DE60010653T2

DE60010653T2 - Disazofarbstoffe und diese enthaltende tinte

Info

Publication number: DE60010653T2
Application number: DE60010653T
Authority: DE
Inventors: Roy Bradbury; Prahalad Manibhai Mistry
Original assignee: Avecia Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: EP1147152A1; ATE266703T1; CN1337981A; MXPA01007333A; KR100677760B1; AU1992500A; TWI227260B; EP1147152B1; US6652637B1; CN1211435C; JP4522589B2; JP2002535432A; GB9901417D0; WO2000043451A1; KR20010102983A; DE60010653D1

Description

Diese Erfindung betrifft Verbindungen, welche zur Verwendung als Farbstoffe geeignet sind, Tinten und ihre Verwendung beim Tintenstrahldrucken ("IJP"). IJP ist ein anschlagfreies Druckverfahren, bei welchem Tintentröpfchen durch eine feine Düse auf ein Substrat ausgestoßen werden, ohne die Düse mit dem Substrat in Kontakt zu bringen.
Es gibt viele anspruchsvolle Leistungsanforderungen an Farbstoffe und Tinten, welche beim IJP verwendet werden. Beispielsweise stellen sie wünschenswerterweise scharfe, nicht verlaufene Bilder mit guter Wasserfestigkeit, Lichtechtheit und optischer Dichte bereit. Oft wird erfordert, dass die Tinten schnell trocknen, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden, um ein Verschmieren zu verhindern, jedoch sollten sie keine Kruste auf der Spitze einer Tintenstrahldüse ausbilden, weil dies den Drucker arbeitsunfähig macht. Die Tinten sollten auch stabil sein, um sie eine Zeit zu lagern, ohne sich zu zersetzen oder einen Niederschlag auszubilden, welcher die feine Düse verstopfen könnte.
JP 06 220377 A offenbart Aufzeichnungsflüssigkeiten zum Tintenstrahldrucken, welche bestimmte substituierte Diazo-Verbindungen umfassen, welche aus 1-Hydroxy-3-sulpho-7-aminonaphthalin und substituierten Anilinen abgeleitet sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Verbindung der Formel (1) und ihre Salze bereitgestellt:
Formel (1) wobei:
m 2 oder 3 ist;
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander wahlweise substituiertes Alkoxy sind; und
R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander H,
wahlweise substituiertes Alkyl oder wahlweise substituiertes Aryl sind;
vorausgesetzt, dass R¹ und/oder R² eine -OH-Gruppe trägt.
R¹ und R² sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander wahlweise substituiertes C_1–4-Alkoxy, vorausgesetzt, dass R¹ und/oder R² eine -OH-Gruppe trägt. Die wahlweisen Substituenten, welche an R¹, R², R⁴ und R⁵ vorhanden sein können, werden vorzugsweise aus -NH₂; Halogen, insbesondere Cl, Br und F; Ester, insbesondere -CO₂-C_1–4-Alkyl; -O-C_1–4-Alkyl; -CO₂H; -SO₃H; -OR³; und -SR³ ausgewählt; wobei jedes R³ unabhängig H oder C_1–4-Alkyl ist, vorausgesetzt, dass R¹ und/oder R² eine -OH-Gruppe trägt.
Vorzugsweise tragen sowohl R¹ als auch R² eine -OH-Gruppe.
Vorzugsweise sind R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig H, wahlweise substituiertes C₁_₄-Alkyl oder wahlweise substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt H oder C_1–4-Alkyl oder Phenyl, welches 1 oder 2 Gruppen trägt, welche aus Carboxy und Sulpho ausgewählt sind. Besonders bevorzugt sind sowohl R⁴ als auch R⁵ H.
Bei einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform ist m 2; R¹ oder R² ist -OC_1–4-Alkyl-OH und der andere Rest ist -OC_1–4-Alkyl oder -O-C_1–4-Alkyl-OH; und R⁴ und R⁵ sind H.
Die Verbindungen der Formel (1) können durch Diazotieren einer Verbindung der Formel (2) zum Erhalten eines Diazoniumsalzes und durch Koppeln des resultierenden Diazoniumsalzes mit einem 1-Hydroxy-3-sulpho-7-aminonaphthalin hergestellt werden:
Formel (2)
wobei R¹, R² und m wie vorstehend definiert sind.
Die Hydroxy-Gruppe(n) an R¹ und/oder R² kann (können) während der Diazotierung beispielsweise unter Verwendung einer säureempfindlichen oder einer baseempfindlichen Schutzgruppe geschützt werden. Die Acetoxy-Schutzgruppe ist besonders zweckmäßig und preiswert.
Die Diazotierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 6°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von –10°C bis 5°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Diazotierung in Wasser, vorzugsweise bei einem pH unterhalb von 7, durchgeführt. Es kann verdünnte Mineralsäure, z. B. HCl oder H₂SO₄, verwendet werden, um die gewünschten sauren Bedingungen zu erzielen.
Die Verbindung der Formel (2) kann durch Diazotieren einer Carboxyanilin-Verbindung und Koppeln an eine Anilin-Verbindung hergestellt werden, welche die R¹- und R²-Gruppen an den 2- bzw. 5-Positionen trägt.
Bevorzugte Salze sind Alkalimetallsalze (insbesondere Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze), Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze und ihre Mischungen. Insbesondere bevorzugte Salze sind Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, Salze mit Ammonium und flüchtigen Aminen und ihre Mischungen. Die Lithiumsalze weisen gute Löslichkeit auf, wobei sie besonders lagerstabile Tinten mit geringer Giftigkeit und einer geringen Tendenz zum Verstopfen der Tintenstrahldüsen bilden.
Die Verbindungen können unter Verwendung bekannter Verfahren in ein gewünschtes Salz umgewandelt werden. Beispielsweise kann ein Alkalimetallsalz einer Verbindung in das Ammonium- oder das substituierte Ammoniumsalz durch Auflösen eines Alkalimetallsalzes der Verbindung in Wasser, Ansäuern mit einer Mineralsäure und Einstellen des pH der Lösung auf pH 9 bis 9,5 mit Ammoniak oder dem Amin und Entfernen der Alkalimetallkationen durch Dialyse oder durch Verwenden eines Ionenaustauscherharzes umgewandelt werden.
Beispiele von Aminen, welche verwendet werden können, um derartige Salze zu bilden, umfassen Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Piperidin, Pyridin, Morpholin, Allylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tetramethylamin und ihre Mischungen. Es ist nicht unerlässlich, dass die Farbstoffe vollständig in der Form des Ammoniumsalzes oder des substituierten Ammoniumsalzes vorliegen, und gemischte Alkalimetall- und entweder Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze sind wirksam, insbesondere diejenigen, bei welchen mindestens 50% der Kationen Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen sind.
Noch weitere Salze sind diejenigen mit den Gegenionen, welche in US 5,830,265 , Anspruch 1, Ziffer (b) beschrieben sind.
Die Verbindungen der Formel (1) können in anderen als den in dieser Patentschrift gezeigten tautomeren Formen existieren. Diese Tautomere sind innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Ansprüche eingeschlossen.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Tinte bereitgestellt, welche eine Verbindung der Formel (1) oder ihr Salz und ein flüssiges Medium oder ein niedrigschmelzendes, festes Medium umfasst.
Eine bevorzugte Tinte umfasst:

(a) zwischen 0,01 und 30 Teile einer Verbindung der Formel (1) oder ihres Salzes; und
(b) zwischen 70 und 99,99 Teile eines flüssigen Mediums oder eines niedrigschmelzenden, festen Mediums; wobei alle Teile auf Masse bezogen sind und die Anzahl an Teilen von (a) + (b) = 100 ist.

Die Anzahl an Teilen der Komponente (a) beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 15 und insbesondere zwischen 1 und 5 Teile. Die Anzahl an Teilen der Komponente (b) beträgt vorzugsweise zwischen 99,9 und 80, besonders bevorzugt zwischen 99,5 und 85, insbesondere zwischen 99 und 95 Teile.
Wenn das Medium eine Flüssigkeit ist, ist Komponente (a) vorzugsweise vollständig in Komponente (b) gelöst. Vorzugsweise weist Komponente (a) eine Löslichkeit in Komponente (b) von mindestens 10% bei 20°C auf. Dies gestattet die Herstellung von flüssigen Farbstoffkonzentraten, welche als eine Tinte oder zum Herstellen von Tinten verwendet werden können, und vermindert die Gefahr, dass der Farbstoff ausfällt, falls eine Verdampfung des flüssigen Mediums während einer Lagerung auftritt.
Bevorzugte flüssige Medien umfassen Wasser, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und ein wasserfreies organisches Lösungsmittel.
Wenn das flüssige Medium eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel umfasst, beträgt das Masseverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel vorzugsweise zwischen 99 : 1 und 1 : 99, besonders bevorzugt zwischen 99 : 1 und 50 : 50 und insbesondere zwischen 95 : 5 und 80 : 20.
Es ist bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel, welches in der Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel vorhanden ist, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel ist. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfassen C_1–6-Alkanole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol; lineare Amide, vorzugsweise Dimethylformamide oder Dimethylacetamide; Ketone und Ketonalkohole, vorzugsweise Acetone, Methyletherketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; mit Wasser mischbare Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Diole, vorzugsweise Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Pentan-1,5-diol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol und Oligo- und Polyalkylenglykole, vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Triole, vorzugsweise Glycerin und 1,2,6-Hexantriol; Mono-C₁_₄-alkylether von Diolen, vorzugsweise Mono-C₁_₄-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-2-Methoxyethoxyethanol, 2-2-Ethoxyethoxyethanol, 2-2-2-Methoxyethoxyethoxyethanol, 2-2-2-Ethoxyethoxyethoxyethanol und Ethylenglykolmonoallylether; zyklische Amide, vorzugsweise 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, Caprolactam und 1,3-Dimethylimidazolidon; zyklische Ester, vorzugsweise Caprolactone; Sulphoxide, vorzugsweise Dimethyl sulphoxid und Sulpholan. Vorzugsweise umfasst das flüssige Medium Wasser und 2 oder mehr, insbesondere zwischen 2 und 8, wasserlösliche organische Lösungsmittel.
Insbesondere bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind zyklische Amide, insbesondere 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon; Diole, insbesondere 1,5-Pentandiol, Ethylenglykol, Thiodiglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol; und Mono-C₁_₄-alkyl und C_1–4-Alkylether von Diolen, besonders bevorzugt Mono-C₁_₄-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, speziell 2-Methoxy-2-Ethoxy-2-Ethoxyethanol.
Beispiele weiterer geeigneter Tintenmedien, welche eine Mischung von Wasser und von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln umfassen, werden in US 4,963,189 , US 4,703,113 , US 4,626,284 und EP 4,251,50 A beschrieben.
Wenn das flüssige Medium ein wasserfreies (d. h. mit weniger als 1 Masse-% Wasser) organisches Lösungsmittel umfasst, weist das Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt zwischen 30° und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 40° und 150°C, insbesondere zwischen 50° und 125°C auf. Das organische Lösungsmittel kann nicht mit Wasser mischbar, mit Wasser mischbar oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel sein. Bevorzugte mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind alle der hier vorstehend beschriebenen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und ihre Mischungen. Bevorzugte nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel umfassen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffes Ester, vorzugsweise Ethylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise CH₂Cl₂; und Ether, vorzugsweise Diethylether; und ihre Mischungen.
Wenn das flüssige Medium ein nicht mit Wasser misch bares organisches Lösungsmittel umfasst, wird vorzugsweise ein polares Lösungsmittel miteingeschlossen, weil dieses eine Löslichkeit der Verbindung im flüssigen Medium verbessert. Beispiele polarer Lösungsmittel umfassen C_1–4-Alkohole. Im Hinblick auf die vorangehenden Präferenzen ist es insbesondere bevorzugt, dass wenn das flüssige Medium ein wasserfreies organisches Lösungsmittel ist, es ein Keton (insbesondere Methylethylketon) und/oder einen Alkohol (insbesondere einen C₁_₄-Alkanol, ganz besonders Ethanol oder Propanol) umfasst .
Das wasserfreie organische Lösungsmittel kann ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln sein. Es ist bevorzugt, dass wenn das Medium ein wasserfreies organisches Lösungsmittel ist, es eine Mischung aus 2 bis 5 unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln ist. Dies gestattet, dass ein Medium ausgewählt werden kann, welches eine gute Kontrolle über die Trocknungseigenschaften und die Lagerstabilität der Tinte ergibt.
Tintenmedien, welche ein wasserfreies organisches Lösungsmittel umfassen, sind besonders nützlich, wo schnelle Trocknungszeiten erfordert werden, und besonders beim Drucken auf hydrophoben und nicht absorbierenden Substraten, beispielsweise auf Kunststoffen, Metall und Glas.
Bevorzugte niedrigschmelzende, feste Medien weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von 60°C bis 125°C auf. Geeignete Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt umfassen langkettige Fettsäuren oder Alkohole, vorzugsweise solche mit C₁₈_₂₄-Ketten, und Sulphonamide. Die Verbindung der Formel (1) kann im Feststoff mit niedrigem Schmelzpunkt gelöst werden oder kann in ihm fein dispergiert werden.
Die Verbindungen der Erfindung können wegen ihrer attraktiven Schwarzschattierung als das einzige Farbmittel in Tinten verwendet werden. Falls jedoch gewünscht, kann man die Verbindungen mit einem oder mehreren weiteren Farbmitteln kombinieren, falls eine leicht unterschiedliche Schattierung für eine bestimmte Endverwendung erforderlich ist. Die weiteren Farbmittel sind vorzugsweise Farbstoffe. Wenn weitere Farbmittel in der Tinte miteingeschlossen werden, werden diese vorzugsweise aus Schwarz-, Cyan- und Gelb-Farbmitteln und ihren Kombinationen ausgewählt.
Bevorzugte Schwarz-Farbmittel umfassen C.I.Food Black 2, C.I.Direct Black 19, C.I.Reactive Black 31, PRO-JET Fast Black 2, C.I.Direct Black 195; C.I.Direct Black 168; und schwarze Farbstoffe, welche in Patenten von Lexmark (z. B. EP 0 539,178 A2 , Beispiel 1, 2, 3, 4 und 5), Orient Chemicals (z. B. EP 0 347 803 A2 , Seiten 5 bis 6, Azofarbstoffe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12, 13, 14, 15 und 16) und Seiko Epson Corporation beschrieben werden.
Bevorzugte Cyan-Farbmittel umfassen C.I.Direct Blue 199; C.I.Acid Blue 9; C.I.Direct Blue 307; C.I.Reactive Blue 71; und C.I.Direct Blue 85.
Bevorzugte Gelb-Farbmittel umfassen C.I.Direct Yellow 142; C.I.Direct Yellow 132; C.I.Direct Yellow 86; C.I.Direct Yellow 85; und C.I.Acid Yellow 23.
Wie oben stehend ist es jedoch normalerweise nicht nötig, weitere Farbmittel in Verbindung mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Die Tinte kann auch zusätzliche Komponenten enthalten, welche herkömmlich in Tinten zum Tintenstahldrucken verwendet werden, beispielsweise Viskositäts- und Oberflächenspannungsmodifizierer, Korrosionsinhibitoren, Biotide, Kogation reduzierende Zusatzstoffe und oberflächenaktive Mittel, welche ionisch oder nicht-ionisch sein können.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung stellt ein Verfahren für eine druckmäßige Bebildung eines Substrats bereit, welches ein Aufbringen einer Tinte, welche eine Verbindung der Formel (1) enthält, auf das Substrat mittels eines Tintenstrahldruckers umfasst.
Die bei diesem Verfahren verwendete Tinte ist vorzugsweise wie beim zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung definiert.
Der Tintenstrahldrucker bringt die Tinte vorzugsweise in der Form von Tröpfchen, welche durch eine kleine Ausflussöffnung auf das Substrat ausgestoßen werden, auf das Substrat auf. Bevorzugte Tintenstrahldrucker sind piezoelektrische Tintenstrahldrucker und thermische Tintenstrahldrucker. Bei thermischen Tintenstrahldruckern werden programmierte Wärmeimpulse mittels eines Widerstands benachbart zur Ausflussöffnung auf die Tinte in einem Vorratsbehälter angewendet, wodurch bewirkt wird, dass die Tinte in der Form kleiner Tröpfchen in Richtung auf das Substrat während einer relativen Bewegung zwischen dem Substrat und der Ausflussöffnung ausgestoßen wird. Bei piezoelektrischen Tintenstrahldruckern bewirkt die Schwingung eines kleinen Kristalls einen Ausstoß der Tinte aus der Ausflussöffnung.
Das Substrat ist vorzugsweise Papier, Kunststoff, eine Textilie, Metall oder Glas, besonders bevorzugt Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial, insbesondere Papier.
Bevorzugte Papiere sind einfache oder behandelte Papiere, welche einen sauren, alkalischen oder neutralen Charakter aufweisen können.
Bevorzugte Papiere sind einfache oder behandelte Papiere, welche einen sauren, alkalischen oder neutralen Charakter aufweisen können. Beispiele im Handel erhält licher behandelter Papiere umfassen HP Premium Coated Paper (erhältlich von Hewlett Packard Inc.), HP Photo Paper (erhältlich von Hewlett Packard Inc.), Stylus Pro 720 dpi Coated Paper, Epson Photo Quality Glossy Film (erhältlich von Seiko Epson Corp.), Epson Photo Quality Glossy Paper (erhältlich von Seiko Epson Corp.), Canon HR 101 High Resolution Paper (erhältlich von Canon), Canon GP 201 Glossy Paper (erhältlich von Canon) und Canon HG 101 und HG 201 High Gloss Film (erhältlich von Canon).
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung stellt ein Papier, eine Overheadprojektorfolie oder ein Textilmaterial bereit, welche wie hier vorstehend definiert mit einer Tinte, einer Verbindung oder mittels eines Druckverfahrens bedruckt sind.
Ein noch weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung stellt eine wahlweise nachfüllbare Tintenstrahldruckerpatrone bereit, welche eine Tinte gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält.
Die Verbindungen und Tinten der Erfindung weisen attraktive, neutrale Schwarzschattierungen auf und sind besonders gut für das Tintenstrahldrucken von Text und Bildern geeignet. Die Tinten weisen eine gute Lagerstabilität und eine geringe Tendenz zum Verstopfen der sehr feinen Düsen auf, welche bei Tintenstrahldruckern verwendet werden. Weiterhin weisen die resultierenden Bilder eine gute optische Dichte, Lichtechtheit, Nassfestigkeit und Verblassungswiderstand in der Gegenwart von oxidierenden Luftverschmutzungen auf.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele illustriert, bei welchen alle Teile und Prozentwerte auf Masse bezogen sind, außer es ist anders angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von
SCHRITT 1 – HERSTELLUNG VON 1,4-BIS-2-ACETOXYETHOXYHYDROCHINON
Hydrochinon-bis-2-Hydroxyethylether (179 g), Essigsäure (100 ml) und Essigsäureanhydrid (300 ml) wurden gerührt und unter Rückfluss über Nacht erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Eintauchen in Wasser (2 1) wurde das Produkt durch Filtrieren isoliert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, um 212 g Produkt zu erhalten.
SCHRITT 2 – HERSTELLUNG VON 2-NITRO-1,4-BIS-2-ACETOXYETHOXYHYDROCHINON
Das Produkt aus Schritt 1 (211,5 g) wurde in Essigsäure (1.800 ml) gelöst. Eine Mischung aus Salpetersäure (51,9 ml) und Essigsäure (200 ml) wurde dann über 20 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von 20°C gehalten wurde. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Lösung in Wasser (9 l) getaucht und das Produkt durch Filtrieren isoliert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert, um 209 g Produkt zu erhalten
SCHRITT 3 – HERSTELLUNG VON 2,5-DI-2-ACETOXYETHOXYANILIN
2-Nitro-l,4-bis-2-acetoxyethoxyhydrochinon (115 g) wurde in Ethanol bei 50°C gelöst und mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Palladium-Katalysators (2 g, 5% Pd/C) reduziert. Als die Wasserstoffaufnahme beendet war, wurde die Lösung filtriert, um den Katalysator zu entfernen und den Filtraten wurde gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen. Der kristalline Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert und unter Vakuum getrocknet, um 90 g Produkt zu erhalten.
SCHRITT 4 – HERSTELLUNG VON 4-4-CARBOXYPHENYLAZO-2,5-DI-2-ACETOXYETHOXYANILIN
4-Aminobenzoesäure (8,22 g) wurde in einer Mischung aus Wasser (300 ml) und Salzsäure (20 ml) gerührt. Nach Abkühlen unter 10°C wurde langsam Natriumnitrit (4,55 g) zugegeben. Nach Rühren für eine weitere Stunde wurde überschüssige salpetrige Säure unter Verwendung von Sulfaminsäure zerstört. 2,5-Di-2-Acetoxyethoxyanilin (17,82 g) wurde in Aceton (500 ml) gelöst und zur oben stehenden Diazoniumsalz-Lösung zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ohne weitere Reinigung verwendet.
SCHRITT 5 – HERSTELLUNG DES TITELPRODUKTS
Das Produkt aus Schritt 4 wurde in Wasser gelöst, indem der pH auf 9 erhöht wurde. Es wurde Natriumnitrit (8,28 g) zugegeben, und die Mischung wurde zu einer Mischung von Wasser (100 ml) und Salzsäure (20 ml) gegeben. Nach Rühren für eine Stunde bei Raumtemperatur wurde überschüssige salpetrige Säure unter Verwendung von Sulfaminsäure zerstört, um eine Diazoniumsalz-Lösung zu erhalten.
1-Hydroxy-3-sulpho-7-aminonaphthalin (16,2 g) wurde in Wasser aufgelöst (300 ml) und der pH durch Zugabe von Natriumhydroxid-Lösung (2 M) auf 10 erhöht. Nach Abkühlen auf unter 10°C wurde Natriumcarbonat (10 g) zuge geben. Die wie oben stehend beschrieben hergestellte Diazoniumsalz-Lösung wurde dann langsam zugegeben, wobei der pH bei 10,5 bis 11 gehalten wurde. Nach Rühren für eine Stunde wurde Natriumhydroxid (120 g) zugegeben und die Lösung für 2 Stunden auf 60 bis 65°C erwärmt. Der pH wurde auf 7 eingestellt, und es wurde Ammoniumchlorid (15% w/v) zugegeben, um den Farbstoff auszufällen, welcher durch Filtrieren bei 70°C isoliert wurde. Der isolierte Feststoff wurde mit heißer Ammoniumchlorid-Lösung (20% w/v) gewaschen und auf dem Filter trocken gezogen. Nach Umwandlung in die freie Säure wurde der schwarze Farbstoff erneut in Ammoniak-Lösung aufgelöst und auf geringe Leitfähigkeit dialysiert.
Das Titelprodukt in der Form seines Ammoniumsalzes wurde durch Abdampfen des Wassers bei 50°C isoliert. Das Titelprodukt wies ein λmax bei 572 nm auf.
Beispiel 2
Herstellung von
Dies wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, außer dass im Schritt 4 5-Aminoisophthalsäure (10,86 g) an Stelle von 4-Aminobenzoesäure verwendet wurde.
Die resultierende Verbindung wies ein λmax bei 568 nm auf.
Beispiel 3
Herstellung von
Das Verfahren von Beispiel 1 kann wiederholt werden, außer dass an Stelle von 4-Aminobenzoesäure im Schritt 4 2-Aminoterephthalsäure verwendet wird.
Beispiele 4 bis 7
Tinte 1 wurde mit der folgenden Rezeptur hergestellt: Tinte 1

Bestandteil Anteile

(massebezogen)

Farbstoff aus Beispiel 2 (Li⁺-Salz) 3

Thiodiglykol 9

2-Pyrrolidon 9

Cyclohexanol 1

Wasser 81
Tinte 1 wurde in die leere Patrone eines thermischen Tintenstrahldruckers Canon 4300 gefüllt und auf Substraten gedruckt, welche in nachfolgender Tabelle A bezeichnet sind. Die optische Dichte ("ROD") der resultierenden Ausdrucke wurde unter Verwendung eines X-Rite-Spektrometers gemessen, und die Ergebnisse werden auch in Tabelle A gezeigt. Tabelle A

Schlüssel:

XA = Xerox Acid Paper
SPP = Seiko Epson Photo Paper
HG201 = Canon HG201 Paper
GP301 = Canon GP301 Paper
Beispiele 8 bis 12 – Mischungen
Die in Tabelle B beschriebenen Farbstoffmischungen können hergestellt werden, wobei alle Teile auf die Masse bezogen sind und in Klammern gezeigt werden. CID bedeutet C.I.Direct, CIR bedeutet C.I.Reactive und CIA bedeutet C.I.Acid.
Tabelle B – Mischungen
TINTEN
Die in den Tabellen I und II beschriebenen Tinten können hergestellt werden, wobei der Farbstoff/die Mischung, welche in der ersten Spalte beschrieben ist, der Farbstoff oder die Mischung ist, welche im oben stehenden Beispiel der gleichen Nummer angefertigt wurde. Die in der zweiten Spalte von vorne angegebenen Zahlen beziehen sich auf die Anzahl an Teilen der relevanten Zutaten und alle Teile sind auf die Masse bezogen. Die Tinten können durch thermisches oder Piezo-Tintenstahldrucken auf Papier aufgebracht werden.
Es werden die folgenden Abkürzungen in Tabelle I und II verwendet:

PG = Propylenglykol
DEG = Diethylenglykol
NMP = N-Methylpyrollidon
DMK = Dimethylketon
IPA = iso-Propanol
MEOH = Methanol
2P = 2-Pyrrolidon
MIBK = Methyl-iso-butylketon
P12 = Propan-1,2-diol
BDL = Butan-2,3-diol
CET = Cetylammoniumbromid
PHO = Na₂HPO₄ und
TBT = tertiäres Butanol
TDG = Thiodiglykol

Claims

Verbindung der Formel (1) und Salze davon:
Formel (1) wobei: m 2 oder 3, R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ oder R² eine OH-Gruppe trägt.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der R⁴ und R⁵ H bedeuten.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substituiertes C₁_₄-Alkoxy bedeuten, wobei die Substituenten unter -NH₂, Halogen, Ester, -O-C₁_₄-Alkyl, -CO₂H, -SO₃H, -OR³ und -SR³ ausgewählt sind, wobei R³ unabhängig voneinander jeweils H oder C_1–4-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ oder R² eine -OH-Gruppe trägt.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der sowohl R¹ als auch R² eine -OH-Gruppe trägt.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der m 2, einer der Reste R¹ oder R² -OC₁_₄-Alkyl-OH und der andere -OC₁_₄-Alkyl oder -O-C₁_₄-Alkyl-OH und R⁴ und R⁵ H bedeuten.
Verbindung nach Anspruch 1, mit einer der folgenden Formeln und Salzen davon:
Tinte, enthaltend eine Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche sowie ein flüssiges Medium oder ein niedrigschmelzend festes Medium.
Tinte nach Anspruch 7, enthaltend ein weiteres Farbmittel, ausgewählt unter schwarzen, blaugrünen und gelben Farbmitteln.
Verfahren für druckmäßige Bebildung eines Substrats, bei dem man darauf eine eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthaltende Tinte mit einem Tintenstrahldrucker aufbringt.
Papier, Overheadprojektorfolie oder Textilmaterial, bedruckt mit einer Tinte gemäß Anspruch 7 oder 8, einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9.
Gegebenenfalls nachfüllbare Tintenstrahldruckerpatrone, enthaltend eine Tinte gemäß Anspruch 7 oder 8.