DE2423990A1 - Aromatische copolymer-massen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft aromatische Copolyester-Massen
und insbesondere aromatische Copolyester-Massen, die Poly(äthylenoxybenzoat) enthalten, um bei daraus hergestellten
Formkörpern eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse, Rißbildung und Verwerfung zu
erhalten.
Im allgemeinen besitzen aromatische.Copolyester, die aus
Bisphenolen oder funktioneilen Derivaten hiervon und einem Terephthalsäure-isopthalsäure-Gemisch oder aus
einem Gemisch von funktioneilen Derivaten hiervon hergestellt werden, d.h. Bisphenol-terephthalat-bisphenolisophthalat-Copolyester
ausgezeichnete mechanische Eigen-
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schäften, wie z.B. hinsichtlich der Zugfestigkeit, der
Biegefestigkeit, der BiegewMerherstellung oder der Schlagfestigkeit, ausgezeichnete thermische Eigenschaften,
z.B. hinsichtlich der Ablenkungstemperatur und der Belastung oder der Abbautemperatur, ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften, wie z.B. hinsichtlich des
Widerstands, der elektrischen Abbruchausdauer, der Bodenbeständigkeit, der dielektrischen Konstante oder des
dielektrischen Verlustes und die weiteren Eigenschaften
einer niedrigen Entflammbarkeit, einer guten Dimensions Stabilität und dergleichen.
Diese aromatischen Copolyester sind somit für viele Anwendungszwecke
geeignet. Aromatische Copolyester finden spezielle Verwendung als Kunststoffe für das Spritzgießen,
das Extrusionsverformen, das Preßverformen und dergleichen in Form von Monofilamenten, Filmen und Überzügen.
Aromatische Copolyester haben zwar ausgezeichnete Eigenschaften in den verschiedenen oben genannten Gebieten,
doch zeigen nachteiligerweise aus diesen aromatischen Copolyestern hergestellte Produkte, insbesondere verformte
Kunststoffe, beim Stehenlassen in heißem Wasser oder Wasserdampf die Erscheinung der Haarrißbildung. Unter
der hierin verwendeten Bezeichnung "Haarrißbildung" soll
die Erscheinung verstanden werden, daß Formprodukte teilweise oder vollständig trübe werden, und zwar mit
einem feinen rißartigen Muster, das auf der Oberfläche oder im Inneren der Produkte erzeugt wird. Die Haarrißbildung
vermindert nicht nur die Transparenz der Produkte, die eine der charakteristischen Eigenschaften von aro-
- 3 409849/ΚΠ0
matischen Copolyestern ist, sondern vermindert auch die
Zähigkeit der Produkte, so daß die Schlagfestigkeit und die Bruchdehnung der Formprodukte verringert wird.
Andererseits ist die "Rißbildung" ein Langzeit-Versprödungs-Versagen
eines Materials unter Spannung, das erheblich unterhalb der Grenzen der Kurzzeitfestigkeit
des Materials liegt. Die Erscheinung der "Rißbildung" wird nicht nur bei Kunststoffen, sondern auch in verschiedenen
Materialien beobachtet. Die Korrosions-Rißbildung von Metallen, die Frostrißbildung von Gesteinen
und die Jahreszeiten-Rißbildung von Hölzern sind alle Beispiele für eine solche Rißbildung.
Für dauerhafte Materialien ist die Beständigkeit gegenüber einer Rißbildung die wichtigste Eigenschaft. Diese
Eigenschaft ist somit auch im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit
der aromatischen Copolyester wichtig. Während die bekannten aromatischen Copolyester zwar die oben
angeführten ausgezeichneten Eigenschaften haben, sind sie jedoch gegenüber einer Rißbildung und Haarrißbildung
empfindlich, so daß sie als Formmaterialien nicht vollständig zufriedenstellend sind.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, die Hydrolysebeständigkeit
von Gegenständen zu verbessern, die aus aromatischen Copolyestern hergestellt sind.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, die Rißbildung und Haarrißbildung bzw. Schleierbildung von Gegenständen
zu vermindern, die aus aromatischen Copolyestern hergestellt sind.
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Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, die Verformbarkeit
von aromatischen Copolyestern zu verbessern.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, neue aromatische Copolyester-Massen zur Verfügung zu stellen,
die als Formkörper, Monofilamente, Filme und dergleic-hen verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Einarbeitung von Poly(äthylenoxybenzoat)
in einen aromatischen Copolyester vor dessen Verformung dessen Nachteile verbessert. Somit kann
gemäß der vorliegenden Erfindung die Hydrolysebeständigkeit wirksam verbessert werden und die Rißbildungsund
Haarrißbildungs- bzw. Schleierbildungsbeständigkeit kann verbessert werden. Darüberhinaus haben die erfindungsgemäßen
Massen eine hohe Hydrolysebeständigkeit und eine gute Verformbarkeit, wobei aber die ursprünglichen
Vorteile der aromatischen Copolyester im wesentlichen aufrechterhalten werden.
Durch die Erfindung werden somit Massen zur Verfügung gestellt werden, die einen aromatischen Copolyester und
Poly(äthylenoxybenzoat) enthalten und bei denen folgendes der Fall ist:
. (a) Der aromatische Copolyester ist ein Harzprodukt der Formel
409849/10.4
worin X -Ο-, -S-, -SO-, -SO2-, eine Alkylengruppe, z.B.
eine solche mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylidengruppe (z.B. mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen)
ist, die Substituenten R,, Rp, R-,, R^,
r!, Rp, R* und Ri, die gMch oder verschieden sein können,
ein Wasserstoffatorn, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten und η eine positive ganze Zahl, die ein harzartiges Produkt ergibt;
(b) Das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,l bis 5o Gew.-$, bezogen auf die Summe des Gewichtes
des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenoxybenzoats), vorhanden ist,. und
(c) Der -COh/ y ;Teil in der obigen Formel eine
Terephthalsäure-Einheit oder eine Isophthalsäure-Einheit
ist und in dem aromatischen Copolyester mit einem MoI-verhältnis
von 9 : 1 bis 1 : 9 vorhanden ist.
Die erfindungsgemäße Masse ist zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserter Rißbildungs- und Haarrißbildungsbzw.
Schleierbildungsbeständigkeit geeignet.
Die aromatischen Copolyester gemäß dieser Erfindung sind Harze, die aus Bisphenolen,ausgewählt aus der Gruppe
von Bisphenolen mit der allgemeinen Formel
HO —(/ V- X-// V-OH
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und ihrer funktioneIlen Derivate ausgewählt sind. In
der Formel bedeutet X -0-, -S-, -SO-, -SO2-, eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe. Die Substituenten
R1, R2, R3, R^, R^, R2, R' und Rj^, die gleich
oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, Chlor, Brom.oder Kohlenwasserstoffgruppen. Die Anzahl
der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe kann geeigneterweise sich von 1 bis 6 erstrecken. Typische
funktionelle Derivate der Bisphenole sind die Metallsalze und die Diester mit aliphatischen Monocarbonsäuren
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Mehr bevorzugte funktionelle Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze,
die Kaliumsalze oder die Diacetatester hiervon. Beispiele für Bisphenole, die gemäß dieser Erfindung
verwendet werden können, sind 4,4f-Dihydroxy-diphenyläther,
4,4*-D!hydroxy-2,2'-dimethyl-diphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlor-diphenylather, 4,4'-Dihydroxydiplienylthioäther,
4,4!-Dihydroxy-diphenylsulf id, 4,4'-Dihydroxy-3,31-dichlor-diphenylsulfid,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulf on, 4,4'-Dihydroxy-3,5*-dichlor-diphenylsul-.fon,
4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, l,l-bis(4-Hydroxyphenyl)-äthan,
2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan,
2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
2,2-bis(4-Hydroxy-j5-methylpbsnyl)-propan, l,l-bis(4-Hydroxy-phenyl)-n-butan, bis(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexyl-methan,
1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-äthan
und dergleichen.
Gemäß der Erfindung können auch Gemische von solchen
Bisphenolen verwendet werden. Von diesen Bisphenolen werden im allgemeinen 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan
-T-
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und 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan verwendet.
Als Säurekomponente, die mit den Bisphenolen umgesetzt wird, um die aromatischen Copolyester der Erfindung
herzustellen, wird ein Gemisch aus 9o bis Io Mol.-#
Terephthalsäure oder funktioneIlen Derivaten davon und
von Io bis 9o Mol.-# Isophthalsäure oder von funktionellen
Derivaten davon verwendet. Mehr bevorzugt wird es, ein Gemisch aus J5o bis 7o Mol.-$ Terephthalsäure
oder funktionellen Derivaten davon und 7o bis J5° Mol.-%
Isophthalsäure oder funktionellen Derivaten davon zu verwenden. Aromatische Copolyester, die aus den Bisphenolen
und aus einem Gemisch von 5° Mol.-$ Terephthalsäure oder seinen funktionellen Derivaten und 5° Mol.-^
Isophthalsäure oder ihren funktionellen Derivaten hergestellt sind, werden als aromatische Copolyester vom
Standardgrad am meisten bevorzugt.
Als funktionelle Derivate der Terephthalsäure oder der Isophthalsäure werden am meisten Säurehalogenide, wie
Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dibromid und Terephthaloyl-
oder Isophthaloyl-dichlorid sowie Diester wie die Dialkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Diarylester
am meisten bevorzugt. Typische Beispiele hiervon sind Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.
Die aromatischen Copolyester der Erfindung können durch die Formel:
ο—//
ll4
X-
U098 A 9/1040
0 -
co--
- 8
angegeben werden, worin X -0-, -S-, -SO-, -SO2-, eine
Alkylengruppe, oder eine Alkylidengruppe bedeutet, die Substituenten R1, R2, R,, R2^, Rj, R2, R^ und R^ , die
gleich oder verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe Wasserstoffatome, Chloratome, Bromatome und
Kohlenwasserstoffgruppen (wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 6 bedeutet)
ausgewählt werden und η eine ganze Zahl ist. Die aromatischen Copolyester haben vorzugsweise eine wie
nachstehend definierte logarithmische Viskosität von o,3 bis 1,5·
Die aromatischen Copolyester dieser Erfindung können
nach mehreren Methoden hergestellt werden. So kann z.B. ein Grenzflächen-Polykondensationsprozess verwendet werden.
In diesem Falle wird eine wässrige alkalische Lösung eines Bisphenols und eines Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyl-dihalogenid-Gemisches,gelöst
in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser unmischbar ist, vermischt und umgesetzt. Geeignete Grenzflächen-Polykondensationsverfahren,
die verwendet werden können, sind z.B. von W.M. Eareckson in J.Polymer Sei., XL 399 (I959)
sowie in der JA-AS No. I959/65 beschrieben.
Das folgende Vorgehen ist ein typischer Polykondensationsprozess. Eine wässrige Alkalilösung eines Bisphenols
wird zu einem Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyldihalogenid-Gemisch,
vorzugsweise zu einem Terephthaloyldichlorid-isophthaloyl-dichlorid-Gemiseh,
gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gegeben oder eine organische Lösungsmittellösung eines Terephthaloyl-dihalogenidisophthaloyl-dihalogenid-Gemisehes
wird zu einer wässri-
409849/1(HQ
gen alkalischen Lösung eines Bisphenols zugefügt. Alternativ kann gleichzeitig eine wässrige alkalische
Lösung eines Bisphenols und eine organische Lösungsmittellösung eines Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyldihalogenid-Gemisches
zu einem Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Grenzflächen-Polykondensation erfolgt
nahe der Oberfläche der wässrigen Phase und der organischen
Phase. Da jedoch die wässrige Phase und die organische Phase im wesentlichen nicht mischbar sind,
ist es erforderlich, die Phasen gegenseitig zu dispergieren. Für diesen Zweck kann ein Rührer oder ein Mischer,
z.B. ein Heimmischer, verwendet Werden.
Die Konzentration des Terephthaloyl-dihalogenid.-isophthaloyl-dihalogenid-Gemisches,
gelöst in dem organischen Lösungsmittel beträgt gewöhnlich etwa 2 bis 25 Gew.-$, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-J^. Die Konzentration
des Bisphenols in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt ebenfalls etwa 2 bis 25 Gew.r^, vorzugsweise
etwa J5 bis I5 Gew.-J^.
Die Menge des Bisphenols und des Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyl-dihalogenid-Gemisches,
die verwendet wird (Molverhältnis) wird vorzugsweise äquivalent gehalten. Ein Oberschuß des Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyl-dihalogenid-Gemisches
ist bei der Herstellung des hochmolekularen aromatischen Copolyesters nicht zweckmäßig.
Bevorzugte Alkalien sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration des Alkali in der wässrigen Lösung
- Io -
409849/1040
kann je nach den Reaktionsbedingungen weit variieren, doch liegt sie gewöhnlich in dem Bereich von etwa 0,5
bis Io Gew.-%. Es ist von Vorteil, wenn die Alkalimenge
nahezu den Hydroxygruppen des Bisphenols, das verwendet wird, äquivalent ist oder in einem geringen
Überschuß-vorliegt. Das bevorzugte Molverhältnis von
Alkali zu der Hydroxygruppe des Bisphenols beträgt 1 bis 2, wobei ein Bereich von 1 bis 1,1 am meisten
bevorzugt wird.
Als organische Lösungsmittel, die dazu verwendet werden können, um das Terephthaloyl-dihalogenid-isophthaloyldihalogenid-Gemisch
aufzulösen, werden Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
So können z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan,
Benzol und Methylbenzol verwendet werden. Insbesondere werden als Lösungsmittel solche bevorzugt,
die die aromatischen Copolyester, die gebildet werden, auflösen. Arn meisten wird als Lösungsmittel Methylendichlorid
bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur ist nicht stark eingeschränkt. Sie hängt von dem verwendeten Lösungsmittel ab. So liegt
z.B. im Falle von Me thy lendi Chlorid die Reakt ions tempera
tür gewöhnlich vorzugsweise unterhalt 4o°C, wobei
eine Temperatur von 5 bis 5°°C besonders bevorzugt wird.
Die Grenzflächen-Polymerisation wird gewöhnlich bei normalen Druck durchgeführt und sie ist in etwa 1 bis
2 Stunden vollständig.
- 11 -
409849/10
Antioxidantien,Dispergierungsmittel, Katalysatoren und
Viskositäts-Stabilisatoren können zu der wässrigen alkalischen Lösung oder zu dem Reaktionsgemisch gewünschtenfalls
zugegeben werden. Typische Beispiele von solchen Mitteln werden nachstehend angegeben. Als
Antioxidantien können Natrium-hydrogensulfit oder Natriumbisulfit verwendet werden. Als Dispergierungsmittel
können anionische oberflächenaktive Mittel wie Natriumlaurylsulfat und Octadeeyl-benzolsulfonat,
kationische oberflächenaktive Mittel, wie Cetyl-trimethylammoniumchlorid
und niehtionogene oberflächenaktive Mittel wie Polyäthylenoxid verwendet werden. Als
Katalysatoren können quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumchlorid
und Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid, tertiäre Sulfonium-Verbindungen, wie Dime thy1-2-hydroxyphenyl-sulfoniumchlorid,
quaternäre Phosphonium-Verbindungeh, wie Triphenylmethylphosphoniumjodid und quaternäre
Arsonium-Verbindungen, wie Triphenylmethyl-arsoniumjodid
und Trimethyloctyl-arsoniumjodid verwendet werden. Als Katalysatoren können auch tertiäre Ammoniumverbindungen,
wie Trimethylamin, Triäthylamin und Benzyldimethylamin
verwendet werden. Als Viskositäts-Stabilisatoren können gewünschtenfalls einwertige Verbindungen,
insbesondere einwertige Phenolverbindungen, wie p-Cumylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m-Cresol
und ß-Naphthol verwendet werden.
Eine weitere geeignete Methode zur Bildung der aromatischen
Copolyester ist die Schmelzpolymerisierung, wie sie z.B. von A. Conix in Ind. Eng. Chem.» 51, 1^7 (1959),
sowie in der JA-AS 15,247/6^ und in der US-PS 5 395
- 12 -
09849/1040
beschrieben wird.
Die Schmelzpolymerisation kann z.B. in der Weise vorgenommen werden, daß ein aliphatischer Carbonsäure-diester
und ein Terephthalsäure-isophthalsäure-Gemisch bei vermindertem Druck erhitzt und miteinander umgesetzt wird.
Ein bevorzugter Diester des Bisphenols ist das Diacetat. Die Schmelzpolymerisation kann auch in der Weise vorgenommen
werden, daß ein Bisphenol und ein Gemisch aus einem Diarylester der Terephthalsäure und Isophthalsäure
erhitzt und umgesetzt wird. Ein typischer Diarylester ist der Diphenylester. Die angewendete Reaktionstemperatur
liegt im Bereich von etwa I50 bis 35°°C, vorzugsweise
von I80 bis 32o°C. Der Reaktionsdruck wird gewöhnlich
im Verlauf der Reaktion von Atmosphärendruck am frühen Teil der Reaktion bis zu vermindertem Druck,
z.B. unterhalb o,o2 mm Hg in Richtung auf das Ende der Reaktion, variiert.
Bei der Schmelzpolymerisation muß das Molverhältnis des Bisphenols und aes Gemisches von Terephthalsäure-Isophthalsäure-Komponenten
genau äquivalent gehalten werden, um einen hochmolekularen aromatischen Copolyester herzustellen.
Es kann eine Anzahl von Katalysatoren verwendet werden. Katalysatoren, die vorzugsweise verwendet werden, sind
Titanverbindungen, wie Butyl-ortho-titanat und Titandioxid. Jedoch können auch andere Katalysänren, wie Zinkoxid,
Bleioxid und Antimondioxid verwendet werden.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung der Copolyester ist
- 13 4098 4 9/10 40
die. Lösungspolymerisation, bei der die aromatischen Copolyester
in der Weise hergestellt werden, daß ein Bisphenol mit Terephthaloyl-dihalogenid und Isophthaloyldihalogenid
in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Lösungspolymerisationen, die verwendet werden
können, werden z.B. von A. Conix in Ind. Eng. Chem.,
M7 (1959) sowie in der US-PS 3 133 898 beschrieben.
Bei der Lösungspolymerisation werden das Bisphenol und das Gemisch aus Terephthaloyl-dihalogenid und Isophthaloyldihalogenid,
z.B. Terephthaloyl-diChlorid und Isophthaloyldichlorid,
gewöhnlich in äquimolaren Verhältnismengen in einem organischen Lösungsmittel vermischt, und das
Gemisch wird allmählich auf hohe Temperaturen, wie z.B. von etwa 22o°C erwärmt. Als organisches Lösungsmittel
werden diejenigen Lösungsmittel verwendet/ die auch die erzeugten aromatischen Copolyester auflösen, z.B.
Dichloräthylbenzol. Gewöhnlich wird die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt, um den Halogenwasserstoff,
z.B. den Chlorwasserstoff, der gebildet wird, zu neutralisieren.
Um gute physikalische Eigenschaften und eine gute Verformbarkeit der erfindungsgemäßen aromatischen Copolyester
zu gewährleisten, sollten die aromatischen Copolyester eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 1,5*
vorzugsweise von o,4 bis 0,8, haben. Die logarithmische Viskosität (y inh) wird durch folgende Beziehung definiert
:
log, V inh = € 409849/104
Darin bedeuten:
t, die Fallzeit (in Sekunden) der Polymerlösung,
tp die Fallzeit (in Sekunden) des Lösungsmittels, und
C die Konzentration (in g/dl) des Polymeren in der Lösung. Die logarithmische Viskosität gemäß dieser Erfindung
wird in einem 1,1,2,2-Tetrachloräthan-phenol-Gemisch
(Gewichtsverhältnis = h/6) bei 25°C ermittelt.
Das Poly(äthylen-p-oxybenzoat), wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, kann nach bekannten Methoden hergestellt
werden. Poly(äthylenoxybenzoat) (nachstehend als PEOB abgekürzt) hat eine wiederholende Einheit,
die im wesentlichen durch die folgende Formel angegeben werden kann:
PEOB kann teilweise mit anderen wiederkehrenden Einheiten, z.B. Äthylenterephthalat-Einheiten, substituiert
sein. Ferner kann das PEOB in Kombination mit anderen Polymeren, z.B. Polyäthylenterephthalat verwendet werden.
Ein bevorzugtes PEOB, das gemäß dieser Erfindung verwendet wird, besitzt eine Intrinsic-Viskos! tat (-V )
von o,3 bis 1,3, vorzugsweise von o,5 bis 1,1. Die Intrinsic-Viskosität
wird durch folgende Beziehung definiert:
C-+-0 C ι
- 15 -
4098A9/1040
Darin haben t,, tp und C die vorstehend angegebene Definition.
Die Menge des PEOB, die zu dem aromatischen Copolyester gemäß dieser Erfindung gegeben wird, kann
im Bereich von o,1 bis 5o Gew.-^, vorzugsweise von o,5
bis JJo Gew.-^, bezogen auf die Summe des Gewichtes,
des aromatischen Copolyesters und des PEOB, variiert werden.·
Die Verwendung von PEOB in einer Menge von oberhalb 5 Gew. -r% bringt eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit,
der Rißbildungs- und Haarriß- bzw. Schleierbildungsbeständigkeit
und der Verformbarkeit.
Die Hydrolyse in einem Polyesterharz tritt im allgemeinen bei Bedingungen auf, bei denen das Polyesterharz mit Wasser
in Berührung kommt und bringt eine Verminderung des Molekulargewichtes mit sich. Daher kann der Hydrolysegrad
anhand der Veränderung des"Molekulargewichtes, d.h. anhand der Intrinsic-Viskosität *] inh verfolgt werden.
Darüberhinaus werden als Ergebnis der Hydrolyse des Harzes verschiedene physikalische Eigenschaften, z.B.
die Bruchfestigkeit, die Schlagfestigkeit, die Biegefestigkeit, etc. vermindert.
Die Bezeichnung "verbesserte Verformbarkeit" bedeutet, daß die Formung bzw. Verformung bei milden Bedingungen
aufgrund der verminderten Schmelzviskosität und des verbesserten Polymerflusses durchgeführt werden kann.
Bei Verwendung von PEOB in einer Menge von o,l bis 5
Gew.-^ wird die Haarrißbildung bzw. Schleierbildung
wirksam verhindert und andere Eigenschaften und Vorteile der aromatischen Copolyester werden-sogar bei solchen
- 16 -
409849/.1CHQ
Mengen vollkommen aufrechterhalten.
Es ist überraschend, daß die Haarriß- bzw. Schleierbildung
der aromatischen Copolyester gemäß der Erfindung durch Einarbeitung von solchen geringen Mengen von PEOB erheblich
verbessert wird.
Wenn eine starke Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Rißbildung und Hydrolyse, der Verformbarkeit des aromatischen
Copolyesters und der Haarrißbildung bzw. Schleierbildung erforderlich ist, dann wird das PE03 zu dem
aromatischen Copolyester in einer Menge von 5 bis Jo
Gew.-^ gegeben.
Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, unterscheiden sich
nach der Zugabe von PEOB zu dem aromatischen Copolyester gemäß der Erfindung in einer Menge von 5o Gew.-^ die
Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Schlagfestigkeit nicht wesentlich von einem aromatischen Copolyester,
der kein PEOB enthält. Die Wärmeverwerfungs temp era tür ist etwas vermindert, während die Verformungsfähigkeit
stark verbessert wird. Eine Haarriß- bzw. Schleierbildung tritt nicht auf.
Die Effekte von PEOB in variierenden Mengen sind in Tabelle I zusammengestellt. Der aromatische Copolyester
gemäß Tabelle I wurde durch Grenzfläehen-Polykondensation
unter Verwendung von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und
eines Terephthaloyl-dichlorid-isophthaloyl-dichlorid-Gemisches
(Molverhältnis von Terephthaloyl-diChlorid zu
Isophthaloyl-dichlorid =1:1) wie folgt hergestellt.
- 17 -
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12ο 1 einer wässrigenlösung mit 5,51 kg 2,2-bis(4-Hydroxy~
phenyl)-propan, 184,7 g o-Phenylphenol, 2,1^ kg Natriumhydroxid,
27,5 g Natriumhydrogensulfit und 45 ml einer wässrigen Lösung von'Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid
(enthaltend o,5 Gew.-% Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid
gegenüber 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan) wurden hergestellt und bei 14°C gehalten. 6o 1 einer Methylendichlorid-Lösung
mit 2,45 kg Terephthaloyl-diChlorid und 2,45 kg
Isophthaloyl-dichlorid wurden hergestellt und gleichfalls
bei 14°C gehalten. Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein 2oo 1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet war, und
mit einem Rührer versehen war, im Verlauf eines Zeitraumes von 6o Sekunden gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und
die Temperatur wurde bei 2o°C gehalten. Nach 2-stündiger Umsetzung wurde die Methylendichlorid-Phase durch Zentrifugieren
abgetrennt. Die resultierende Methyldichlorid-Lösung
wurde J> mal durch heftiges Rühren der Lösung mit
einem gleichen Volumen von Wasser gewaschen und sodann filtriert. Der aromatische Copolyester wurde durch Abdampfen
des Methylchlorid aus der Lösung unter Verwendung eines Kneters bei etwa 4o°C abgetrennt. Der abgetrennte
aromatische Copolyester wurde sodann mit heißem Wasser von 8o°C gewaschen, um eingeschlossenes Methylenchlorid zu
entfernen und bei l2o°C getrocknet. Die logarithmische Viskosität des aromatischen Copolyesters betrug o,6o. Sie
wurde auf die oben beschriebene Weise bestimmt.
Das PEOB gemäß Tabelle I wurde von A-TELL Co. Ltd., hergestellt.
Die Intrinsic-Viskos!tat betrug o,5l.
- 18 -
409849/1040
Tabelle I - 18 -
Mechanische Eigenschaften und Spritzgußbedingungen von verschiedenen aromatischen Copolyester/PEOB-Systemen
Zu sammen set zung
Aromatischer Copolyester : Poly(äthylenoxybenzoat)
loo:o 9o?lo 8o:2o 7oQo 6o:4o 5o?5o 4o: 60 5o?7o
Retension von η inh 1^ 80 97 98 99 99 99 99 99
Zugfestigkeit (kg/cm ) ; '7I0 680 670 660 64o 620 560 520
g Biegefestigkeit (kg/cm2) ^) 760 jQ0 7I+0 7I0 66o 64o 580 560
^ Schlagfestigkeit '
^ (kg.cm/cm) 6,8 7,5 7,9 7,4 7,0 6,3 5,4 4,3
^ Hi tzeverformungs tempera tür ->' Z^
ο . (0C) 171 I65 162 156 I53 142 121 I08 °?
° Verformungsbedingungen
Verforraungstemperatur (0C) 320 300 280 280 260 260 260 2όο
Spritzdruck (kg/cm2) I300 I070 Io5o looo looo 760 7βο 7βο
Pormtemperatur (0C) I2o 90 90 9o 90 80 80 80
_ I9 - 00
7 C£> CD
1) Der Fonnkörper xiird 5 Tage in heisses Wasser von
8o°C eingetaucht;
ffinh (behandelt) ,
Retension von η inh {%) = £ inh (^behandelt)
2) ASTM D-638-6T Typ 1
5) ASTM D-790-6I 7= 0,05
k) ASTM D-256-56T 5) ASTM D-648 18,5 kg/cm2
Die Zugabe von PEOB in Mengen von oberhalb 5o Gew.-# ist
gewöhnlich nicht zweckmäßig. In diesem Falle ist festgestellt worden, daß während der Polymerfluß gut wird,
so daß die Verformung bei milden Bedingungen durchgeführt werden kann, an der Oberfläche der Formkörper viele
Preßfehler stattfinden und daß die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zug-, Binde- oder Schlagfestigkeit
erheblich vermindert werden.
Zur Zugabe von PEOB zu den aromatischen Copolyestern gemäß dieser Erfindung können alle bekannten Mischtechniken
verwendet werden. So können z.B. Granulate oder Pulver der zwei Komponenten unter Verwendung öines V-Mischers,
eines Henschel-Mischers, eines Super-Mischers oder
einer Knetvorrichtung vermischt und vermengt werden. Hierauf wird das Gemisch unmittelbar danach verformt. Alternativ
kann das Gemisch nach dem Schmelzen unter Verwendung eines Extruders, eines Co-Kneters, eines Intensivini
scher s oder dergleichen zu Pellets verformt werden
- 2o -
9 8 A 9 / 1OAO
- 2ο -
und sodann verformt werden. Die Pelletisierungs- oder
Verformungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25o bis 35o°C, vorzugsweise von 260 bis 32o°C.
Eine weitere Zugabemethode sieht die Zugabe von PEQB
zu einer Lösung des aromatischen Copolyesters und die Abdampfung des Lösungsmittels vor. Als Lösungsmittel
können diejenigen Lösungsmittel, die den aromatischen Copolyester auflösen, wie MethylendiChlorid, Tetrachloräthan
und Chloroform verwendet werden. Am meisten wird als Lösungsmittel MethylendiChlorid verwendet.
Die beste Methode für das jeweilige System kann entsprechend der Zusammensetzung und der gewünschten Gestalt,
sowie der Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper ermittelt werden.
Um die Wärmebeständigkeit, die Lichtstabilität, die
Bewitterungsfähigkeit oder die Oxidationsbeständigkeit der Mischung oder der Gegenstände gemäß der Erfindung
zu verbessern, können Mittel zugesetzt werden, um einen thermischen Abbau zu verhindern. Weiterhin können Antioxidantien,
UV-Absorbierungsmittel und dergleichen gewünsch tenfaIls zugesetzt werden. So können z.B. Benzotriazol,
Aminophenylbenzotriazol, Benzophenon, Trialkylphosphate, wie Trioctylphosphat und Tributylphosphat,
Trialkylphosphite wie Trioctylphosphit und Triary-lphosphite
wie Triphenylphosphit verwendet werden. Diese Materialien werden geeigneterweise zu dem aromatischen Copolyester,
der PEOB gemäß der Erfindung enthält, zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Verformung zugesetzt. Auch
- 21 -
409 8 A 9/1040
bekannte Weichmacher, wie Phthalatester, z.B. Dicotylterephthalat
und Dioctylisophthalat, sowie Färbemittel wie Ruß und Titandioxid können gewünschtenfalls in
den üblichen Mengen zugesetzt werden. Andere bekannte Polymere wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen, Polypropylen
und vinylartige Polymere, z.B. Polyvinylchlorid, PoIymethylmethacrylat
und Polyathylenterephthalat und dergleichen können gewünschtenfalls zugesetzt werden.
Die aromatischen Copolyester, die PEOB gemäß der Erfindung enthalten, können dazu verwendet werden, um viele
nützliche Gegenstände unter Verwendung von allgemeinen Verformungsmethoden, z.B. des Spritzgießens, des Extrusionsverformens,
des Preßverformens und dergleichen herzustellen. Typische Beispiele von daraus hergestellten Endprodukten
sind Filme, Monofilamente, Spritzgußkörper wie Maschinenteile, Automobilteile, elektrische Teile, Gefäße
und Federn. Die aromatischen Copolyester, die gemäß der Erfindung PEOB enthalten, finden spezielle Verwendung
als Konstruktions-Kunststoffe für verschiedene Anwendungszwecke, die gute Eigenschaften erfordern.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind
sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.
Ein aromatischer Copolyester wurde wie folgt durch Grenzflächen-Polykondensätion
hergestellt:
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409849/1040
Zu einem 2oo 1-Gefäß aus Edelstahl, das mit einem Rührer
versehen war, wurden etwa loo I einer wässrigen alkalischen Lösung, die 2,o4 kg Natriumhydroxid, 5,51 kg
2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan, 27,5 S Natriumhydrogensulfit
enthielt und 45 ml einer wässrigen Lösung
von Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid, die o,5 Gew.-Ji
Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid gegenüber dem 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan enthielt, gegeben. Das System
wurde aufgelöst, wobei gerührt und Stickstoffgas durch das Gemisch geblasen wurde. Zu der resultierenden Lösung
wurde eine wässrige Lösung gegeben, in der Io2,6 g o-Phenylphenol und 4-7,2 g Natriumhydroxid aufgelöst
waren. Während die gemischte Lösung bei 14°C-gehalten
wurde, wurde das Gesamtvolumen der Lösung auf I2o 1 eingestellt, indem weiteres Wasser zugefügt wurde.
Andererseits wurden 2,45 kg Terephthaloyl-dichlorid und
2,45 kg Isophthaloyl-dichlorid in Methylendichlorid in
einem I5o 1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet war und
mit einem Rührer versehen war, aufgelöst. Das Gemisch wurde bei 14°C gehalten und das Gesamtvolumen der Lüsung
wurde auf 6o 1 eingestellt, indan zusätzliches Methylendi chlorid zugefügt wurde. Das Molverhältnis von Terephthaloyldichlorid
zu dem Isophthaloyl-dichlorid betrug
1 : 1.
Beide Lösungen wurden gleichzeitig in ein 2oo 1-Gefäß, das mit Glas ausgekleidet war und mit einem Rührer versehen
war, über einen Zeitraum von 6o Sekunden gegeben. Das Geraisch wurde heftig bei 2o°C unter Atmosphärendruck
5 Stunden lang gerührt. Die Methylendichlorid-Phase
409849/1040
wurde abzentrifugiert. 60 1 Wasser wurden sodann zu der Methylendichlorid-Phase gegeben und sodann Essigsäure
zugesetzt. Der pH des Gemisches wurde bei 4 gehalten. Nach 2o-minütigem Rühren wurde die Methylendichlprid-Phase
abgetrennt und zweimal mit 60 1 Wasser gewaschen. Die Methylendichlorid-Lösung wurde nach
der. Filtration in einen loo 1-Kneter gegeben und der
aromatische Copolyester wurde aus der Lösung abgetrennt, während heftig geknetet wird. Das Methylendichlorid wurde
bei 4o bis 800C abgetrennt. Der abgeschiedene aromatische
Copolyester wurde mit heißem Wasser von 800C 30 Minuten
lang gewaschen, um eingeschlossenes Methylenchlorid zu entfernen und sodann bei' l2o°C getrocknet. Die logarithmische
Viskosität des aromatischen Copolyesters betrug 0,65.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile
PEOB-Pulver (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., V = o,84)
wurden 2 Stunden mit einem V-Mischer vermengt.
Das resultierende gemischte Pulver wurde sodann auf einen Wassergehalt unterhalb o,o2 Gew.-# bei l2o°C getrocknet
und unter Verwendung eines Extruders (4o m/n$, L/D = 18) bei 3000C extrudiert und getrocknet.
ASTM-Testkörper gemäß Tabelle II wurden aus den oben hergestellten
Pellets durch Spritzgießen hergestellt. Die Verformungstemperatur betrug 3000C. Der Spritzdruck betrug
I2oo kg/cm und die Formtemperatur betrug loo°C. Die Formkörper hatten klare Oberflächen und waren trans-
- 24 -
Λ09849/ΚΗ0
parent. Es waren keine Formfehler oder Fließmarken ersichtlich.
Die Formkörper wurden 5 Stunden in heisses Wasser von
8o°C eingetaucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung
beobachtet.
Andererseits erforderten Formkörper aus dem aromatischen Copolyester per se erheblich schärfere Verformungsbedingungen,
d.h. eine Verformungstemperatur von 32o°C,
einen Spritzdruck von ljoo kg/cm und eine Formtemperatur
von l2o°C. Bei den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben trat eine extrem starke Haarriß- bzw.
Schleierbildung auf. Die Produkte waren daher auch brüchig.
Die Formkörper aus dem oben genannten aromatischen Copolyester ., der 5 Gew.-^ PECB enthielt, waren den Formkörpern
aus dem aromatischen Copolyester per se in fast allen technischen Eigenschaften, wie sie in Tabelle II
gezeigt sind, und auch hinsichtlich der Verformbarkeit und der chemischen Beständigkeit überlegen.
£09849/1(KO
Tabelle II
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw. Schleierbildungsbehandlung
Probe
Zugfestigkeit ' (kg/cm^)
Biegefestigkeit (kg/cm )
Druckfestigkeit (kg/cm )
3)
Druckmqdul J}
(kg/cm2)
Wärmeverwerfungs tem
peratur
Vergleich
Aromatischer Copoly- Aromatischer Coester mit 5 Gew.-^ polyester ohne
PEOB PEOB
-2O
75o 785
97o 21.000
168
730
94o 19.000
171
1) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
2) ASTM D-790-66 ljo^ χ 13 χ 6,4 (mm) Ύ ~ 0,05
3) ASTM D-695-63T 25,4L χ 12,7W χ 12,7T (mm)
4) ASTM D-648-56 127L χ 12,7W χ 6,3T (mm)
97 Teile des aromatischen Copolyester-Pulvers gemäß Bei-
- 2.6 -
849/1040
spiel 1 und 3 Teile PEOB-Pulver (hergestellt von A-TELL
Co., Ltd. y ~ o,64)wurden unter Verwendung eines
Super-Mischers 2o Minuten lang vermischt. Das Gemisch
wurde auf einen Wassergehalt von unterhalb o,o2 Gew.-% getrocknet und sodann wie im Beispiel 1 pelletisiert.
Die resultierenden Pellets wurden zu ASTM-Testkörpern
spritzverformt. Die Verformungstemperatur betrug 3000C,
der Spritzdruck I2j5o kg/cm und die Formtemperatur
loo°C. Zum Vergleich wurde der aromatische Copolyester ohne PEOB zu dem gleichen Typ von Prüfkörpern, bei
den schärferen Bedingungen gemäß Beispiel 1 spritzverformt
.
Nach dem Stehenlassen sämtlicher Prüfkörper bei 600C
und einer relativen Feuchtigkeit von 95^ über einen
Zeitraum von 2o Tagen wurde in den Formkörpern des aromatischen Copolyesters ohne das PEOB eine schwere Haarriß-
bzw. Schleierbildung beobachtet. Dies war jedoch bei den Prüfkörpern, die drei Teile PEOB enthielten,
nicht der Fall.
Es wurden mehrere Tests hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften durchgeführt. Die Variierung von inn
wurde bei diesen Prüfkörpern vor und nach der oben beschriebenen Haarrißbehandlung gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester ohne das PEOB brachen fast alle während des Tests nach der
Haarrißbehandlung oder sie zeigten verschlechterte mechanische Eigenschaften. Die yinh hatte stark abge-
409849/1040
noramen. Die Prüfkörper, die jedoch gemäß der Erfindung
hergestellt worden waren, behielten nach der Haarrißbehandlung ihre ausgezeichneten Eigenschaften
bei und es wurde nur eine geringfügige Abnahme der *?inn beobachtet. Insbesondere wurde die ausgezeichnete
Biegewiederherstellung des aromatischen Copolyesters gemäß dieser Erfindung aufrechterhalten.
Tabelle III
| Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copoly- | ester | Probe | 75o | Vergleich Aromatischer Co polyester ohne PEOB |
| Beispiel 2 Aromatischer Copoly ester mit 3 Gew.-^ PEOB |
790 | Unbehandelt ^Behandelt | ||
| Unbehandelt ' Behandelt | .300 | 730 600 | ||
| 755 | 99 | 74o gebrochen | ||
| 795 | Ι8Λ00 " | |||
| "Zugfestigkeit2) (kg/cm^) |
I9.4oo 19, | loo " | ||
| Biegefestigkeit^ (kg/cm ) |
loo | |||
| Biegemqdul **' (kg/cm*) |
||||
| Wi ederherstel- lungsverhältni s nach dem Biegen (*) |
Schlagfestigkeit 'oo ο7 ο (- -,,.
(kg.cm/cm) 8'8 8'7 8'6 5,4
Warmeverwerfungs-^'
temperatur, (°C) I69 I69 I7I I71
?inh 0,63 o,62 0,63 0,55
- 28 -
4098Α9/10Λ0
1) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen
2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
3) ASTM D-790-66 13oL χ 13W χ 6,4T (mm) y = o,o5
4) ASTM D-256-56 63,5L x 12,7W χ 12,7T (mm)
Kerbe; 45°.» 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.
5) ASTM D-648-56 127L χ 12,7W x 6,3T (mm)
Mit ASTM-PrUfkörpern (ASTM D-79o-66, l3oL χ 13W χ 6,4Τ
(mm), 7^ = °j°5)i die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden
waren, wurde die Rißbeständigkeit bestimmt. Die Prüfkörper wurden jeweils auf zwei Träger gebracht, wobei
der Spannabstand zwischen den Trägern Io cm betrug. Eine Spannung wurde in der Mitte der Prüfkörper angelegt,
wobei die maximale Faserspannung 0,9 ^ betrug. Der Rißbestandigkeitstest wurde durchgeführt, indem die Prüfkörper
in einen Heißluftofen gebracht wurden, indem die Temperatur bei l2o°C gehalten wurde. 3 Stunden später
wurden die resultierenden Prüfkörper entnommen und die Anzahl der Fx-Ufkörper,bei denen pro 50 untersuchten
Prüfkörpern eine Rißbildung stattgefunden hatte, wurde ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengestellt.
- 29 -
098 49/1040
Tabelle IV
Rißbeständigkeit des aromatischen Copolyesters
Probe
Beispiel 3 Vergleich
Aromatischer Copoly- Aromatischer Co-
ester mit 5 Gew.-^ polyester ohne
PEOB PEOB
Anzahl von Prüfkör-
0 "57
pern, bei denen ^1
eine Rißbildung auftrat
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV geht hervor, daß eine Rißbildung bei fast allen Prüfkörpern beobachtet wurde,
die aus dem aromatischen Copolyester ohne PEOB hergestellt worden waren. Andererseits wurde überhaupt keine Rißbildung
bei den Prüfkörpern beobachtet, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden
waren.
Pellets aus einem aromatischen Copolyester, der PEOB enthielt,
wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 99 Teile des aromatischen Copolyester-Pulvers
gemäß Beispiel 1 und 1 Teil PEOB-Pulver verwendet wurden. Aus diesen Pellets wurden A STM-Hant el-Prüfkörper (ASTM
D-638-64.T, Typ-I, Stärke 3,2 mm) spritzgeformt. Die Verformungstemperatur
betrug 3!00C, die Formtemperatur llo°C und der Spritzdruck I2oo kg/cm . Gemäß Beispiel 1 wurde
£09849/1040
eine Haarrißbehandlung mit den hanteiförmigen Prüfkörpern vorgenommen. Es wurde keine Haarrißbildung bzw.
Schleierbildung beobachtet. Auch wurde keine Veränderung von ^inh festgestellt.
Die mechanischen Eigenschaften, die elektrischen Eigenschaften und die thermischen Eigenschaften der hanteiförmigen Prüfkörper waren im wesentlichen die gleichen,
wie bei denjenigen, die aus einem aromatischen Copolyester gebildet worden waren, der kein PEOB enthielt.
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation
gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,92 kg 4,4-Dihydroxy-diphenyläther verwendet
wurden. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von 0,67.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile
PEOB-Pulver (hergestellt νυη A-TELL Co., Ltd. £= o,7o)
wurden 2 Stunden unter Verwendung eines V-Mischers gemischt.
Das resultierende Mischpulver wurde sodann auf ejren
Wassergehalt von o,o2 Gew.-^ bei l2o°C getrocknet und
unter Verwendung eines Extruders (4o m/mjö, L/D = 18)
bei 5000C extrudiert und sodann pellet!siert.
ASTM-Prüfkörper gemäß Tabelle V wurden aus den erhaltenen
Pellets durch Spritzverformen hergestellt. Die Verfor-
mungstemperatur betrug 2800C, der Spritzdruck I2oo kg/cm
und die Formtemperatur loo°C. Die Formkörper hatten klare Oberflächen und sie waren transparent. Es wurden
keine Fehler und Fließmarken beobachtet.
Die Formkörper wurden in heißes Wasser von 800C 5 Tage
lang eingetaucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt.
Andererseits benötigten Formkörper, die aus dem aromatischen Copolyester per se hergestellt worden waren,
erheblich schärfere Verformungsbedingungen, d.h. eine Verformungstemperatur von 3000C, ein Spritzdruck von
I300 kg/cm und eine Formtemperatur von 12o C. Bei den
gleichen Bedingungen wie oben erfolgte eine extrem starke Haarriß- bzw. Schleierbildung. Die Produkte waren daher
spröde.
Die aus dem obigen aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-^
PEOB erhaltenen Formkörper waren den Formkörpern aus dem aromatischen Copolyester allein in fast allen mechanischen
Eigenschaften, wie es in Tabelle V gezeigt wird, und hinsichtlich der Verformbarkeit und der chemischen
Beständigkeit überlegen.
409849/1040
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw. SchleierbiIdungsb
ehandlung
| • | Probe | Vergleich Aromatischer Co polyester ohne PEOB |
| Beispiel 5 Aromatischer Copoly ester mit 5 Gew.-^ PEOB |
720 | |
| Zugfestigkeit 1^ (kg/crn^) |
75o | 730 |
| 2) Biegefestigkeit ' (kg/cm ) |
77o | 930 |
| Druckfestigkeit "^' (kg/cm ) |
960 | I8.600 |
| Druckmodul ·" (kg/cm*) |
20.I00 | I69 |
| U) Wärmeverwerfungstem- ' peratur ( C) |
165 | |
1) ASTM D-638-647 Typ-I Stärke 3,2 mm
2) ASTM D-790-66 l3oL χ 13W χ 6,4T (mm) T= o,o5
3) ASTM D-695-637 25,4L x 12,7W x 12,7T (mm)
4) ASTM D-648-56 127L x 12,7W x 6,3T (mm)
- 33 -
4098A9/1
Bei den Prüfkörpern, hergestellt gemäß Beispiel 5 wurden
die Veränderungen von mehreren mechanischen Eigenschaften und die Intrinsic-Viskosität vor und nach der
Haarrißbehandlung bestimmt. Auch wurde die Rißbeständigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle VI und VII zusammengestellt. Bei den Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-# PEOB
hergestellt worden waren, wurde keine Rißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet. Auch wurde praktisch keine
Verminderung der Intrinsic-Viskosität festgestellt. Im Gegensatz, dazu wurde bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen
Copolyester ohne das PEOB eine starke Haarrißbildung bzw. Schleierbildung und eine extreme Verminderung
der Intrinsic-Viskosität festgestellt.
Ferner wurde im wesentlichen keine Verminderung der mechanischen Eigenschaften nach der Haarrißbehandlung bei
denjenigen Prüfkörpern festgestellt, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden
waren. Andererseits trat bei denjenigen Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester ohne das PEOB hergestellt
worden waren, eine extreme Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf.
Weiterhin waren die Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester
mit 5 Gew.-% PEOB in Prüfkörpern aus dem aromatischen
Copolyester allein hinsichtlich der Rißbeständigkeit überlegen.
409849/1CUQ
T a b e 11 e VI
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters
Probe
Vergleich
Aromatischer Copoly- ' Aromatischer Coester mit 5 Gew.-^ polyester ohne
PEOB PEOB
Unbehandelt 'Behandelt Unbehandelt Behänder
o,64
0,65
o,64
0,51
| Zugfestigkeit ' (kg/cm ) |
750 | 7^5 | 72o | 680 |
| Biegefes tigke i t | 77o | 760 | 730 | gebrochen |
| Wiederherstellungs- verhältnis nach dem Biegen (^) Biegemqdul ' (kg/ciir) 19. |
loo 000 |
99 19.000 |
loo I8.200 |
It ir |
| 4) Schlagfestig- ' keit (kg.cm/cm) |
8,9 | 8,7 | 8,5 | 3,1 |
| Wärmeve rwerfungs- ' temperatur (0C) |
165 | 164 | 169 | 167 |
1) Keiner Haarrißbildung unterworfen
2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
3) ASTM D-790-66 13oL χ 13W χ 6,4T (mm) γ ^ o,o5
4) ASTM D-256-56 63,5L χ 12,7W χ 12,7T (mm)
Kerbe; 45°, 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.
5) ASTM D-648-56 127L x 12,7W x 6,3T (mm)
6) Hergestellt wie in Beispiel 5
- 35 -
409849/1040
- 55 -
Probe
Beispiel 6 Vergleich
Aromatischer Copoly- Aromatischer Co-
ester mit 5 Gew.-% polyester ohne
PEOB PEOB
Anzahl der Prüfkörper,
bei denen eine Riß--j\ 0 55
bildung auftrat '
1) Behandelt gemäß Beispiel 5· Beispiel 7;
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation
gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5,5o kg 4,4'-Dihydroxydiphenyl-thioäther
verwendet wurden. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von 0,65.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile
PEOB-Pulver (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., ^= o,84)
wurden 2 Stunden mit einem V-Mischer vermischt.
Das resultierende Mischpulver wurde sodann auf einen Wassergehalt unterhalb o,o2 Gew.-^ bei 12o°C getrocknet
und sodann unter Verwendung eines Extruders (4o m/m0,
L/D = 18) bei 3000C extrudiert und pelletisiert.
ASTM-Prüfkörper gemäß Tabelle VIII wurden aus den oben
- 56 -
10 9849/1CK0
hergestellten Pellets spritzverformt. Die Verformungstemperatur betrug 28ο°0, der Spritzdruck 12oo kg/cm
und die Formtemperatur loo C. Die Formkörper hatten klare Oberflächen und waren transparent. Es wurden
keine Formfehler oder Fließmarken beobachtet.
Die Formkörper wurden 5 Tage in heißes Wasser von 800C
eingetaucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung beobachtet.
Andererseits erforderten Prüfkörper aus dem aromatischen Copolyester als solchem schärfere Verformungsbedingungen,
d.h. eine Verformungstemperatur von 3000C,
ein Spritzdruck von ljoo kg/cm und eine Formtemperatur
von 12o C. Bei den oben beschriebenen Bedingungen trat eine extreme Haarriß- bzw. Schleierbildung auf. Die
Produkte waren daher spröde.
Die Formkörper aus dem obigen aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB waren den Formkörpern aus dem aromatischen
Copolyester allein in fast allen ehemischen Eigenschaften gemäß Tabelle 9, der Verformbarkeit
und der chemischen Beständigkeit überlegen.
409849/1040
Tabelle VIII
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters vor der Haarriß- bzw.- Schleierbildungs-
behandlung
Probe
Zugfestigkeit (kg/cm )
1)
Biegefestigkeit (kg/cm )
Druckfestigkeit (kg/cm )
Druckmadul (kg/cm )
3)
Wärmeverwerfungstemperatur
Vergleich
Aromatischer Copoly- Aromatischer Coester mit 5 Gew.-^ polyester ohne
PEOB PEOB
75o 760 97o
21.000 166
72o 730 93o
18.800 I7o
I)' ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
2) ASTM D-790-66 13oL χ 13W χ 6,4T (mm) 7 = 0,05
3) ASTM D-695-63T 25,4L x 12,7W x 12,7T (mm)
4) ASTM-D-648-56 127L x 12,7W x 6,3>T (mm)
409849/1040
-,38 -
Die Veränderungen von mehreren mechanischen Eigenschaften
und der Intrinsic-Viskosität vor und nach der Haarriß- bzw. Schleierbildungsbehandlung und die Rißbildung
wurden' bei den Prüfkörpern untersucht, die gemäß Beispiel 7 hergestellt worden waren. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabellen IX und X zusammengestellt. Bei den Prüfkörpern, die aus dem aromatischen Copolyester
mit 5 Gew.-^ PEOB hergestellt worden waren, wurde
keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet, und es trat praktisch keine Verminderung der Intrinsic-Viskosität
auf. Andererseits wurde bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester ohne PEOB eine starke
Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt. Es trat auch eine extreme Verschlechterung der Intrinsic-Viskosität
auf.
Ferner wurde bei denjenigen Prüfkörpern, die 5 Gew.-%
PEOB enthielten, fast keine Verminderung der mechanischen Eigenschaften nach der Haarrißbehandlung beobachtet.
Demgegenüber trat bei den Prüfkörpern ohne PEOB eine extreme Verminderung der mechanischen Eigenschaften
auf.
Schließlich waren die Prüfkörper, die aus dem aromatischen Copolyester mit 5 Gew.-% PEOB hergestellt worden
waren, hinsichtlich der Rißbeständigkeit den Prüfkörpern überlegen, die aus dem aromatischen Copolyester allein
hergestellt worden waren.
- 39 -
409849/1040
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters
Probe
Vergleich
Aromatischer Copoly-W/Aromatischer Coester
mit 5 Gew.-^ polyester ohne PEOB PEOB
Unbehandelt1'Behandelt Unbehandelt^Behandelt
| 1 inh | 0,65 | 0,64 | 0,65 | 0,62 |
| 2) Zugfestigkeit ' (kg/cm ) |
75o | 74o | 730 | gebrochen |
| Biegefestigkeit ^) (kg/cm ) |
760 | 780 | 730 | It |
| Biegemodul ■*' (kg/cm^) |
19.400 | 19.300 | 19.000 | Il |
| Wiederherstellungs- verhältnis nach dem Biegen (#) |
loo | 99 | loo | Il |
| 4} Schlagfestigkeit ' (kg.cm/cm) |
8,5 | 8,3 | 8,2 | 3,0 |
| V/ärmeverwerfungs -v J temperatur fO„\ |
' 166 | 164 | 170 | i6q |
1) Keiner Haarrißbildung unterworfen
2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
3) ASTM D-790-66 13oL χ 13W x 6,4T (mm) K- 0,05
4) ASTM D-256-56 63,5L χ 12,7W x 12,7T (mm)
Kerbe; 45°, 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.
5) ASTM D-648-56 127L χ 12,7W χ 6,3T (mm)
6) hergestellt gemäß Beispiel 7
- 4o -
A09849/1CU0
- 4ο -
Ri
She
ständigkeit des aromatischen Copolyesters
Probe
Beispiel 8 Vergleich
o) Aromatischer Copoly- ' Aromatischer Co·
ester mit 5 Gew.-# polyester ohne
PEOB PEOB
Anzahl der Prüfkörper, bei denen eine 0 3>2 Rißbildung auftrat 1^
1) Behandelt gemäß Beispiel j5
2) Hergestellt gemäß Beispiel 7
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Po lykondensation gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß 6,17 kg 4,4' -Dihydroxy-diplienylsulfon
verwendet wurde.Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von o,86.
Der erhaltene aromatische Copolyester wurde in Methylendichlorid
aufgelöst, wobei die Konzentration des aromatischen Copolyesters etwa Io Gew.-% betrug. Zu diesem
aromatischen Copolyester wurde eine Lösung von PEOB-Pulver
mit o,84 mm (hergestellt von A-TELL Co. Ltd., ^= 0,69)
- 41 -
409849/1040
zugesetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Das Gewi ohtsverhältnis des aromatischen Copolye&ers zu dem
PEOB betrug 93 : 7. Unter heftigem Rühren wurde Aceton
zum doppelten Volumen der Methylendichlorid-LÖsung zu der Aufschlämmung gegeben und der aromatische Copolyester,
der PEOB enthielt, wurde als Pulver ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wurde mit heißem Wasser
gewaschen und zu einem Wassergehalt von unterhalb o,o2 Gew.-J^ getrocknet. Unter Verwendung des Pulvers wurden
ASTM-Prüfkörper spritzverformt, wobei die Verforraungstemperatur
j5oo°C, der Spritzdruck Il6o kg/cm und die
Formtemperatur llo°C betrug. Die resultierenden Prüfkörper wurden unter Anwendung der gleichen Haarrißbehandlung
wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde keine Haarrißbzw. Schleierbildung beobachtet. Mehrere der mechanischen
Eigenschaften der Prüfkörper, entweder vor oder nach der Haarrißbehandlung sind in Tabelle XI zusammengestellt.
Dort wM auch ein Vergleich mit entsprechenden Proben ohne PEOB gegeben.
409849/1040
Tabelle XI
ester
Probe
Vergleich
Aromatischer Copoly- Aromatischer Copolyester mit 7 Gew.-^ ester ohne PECB
PEOB
Uribehandelt ' Behandelt Unbehandelt -'Behandelt
| ? inh | o,68 | 0,67 |
| Zugfestigkeit2^ (kg/cm2) |
77o | 760 |
| Biegefestigkeit^ (kg/cm ) |
780 | 780 |
| Biegemqdul·^ (kg/em^) |
20.000 | 19.800 |
| Wiederherstel- lungsverhältnis nach dem Biegen (*) |
loo | 99 |
| Schlagfestigkeit^' (kg.cm/cm) |
8,9 | 8,7 |
| Retension der Schlagfestigkeit (*) |
- | 98 |
0,68 800 800
20.100
loo 8,7
o,52
βοο
gebrochen
5,o
1) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen
2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
3) ASTM D-790-66 l3oL χ 13W χ 6,4T (mm) γ= o,o5
4) ASTM D-256-56 63,5L x 12,7W T
12,7T (mm)
Kerbe; 45 , 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.
409849/1040
Bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester mit 7 Gew.-# PEOB wurde nach der Haarriß- "bzw. Schleierbehandlung
fast keine Verminderung der Intrinsic-Viskosität beobachtet. Andererseits wurde bei den Prüfkörpern
aus dem aromatischen Copolyester allein eine extreme Verringerung der Intrinsic-Viskosität beobachtet.
Ferner wurde ein Rißbeständigkeitstest gemäß Beispiel 3
durchgeführt. Bei den Prüfkörpern aus dem aromatischen Copolyester mit 7 Gew.-%>
PEOB trat keine Rißbildung auf. Demgegenüber wurde bei fast allen Prüfkörpern aus
dem aromatischen Copolyester allein eine Rißbildung beobachtet.
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzfläehen-Polykondensation
gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wässrige Lösung verwendet wurde,
die 153,9 g o-Phenylphenol und 7o,8 g Natriumhydroxid
enthielt. Das Molverhältnis von Terephthaloyl-diChlorid
zu Isophthaloyl-dichlorid betrug 1:1. Der aromatische
Copolyester,der erhalten wurde, hatte eine logarithmische Viskosität von 0,60.
Der resultierende aromatische Copolyester und das PEOB (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., £ = o,64) wurden
2o Minuten in einem Super-Mischer unter Anwendung variierender
Mengen von PEOB, d.h. von 0, 3, 5, lo, 2o und 30 Teilen
vermischt. Die resultierenden Mischpulver wurden
- 44 -
409849/1040
auf einen Wassergehalt unterhalb o,o2 Gew.-^ bei l2o°C
getrocknet und sodann bei 3oo°C extrudiert und pelletisiert.
Die Schmelzviskosität der Pellets wurde bei
5oo°C oder j52o°C unter Verwendung eines Fließtesters
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt. Die aromatischen Copolyester, die
PEOB enthielten, gemäß dieser Erfindung haben eine verminderte Schmelzviskosität im Vergleich zu dem aromatischen
Copolyester ohne PEOB.
Mehrere der mechanischen Eigenschaften der ASTM-Prüfkörper,
die aus diesen Pellets spritzgeformt worden waren, sind in Tabelle XIII zusammengestellt. Die Bedingungen
der Spritzverformung der aromatischen Copolyester mit PEOBwaren wie folgt: Verformungstemperatur
j5oo°C, Spritzdruck I2oo kg/cm , Formtemperatur Ho0C.
Bei dem aromatischen Copolyester ohne PEOB betrug die Ver f ο rmungs tempera tür J52o C, der Spritzdruck l^oo kg/cm
und die Formtemperatur l2o°C. Die aromatischen Copolyester, die PEOB enthielten, d.h. gemäß den Beispielen
Io bis 14 hielten gute mechanische Eigenschaften bei. Es wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung
festgestellt, nachdem sie der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 2 unterworfen worden waren.
409849/IiKO
Tabelle XII
Sohmelzviskosität von aromatischen Copolyestern mit und ohne PECB
Zusammensetzung
aromatischer Co- Tempera-
aromatischer Co- Tempera-
polyester: PEOB
tür
rc) Scherspannung
(dyn/cm )
Schmelzviskpsität (poise)
| Io | 97 " | O |
| 11 | 95 J | |
| 12 | 9o : | |
| 13 | 8o ! | |
| 14 | 7o ! | |
| Aromatischer Copolyester allein |
loo i | |
| Io | ϊ 3 | |
| 11 | : 5 | |
| 12 | • Io | |
| 13 | - 2o | |
| j.4 | 3o | |
| Aromatischer Copolyester allein |
O | |
| 97 : 3 | ||
| 95 : 5 | ||
| 9o : Io | ||
| 8o : 2o | ||
| 7o : 3o | ||
| loo : |
32o 32o 32o 32o 32o
32o
3oo 3oo 3oo 3oo 3oo
3oo 6 χ lo6 6 χ lo6 6 χ lo6
6 χ lo6 6 χ lo6
6 xlo1 6 χ lof
6 χ lo* 6 χ lo( 6 χ lof
2.5 x
1.6 χ 9,6 χ
4,8 χ 3,1 x
6 χ lo6 4,o χ
4.3 χ lo^
3.4 χ lo4
2,ox lo^
8.7 x
5.8 χ
6 χ lo6 6,5 x
• - 46 -
409849/1040
| bei | 1 e XIII | ohne PEOB | 2423990 | 745 | 775 . | 6,8 | 168 | |
| Mechanische Eigenschaften von | 75o | 785 | 6,8 | 166 | ||||
| Copolyesters.mit und | aromatischen | 690 | 765 | 7,3 | I62 | |||
| T a | Beispiel | 675 | 730 | 7,8 | 158 | |||
| Io | 655 | 705 | 6,8 | 151 | ||||
| 11 | Zusaromenset- ι \ ο ^ ·*% κ\ zung aroma- Zug- ' Biege- 'Schlag-' Wärmeverfor- ; tischer Co- festig-festig- festig- mungstempera- polyester : keito keit o keit tür PEQB (kg/cnr) (kg/cnr) (kg. cm/cm) (0C) |
7o5 | 760 | 6,5 | 171 | |||
| 12 | 97 : 3 | |||||||
| 13 | 95 : 5 | |||||||
| 14 | 9o : Io | |||||||
| 8o : 2o | ||||||||
| 7o : 3o | ||||||||
| Aromati scher Co-loo : O polyester allein |
1) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
2) ASTM D-790-66 13oL x 13W x 6,4T (mm) f = o,o5
3) ASTM D-256-56 63,5L x 12,7W x 12,7T (mm)
Kerbe; 45 , 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.
4) ASTM D-648-56 127L x 12,7W x 6,3T (mm)
Ein aromatisches Copolyester-Pulver wurde durch Schmelzpolymerisation
aus 2, 2-bis(4-Hydroxyphenyl) -propan und einem Diphenylterephthalat-diphenyl-isophthalat-Gemisch
hergestellt.
- 47 -
409849/10A0
9*5*1 kg Diphenyl-terephthalat, 6,36 kg Diphenyl-isophtha-Ia
t, wobei das Molverhältnis von Diphenylterephthalat zu Diphenyl-isophthalat 6 : 4 betrug, 11,4 kg 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan
und ο,2 kg Kaliumborhydrid vnirden in einen 5o 1-Edelstahl-Autoklaven gegeben, der mit
einem Rührer und einem Stickstoff-Einlaßrohr versehen
war. Das Gemisch wurde unter einem trocknen Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck auf 2oo°C erhitzt. Nach 1
Stunde wurde der Stickstoffstrom abgebrochen und der Druck wurde auf Io mm Hg vermindert; Die Reaktionstemperatur
wurde sodann allmählich auf 2800C über einen Zeitraum von 30 Minuten erhöht, während Phenol kontinuierlich
aus dem Reaktionsgefäß abgeblasen wurde. Eine Stunde danach wurde der Druck auf o,2 mm Hg vermindert und die
Temperatur auf 3000C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde
bei diesen Bedingungen 4 Stunden lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit trockenem Stickstoff
gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymere wurde entfernt und zu einem Pulver vermählen. Der
auf diese Weise hergestellte aromatische Copolyester in Pulverform wurde in 2oo 1 MethylendiChlorid aufgelöst
und filtriert. Sodann wurden 2oo 1 Aceton in die Polymer-Lösung gegossen. Der ausgefällte aromatische Copolyester
wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen und sodann 2o Stunden bei l2o°C getrocknet.
Die logarithmische Viskosität des auf diese V/eise hergestellten aromatischen Copolyester-Pulvers betrug 0,63.
Das aromatische Copolyester-Pulver und PEOB (hergestellt
von A-TELL Co., Ltd., f= o,64) wurden zu einem Gefäß ge-
- 48 -
409849/1040
242399Q
geben. Das Gemisch wurde bei 29o°C gerührt, während hierdurch trockenes Stickstoff gas Io Minuten lang
geleitet wurde. Die resultierende Schmelze wurde pelletisiert. Die ASTM-Prüfkörper wurden aus diesen Pellets
gemäß Beispielen 12 bis 16 spritzgeformt.
Die Schmelzviskosität der Pellets und die mechanischen
Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabellen XIV und XV zusammengestellt. Die aromatischen Copolyester, die
PEOB enthalten, hatten eine verminderte Schmelzviskosität und sie behielten im wesentlichen die ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften des aromatischen Copolyesters bei. Nach der Haarrißbehandlung gemäß
Beispiel 1 wurde keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung beobachtet.
Schmelzviskosität des aromatischen Copolyesters mit und ohne PECB
Zusammenset- Scher- Schmelzvis- Temperatur Beispiel zung aroma- spannung kosität ( C)
tischer Co- (dyn/cra ) (poise)
polyester :
PECB
PECB
159o ι Io6 χ ioö1,3 χ lo4320
16 8o : 2o 6 χ lo6 7*6 χ lo5 320
17 7o : 3o 6 χ lo6 3,8 χ lo3 320
Aromati- g
scher Co- loo : O 6 χ Io 4,5 x Io 320
polyester
allein
409849/1040
Portsetzung Tabelle XIV
Zusammenset- Scher- Schmelzvis-Beispiel zung aroma- spannung kosität
tischer Co- (dyn/cm ) (poise)
polyester : . PEOB
Temperatur
| 15 | 9o : Io | T | 6 χ | lo6 | 2,3 x | lo4 | polyester mit | und | ohne | PEOB | 300 |
| 16 | 80 Γ 2o | 6 χ | lob | 9,3 x | Zusammenset - L zung aroma tischer Co polyester : PEOB |
300 | |||||
| 17 | 7o : 3o | 6 χ | lo6 | 6,3 x | lo5 | - Zug-1) Bieget Schlag-5^ festig- festig- festig keit ρ keit 2 keit (kg/cm )(kg/cm )(kg.cm/cm) |
300 | ||||
| Aroma tischer Copoly ester allein |
loo : 0 | 6 χ | lo6 | 7,0 χ | lo* | 300 | |||||
| a b | e 1 | 1 e XV | |||||||||
| Mechanische Eigenschaften der aromatischer: | L CO- | ||||||||||
| Bei spie] | Wärmever- ' werfungs- temperatur rc) |
16
17
17
9o 80 7o
10
2o 3o
Aromatischer Co-loo polyester allein
685 665
7I0
77o 735 715
765
7,4
8,0
7,3
8,0
7,3
7,2
163 158
150 174
1) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
2) ASTM D-79O-66 13oL χ 13W χ 6,4T (mm) /= 0,05
3) ASTM D-256-56 63,5L x 12,7W x 12,7T (mm)
Kerbe; 45°, 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.
4) ASTM D-648-56 127L x 12,71
18,5 kg/cm2
.T
χ 6,3 (mm)
409849/1040
- 5ο -
Ein aromatischer Copolyester, bei dem der Gehalt an 2,2-bis(4-Hydroxy-j5,5-dichlorphenyl)propan Io Mol.-#
der Summe der Bisphenol-Einheiten betrug, wurde hergestellt. Es wurde mit folgenden Ausgangsmaterialien und
Mengen gearbeitet: I2o 1 einer wässrigen alkalischen Lösung, die 4,97 kg 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl) propan,
o,88 kg 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,o9 kg
Natriumhydroxid, 27,5 S Natriumhydrogensulfid, 45 ml
Trimethylbenzyl-ammoniumchlorid und Io2, 6 g o-Phenylphenol
enthielt und 6o 1 einer Methylen-dichlorid-Lösung, die 2,45 kg Terephthaloyl-dichlorid und 2,45 kg
Isophthaloyl-dichlorid enthielt. Das Molverhältnis von
2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan zu 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan
betrug 9 : 1. Das Molverhältnis von Terephthaloyl-dichlorid zu Isophthaloyl-dichlorid betrug
1:1.
Das Herstellungsverfahren für den aromatischen Copolyester war das gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß die Reaktionszeit 3 Stunden betrug.
Die logarithmische Viskosität der aromatischen Copolyester,
betrug o,61.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile
PEOB-Pulver (hergestellt von A-TELL Co., Ltd., #= o,64)
wurden gemäß Beispiel vermischt, pelletisiert und spritzverformt.
- 51 -
^09849/10^0
Nach der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 oder 2 wurde
keine Haarrißbildung bzw. Schleierbildung festgestellt.
Ein aromatischer Copolyester, der 2,2-bis(4-Hydroxy-3>,5-dibromphenyl)propan
enthielt, wurde gemäß Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,251 kg 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan
anstelle von o,88 kg 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan verwendet
wurden. Das Molverhältnis von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan zu 2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan betrug
9 : 1. Das Molverhältnis von Terephthaloyl-dichlorid zu Isophthaloyl-dichlorid betrug 1:1.
Die logarithmische Viskosität des aromatischenCopolyesters
betrug 0,58.
95 Teile dieses aromatischen Copolyesters und 5 Teile
eines PEOB-Pulvers (hergestellt von A-TELL Co., Ltd.^ = o,64)
wurden vermischt, pellet!siert und spritzverformt, wie
es im Beispiel 1 beschrieben wurde. Nach der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1 oder 2 wurde keine Haarrißbzw.
Schleierbildung festgestellt.
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation
gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,43 kg Terephthaloyl-dichlorid und 1,47 kg
- 52 -
409849/1040
Isophthaloyl-dichlorid verwendet wurden, und daß das
Molverhältnis von Terephthaloyl-dichlorid zu Isophthaloyl-dichlorid
7 ϊ 3 betrug. Der aromatische Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von o,68.
Der erhaltene aromatische Copolyester wurde in Methylendichlorid
aufgelöst, wobei die Konzentration des aromatischen Copolyesters etwa Io Gew.-^ betrug. Zu dieser
aromatischen Copolyester-Lösung wurde PEOB-Pulver mit
o,84 mm (hergestellt von A-TELL Co., Ltd. ^ = 0,69)
gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Das Gewichtsverhältnis von dem aromatischen Copolyester zu dem PEOB
betrug 93 : 7· Unter heftigem Rühren wurde Aceton mit dem doppelten Volumen der Methylendi chlorid -Lösung zu
der Aufschlämmung zugefügt und der aromatische Copolyester, der PEOB enthielt, wurde als Pulver ausgefällt.
Das ausgefällte Polymere wurde mit heißem Wasser gewaschen und zu einem Wassergehalt von unterhalb o,o2 Gew.-^ getrocknet.
Mit diesem Pulver wurden ASTM-Prüfkörper spritzgeformt, wobei die Verformungstemperatur 3000C,
der Spritzdruck II60 kg/cm und die Formtemperatur llo°C
betrug. Die resultierenden Prüfkörper wurden unter Verwendung der gleichen Haarrißbehandlung wie im Beispiel 1
untersucht. Es wurde keine Haarriß- bzw. Schleierbildung festgestellt. Mehrere der mechanischen Eigenschaften
der Prüfkörper, entweder vor oder nach der Haarrißbehandlung, sind in Tabelle XVI zusammen mit entsprechenden
Werten für Proben ohne PEOB zusammengestellt.
- 53 -
A09849/KHG
Tabelle XVI
Mechanische Eigenschaften des aromatischen Copolyesters
Probe
Vergleich
Aromatischer Copoly- Aromatischer Copolyester mit 7 Gew.-^ ester (wie im Bei-PEOB
spiel 2o, jedoch ohne
PECB
TJ
. Unbehandelt * 'Behandelt Unbehandelt^'Behandelt
1^
| I inh | 0,68 | 0,67 |
| 2) Zugfestigkeit ' (kg/cm ) , |
735 | 730 |
| Biegefestigkeit-^ (kg/cm ) |
780 | 770 |
| BiegemQdul **' (kg/cm ) |
19.500 | 19.300 |
| Wi ederherstel- | ||
| J.1 ..OS V el Π dl I/XU. S : nach dem Biegen |
loo | 99 |
Schlagfestig- '
keit (kg.cm/cm)
keit (kg.cm/cm)
Retension der
Schlagfestigkeit
Schlagfestigkeit
8,8
8,6 98 0,68 75q 75o
19.300
loo
8,7
1) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen
2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
3) ASTM D-790-66 13oL χ 13W χ 6,4T (mm) γ = o,o5
4) ASTM D-256-56 63,5L x 12,7W X 12,7T (mm)
Kerbe; 4-5°, 2,5 mm deep, ο,245 mm rad.
o,52
600
gebrochen
5,0 58
- 54 -
409849/1040
Ein aromatischer Copolyester wurde durch Grenzflächen-Polykondensation
gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,47 kg Terephthaloyl-diChlorid und
3*4j5 kg Isophthaloyl-dichlorid verwendet wurden, und
daß das Molverhältnis von Terephthaloyl-dichlorid zu Isophthaloyl-dichlorid 3 : 7 betrug. Der erhaltene aromatische
Copolyester hatte eine logarithmische Viskosität von o,7o. Spritzgeformte ASTM-Prüfkörper wurden
gemäß Beispiel 2o unter Verwendung von 7 Gew.-^ PEOB
hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Formkörper vor und nach der Haarrißbehandlung
sind in Tabelle XVII zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Tabelle XVII wird ersichtlich,
daß bei den aromatischen Copolyestern,die PEOB enthielten,
praktisch keine Verminderung der Viskosität und keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften nach
der Haarrißbehandlung festgestellt wurde. Es erfolgte nach Unterwerfung der Haarrißbehandlung gemäß Beispiel 1
keine Haarriß- bzw. Schleierbildung.
- 55 -
409849/1040
Mechanische Eigenschaften der aromatischen Copolyester
Probe
Beispiel 21 Vergleich
Aromatischer Copoly- Aromatischer Copolyester mit 7 Gew.-# ester ohne PEOB
PEOB
| Unbehandelt | 1 ^Behandelt | Unbehandelt | 'Benandelt | |
| ί inn | o,7om | 0,67 | o,7o | o,56 |
| Zugfestigkeit2^ (kg/cm*) |
74o | 735 | 730 | 600 |
| Biegefestigkeit^) (kg/cm ) |
780 | 760 | gebrochen | |
| Bieg emadul·^ ' (kg/cnO |
19.150 | 19.loo | I9.OOO | η |
| Wiederherstel- lungsverhältni s nach dem Biegen |
loo | 99 | loo | ■ |
| Schlagfestigkeit ) (kg. cm/cm) |
8,7 | 8,6 | 8,6 | 3,5 |
1) Keiner Haarrißbehandlung unterworfen
2) ASTM D-638-64T Typ-I Stärke 3,2 mm
3) ASTM D-790-66 13oL χ 13W χ 6,4T (mm )/"= 0,05
4) ASTM D-256-56 63,5L x 12,7W x 12,7T (mm)
Kerbe; 45°, 2,5 nun deep, ο,245 mm rad.
- Patentansprüche -
Λ098Α9/10Λ0
Claims (22)
- Patentansprüche1« Masse, dadurch gekennzeichnet, •daß sie einen aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat) enthält, wobei(a) der aromatische Copolyester ein harzartiges Produkt der allgemeinen FormelIt- COCO-ist,worin X -C-, ""-S-, -SO2-, eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe bedeutet, die Substituenten R1, R^, R_, R2,, Rl, Rp, R-I und Ri, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine positive ganze Zahl ist, die ein harzartiges Produkt ergibt,(b) das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,1 bis 5o Gew.-^, bezogen auf die Summe des Gewichtes des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenoxybenzoats) vorhanden ist, und- 57 -409849/1(Hn(c) der CO -y ^v-. Teil in der obigen Formel eineTerephthalsäure-Einheit oder eine Isophthalsäureeinheit ist, die in dem aromatischen Copolyester in einem Molverhältnis von 9 ϊ 1 bis 1 : 9 vorhanden ist.
- 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Terephthalsäure -Einheiten zu den Isophthalsäure-Einheiten 7 : 3 bis 3:7 beträgt.
- 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Terephthalsäure -Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1 : 1 ist. ■ - .
- 4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o,l bis 5 Gew.-^ Poly(äthylenoxyben zoat) enthält.
- 5. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie 5 bis 3° Gew.-% Poly(äthylenoxybenzoat) enthält.
- .6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäure-Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1 : 1 ist und daß sie o,l bis-5 Gew.-^ Polyäthylenoxybenzoat enthält.
- 7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthal-- 58 -409849/1040säure-Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1 : 1 ist und daß sie 5 bis 3o Gew.-^ Poly(äthylenoxybenzoat) enthält.
- 8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die logarithmische Viskosität (% inh) des aromatischen Copolyesters ο,3 bis l,o beträgt .
- 9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsic-Viskosität (^) des Poly(äthylenoxybenzoats) o,3 bis 1,3 beträgt.
- 10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäure -Einheit en zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1:1 beträgt, daß das Poly(äthylenoxybenzoat)in einer Menge von o,l bis 5 Gew.-% vorhanden ist, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (7 inh) von o,3 bis 1,5 aufweist und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität (7 ) von o,3 bis 1,3 besitzt.
- 11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthalsäure -Einheit en zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1 : 1 beträgt, daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von 5 bis 3° Gew.-^ vorhanden ist, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (^inh) von o,3 bis 1,5 besitzt und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität ( # ) von o,3- 59 -409849/1040bis 1,3 aufweist.
- 12. Masse mit verminderter Haarriß- bzw. Schleierbildung und verbesserter Verformbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen aromatischen Copolyester und Poly(äthylenoxybenzoat) enthält, wobei(a) der aromatische Copolyester ein harzartiges Produkt der Formel// —C0" 0 - CO Μist, worin η eine positive ganze Zahl ist, die ein harz artiges Eodukt ergibt,(b) das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,1 bis 5° Gew.-^, bezogen auf die Summe des Gewich tes des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenoxybenzoats) ist und(c) derCO -U ^% peil in der obigen Formel eineTerephthalsäure-Einheit oder eine Isophthalsäure-Einheit ist, die in dem aromatischen Copolyester in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 vorhanden ist.
- 13· Masse nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Molverhältnis von Terephthal-- 6o -Z.098A9/ 1 OAO- 6ο -säure-Einheiten zu Isophthalsäure-Einheiten im wesentlichen 1:1 ist.
- 14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (% inh) von o,3 bis 1,5 aufweist und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o, 1 bis 5# vorhanden ist.
- 15. Masse nach Anspruch 12, dadurch g e kenn ze i ehne t , daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (J^inh) von 0,3 bis 1,5 aufweist und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von 5 bis ~5o% vorhanden ist.
- 16. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (γΐηη) von 0,3 bis 1,5 aufweist i daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic -Viskosität (1I ) von 0,3 bis 1,3 hat und dais das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,l bis 5# vorhanden ist.
- 17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (£ inh) von 0,3 bis 1,5 besitzt, daß das Poly (äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität (£ ) von 0,3 bis 1,3 aufweist und daß das Poly (äthylenoxybenzoat) in einer Menge von 5 bis 3o# vorhanden ist.- 61 -409849/1CU0
- 18. Masse nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (^ inh) von o,4 bis 0,8 hat und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von o,l bis 5$ vorhanden ist.
- 19. Masse nach Anspruch I5, dadurch g e τ kennzeichnet, daß der aromatische Copolyester eine logarithmische Viskosität (^ inh) von o,4 bis 0,8 hat und daß das Poly(äthylenoxybenzoat) in einer Menge von 5 bis J>o% vorhanden ist.
- 20. Masse nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität (^) von 0,5 bis 1,1 hat.
- 21. Masse nach Anspruch 19, dadurch ge- ' kennzeichn et, daß das Poly(äthylenoxybenzoat) eine Intrinsic-Viskosität (^) von 0,5 bis 1,1 hat.
- 22. Verfahren zur Verminderung der Haarrißbzw. Schleierbildung und zur Verbesserung der Verformbarkeit von Formkörpern aus aromatischen Copolyesters gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o,1 bis 5° Gew.-% Poly(äthylenoxybenzoat), bezogen auf die Summe des Gewichtes des aromatischen Copolyesters und des Poly(äthylenoxybenzoats) vor dem Verformen zusetzt.409849/104 0
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