DE69116121T2 - Anionische Disazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft anionische Farbstoffe und Tinten, und insbesondere schwarze anionische Farbstoffe, die in Abhängigkeit vom ph-Wert eine unterschiedliche Wasserlöslichkeit aufweisen.
• EP-A-0 356 080 beschreibt schwarze Disazo-Farbstoffe für den Tintenstrahldruck.
• Nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit der Formel (1) in Form eines Salzes mit einem Wation oder mit einem Gemisch aus Kationen bereitgestellt: Formel (1)
• in der
• B für 3- oder 4-Carboxyphenyl steht; und
• X für H steht.
• Vorzugsweise steht B für 3-Carboxyphenyl, weil diese Verbindung einen besonders tiefschwarzen Farbton und eine vernachlässigbare Bronzierung beim Drucken auf eintfachem Papier ergibt.
• Die Verbindung der vorliegenden Erfindung eignet sich sowohl für sich als auch im Gemisch mit einer weiteren Verbindung unter Bildung einer Zusammensetzung als Farbstoff. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält eine erste Verbindung gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung und eine zweite Verbindung mit der Formel (1) , bei der B für 3- oder 4-Carboxyphenyl steht und X in 6- oder 7-Stellung für Sulfo steht. Vorzugsweise liegen die erste und die zweite Verbindung im Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 5:95 vor, noch bevorzugter 80:20 bis 20:80, insbesondere 40:60 bis 60:40.
• Die bevorzugten Verbindungen mit der Formel (1) und die Zusammensetzungen, die im folgenden gemeinsam als Farbstoffe bezeichnet werden, liegen in Form eines Salzes mit einem Kation oder mit einem Gemisch aus Kationen vor, beispielsweise in Form eines Alkalimetall-, Ammonium- oder gegebenenfalls substituierten Niederalkylammonium-Salzes. Vorzugsweise ist das Kation Ammonium oder gegebenenfalls substituiertes Nieder- (d. h. C&sub1;&submin;&sub4;-)alkylammonium, obwohl das Kation auch ein Alkalimetall wie Natrium sein kann, wenn B für 3-carboxyphenyl steht. Ein bevorzugter wahlfreier Substituent, der sich an den gegebenenfalls substituierten Niederalkylammonium-Kationen befinden kann, ist eine Hydroxy-Gruppe. Besonders bevorzugte Kationen sind Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-(C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl)ammonium und Mono-, Di-, Tri- und Tetra-(hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)ammonium. Am bevorzugtesten liegen die Farbstoffe jedoch in Form eines Ammonium- (d. h. oder eines gemischten Ammonium- und Alkalimetall- (insbesondere Natrium-) Salzes vor.
• Beispiele für wahlfrei substituierte Niederalkylammonium- Kationen sind Methylammonium, Ethylammonium, Dimethylammonium, Diethylammonium, Trimethylammonium, Triethylammonium, Teüramethylammonium und Tri-(2-hydroxy-ethylammonium).
• Die Verbindungen nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem 3- oder 4-Carboxyanilin diazotiert und mit alpha-Naphthylamin unter Erhalt einer Monoazo-Verbindung gekuppelt wird, woraufhin die sich ergebende Monoazo-Verbindung diazotiert und mit Gammasäure gekuppelt wird.
• Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können in ihr Ammonium- oder gegebenenfalls substituiertes Niederalkylammonium-Salz umgewandelt werden, indem der Farbstoff in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall gelöst wird, dann mit einer Mineralsäure angesäuert wird und anschließend die Lösung mit Ammoniak oder einem gegebenenfalls substituierten Niederalkylamin auf pH 9-9,5 eingestellt wird und dann die Alkalimetallchlorid-Ionen durch Dialyse enfemt werden.
• Die bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffe sind zur Verwendung beim Tintenstrahldruck bestimmt.
• Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung sind nützliche Färbemittel für Tinte, und die gute Wasserechtheit und die tiefschwarzen Farbtöne mit hoher optischer Dichte und minimaler "Bronzierung" ihrer Drucke auf einfachem Papier sind bemerkenswert. Die Farbstoffe haben ferner eine gute Löslichkeit in wässerigen Medien, und zwar bei einem pH-Wert, bei dem es nur geringfügig oder nicht zur Korrosion der mechanischen Einrichtungen von Tintenstrahldruckvorrichtungen kommt.
• Eine geeignete Tinte enhält ein Gemisch aus einer oder mehreren Verbindungen nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung oder eine oben beschriebene Zusammensetzung und ein flüssiges Medium, vorzugsweise ein wässeriges Medium, und es handelt sich beispielsweise um eine Tinte, die den im US-Patent 4 963 189 beschriebenen analog ist. Die Verbindung, Verbindungen oder die Zusammensetzung sind vorzugsweise vollständig in dem flüssigen Medium unter Bildung einer Lösung gelöst.
• Die Tinte enthält vorzugsweise 0,5 % bis 20 %, noch bevorzugter 0,5 % bis 15 %, und insbesondere 1 % bis 5 % bezogen auf das Gewicht, des Farbstoffs, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tinte.
• Bei dem flüssigen Medium handelt es sich vorzugsweise um Wasser oder um ein Gemisch, das Wasser oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, und zwar vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, noch bevorzugter 95:1 bis 50:50, insbesondere 90:10 bis 60:40.
• Das wasserlösliche organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub4;-Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol oder Isobutanol, ein Amid wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, ein Keton oder Ketonalkohol wie Aceton oder Diacetonalkohol, ein Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Polyalkylenglycol wie Polyethylenglycol oder Poylpropylenglycol, ein Alkylenglycol oder Thioglycol, das eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-Gruppe enthält, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Triethylenglycol, ein Thiodiglycol, Hexylenglycol oder Diethylenglycol, ein Polyol wie Glycerol und 1,2,6-Hexantriol, ein Niederalkylether eines mehrwertigen Alkohols wie 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)-ethoxyl-ethanol oder N-Methylpyrrolidon, oder ein Gemisch, das 2 oder mehrere der oben erwähnten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel enthält.
• Das bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel ist ein Alkylenglycol oder ein Niederalkylether eines mehrwertigen Alkohols wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder 2-Methoxy-2-ethoxy-2-ethoxyethanol, oder ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von bis zu 500.
• Ein bevorzugtes konkretes Lösungsmittelgemisch ist ein bineres Gemisch aus Wasser und Diethylenglycol im oben erwähnten Gewichtsverhältnis.
• Vorzugsweise enthält die Tinte der vorliegenden Erfindung ein Penetriermittel, welches das Eindringen der Verbindung in ein Substrat wie Papier unterstützt, und gegebenenfalls bis zu 0,5 Gew.% Natriumborat.
• Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bedrucken eines Substrats mit einer Tinte unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tinte mindestens eine Verbindung nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung oder eine oben beschriebene Zusammensetzung enthält.
• Bei einem geeigneten Verfahren zur Aufbringung einer erfindungsgemäßen Tinte auf ein Substrat wie beispielsweise Papier wird die Tinte zu schmalen Tröpfchen geformt, indem sie aus einem Reservoir durch eine kleine Öffnung ausgestoßen wird, so daß die Tintentröpfchen auf das Substrat gerichtet sind. Dieses Verfahren wird üblicherweise als Tintenstrahldruck bezeichnet, und die bevorzugten Verfahren zum Aufbringen der oben definierten Tinten sind der piezoelektrische Tintenstrahldruck, und insbesondere der Thermotintenstrahldruck. Beim Thermotintenstrahldruck werden vorprogrammierte Hitzeimpulse auf die Tinte angewendet, die sich während der relativen Bewegung zwischen dem Substrat und dem Reservoir in der Nähe der Öffnung befindet.
• Das bevorzugte Substrat ist ein Cellulosederivat-Substrat, insbesondere Papier. Der Typ des Tintenstrahldruckers ist vermutlich nicht kritisch, vorzugsweise handelt es sich dabei aber um einen Thermotintenstrahldrucker.
• Bei der in diesem Verfahren verwendeten bevorzugten Tinte handelt es sich um die oben beschriebene.
• Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Papier bereitgestellt, das mit einer Verbindung, einer Zusammensetzung oder einer Tinte nach der Erfindung bedruckt ist.
• Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Herstellung von Farbstoff A
• 1-Hydroxy-2-(4-[3-carboxyphenyl-azo]-7-sulfonaphth-1-ylazo)- 3-sulfo-7-aminonaphthalin, im folgenden mit Farbstoff A bezeichnet, wurde folgendermaßen hergestellt:
Stufe 1
• 3-Aminobenzoesäure (13,7 g, 0,1M) wurde in Wasser (150 ml) bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde 2N NaOH zur Bildung einer Lösung mit ph 8,0 zugegeben. Anschließend wurde 2N NaNO&sub2;-Lösung (50 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde homogen gerührt. Dann wurde die Lösung bei 5ºC nach und nach zu einem Gemisch aus Eis/Wasser (150 ml) und 35%iger HCl (50 ml) gegeben, und die sich ergebende Suspension wurde bei 50ºC 2 h gerührt. Anschließend wurde Sulfaminsäure-Lösung (10 %) zugegeben, um überschüssige salpetrige Säure zu entfernen und eine Diazo-Lösung zu ergeben.
• 1,7-Cleve-Säure (22,3 g, 0,1M) wurde in einer Lösung aus Wasser (150 ml) und 32%iger NaOH-Lösung bei pH 8,5 gelöst, und dann wurde die Lösung auf 10ºC abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde die obige Diazo-Lösung gegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Na&sub2;CO&sub3;-Lösung (20 %) auf 5,5 erhöht, und zwar unter Erhalt einer orangen Suspension, die bei 10ºC 16 h gerührt wurde, woraufhin der pH-Wert durch Zugabe von 2N NaOH-Lösung auf 7,0 erhöht und dann auf 70ºC erhitzt wurde. Anschließend wurde 25%ige wässerige NaCl (G/V) zugegeben, und der ausgefallene Farbstoff wurde durch Filtration jesammelt und mit wässerlger NACl-Lösung (25%, 200 ml) unter Erhalt einer Paste gewaschen.
Stufe 2
• Die Paste aus Stufe 1 (0,1M) wurde in Wasser (100 ml) und 2N NaOH-Lösung bei pH 9,0 gelöst. Dann wurde 2N NaNO&sub2;-Lösung (50 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde 3 min gerührt und dann nach und nach zu einem Gemisch aus Eis/Wasser (150 ml) und 36%iger HCl (50 ml) von 5ºC gegeben, wobei rasch gerührt wurde. Die sich ergebende Suspension wurde 1 h bei 5ºC gerührt. Dann wurde Sulfaminsäure-Lösung (10 %) zugegeben, um überschüssige salpetrige Säure zu entfernen und eine Diazo- Suspension zu ergeben. Gammasäure (26,5 g, 0,1M) wurde in Wasser (150 ml) und 2 NaOH-Lösung bei pH 9,0 gelöst. Dann wurde Na&sub2;CO&sub2; (10 g) zugegeben, und die Lösung wurde auf 0-10ºC abgekühlt. Dazu wurde die obige Diazo-Suspension gegeben, wobei der pH-Wert mit 20%iger Na&sub2;CO&sub3;-Lösung bei 8,0 bis 9,0 gehalten wurde. Die Lösung wurde 1 h bei 0-10ºC gerührt, und der ph-Wert wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 7,0 eingestellt. Die Lösung wurde auf 70ºC erhitzt, woraufhin NaCl-Lösung (10 % G/V) zugegeben und der ausgefallene Feststoff durch Filtration gesammelt und mit 10%iger NaCl-Lösung (100 ml) unter Erhalt des Trinatrium- Salzes des Farbstoffs A gewaschen wurde.
Beispiel 1 Herstellung von 1-Hydroxv-2-(4-[3-carboxyphenyl-azo]-naphth- 1-ylazo)-3-sulfo-7-aminonaphthalin, Dinatrium-Salz Stufe 1
• 3-Aminobenzoesäure (13,7 g, 0,1M) wurde nach dem bei der Herstellung von Farbstoff A, Stufe 1, beschriebenen Verfahren unter Erhalt einer Diazo-Lösung diazotiert.
• 1-Naphthylamin (14,3 g, 0,1M) wurde in Wasser (300 ml) und 36%iger HCl (15 ml) bei 70ºC gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich ergebende Suspension wurde bei 10ºC zu der obigen Diazo-Lösung gegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumacetat auf 4,5 eingestellt. Das Gemisch wurde 18 h gerührt, und das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser (100 ml) unter Erhalt einer Paste gewaschen.
Stufe 2
• Die Paste aus Stufe 1 (0,1M) wurde diazotiert und mit Gammasäure gekuppelt, und zwar nach einem Verfahren, das dem zur Herstellung von Farbstoff A, Stufe 2, beschriebenen analog ist, nämlich unter Erhalt des Dinatriumsalzes von 1-Hydroxy-2-(4-[3-carboxyphenylazo]-naphth-1-ylazo)-3-sulfo- 7-amino-naphthalin.
• Beispiele für konkrete Tinten sind: Tinte Farbstoff aus Stufe Nr. (Teile) Flüssiges Medium und weitere Bestandteile (Teile) Wasser Ethylenglycol Diethylenglycol Glycerol Triethanolamin Polyethylenglycol 2-Pyrrolidon Natriumborat
• Wenn jede der obigen Tinten unter Verwendung einer Piezo- oder Thermotintenstrahldruckmaschine auf einfaches Papier gedruckt wird, weist das erhaltene Druckbild eine hohe Wasserbeständigkeit und einen tiefschwarzen Farbton auf, der nur geringe oder keine Bronzierung zeigt.
Beispiel 2 Herstellung des gemischten Ammonium-Natrium-Salzes von 1-Hydroxy-2-(4-[4-carboxyphenylazo]-naphth-1-ylazo)-3- sulfo-7-aminonaphthalin
• Das Verfahren von Beispiel 1, Stufen 1 und 2, wurde mit dem Unterschied angewendet, daß anstelle der 13,7 g 3-Aminobenzoesäure, die dort in Stufe 1 verwendet wurde, 13,7 g 4-Aminobenzoesäure verwendet wurde. Das Produkt, nämlich 1-Hydroxy-2-(4-[4-carboxyphenylazol-naphth-1-ylazo)-3-sulfo- 7-aminonaphthalin, wurde in Wasser (400 ml) bei pH 8-9 geruhrt, bis es völlig gelöst war. Die Lösung wurde dann langsam zu einem Gemisch aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (45 ml) und Wasser (50 ml) gegeben, und die Suspension wurde 30 min gerührt und dann unter Erhalt einer Paste filtriert.
• Die Paste wurde in Wasser (300 ml) gerührt, und dann wurde konz. Ammoniumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert auf 9-9,5 zu erhöhen. Anschließend wurde die Lösung zur Entfernung der Chlorid-Ionen dialysiert, und das Lösungsmittel wurde unter Erhalt des gemischten Ammonium-Natrium-Salzes abgedampft. Daraus wurde eine Tinte hergestellt, mit der ein einfaches Papier unter Verwendung einer Thermotintenstrahldruckmaschine bedruckt wurde. Das Druckbild hatte eine sehr hohe Wasserbeständigkeit und einen tiefschwarzen Farbton, der nur wenig Bronzierung zeigte.
Beispiel 3
• Das Dinatrium-Salz von 1-Hydroxy-2-(4-[3-carboxyphenylazo]- naphth-1-ylazo)-3-sulfo-7-aminonaphthalin, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde nach einem Verfahren, das dem in Beispiel 2 beschriebenen analog ist, in das gemischte Ammonium-Natrium-Salz umgewandelt.
• Daraus wurde eine Tinte hergestellt, die unter Verwendung einer Thermotintenstrahldruckmaschine auf einfaches Papier gedruckt wurde. Das erhaltene Druckbild hatte eine sehr hohe Wasserechtheit und einen tiefschwarzen Farbton, der vernachlässigbare Bronzierung zeigte.

Claims (10)

1. Verbindung mit der Formel (1) in Form eines Salzes mit einem Kation oder einem Gemisch aus Kationen:

in der

B für 3- oder 4-Carboxyphenyl steht und

X für H steht.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei B für 3-Carboxyphenyl steht.

3. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Ammonium- oder gemischten Ammonium- und Alkalimetall-Salzes.

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Ammonium-Salzes.

5. Zusammensetzung, die eine in Anspruch 1 definierte erste Verbindung und eine zweite Verbindung mit der Formel (1) nämlich wie in Anspruch 1 angegeben, enthält, in der B für 3- oder 4-Carboxyphenyl steht und X in 6- oder 7-Stellung für Sulfo steht.

6. Verbindung nach Anspruch 1 oder Zusammensetzung nach Anspruch 5 zur Verwendung beim Tintenstrahldruck.

7. Tinte, die ein Gemisch aus einer oder mehreren Verbindungen nach Anspruch 1 und ein flüssiges Medium enthält.

8. Tinte, die eine Zusammensetzung nach Anspruch 6 und ein flüssiges Medium enthält.

9. Verfahren zum Bedrucken eines Substrats mit einer Tinte unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 5 enthält.

10. Papier, das mit einer Verbindung nach Anspruch 1, einer Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder einer Tinte nach Anspruch 7 oder 8 bedruckt ist.