgemäß werden 1-30 mol-% einer Verbindung verwendet, die wenigstens eine ist einer polymerisierbaren, hydroxylhaltigen Verbindung und einer polymerisierbaren, carboxylhaltigen Verbindung. Diese Verbindung wird zum Vernetzen des Anstrichstoffes verwendet. Wenn es weniger als 1 mol-% sind, wird die Vernetzung des Anstrichstoffes unzureichend. Dadurch werden die Witterungsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit des aufgetragenen Films schlechter. Wenn es mehr als 30 mol-% sind, wird das fluorhaltige Copolymer zu hydrophil. Dadurch wird die Wasserbeständigkeit des aufgetragenen Films schlechter.
Erfindungsgemäß sind Beispiele für die polymerisierbare, hydroxylhaltige Verbindung hydroxylhaltige Allylether, hydroxylhaltige Vinylether und mit Crotonsäure modifizierte Verbinungen. Beispiele für die hydroxylhaltigen Allylether sind Alkylenglykolmonoallylether, wie Ethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Polyethylenglykolmonoallylether und Hydroxybutylallylether. Beispiele für die hydroxylhaltigen Vinylether sind Hydroxyalkylvinylether, wie Hydroxymethylvinytether, Hydroxyethylvinylether, Hydroxybutylvinylether, Hydroxypentylvinylether und Hydroxyhexylvinylether, und Polyethylenglykolmonovinylether, wie Diethylenglykolmonovinylether. Ein Beispiel für mit Crotonsäure modifizierte Verbindungen ist Hydroxyethylcrotonsäure. Außerdem können Glycerinmonoallylether und mit &epsi;-Caprolacton modifizierter Allylether oder Vinylether, von denen jeder zwei Hydroxylgruppen im Molekül hat, auch als Beispiele für die hydroxylhaltige Verbindung genannt werden.
Erfindungsgemäß ist die oben genannte polymerisierbare, carboxylhaltige Verbindung nicht auf eine besondere beschränkt, so lange wie sie eine Carboxylgruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül hat. Bevorzugte Beispiele für die carboxylhaltige Verbindung sind Vinylessigsäure, Decensäure, 10-Undecylensäure und Crotonsäure. Von diesen ist 10-Undecylensäure besonders bevorzugt, da die in das fluorhaltige Copolymer eingeführte 10-Undecylensäure als ein reaktives Emulgiermittel dient. Daher ist es möglich, die Menge eines bei der Herstellung der auf Wasser basierenden Emulsion verwendeten Emulgiermittels zu erniedrigen. Dadurch wird ein aufgebrachter Film in der Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit weiter verbessert.
Erfindungsgemäß wird das fluorhaltige Copolymer durch Copolymerisation der oben genannten drei essentiellen Monomerarten zusammen in Gegenwart eines üblicherweise verwendeten radikalischen Polymerisationsinitiators erhalten. Die Art der Copolymerisationsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel wird die Aufgabe durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation erreicht. Von diesen ist die Emulsionspolymerisation besonders bevorzugt, da sie das fluorhaltige Copolymer dispergiert in der auf Wasser basierenden Emulsion liefert.
Erfindungsgemäß kann ein anionisches oder nichtionisches Emulgiermittel als Emulgiermittel in der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Beispiele für das anionische Emulgiermittel sind Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, Polyoxyethylenalkylphenolsulfat, Styrolsulfonat, Vinylsulfat und deren Derivate. Diese Salze können durch die Wechselwirkung der Säuren (z. B. Alkylschwefelsäure) und Basen (z. B. Alkalimetallhydroxide und flüchtige Basen) hergestellt werden. Beispiele für die flüchtigen Basen sind Ammoniak und Triethylamin. Beispiele für die oben genannten nichtionischen Emulgiermittel sind Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-höhere Fettsäureester, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Fluoralkylcarboxylate und Fluoralkylsulfate.
In der vorliegenden Erfindung variiert die Menge des Emulgiermittels in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Monomeren und von der Konzentration der Monomeren in dem Wasser. Tatsächlich ist es erfindungsgemäß bevorzugt, 0,5-10 Gewichtsteile Emulgiermittel je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aller Monomeren zu verwenden. Wenn es weniger als 0,5 Gewichtsteile sind, dispergieren sich die Monomeren möglicherweise nicht ausreichend in der Wasserphase. Wenn es mehr als 10 Gewichtsteile sind, kann der aufgetragene Film in der Wasserbeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit schlechter werden.
Erfindungsgemäß ist ein in der Emulsionspolymerisation verwendbarer radikalischer Polymerisationsinitiator zur Herstellung des fluorhaltigen Copolymers nicht auf einen bestimmten Typ beschränkt, so lange wie er in einer üblichen Emulsionspolymerisation verwendbar ist. Ein wasserlöslicher Initiator wird besonders bevorzugt verwendet. Beispiele für einen wasserlöslichen Initiator sind anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Disuccinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid, Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat, und Azoinitiatoren, wie Hydrochlorid von Azobisisobutylamidin, Azobisisobutyronitril und Azobiscyanovaleriansänre. Weitere Beispiele für den wasserlöslichen Initiator sind Redoxinitiatoren, die Kombinationen der oben beispielhaft genannten Initiatoren und Reduktionsmittel sind, wie Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrogensulfit, Natriummetahydrogensulfit, Natriumhydrogenthiosulfat, Formaldehyd-Natriumsulfoxylat und reduzierende Zucker. Wahlweise kann eine kleine Menge Eisen, Eisen(II)salz, Silbersulfat, Kupfersulfat und ähnliches zu dem Redoxinitiator gegeben werden.
Erfindungsgemäß variiert die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators in Abhängigkeit von seinem Typ, der Konzentration der Monomeren in der auf Wasser basierenden Emulsion, der Polymerisationstemperatur und ähnlichem, und sie beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Gesamtmenge aller Monomeren. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann auf einmal oder mehrmals zugegeben werden.
Erfindungsgemäß variiert die in der Emulsionspolymerisation verwendete Wassermenge in Abhängigkeit von der Monomerzusammensetzung, der Konzentration des Emulgiermittels und ähnlichem, und dieses Wasser kann 50 bis 400 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 70 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aller Monomeren ausmachen. Wenn es weniger als 50 Teile sind, kann der Teilchendurchmesser der dispersen Phase in der Emulsion zu groß werden. Dadurch kann die Emulsion während der Lagerung nicht chemisch beständig sein, oder die Zeit, bis sich der aufgetragene Film zum Anfassen verfestigt, kann zu lang werden. Darunter ist die Zeit zu verstehen, zu der, wenn der aufgetragene Film mit den Fingern berührt wird, die Finger dadurch nicht beschmutzt werden. Wenn es mehr als 400 Teile sind, kann die Feststoffkonzentration der auf Wasser basierenden Emulsion zu gering werden. Die Feststoffkonzentration der Emulsion kann durch Zugabe von Wasser zum oder Entfernen von Wasser aus dem Produkt der Emulsionspolymerisation eingestellt werden.
Erfindungsgemäß variiert die Temperatur der Copolymerisationsreaktion entsprechend dem Typ des radikalischen Polymerisationsinitiators, aber üblicherweise liegt sie in einem Bereich von 0 bis 150ºC.
Erfindungsgemäß kann die auf Wasser basierende Emulsion erhalten werden, indem in Wasser ein Lack des fluorhaltigen Copolymers dispergiert wird, der durch Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten wurde, bei der ein übliches organisches Lösemittel verwendet wird. Die Dispergierart des Lacks in Wasser ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann eine Lösung des in einem nicht-wäßrigen organischen Lösemittel gelösten fluorhaltigen Copolymers in Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels oder ohne Verwendung des Mittels eingeführt werden. Das nicht-wäßrige organische Lösemittel ist nicht besonders beschränkt, so lange wie es als ein üblicher nicht-wäßriger Verdünner für Anstrichstoffe verwendet wird. Als dieses Lösemittel werden Toluol, Xylol, Butylacetat, Ethylacetat, Propylenglykolmethylacetat, Alkylsilicat oder ähnliche besonders bevorzugt verwendet. Als dieses Alkylsilicat werden Tetraalkoxysilan oder dessen Kondensate genannt. Beispiele für Alkylsilikat sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-n- butoxysilan, Tetra-2-methoxyethoxysilan, Tetra-2-ethylhexyloxysilan und deren Kondensate. Verschiedene Alkylsilicate sind im Handel erhältlich. Diese Silicate werden hergestellt, indem zuerst Tetraalkoxysilan teilweise hydrolysiert wird und dann das Teilhydrolysat kondensiert wird, und sie unterscheiden sich im Kondensationsgrad, in der Struktur und der Art der Alkoxygruppe. Beispiele für diese Silicate sind M SILICATE 51, ETHYLSILICATE 40 und ETHYLSILICATE 45, die alle Marken von TAMA CHEMICAL INDUSTRY CO. sind. Es ist möglich, ein Alkylsilicat zu verwenden mit einer Konzentration der Silicakomponente bis zu 57 Gew.-%, indem im Handel erhältliches Alkylsilicat weiter hydrolysiert und dadurch dessen Konzentration der Silicakomponente erhöht wird. Es ist nicht bevorzugt, ein Alkylsilicat zu verwenden, das teilweise hydrolysiert, aber nicht ausreichend kondensiert ist, da solch ein Alkylsilicat hydrophil oder in Wasser löslich ist und daher nicht gut in der auf Wasser basierenden Emulsion dispergiert ist.
Erfindungsgemäß beträgt die Feststoffkonzentration der auf Wasser basierenden Emulsion vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%. Wenn sie niedriger als 10 Gew.-% ist, kann das Volumen des Anstrichstoffs zu groß werden. Das ist ungünstig unter dem Gesichtspunkt der Lagerung oder des Transports des Anstrichstoffs. Wenn sie höher als 70 Gew.-% ist, kann die Viskosität der auf Wasser basierenden Emulsion zu hoch werden. Dadurch wird es schwierig, den Anstrichstoff glatt auf ein Substrat aufzubringen.
In der vorliegenden Erfindung wird, wie oben ausgeführt, der Härter hergestellt durch gleichmäßiges Mischen eines selbst- emulgierbaren Polyisocyanats mit 0,01-1 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Polyisocyanat der Verbindung, die im Molekül eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält. Wenn diese Verbindung weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, wird das Polyisocyanat nicht ausreichend in Wasser dispergiert. Dadurch ist die Vernetzung des aufgetragenen Films nicht gleichmäßig verteilt. Daher wird der aufgetragene Film in der Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und ähnlichem schlechter. Wenn diese Verbindung mehr als 1 Gewichtsteil beträgt, wird der Gehalt an der Alkoxysilylgruppe in dem Anstrichstoff zu hoch. Dadurch können Risse in dem aufgetragenen Film im Verlauf seines Härtens auftreten.
In der vorliegenden Erfindung ist das selbst-emulgierbare Polyisocyanat nicht auf einen besonderen Typ eingeschränkt, so lange es ein Polyisocyanatgerüst und eine hydrophile Gruppe, wie eine Oxyethylengruppe, aufweist. Beispiele für solch ein Gerüst sind Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat. Beispiele für Handelsprodukte von selbst-emulgierbarem Polyisocyanat sind BAYHYDUR TPLS-2032, (Marke) von Sumitomo Bayer Urethane Co. und DC-3900, DC-3901 und DC-3712 (Marken) von Nippon Polyurethane Industry Co. Jedes dieser Produkte enthält die Oxyethylengruppe in dem Molekül.
In der vorliegenden Erfindung hat die Verbindung, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält und mit dem selbst-emulgierbaren Polyisocyanat zu mischen ist, eine Zahl sich wiederholender Oxyethyleneinheiten von 1 bis 20. Wenn diese Verbindung keine Oxyethyleneinheit hat, wird es schwierig, die Selbstemulgierung dieser Verbindung zu erreichen. Wenn die Zahl sich wiederholender Oxyethyleneinheiten 20 übersteigt, kann diese Verbindung in Wasser gelöst werden. Beispiele für die Alkoxysilylgruppe, die in dem Verbindungsmolekül enthalten ist, sind die Methyldiethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe, Methyldimethoxysilylgruppe, Trimethoxysilylgruppe, Tripropoxysilylgruppe, Triisopropoxysilylgruppe, Tris(β-methoxyethoxy)silylgruppe, Tributoxysilylgruppe, Tri(2- methoxyethyl)silylgruppe und Tri(2-ethylhexyloxy)silylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Verbindung, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, nicht auf eine besonders eingeschränkt. Die Verbindung kann zum Beispiel erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung, die eine reaktive Gruppe und eine Alkoxysilylgruppe enthält, mit einem Polyoxyethylenderivat, das eine reaktive Gruppe enthält. In dieser Umsetzung findet eine Additionsreaktion zwischen der Hydroxyl- und der Isocyanatgruppe, eine Kupplungsreaktion zwischen der Epoxy- oder Halogengruppe und der Aminogruppe oder ähnliches statt. Als ein anderes Beispiel kann die Verbindung, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, erhalten werden durch zuerst eine Vinylierung der endständigen Gruppe(n) eines Polyoxyethylens mit einer Hydroxylgruppe an einem oder beiden seiner endständigen Gruppen durch ein Metallalkoholat, eine halogenierte Allylverbindung oder ähnliches, dann eine Silylierung der endständigen Gruppe(n) durch Trichlorsilan und dann eine Alkoxysilylierung der endständigen Gruppe(n) durch ein Metallalkoholat. Es ist besonders bevorzugt, die Verbindung, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, durch Umsetzung eines Polyoxyethylenderivats, das eine aktiven Wasserstoff enthaltende reaktive Gruppe aufweist (z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Mercaptogruppen), mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe (-N=C=O) und eine Alkoxysilylgruppe enthält, da diese Umsetzung keine komplizierten Reaktionsschritte aufweist. Ein Beispiel für die mit dem Polyoxyethylenderivat umzusetzende Verbindung ist ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel (3),
OCN(CH&sub2;)&sub3;SiXnY(3-n) (3)
in der Y Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 8 ist, X ein Alkoxyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugte Beispiele für dieses Alkoxysilan sind γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan. Beispielhafte Handelsprodukte für das Alkoxysilan sind Y-5187 (Marke) mit der Trimethoxysilylgruppe und Y-9030 (Marke) mit der Triethoxysilylgruppe, beide werden von Nippon Unicar Co. hergestellt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das oben genannte Polyoxyethylenderivat in dem Molekül die Oxyethyleneinheit und wenigstens eine reaktive Hydroxylgruppe hat. Es ist besonders bevorzugt, daß das Polyoxyethylenderivat eine Zahl sich wiederholender Oxyethyleneinheiten von 1 bis 20 aufweist. Beispiele für das Polyoxyethylenderivat sind Oxyethylen, Polyoxyethylen, Polyoxyethylenalkylarylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Oxyethylenalkylamin, Polyoxyethylenarylether, Polyoxyethylenarylester, Sorbitanfettsäureester, mit Oxyethylen modifizierte Polyalkohole (z. B. Glycerin), mit Oxyethylen modifizierte Silicone. Die Polyoxyethylenkette dieser Beispiele kann mit einem anderen Oxyalkylen, wie Oxypropen oder Oxytetramethylen, copolymerisiert sein. Diese Copolymerisation kann eine Randomcopolymerisation oder Blockcopolymerisation sein.
In der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die Verbindung, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, infolge ihrer amphipathischen Eigenschaften selbst- emulgierbar ist. Das heißt, diese Verbindung hat Hydrophilie, die durch ihr Polyoxyethylensegment verursacht wird, und Hydrophobie, die durch ihr Alkoxysilylsegment verursacht wird. Es wird angenommen, daß das Polyoxyethylensegment die Verträglichkeit zwischen dieser Verbindung und dem selbst-emulgierbaren Polyisocyanat verbessert und daher dieses Polyisocyanat beständig selbst-emulgiert ist. Das Alkoxysilylsegment dieser Verbindung wird hydrolysiert und dann vernetzt. Diese Eigenschaft des Alkoxysilylsegments verbessert vermutlich die Wasserbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit des aufgetragenen Films.
In der vorliegenden Erfindung kann wenigstens eine andere Wahlverbindung zu dem Härter zugegeben werden, vorzugsweise in einer Menge nicht über 30 Gew.-% des Härters. Beispiele für diese Wahlverbindung sind gewöhnliche Polyisocyanate (d. h. nicht-selbst-emulgierbare Polyisocyanate) zur Verbesserung der Vernetzung des Anstrichstoffs, organische Lösemittel und Oligomere zur Erniedrigung der Viskosität des Härters, verschiedene Emulgiermittel zur Unterstützung der Selbstemulgierung des selbst-emulgierbaren Polyisocyanats, Alkylsilicate zur Verbesserung der Härte und der Fleckenbeständigkeit des aufgetragenen Films und wasserlösliche Aminkatalysatoren zur Beschleunigung der-Vernetzung des Anstrichstoffs. Der wasserlösliche Aminkatalysator kann zu der auf Wasser basierenden Emulsion und dem Härter gegeben werden, bevor diese gemischt werden, oder sie können zu deren Mischung gegeben werden. Die Menge des Aminkatalysators ist vorzugsweise nicht größer als 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile fluorhaltiges Copolymer, das in der auf Wasser basierenden Emulsion enthalten ist. Was den Aminkatalysator betrifft, ist es bevorzugt, einen Aminkatalysator zu verwenden, der eine niedrige katalytische Wirkung zum Katalysieren der Umsetzung der Isocyanatgruppe des Härters mit Wasser hat und der die Hydrolyse der Alkoxysilylgruppe der Verbindung, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, wirksam katalysiert. Beispiele für den Aminkatalysator sind N,N,N',N'-Tetramethyldiaminoverbindungen, wie N,N,N',N'-Tetramethyldiaminoethan, N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan und N,N,N',N'-Tetramethyldiaminobutan, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Dimethylbenzylamin und N,N'-Dimethyldodecylamin. Von diesen sind N,N,N',N'-Tetramethyldiaminoverbindungen besonders bevorzugt hinsichtlich der Eigenschaften der Oberfläche des aufgetragenen Films.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Härter, wie oben angegeben, in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile fluorhaltiges Copolymer der auf Wässer basierenden Emulsion vor. Wenn sie weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird der Vernetzungsgrad des aufgetragenen Films unzureichend. Dadurch wird der aufgetragene Film in der Wasserbeständigkeit und Fleckenbeständigkeit schlechter. Wenn sie mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, wird der aufgetragene Film in der Witterungsbeständigkeit schlechter.
In der vorliegenden Erfindung kann der Anstrichstoff durch Mischen der auf Wasser basierenden Emulsion mit dem Härter hergestellt werden, der vorher in Wasser emulgiert wurde, oder mit dem Härter selbst.
In der vorliegenden Erfindung können wahlweise andere Additive zu der dispersen Phase oder zum Wasser (Dispersionsmedium) des Anstrichstoffs gegeben werden, wie Verdickungsmittel, Koagulierungsmittel (z. B. Butylcellosolve und Butylcarbitolacetat), Pigmentdispergiermittel (z. B. Natriumtripolyphosphat, Natriumpolyacrylat und nichtionische Emulgiermittel), ein die Dispersion unterstützendes Mittel, Pigment (z. B. Titanweiß, Cadmiumgelb, Ruß, Phthalocyaninverbindungen und Azoverbindungen), Antischaummittel, Schwebemittel, Egalisiermittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Lichtstabilisator, Rostschutzmittel und Antipilzmittel.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele 1-4 zeigen die vorliegende Erfindung, und die folgenden Vergleichsbeispiele 1-4 sind nicht erfindungsgemäß. Im folgenden basiert die Menge jedes Monomers, ausgedrückt in mol-%, zur Herstellung des fluorhaltigen Copolymers auf der Gesamtzahl der Mole aller Monomeren.

BEISPIEL 1

In einem ersten Schritt wurde die erfindungsgemäße auf Wasser basierende Emulsion, wie folgt, hergestellt.
Zuerst wurde ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter 2-Liter Autoklav aus rostfreien Stahl, wie in Tabelle 1 gezeigt, zuerst mit einer Monomermischung aus 71 g (27,0 mol-%) Vinylbutyrat (VBu), 43 g (10,0 mol-%) Neononansäureethylenester, VEOVA-9 (V-9), 30 g (10,0 mol-%) Hydroxybutylallylether (HBAE), 13 g (3,0 mol-%) 10-Undecylensäure (UA) und 6 g nichtionischem Emulgiermittel, NEWCOL 504 (Marke) von Nippon Nyukazai Co, beschickt, dann mit einer ein säureaufnehmendes Mittel enthaltenden Lösung, die durch Auflösen von 0,3 g Natriumcarbonat-Decahydrat in 30 g ionenausgetauschtem Wasser hergestellt war, dann mit einer einen Polymerisationsinitiator enthaltenden wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,5 g Ammoniumpersulfat in 30 g ionenausgetauschtem Wasser hergestellt war, und dann mit 680 g ionenausgetauschtem Wasser. Die so hergestellte Mischung wurde gleichmäßig gerührt. Dann wurde die Gasatmosphäre in dem Autoklaven durch Stickstoffgas ausgetauscht, und diese Operation wurde dreimal wiederholt. Dann wurden 134 g (50 mol-%) Chlortrifluorethylen (CTFE) in den Autoklaven eingeführt. Dann wurde die Polymerisationsreaktion bei 50ºC 20 h durchgeführt, um ein fluorhaltiges Copolymer A herzustellen. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven genommen und dann konzentriert, um die Feststoffkonzentration auf 50 Gew.-% einzustellen. Dann wurde der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit auf 8 eingestellt unter Verwendung von 28%igem wäßrigen Ammoniak, um dadurch eine auf Wasser basierenden Emulsion A des fluorhaltigen Copolymers A zu erhalten.
Die so hergestellte auf Wasser basierende Emulsion A wurde folgenden Bewertungstests unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 gezeigt. In einem Test auf Lagerbeständigkeit wurde die auf Wasser basierende Emulsion A bei 50ºC einen Monat gelagert. Nach dem Test wurde die Beschaffenheit der auf Wasser basierenden Emulsion A beobachtet und dann in "A" (es gab keine Änderung in der Beschaffenheit) oder "B" (es gab ein Absetzen der Teilchen der dispersen Phase) eingeteilt. In einem Test auf mechanische Beständigkeit wurde die auf Wasser basierende Emulsion A mit einem Rührer bei einer Umdrehungsrate von 5000 U/min 5 min gerührt. Nach dem Test wurde die Beschaffenheit der auf Wasser basierenden Emulsion A beobachtet und dann in "A" (es gab keine Änderung in der Beschaffenheit) oder "B" (es gab eine Erhöhung des Teilchendurchmessers der dispersen Phase) eingeteilt.
Die nachher genannten auf Wasser basierenden Emulsionen B-E wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie die auf Wasser basierende Emulsion A mit der Ausnahme, daß selektive Änderungen in der Art und Menge der Monomeren vorgenommen wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem wurden die auf Wasser basierenden Emulsionen B-E denselben Bewertungstests unterworfen wie die auf Wasser basierende Emulsion A. Tabelle 1 Auf Wasser basierende Emulsion
* EVE: Ethylvinylether; CHVE: Cyclohexylvinylether; HBVE: Hydroxybutylvinylether; und &epsi;-CAE: Mit &epsi;-Caprolacton modifizierter Allylether hergestellt von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.
In einem zweiten Schritt wurde eine Verbindung, die eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, wie folgt, hergestellt.
Zuerst wurde ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter 2-Liter Autoklav aus rostfreiem Stahl, wie in Tabelle 2 gezeigt, mit 400 g (33 mol-%) Polyoxyethylen (PEG-200 (Marke) von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 und eine Hydroxylgruppe an seinem Ende oder seinen Enden hat, und 988 g (67 mol-%) eines Isocyanats (Y-9030 (Marke) von Nippon Unicar Co.), das eine Triethoxysilylgruppe enthält und durch die Formel OCN-(CH&sub2;)&sub3;-Si-(OEt)&sub3; darzustellen ist, beschickt. Dann wurde die Gasatmosphäre in dem Autoklaven durch Stickstoffgas ersetzt, und diese Operation wurde dreimal wiederholt. Dann wurde die Umsetzung bei 100ºC 5 h durchgeführt, um dadurch die Verbindung A herzustellen. Die ¹H-NMR Messung wurde zur Identifizierung des Reaktionsproduktes und zur Bestimmung der Ausbeute durchgeführt. In dieser Messung wurden einzelne Peaks bei 4,2 ppm und 5,1 ppm beobachtet, die anzeigen, daß die Urethanbindung durch die Reaktion gebildet wurde. Die Ausbeute wurde durch Intergralverhältnis der Peaks des ¹H-NMR Spektrums bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Die nachher angegebenen Verbindungen B-C wurden jeweils auf dieselbe Weise hergestellt wie die Verbindung A mit der Ausnahme, daß selektive Änderungen in der Art und Menge der Rohmaterialien vorgenommen wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Nach den Umsetzungen, um die Verbindungen B-C zu erhalten, wurde das als Lösemittel verwendete Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Tabelle 2
* NEWCOL-1105: nichtionisches oberflächenaktives Mittel; und Y-5187 (Marke): Trimethoxysilyl enthaltendes Isocyanat von Nippon Unicar Co.
In einem dritten Schritt wurde ein Härter folgendermaßen hergestellt. Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde 1 Gewichtsteil eines selbst-emulgierbaren Polyisocyanats, BAYHYDUR TPLS-2032 (Marke) von Sumitomo Bayer Urethane Co., das eine Oxyethylengruppe und Isocyanatgruppe in dem Molekül hat, mit 0,33 Gewichtsteilen der Verbindung A gemischt, die in dem zweiten Schritt erhalten wurde, um dadurch einen Härter A herzustellen.
Ähnlich wurde jeder der nachher genannten Härter B-E durch Mischen eines selbst-emulgierbaren Polyisocyanats mit einer in dem zweiten Schritt erhaltenen Verbindung hergestellt, wie in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
In einem vierten Schritt wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt, 24 Gewichtsteile des in dem dritten Schritt erhaltenen Härters A pro 100 Gewichtsteile fluorhaltiges Copolymer A zu der in dem ersten Schritt erhaltenen auf Wasser basierenden Emulsion A gegeben. Diese Mischung wurde gleichmäßig gerührt, um einen auf Wasser basierenden, fluorhaltigen Anstrichstoff A zu erhalten.

BEISPIELE 2-4

In jedem dieser Beispiele wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß selektive Änderungen in der Art und Menge der auf Wasser basierenden Emulsion und des Härters vorgenommen wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt, und daß 0,5 Gewichtsteile N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan (Aminkatalysator) zu der Mischung aus auf Wasser basierender Emulsion und Härter gegeben wurden, um den auf Wasser basierenden, fluorhaltigen Anstrichstoff herzustellen.
Wie in Tabelle 4 zu sehen ist, wurde die auf Wasser basierende Emulsion C des fluorhaltigen Copolymers C in Beispiel 2 verwendet; die auf Wasser basierende Emulsion D des fluorhaltigen Copolymers D wurde in Beispiel 3 verwendet; und die auf Wasser basierende Emulsion A des fluorhaltigen Copolymers A wurde in Beispiel 4 verwendet.

VERGLEICHSBEISPIELE 1-4

In jedem dieser Vergleichsbeispiele wurde Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß selektive Änderungen in der Art und Menge der auf Wasser basierenden Emulsion und des Härters vorgenommen wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt.
Wie in Tabelle 4 zu sehen ist, wurde die auf Wasser basierende Emulsion E des fluorhaltigen Copolymers E in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet; die auf Wasser basierende Emulsion A des fluorhaltigen Copolymers A wurde in Vergleichsbeispiel 2 verwendet; die auf Wasser basierende Emulsion B des fluorhaltigen Copolymers B wurde in Vergleichsbeispiel 3 verwendet; und die auf Wasser basierende Emulsion C des fluorhaltigen Copolymers C wurde in Vergleichsbeispiel 4 verwendet.
In dem Vergleichsbeispiel 1 wurde der Härter in der Anstrichstoffpräparation weggelassen (siehe Tabelle 4) und die hydroxylhaltige Verbindung und die polymerisierbare carboxylhaltige Verbindung wurden beide in der Präparation der auf Wasser basierenden Emulsion E weggelassen (siehe Tabelle 1). In dem Vergleichsbeispiel 2 wurde die in dem zweiten Schritt erhaltene Verbindung in der Härterpräparation weggelassen (siehe Tabelle 3). In dem Vergleichsbeispiel 3 war das Gewichtsverhältnis des selbst-emulgierbaren Polyisocyanats zu der in dem zweiten Schritt erhaltenen Verbindung höher als der wesentliche erfindungsgemäße Bereich (0,01-1) (siehe Tabelle 3). In dem Vergleichsbeispiel 4 war die Menge des Härters größer als der wesentliche Bereich (1-50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile fluorhaltiges Copolymer) (siehe Tabelle 4).

BEWERTUNGSTESTS

Bei jedem der Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1-4 wurden die folgenden Bewertungstests an dem Anstrichstoff und dem aufgetragenen Film durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
In einem Test auf Dispersionsvermögen am Anstrichstoff wurde der Härter zu der auf Wasser basierenden Emulsion gegeben. Dann wurde diese Mischung zehn Sekunden gerührt. Dann wurde die Beschaffenheit des Anstrichstoffs mit bloßem Auge beobachtet, um das Dispersionsvermögen von dessen disperser Phase zu beurteilen. Bei den Ergebnissen des Tests auf Dispersionsvermögen bedeutet "A", daß der Anstrichstoff eine homogene Emulsion war; "B" bedeutet, daß große Teilchen des Härters in kleiner Menge gefunden wurden; und "C" bedeutet, daß die Härterteilchen in der Emulsion blieben und darin ausfielen.
Der aufgetragene Film wurde folgendermaßen hergestellt. Der erhaltene Anstrichstoff wurde auf eine Aluminiumplatte mit den Abmessungen 150 mm, 70 mm und 2 mm mit einer Spritzpistole aufgebracht. Der aufgetragene Film wurde bei Umgebungstemperatur drei Tage gehärtet. Der so erhaltene aufgetragene Film mit einer Dicke von 50 um wurde, wie folgt, Bewertungstests unterworfen.
In einem Spiegelglanztest wurde der Oberflächenglanz des aufgetragenen Films bei 60 Grad gemessen.
In einem Reibfestigkeitstest wurde ein mit Xylol befeuchtetes Gazestück gegen den aufgetragenen Film bis 100 Hin- und Herbewegungen gerieben. Dann wurde die Oberflächenbeschaffenheit des aufgetragenen Films mit bloßem Auge geprüft. Bei den Ergebnissen bedeutet "A", daß sich die Oberflächenbeschaffenheit überhaupt nicht verändert hatte; "B" bedeutet, daß sich Kratzer und/oder Schleier auf der aufgetragenen Filmoberfläche gebildet hatten; und "C" bedeutet, daß der aufgetragene Film angeschwollen oder gelöst war.
In einem Test auf Wasserbeständigkeit wurde die beschichtete Aluminiumplatte zwei Wochen in Wasser getaucht. Danach wurde die Beschaffenheit des aufgetragenen Films mit bloßem Aüge geprüft. Bei den Ergebnissen bedeutet "A", daß sich der aufgetragene Film überhaupt nicht verändert hatte; "B" bedeutet, daß sich wenige Blasen auf dem aufgetragenen Film gebildet hatten; "C" bedeutet, daß sich Blasen darauf gebildet hatten oder daß der aufgetragene Film abblätterte; und "D" bedeutet, daß Risse in dem aufgetragenen Film entstanden waren.
In einem Test auf Fleckenbeständigkeit wurde die beschichtete Aluminiumplatte an der Mittellinie senkrecht zu den längeren Seiten gebogen, so daß sie einen durch die Mittellinie getrennten oberen und unteren Teil hatte und einen Winkel von 135 Grad zwischen diesen Teilen hatte. Dann wurde die Aluminiumplatte zur Grundfläche so angeordnet, daß der obere und untere Teil einen Winkel von 45 bzw. 90 Grad mit der Grundfläche bildeten, und wurde 6 Monate in Kawagoe City, Saitama Prefecture, Japan der Freibewitterung ausgesetzt. Nach dieser Bewitterung wurde die Existenz von Regenstreifen auf dem unteren Teil mit bloßem Auge geprüft. Bei den Ergebnissen bedeutet "A", daß kein Regenstreifen auf dem unteren Teil war; "B" bedeutet, daß Regenstreifen darauf waren, aber unauffällig; und "C" bedeutet, daß Regenstreifen darauf waren und auffällig.
In einem Test auf Kohlenstoffbeständigkeit wurde eine 3%ige Kohlenstoff/Kerosin-Lösung auf den aufgetragenen Film getropft. Dann würde der aufgetragene Film einen Tag bei 20ºC unter gesättigten Dampfdruck von Wasser und Kerosin gestellt und dann zwei Tage bei 40ºC getrocknet. Dann wurde versucht, einen Fleck oder Flecken, die durch das Tropfen der Lösung darauf verursacht waren, in Wasser abzuwaschen unter Verwendung einer Ultraschallwaschmaschine. Dann wurde die Oberflächenbeschaffenheit des aufgetragenen Films mit bloßem Auge geprüft. Dann wurde versucht, den Fleck abzuwischen, wenn der Fleck noch darauf geblieben war. Dann wurde die Oberflächenbeschaffenheit des aufgetragenen Films wieder mit bloßem Auge geprüft. Bei den Ergebnissen bedeutet "A", daß der Fleck fast abgewaschen und dann vollständig abgewischt war; "B" bedeutet, daß der Fleck unauffällig blieb, aber dann abgewischt war; und "C" bedeutet, daß der Fleck auffällig blieb und nicht abgewischt war.
In einem Bewitterungstest wurde ein beschleunigter Test mit einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat 4000 h durchgeführt und dann der Oberflächenglanz jedes aufgetragenen Films unter 60 Grad vor und nach dem Bewitterungstest gemessen, um den Grad der Bewitterungsfähigkeit durch den Prozentsatz des verbliebenen Glanzes aufzuzeigen. Tabelle 4

Claims

1. Auf Wasser basierender, fluorhaltiger Anstrichstoff, der enthält:

eine auf Wasser basierende Emulsion, die Wasser als Dispersionsmittel und ein fluorhaltiges Copolymer als disperse Phase enthält, wobei das fluorhaltige Copolymer durch Copolymerisation von 30-65 mol-% Fluorolefin, 14-69 mol-% copolymerisierbare, vinylhaltige Verbindung und 1-30 mol-% einer Verbindung hergestellt ist, die wenigstens eine ist einer polymerisierbaren, hydroxylhaltigen Verbindung und einer polymerisierbaren, carboxylhaltigen Verbindung, wobei das Fluorolefin, die vinylhaltige Verbindung, die hydrozylhaltige Verbindung und die carboxylhaltige Verbindung unterschiedliche Verbindungstypen sind; und

1-50 Gewichtsteile Härter je 100 Gewichtsteile fluorhaltiges Copolymer, wobei der Härter hergestellt ist durch Mischen eines selbst-emulgierbaren Polyisocyanats mit 0,01-1 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Polyisocyanat einer Verbindung, die indem Molekül eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält.

2. Anstrichstoff nach Anspruch 1, in dem das Fluorolefin ausgewählt ist aus der Gruppe Chlortrifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Hexafluorisobuten, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen und Vinylfluorid.

3. Anstrichstoff nach Anspruch 2, in dem das Fluorolefin Chlortrifluorethylen, die vinylhaltige Verbindung ein Vinylester und die hydroxylhaltige Verbindung eine hydroxylhaltige Allylverbindung ist und das fluorhaltige Copolymer durch Copolymerisation dieser Monomeren hergestellt ist.

4. Anstrichstoff nach Anspruch 1, in dem die vinylhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Vinylester, Vinylether und Allylether.

5. Anstrichstoff nach Anspruch 1, in dem die hydroxylhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe hydroxylhaltige Allylether, Vinylether und mit Crotonsäure modifizierte Verbindungen.

6. Anstrichstoff nach Anspruch 1, in dem die carboxylhaltige Verbindung eine polymerisierbare Doppelbindung hat.

7. Anstrichstoff nach Anspruch 6, in dem die carboxylhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Vinylessigsäure, Decensäure, 10-Undecylensäure und Crotonsäure:

8. Anstrichstoff nach Anspruch 7, in dem die carboxylhaltige Verbindung 10-Undecylensäure ist und das fluorhaltige Copolymer unter Verwendung dieser 10-Undecylerisäure als Monomer hergestellt ist.

9. Anstrichstoff nach Anspruch 1, in dem das fluorhaltige Copolymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist.

10. Anstrichstoff nach Anspruch 9, in dem ein Emulgiermittel in der Emulsionspolymerisation verwendet wird, das aus anionischen und nichtionischen Emulgiermitteln ausgewählt ist und in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtmenge aller in dieser Emulsionspolymerisation verwendeten Monomere vorliegt.

11. Anstrichstoff nach Anspruch 9, in dem ein radikalischer Polymerisationsinitiator in der Emulsionspolymerisation verwendet wird und in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Gesamtmenge aller in dieser Emulsionspolymerisation verwendeten Monomere vorliegt.

12. Anstrichstoff nach Anspruch 9, in dem Wasser in der Emulsionspolymerisation verwendet wird und in einer Menge von 50 bis 400 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gesamtmenge aller in dieser Emulsionspolymerisation verwendeten Monomere vorliegt.

13. Anstrichstoff nach Anspruch 1, in dem die Feststoffkonzentration der auf Wasser basierenden Emulsion 10 bis 70 Gew.-% beträgt.

14. Anstrichstoff nach Anspruch 1, in dem das selbst-emulgierbare Polyisocyanat eine hydrophile Gruppe hat.

15. Anstrichstoff nach Anspruch 1, in dem die Verbindung die in dem Molekül eine Oxyethyleneinheit und eine Alkoxysilylgruppe enthält, eine Zahl sich wiederholender Oxyethyleneinheiten von 1 bis 20 hat.