Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft eine neue härtbare
Zusammensetzung, die ein reaktives, eine Siliciumgruppe enthaltendes
Oxypropylen-Polymeres, ein zweiwertiges Zinnsalz einer
organischen Carbonsäure und eine organische Aminverbindung
enthält.
Technischer Hintergrund
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Oxypropylen-Polymere mit einer reaktiven Siliciumgruppe
(eine Gruppe, bei der es sich um eine ein Siliciumatom
enthaltende Gruppe handelt, wobei eine Hydroxylgruppe oder eine
hydrolysierbare Gruppe an das Siliciumatom gebunden ist und
eine Siloxanbindung bilden kann) können als flüssige Polymere
vorliegen und bei Einwirkung von Feuchtigkeit und dergl. bei
Raumtemperatur unter Bildung von kautschukartigen gehärteten
Substanzen aushärten Daher werden diese Polymeren als
elastische Dichtungsmittel und dergl; fur Bauzwecke verwendet.
Diese Polymeren können in Form von Zusammensetzungen mit
einem Gehalt an einem zweiwertigen Zinnsalz einer organischen
Carbonsäure und einer organischen Aminverbindung, die als
Härtungskatalysatoren dienen, verwendet werden, so daß die
gehärteten Produkte eine verbesserte Rückprall-Elastizität
aufweisen (JP-A-55-9669). Der hier verwendete Ausdruck
"Rückprall-Elastizität" bedeutet die Erholungsrate (in bezug
auf die Größe) eines aus einem gehärteten Produkt gebildeten
Teststucks nach 24 Stunden, wobei man diesen Wert bestimmt,
indem man das Teststück beispielsweise um 20% komprimiert, es
anschließend 24 Stunden im komprimierten Zustand in einer auf
40ºC gehaltenen Atmosphäre beläßt und sodann das Teststück
einer Druckentlastung unterzieht. Die Rückprall-Elastizität
soll hoch sein.
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Die Erfinder haben Untersuchungen mit dem Ziel
angestellt, härtbare Zusammensetzungen aufzufinden, die ein eine
reaktive Siliciumgruppe enthaltendes Oxypropylen-Polymeres
enthalten und das ferner eine verbesserte
Rückprall-Elastizität
besitzt. Dabei wurde festgestellt, daß die
Rückprall-Elastizität verbessert werden kann, wenn das
Oxypropylen-Polγmere eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Dieser
Befund hat zur vorliegenden Erfindung geführt.
Beschreibung der Erfindung
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Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält
folgende Bestandteile:
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(A) ein Oxypropylen-Polymer, das in seiner Hauptkette
eine wiederkehrende Einheit der Formel
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enthält, das mindestens eine ein Siliciumatom enthaltende
Gruppe (reaktive Siliciumgruppe) mit, an das Siliciumatom
gebunden, einer Hydroxylgruppe oder einer hydrolysierbaren
Gruppe enthält und ein Mw/Mn-Verhältnis (Gewichtsmittel des
Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von
nicht mehr als 1,6 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) von nicht weniger als 6000 aufweist,
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(B) ein zweiwertiges Zinnsalz einer organischen
Carbonsäure und
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(C) eine organische Aminverbindung.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
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Die im Oxypropylen-Polymeren, nämlich der Komponente (A),
enthaltene reaktive Siliciumgruppe, die erfindungsgemäß
einzusetzen ist, ist nicht auf spezielle Typen beschränkt.
Vielmehr gehören hierzu typischerweise Gruppen der folgenden
Formel (1)
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In der vorstehenden Formel bedeuten R¹ und R² jeweils
einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen
Arylrest
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7
bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Triorganosiloxyrest der
Formel (R')&sub3;SiO-. Wenn zwei oder mehr R¹- oder R²-Gruppen
vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. R'
bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen. Die drei R'-Reste können gleich oder
verschieden sein. X bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine
hγdrolysierbare Gruppe. Sofern zwei oder mehr X-Gruppen
vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. a hat
den Wert 0, 1, 2 oder 3 und b den Wert 0, 1 oder 2. Die Zahl
b kann in den m-fach vorliegenden Gruppen der Formel
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worin m eine ganze Zahl von 0 bis 19 bedeutet, variieren.
Die folgende Bedingung soll erfüllt sein: a + Σb ≥ 1.
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Die durch das vorstehende Symbol X wiedergegebene
hydrolysierbare Gruppe unterliegt keinen speziellen
Beschränkungen, es kann sich vielmehr um beliebige, aus dem Stand der
Technik bekannte hydrolysierbare Gruppen handeln.
Insbesondere sind zu erwähnen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatogruppe,
eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, eine Säureamidogruppe,
eine Aminoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine
Alkenyloxγgruppe und dergl. Darunter werden das Wasserstoffatom und die
Alkoxγ-, Acyloxγ-, Ketoximato-, Amino-, Amido-, Aminoxγ-,
Mercapto- und Alkenyloxygruppe bevorzugt. Im Hinblick auf die
Hydrolysierbarkeit unter milden Bedingungen und die leichte
Handhabung werden Alkoxygruppen, beispielsweise die
Methoxγgruppe, besonders bevorzugt. Eine dieser drei
hydrolysierbaren Gruppen oder Hydroxylgruppen kann an ein Siliciumatom
gebunden sein. (a + Σb) hat vorzugsweise einen Wert von 1 bis
5. Wenn zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen oder
Hydroxylgruppen
in der reaktiven Siliciumgruppe vorliegen, können
diese gleich oder verschieden sein.
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Die reaktive Siliciumgruppe kann ein Siliciumatom oder
zwei oder mehr Siliciumatome enthalten. Im Fall einer
reaktiven Siliciumgruppe mit Siliciumatomen, die aneinander über
eine Siloxanbindung oder dergl. gebunden sind, kann diese
Gruppe etwa 20 Siliciumatome enthalten.
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Reaktive Siliciumgruppen der folgenden allgemeinen Formel
(2) werden aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt.
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In der vorstehenden Formel haben R², X und a die
vorstehend definierten Bedeutungen.
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Spezielle Beispiele für R¹ und R² in der vorstehenden
allgemeinen Formel (1) sind unter anderem Alkylgruppen, wie
Methyl und Ethyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl,
Arylgruppen, wie Phenyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, und
Triorganosiloxygruppen der Formel (R')&sub3;SiO-, worin R' Methyl oder
Phenyl bedeutet. Die Methylgruppe wird als R¹, R² und/oder R'
besonders bevorzugt.
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Es ist empfehlenswert, daß das Oxypropylen-Polymere
mindestens eine und vorzugsweise 1,1 bis 5 reaktive
Siliciumgruppen pro Molekül enthält. Beträgt die Anzahl der reaktiven
Siliciumgruppen im Polymeren pro Molekül weniger als 1, so
ergibt sich eine unzureichende Härtbarkeit und es entwickelt
sich kaum ein günstiges kautschukartiges Verhalten.
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Die reaktive Siliciumgruppe kann sich an den Enden oder
im Innern der Molekülkette des Oxypropylen-Polymeren
befinden. Wenn die reaktive Siliciumgruppe endständig an der
Molekülkette vorliegt, kann die im endgültig gebildeten,
gehärteten Produkt enthaltene Oxypropylen-Polymerkomponente eine
erhöhte Anzahl an wirksamen Netzwerkketten aufweisen, so daß
sich leicht ein kautschukartiges gehärtetes Produkt von hoher
Festigkeit, hoher Dehnung und geringer Elastizität erhalten
läßt.
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Das Oxypropylen-Polymere, das die Hauptpolymerkette der
in der erfindungsgemäßen Praxis einzusetzenden Komponente (A)
darstellt, enthält eine wiederkehrende Einheit der Formel
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Dieses Oxypropylen-Polymere kann geradkettig oder
verzweigt sein oder eine Mischstruktur aufweisen. Ferner kann es
weitere Monomereinheiten oder dergl. enthalten. Es ist jedoch
bevorzugt, daß das Polymere die Monomereinheit der
vorstehenden Formel in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% und
insbesondere von mindestens 80 Gew.-% enthält.
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Das verwendete Oxypropylen-Polymere weist ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von nicht weniger als 6000 und
vorzugsweise von 6000 bis 30 000 auf. Ferner beträgt in
diesem Oxypropylen-Polymeren das Verhältnis von Gewichtsmittel
des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mw/Mn) nicht mehr als 1,6, da dann die
Molekulargewichtsverteilung sehr eng ist (das Polymere ist stark monodispers).
Der Wert von Mw/Mn soll vorzugsweise nicht mehr als 1,5 und
insbesondere nicht mehr als 1,4 betragen. Die
Molekulargewichtsverteilung kann nach verschiedenen Verfahren gemessen
werden. Im allgemeinen wird als besonders übliches
Meßverfahren die Gelpermeationschromatographie (GPC) angewandt. Da die
Molekulargewichtsverteilung trotz des hohen Zahlenmittels des
Molekulargewichts eng ist, weist die erfindungsgemäße
härtbare Zusammensetzung vor dem Härten eine niedrige Viskosität
auf, so daß sie leicht handhabbar ist und nach dem Härten ein
günstiges kautschukelastisches Verhalten aufweist.
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Das in der erfindungsgemäßen Praxis als Komponente (A)
einzusetzende, reaktive, Siliciumgruppen enthaltende
Oxypropylen-Polymere wird vorzugsweise hergestellt, indem man eine
reaktive Siliciumgruppe in ein Oxypropylen-Polymeres mit
einer funktionellen Gruppe einführt.
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Oxypropylen-Polymere mit einem hohen Molekulargewicht,
die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen und eine
funktionelle Gruppe enthalten, lassen sich nach dem
herkömmlichen Verfahren zur Polymerisation von Oxypropylen
(anionische Polymerisation unter Verwendung von Alkalihydroxid) oder
durch das Kettenverlängerungsverfahren (unter Verwendung des
durch das herkömmliche Verfahren erhaltenen
Oxypropylen-Polγmeren als Ausgangsmaterialien) kaum herstellen. Sie lassen
sich jedoch durch spezielle Polymerisationsverfahren
herstellen, wie sie beispielsweise in JP-A-61-197631, JP-A-61-
215622, JP-A-61-215623, JP-A-61-218632, JP-B-46-27250, JP-B-
59-15336 und anderen Druckschriften beschrieben sind. Da die
Einführung einer reaktiven Siliciumgruppe tendentiell zu
einer verbreiterten Molekulargewichtsverteilung im Vergleich
zu dem Zustand vor der Einführung dieser Gruppe führt, soll
die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren vor der
Einführung so eng wie möglich sein.
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Die Einführung der reaktiven Siliciumgruppe kann nach
beliebigen geeigneten bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Es lassen sich beispielsweise folgende Verfahren erwähnen:
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(1) Ein Oxypropylen-Polymeres mit einer endständigen
funktionellen Gruppe, beispielsweise einer Hydroxylgruppe,
wird mit einer organischen Verbindung mit einer aktiven
Gruppe oder einer ungesättigten Gruppe, die mit der
funktionellen Gruppe reaktiv ist, umgesetzt. Anschließend wird das
erhaltene Reaktionsprodukt einer Hydrosilylierung durch
Behandlung mit einem Hydrosilan mit einer hydrolysierbaren
Gruppe unterzogen.
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(2) Ein Oxypropylen-Polymeres mit einer endständigen
funktionellen Gruppe (nachstehend als funktionelle Gruppe Y
bezeichnet), z. B. einer Hydroxyl-, Epoxγ- oder
Isocyanatogruppe, wird mit einer Verbindung mit einer funktionellen
Gruppe (nachstehend als funktionelle Gruppe Y' bezeichnet),
die mit der funktionellen Gruppe Y und einer reaktiven
Siliciumgruppe reaktiv ist, umgesetzt.
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Typische Beispiele für die Siliciumverbindung mit der
funktionellen Gruppe Y' sind (ohne Beschränkung hierauf):
Aminogruppen enthaltende Silane, wie
γ-(2-Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan,
γ-(2-Aminoethyl)-aminopropylmethyldimethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan; Mercaptogruppen
enthaltende Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und
γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Epoxysilane, wie
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-
ethyltrimethoxysilan; Silane mit einem Gehalt an
ungesättigten Gruppen vom Vinyltyp, wie Vinyltriethoxysilan, γ-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und
γ-Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan; Chloratome enthaltende Silane, wie γ-
Chlorpropyltrimethoxysilan; Isocyanatgruppen enthaltende
Silane, wie γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und
γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan; und Hydrosilane, wie
Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan und Methyldiethoxysilan.
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Unter den vorerwähnten Verfahren werden das Verfahren (1)
sowie das Verfahren (2), das die Umsetzung eines Polymeren
mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einer Verbindung
mit einer Isocyanatogruppe und einer reaktiven Siliciumgruppe
umfaßt, bevorzugt.
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Beispiele für zweiwertige Zinnsalze von organischen
Carbonsäuren, die erfindungsgemäß als Komponente (B) zu
verwenden sind, sind unter anderem Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-
naphthenat und Zinn(II)-stearat.
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Dieses zweiwertige Zinnsalz einer organischen Carbonsäure
wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Teilen
(Gew.-teile, was auch für die nachstehenden Ausführungen
gilt) pro 100 Teile des reaktive Siliciumgruppen enthaltenden
Oxypropylen-Polymeren verwendet.
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Beispiele für die in der erfindungsgemäßen Praxis als
Komponente (C) zu verwendende organische Aminverbindung sind
unter anderem: Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Tetraethylenpentamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin,
Laurylamin, Hexamethylendiamin, Triethanolamin, Dibutylamin,
Diethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
Benzylamin, Cyclohexylamin, Dodecamethylendiamin,
Dimethylethylendiamin, Dimethylaminoethanol,
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin und
Dimethylbenzylanilin.
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Die organische Aminverbindung wird vorzugsweise in einer
Menge von etwa 0,001 bis 10 Teilen pro 100 Teile des reaktive
Siliciumgruppen enthaltenden Oxypropylen-Polymeren verwendet.
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Die als Komponente (B) dienenden zweiwertigen Zinnsalze
von organischen Carbonsäuren und die als Komponente (C)
dienenden organischen Aminverbindungen können entweder allein
oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Bestandteile
eingesetzt werden.
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Gegebenenfalls können ein Füllstoff, ein Weichmacher
und/oder dergl. der erfindungsgemäßen härtbaren
Zusammensetzung einverleibt werden. Beispiele für Füllstoffe sind
verstärkende Füllstoffe, wie pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes
Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, wäßrige Kieselsäure und
Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Diatomeenerde, calcinierter Ton, Ton, Talcum, Titanoxid,
Bentonit, organischer Bentonit, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, aktives
Zinkweiß, hydriertes Rizinusöl und "Shirasu"-Ballons; und
faserförmige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern und -filamente.
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Zur Herstellung von gehärteten Zusammensetzungen, die
unter Verwendung derartiger Füllstoffe eine hohe Festigkeit
ergeben, wird ein Füllstoff, der unter pyrogenem
Siliciumdioxid, gefälltem Siliciumdioxid, wasserfreier Kieselsäure,
wasserhaltiger Kieselsäure, Ruß, oberflächenbehandeltem, fein
verteiltem Calciumcarbonat, calciniertem Ton, Ton, aktivem
Zinkweiß und dergl. ausgewählt ist, vorwiegend in einer Menge
im Bereich von 1 bis 100 Teilen pro 100 Teile des reaktive
Siliciumgruppen enthaltenden Oxypropylen-Polymeren unter
Erzielung gunstiger Ergebnisse verwendet. Zur Herstellung von
gehärteten Zusammensetzungen, die eine geringe Festigkeit und
eine hohe Dehnung ergeben, wird ein Füllstoff, der unter
Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talcum,
Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, "Shirasu"-Ballons und dergl.
ausgewählt ist, vorwiegend in einer Menge im Bereich von 5 bis
200 Teilen pro 100 Teile des reaktive Siliciumgruppen
enthaltenden Oxypropylen-Polymeren zur Erzielung günstiger
Ergebnisse verwendet. Selbstverständlich können diese Füllstoffe
entweder allein oder in Kombination als Gemisch von zwei oder
mehr dieser Bestandteile eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung ist
besonders wirksam, da die Dehnung des gehärteten Produkts durch
kombinierte Verwendung eines Weichmachers und eines
Füllstoffs
erhöht werden kann oder eine große Menge an Füllstoff
einverleibt werden kann. Nachstehend sind Beispiele für
Weichmacher aufgeführt: Phthalatester, wie Dioctylphthalat,
Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat; Ester von
aliphatischen dibasischen Säuren, wie Dioctyladipat, Isodecylsuccinat
und Dibutylsebacat; Glykolester, wie Diethylenglykoldibenzoat
und Pentaerythritester; aliphatische Ester, wie Butyloleat
und Methylacetylricinoleat; Phosphatester, wie
Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Octyldiphenylphosphat; Epoxy-
Weichmacher, wie epoxidiertes Sojaöl; epoxidiertes Leinöl,
Benzylepoxystearat, Di-(2-ethylhexyl)-4,5-epoxycyclohexan-
1,2-dicarboxylat (EPS), Epoxyoctylstearat und
Epoxybutylstearat; Weichmacher auf Polyesterbasis, wie Polyester aus einer
dibasischen Säure und einem zweiwertigen Alkohol; Polyether,
wie Polypropylenglykol und Derivate davon; Polystyrole, wie
Poly-α-methylstyrol und Polystyrol; Polybutadien, Butadien-
Acrylnitril-Copolymere, Polychloropren, Polyisopren,
Polybuten, chloriertes Paraffin und dergl. Diese Produkte können
allein oder in Form eines geeigneten Gemisches aus zwei oder
mehr Bestandteilen eingesetzt werden. Wird der Weichmacher in
einem Anteil im Bereich von 0 bis 100 Teilen pro 100 Teile
des reaktive Siliciumgruppen enthaltenden
Oxypropylen-Polymeren verwendet, so lassen sich günstige Ergebnisse erzielen.
Unter den vorstehend aufgeführten speziellen Weichmachern
haben Epoxy-Weichmacher, beispielsweise EPS, bei alleiniger
Verwendung oder im Gemisch mit einem anderen Weichmacher
einen verstärkten Einfluß auf die Rückprall-Elastizität.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
härtbaren Zusammensetzung unterliegt keinen speziellen
Beschränkungen, vielmehr können beliebige herkömmliche Verfahren
angewandt werden. Beispielsweise werden die vorerwähnten
Komponenten vereinigt und in einem Mischer, einem Walzenstuhl oder
einer Knetvorrichtung bei Umgebungstemperatur oder unter
Erwärmen verknetet, oder die Komponenten werden in einer
geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels zur Erzielung eines
Mischvorgangs gelöst. Ferner ist es auch möglich durch
geeignete Kombination dieser Komponenten Präparate in einem
oder zwei Gebinden herzustellen.
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Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung bildet bei
Einwirkung von Luft aufgrund der Feuchtigkeit ein
dreidimensionales Netzwerk und härtet zu einem Feststoff mit
kautschukähnlicher Elastizität.
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Bei Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren
Zusammensetzung können verschiedene Additive, wie weitere
Härtungskatalysatoren, Haftungsverbesserer, Mittel zur Modifikation der
physikalischen Eigenschaften, Mittel zur Verbesserung der
Lagerbeständigkeit, Antioxidantien, UV-Absorber,
Metallinaktivatoren, Antiozonmittel, Lichtstabilisatoren,
Radikalketteninhibitoren vom Amintyp, phosphorhaltige
Peroxid-Zersetzungsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Treibmittel und dergl.
der Zusammensetzung je nach Bedarf in geeigneten Mengen
zugesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Herstellungsbeispiel 1
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Ein 1,5 Liter fassendes, druckbeständiges
Glasreaktionsgefäß wurde mit 401 g (0,081 Äquivalente)
Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 15 000 (Mw/Mn 1,38,
Viskosität = 89 Poise) beschickt und unter
Stickstoffatmosphäre gehalten.
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Bei 137ºC wurden 19,1 g (0,099 Äquivalente) einer 28%
Lösung von Natriummethoxid in Methanol aus einem Tropftrichter
zugetropft. Anschließend wurde die Umsetzung 5 Stunden
durchgeführt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung von
flüchtigen Bestandteilen einem verringerten Druck ausgesetzt.
Hierauf wurden wieder unter Stickstoffatmosphäre 9,0 g (0,118
Äquivalente) Allylchlorid zugetropft. Die Umsetzung wurde 1,5
Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Allylierung
unter Verwendung von 5,6 g (0,029 Äquivalente) einer 28% Lösung
von Natriummethoxid in Methanol und 2,7 g (0,035 Äquivalente)
Allylchlorid weiter durchgeführt.
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Das Reaktionsprodukt wurde in Hexan gelöst und einer
Adsorptionsbehandlung an Aluminiumsilicat unterworfen. Durch
anschließende Entfernung des Hexans unter vermindertem Druck
erhielt man 311 g eines gelben und durchsichtigen Polymeren
(Viskosität = 68 Poise).
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Ein druckbeständiges Glasreaktionsgefäß wurde mit 270 g
(0,065 Äquivalente) dieses Polymeren beschickt und unter
Stickstoff gehalten. Eine Lösung eines
Chlorplatinsäure-Katalysators (hergestellt durch Lösen von 25 g H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O in
500 g Isopropylalkohol; 0,075 ml) wurde zugesetzt, und das
Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Dimethoxymethylsilan (6,24
g, 0,059 Aquivalente) wurde aus einem Tropftrichter
zugegeben. Die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 90ºC durchgeführt.
Nach anschließender Entfernung von flüchtigen Bestandteilen
erhielt man 260 g eines gelben und durchsichtigen Polymeren.
Herstelltungsbeispiel 2
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Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Kolben wurde mit 220 g
(0,0447 Äquivalente) Polyoxypropylentriol mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 (Mw/Mn = 1,38,
Viskosität = 89 Poise) und 0,02 g Dibutylzinndilaurat versetzt.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 8,45 g (0,0447 Äquivalente)
γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan bei Raumtemperatur
zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Umsetzung
1,5 Stunden bei 75ºC durchgeführt. Ein IR-Spektrum wurde
aufgenommen. Nachdem das Verschwinden der NCO-Absorptionsbande
bei etwa 2280 cm&supmin;¹ und die Bildung einer C=O-Absorptionsbande
bei etwa 1730 cm&supmin;¹ bestätigt worden war, wurde die Umsetzung
abgebrochen. Man erhielt ein farbloses und durchsichtiges
Polymeres (213 g).
Vergleichsherstellungsbeispiel 1
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Ein druckbeständiges Glasreaktionsgefäß wurde nach
Verdrängen der Atmosphäre durch Stickstoff mit 420 g
Polyoxypropylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von
3000 und mit 80 g Polyoxypropylentriol mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 3000 versetzt. Nach Zugabe von 40 g
Natriumhydroxid wurde die Umsetzung 13 Stunden bei 60ºC
durchgeführt. Sodann wurden 19 g Bromchlormethan zugegeben.
Die weitere Umsetzung wurde 10 Stunden bei 60ºC durchgeführt.
(Das auf diese Weise erhaltene Polymere wies einen Mw/Mn-Wert
von 2,1 und eine Viskosität von 385 Poise auf).
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Sodann wurden 15 g Allylchlorid zugesetzt und die
Umsetzung wurde 36 Stunden durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung
wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck
entfernt.
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Der Behälterinhalt wurde in ein Becherglas übergeführt,
in Hexan gelöst und einer Adsorptionsbehandlung an
Aluminiumsilicat unterworfen. Anschließend wurde das Hexan unter
vermindertem Druck entfernt.
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Ein Reaktionsgefäß wurde nach Verdrängen der Atmosphäre
durch Stickstoff mit 500 g des vorstehenden Polymeren
beschickt. Sodann wurden 0,03 g einer Lösung eines
Chlorplatinsäurekatalysators (hergestellt durch Lösen von 25 g
H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O in 500 g Isopropylalkohol) und hierauf 12 g
Dimethoxymethylsilan zugegeben. Die Umsetzung wurde 4 Stunden
bei 80ºC durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurden die
flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt,
wobei man 550 g eines blaßgelben, durchsichtigen Polymeren
erhielt.
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Die Viskosität der in den Herstellungsbeispielen 1 und 2
sowie im Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltenen
Polymeren wurde bei 23ºC unter Verwendung eines Viskosimeters vom
Typ B (BM-Typ, Rotor Nr. 4, 12 U/min) bestimmt. Die einzelnen
Polymeren wurden bezüglich des Zahlenmittels des
Molekulargewichts (Mn) und der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) durch
GPC analysiert. Die GPC wurde bei einer Ofentemperatur von
40ºC unter Verwendung einer mit einem Polystyrolgel gepackten
Säule (Tosoh Corporation) und von Tetrahydrofuran als
Elutionsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
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100 Teile des im Herstellungsbeispiel 1 oder im
Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren wurden mit
155 Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Shiraishi Kogyo
Kabushiki Kaisha, Handelsbezeichnung "Hakuenka (CCR)", 45
Teilen Dioctylphthalat, 20 Teilen eines Epoxy-Weichmachers
(Shin-Nippon Rika Kabushiki Kaisha, "Sansocizer E-PS"), 5
Teilen eines Antioxidationsmittels und 5 Teilen Titandioxid
(Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha, Handelsbezeichnung "R-
820") versetzt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines zur
Herstellung von Anstrichmitteln vorgesehenen Dreiwalzenstuhls
gründlich verknetet. Sodann wurden 3 Teile Zinn(II)-octanoat
und 0,5 Teile Laurylamin als Härtungskatalysatoren zugegeben.
Das Gesamtprodukt wurde gründlich geknetet. Von den
erhaltenen Zusammensetzungen wies die Zusammensetzung von Beispiel 1
(bei der das Polymere des Herstellungsbeispiels 1 verwendet
wurde) eine geringere Viskosität auf und war leichter
handzuhaben als die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 (bei
dem das Polymere des Vergleichsherstellungsbeispiels 1
verwendet wurde).
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H-förmige Teststücke wurden gemäß JIS A 5758 unter
Verwendung dieser Zusammensetzungen mit Aluminiumplatten (als zu
verklebende Produkte) und Nr. 40 (The Yokohama Rubber Co.,
Ltd.) (als Primer) hergestellt. Nach 4-tägiger Härtung bei
23ºC und 1-tägiger Härtung bei 50ºC wurden die Teststücke 1
Tag bei 23ºC um 30% zusammengedrückt 1 Tag nach der
Druckentlastung wurde die Größe der einzelnen Teststücke unter
Verwendung einer Mikrometervorrichtung gemessen. Die
prozentuale Erholung nach der Kompression (Rückprall-Elastizität)
wurde folgendermaßen berechnet:
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Erholung nach der Kompression (%) = (b-G) - 9,6/(a-G) - 9,6 x 100
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b = Dicke nach der Kompression
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a = Dicke vor der Kompression (= 12,0 - 12,5 mm)
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G = Dicke der zu verklebenden Teile (für 2 Platten)
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Beispiel 2
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Das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Polymere wurde
anstelle des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren
verwendet. Die prozentuale Erholung der Größe wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind
ähnlich denen von Beispiel 1.
Gewerbliche Anwendbarkeit
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergibt Produkte mit
überlegener Rückprall-Elastizität oder Größenerholung im
Vergleich zu einer Zusammensetzung, bei der ein Polymeres mit
einer breiten Molekulargewichtsverteilung als Komponente (A)
verwendet wird.
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Das in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung
als Komponente (A) zu verwendende, reaktive Siliciumgruppen
enthaltende Oxypropylen-Polymere weist trotz seines hohen
Zahlenmittels des Molekulargewichts eine enge
Molekulargewichtsverteilung auf. Daher zeigt die erfindungsgemäße
Zusammensetzung vor dem Härten eine geringere Viskosität und ist
leichter handhabbar als Zusammensetzungen, die herkömmliche,
reaktive Siliciumgruppen enthaltende Oxypropylen-Polymere
enthalten, die das gleiche Molekulargewicht aufweisen, jedoch
eine breitere Molekulargewichtsverteilung besitzen.
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Die vorerwähnte niedrige Viskosität vor dem Härten
verbessert nicht nur die Verarbeitbarkeit, sondern ermöglicht
auch die Einverleibung eines großen Füllstoffanteils, wodurch
man eine Zusammensetzung mit hervorragender Härtbarkeit bei
Raumtemperatur erhält.
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Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung eignet sich
insbesondere als elastisches Dichtungsmittel und kann als
Dichtungsmittel für Bauwerke, Schiffe, Kraftfahrzeuge,
Straßen und dergl. eingesetzt werden. Ferner kann die
Zusammensetzung entweder direkt oder unter Zuhilfenahme eines Primers
eine enge Haftung mit einer großen Vielzahl von Substanzen,
z. B. mit Glas, keramischen Werkstoffen, Holz, Metallen und
Harzformkörpern, eingehen und kann daher für
verschiedenartige Dichtungsmittel- oder Klebstoffzusammensetzungen
verwendet werden. Ferner eignet sie sich als
Nahrungsmittel-Verpackungsmaterial, als Kautschukmaterial für Gießzwecke, als
Schablonenmaterial oder als Anstrichmittel.