DE69116916T2

DE69116916T2 - Phenoxyalkanol als Stabilisator für Isothiazolone

Info

Publication number: DE69116916T2
Application number: DE69116916T
Authority: DE
Inventors: John Robert Mattox; Gary Lewis Willingham
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2011-04-03
Also published as: DE69116916D1; EP0450916A1; HUT60318A; PT97259A; ES2084101T3; ATE133833T1; HU213251B; CA2038982A1; JPH04221374A; IL97749A0; KR0171601B1; AU643766B2; EP0450916B1; HU911119D0; PT97259B; AU7408891A; IE911124A1; IE75699B1; IL97749A; JP3119672B2

Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von 3-Isothiazolon- Zusammensetzungen und auch ihre Herstellung und Verwendung zum Steuern lebender Organismen.
EP-A-194 466 von Guilini Chemie offenbart eine Methylparaben, Propylparaben und Propylenglycol enthaltende Zusammensetzung zur antimikrobiellen und antioxidativen Stabilisierung von Kosmetika. Sie enthält eine Liste von Verbindungen einschließlich gegebenenfalls zu verwendendem Isothiazolon und gegebenenfalls 2-Phenoxyethanol. In dieser Druckschrift ist keine Angabe dahingehend, daß Phenoxyethanol als Stabilisator für Isothiazolone wirken würde, wenn die zwei zusammen anwesend sind, noch ist irgendetwas über die Anwesenheit von Phenoxyethanol in einem Isothiazolonkonzentrat offenbart.
Die bisher typischen Mittel zur Stabilisierung von Isothiazolonen gegen Zersetzung durch Wärme oder während der Lagerung waren allgemein Metallsalze, Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzende Verbindungen und andere Stabilisatoren, wie sie in EP-A-315 464 vorgeschlagen sind.
EP-A-349 788 offenbart die Stabilisierung von Isothiazolonen mit verschiedenen Lösemitteln wie Acetaten, Propionaten, Butyraten von Monoalkyl- oder Dialkylethern, Carbonsäurealkylestern, Carbonsäuredialkylamiden und Alkylencarbonaten. Phenoxyalkanole sind nicht offenbart.
Beides, Formaldehyd oder Formaldehyd freisetzende Verbindungen und Salzstabilisation von Isothiazolonen hat einige Nachteile. Bei verschiedenen Anwendungen ist es wünschenswert, den Zusatz verschiedener Stabilisatoren wegen ihrer unterschiedlichen Flüchtigkeit, Zersetzung bei Erhitzung, höheren Kosten, Schwierigkeiten bei der Handarbeit, potentielle Toxizität und dergleichen zu vermeiden.
Eine Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren eines 3-Isothiazolons der Formel
in der Y eine (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkylgruppe oder eine (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)-Cycloalkylgruppe, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Carboxyl, Carbalkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Haloalkoxy, Cycloalkylamino, Carbamoxy oder Isothiazolonyl; eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte (C&sub2;-C&sub8;)Alkenylgruppe oder Alkynylgruppe, eine (C&sub7;-C&sub1;&sub0;)-Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy; oder einer Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylacylamino, Carb(C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder Sulfamyl ist und R und R¹ Jeweils unabhängig H, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;) Alkyl sind, durch Einbringen einer wirksamen Menge eines Phenoxyalkanols, vorzugsweise unter Auflösen des 3-Isothiazolons in einen Phenoxyalkanol.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine Isothiazolonkonzentratzusammensetzung, vorzugsweise in Form einer Lösung, enthaltend von 75-99,9 Gew.% eines Phenoxyalkanols und eines 3-Isothiazolons, wie zuvor angegeben und kein Wasser oder anderen Stabilisator.
Die in Betracht kommenden 3-Isothiazolone schließen die ein, die in US-A-3,523,121 und 3,761,488 offenbart sind und der folgenden Formel genügen
in der ist Y Wasserstoff, eine Alkyl oder substituierte Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4-10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder mit Halogen substituierte Alkenyl oder Alkynylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder substituierte Cycloalkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5-8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder mit Halogen, niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituierte Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe oder mit Halogen, niederem Alkyl, oder niederem Alkoxy substituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und X und X¹ Wasserstoff, Halogen oder eine (C&sub1;-C&sub4;) Alkylgruppe sind.
Repräsentative Substituenten Y schließen ein, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, 3,4-Dichlorphenyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Phenethyl, 2-(4-Chlorphenyl)ethyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl, Chlorpropyl, Wasserstoff.
Wenn der Ausdruck "niedere" im Zusammenhang mit beispielsweise Alkyl, Alkoxy usw. verwendet wird, soll damit angezeigt werden, daß die Alkylgruppe oder der Alkylteil derselben 1-4 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise (C&sub1;-C&sub4;).
Unter einer substituierten Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe zu verstehen, bei der ein oder mehrere der Wasserstoffatome ersetzt sind durch eine andere substituierende Gruppe. Beispiele von substituierten Alkylgruppen, die für die erfindungsgemäßen 3-Isothiazolone charakterisierend sind, schließen ein, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Cyanoalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Arylaminoalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl, Alkylthioalkyl, Arylthioalkyl, Habalkoxyalkyl, Cycloalkylaminoalkyl, wie auch Morpholinoalkyl, Piperidinoalkyl, Pyrrolidonylalkyl und dergleichen, Carbamoxyalkyl, Alkenyl, Habalkenyl, Alkynyl, Habalkynyl, Isothiazolonylalkyl.
Unter einer substituierten Aralkylgruppe wird eine Aralkylgruppe verstanden, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome entweder am Arylring oder in der Alkylkette durch eine andere substituierende Gruppe ersetzt sind. Beispiele von substituierenden Alkylgruppen, die für die erfindungsgemäßen 3-Isothiazolone charakteristisch sind, schließen ein Halogen, niederes Alkyl, oder niedere alkoxysubstituierte Aralkylgruppen.
Unter einer substituierten Arylgruppe wird eine Arylgruppe verstanden wie Benzol, Naphthalin oder Pyridin, bei der ein oder mehrere der Wasserstoffatome am Arylring ersetzt sind durch eine andere substituierende Gruppe. Beispiele von sub stituierenden Gruppen schließen ein Halogen, Nitro, niederes Alkyl, niederes Alkyl-acylamino, niederes Carbalkoxy, Sulfamyl.
Bevorzugte Isothiazolone sind 5-Chlor-2-methyl-3-Isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-Octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor- 2-cyclohexyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-octyl-3-isothiazolon.
Die vorliegende Erfindung schließt auch die Verwendung eines Phenoxyalkanol, vorzugsweise Phenoxylethanol oder Phenoxyisopropanol zum Stabilisieren eines Isothiazolons ein und ein Verfahren zum Verhindern oder Hemmen des Wachstums von Bakterien, Pilzen oder Algen an einem Ort, der verunreinigt ist, oder empfindlich ist für Verunreinigung damit durch Einbringen einer wirksamen Menge eines Isothiazolons, das mit einem Phenoxyalkanol stabilisiert ist, vorzugsweise mit Phenoxyethanol oder Phenoxyisopropanol.
Im allgemeinen liegen die erfindungsgemäß stabilisierten Isothiazolone in Form einer konzentrierten Lösung vor, vorzugsweise sind sie in dem Phenoxyalkanol selbst gelöst. Die resultierende Lösung kann zusätzlich bis zu etwa 25 Gew.% eines Hilfsmittels enthalten, das aus der aus oberflächenaktiven Mitteln, anorganischen Salzen, polymeren Dispergiermitteln, Feuchthaltemitteln, Viskositätsmodifiziermitteln und Gefrierpunkt erniedrigenden Mitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Vorzugsweise enthält das Konzentrat weniger als 5 Gew.% Wasser, ganz besonders bevorzugt enthält es kein Wasser.
Wenn es beabsichtigt ist, Isothiazolon nur mit dem Stabilisator und ohne anderes organische Lösemittel oder Wasser abzupacken, beträgt die verwendete Menge Stabilisator oder Mischung von Stabilisatoren von 75% bis 99,9%. Das Isothiazolon kann anwesend sein in Form einer Masse oder verpackt oder in irgendeiner Form eingekapselt einschließlich einer Form für gesteuerte Freisetzung. Das Verhältnis von Isothiazolon: Phenoxyalkanol beträgt vorzugsweise von 0,1:99,9 bis 25:75.
Für verschiedene Verwendungen, wie das Verschiffen großer Mengen, können stärker konzentrierte Lösungen verwendet werden.
Bevorzugte Phenoxyalkanole sind Phenoxyethanol und Phenoxyisopropanol.
Die Erfindung erlaubt die Stabilisierung von Isothiazolonen, wobei die bisher erforderlichen Stabilisatorsalze im wesentlichen verringert oder sogar eliminiert sind.
Die Verwendung dieser neuen, organisch stabilisierten Mikrobiozide erfolgt üblicherweise an einem Ort, der verunreinigt ist durch Bakterien, Pilze oder Algen. Typische Einsatzorte sind wäßrige Systeme, wie Kühlwasser, Wäschereispülwasser, Ölsystemen, wie Schneidölen, Erdölfelder, bei denen Mikroorganismen abgetötet werden müssen oder ihr Wachstum gesteuert werden muß.
Die erfindungsgemäßen mikrobioziden Zusammensetzungen enthalten verringerte Niveaus von Salz oder kein Salz, so daß sie Vorteile gegenüber salzstabilisierten Isothiazolonen des Standes der Technik aufweisen und sind die Mikrobiozide der Wahl, wenn Salzprobleme vorhanden sind. Beispielsweise können verschiedene Emulsionen bei Zusatz von Salz koagulieren. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vermeiden dieses Problem und können deshalb verwendet werden in Emulsionen wie fotografischen Emulsionen, Beschichtungszusammensetzungen (z.B. Farben), um feste Schutzfilme oder dekorative Filme auszubilden, für elektronische Schaltkreise, Holz, Metalle, Kunststoffe, Fasern, Membranen, Teppichrückseitenbeschichtungen, Keramiken, bei denen die Oberflächen beschichtet oder geschützt werden müssen, in Klebstoffen, Dichtungsmitteln und empfindlichen Emulsionen.
Salzfreie Zusammensetzungen sind geeignet für Brennstoffsysteme, wie Dieselöl, Gasolin, Kerosin, verschiedene Alkohole und dergleichen, weil sie die Möglichkeit der Ablagerung von Salz an Teilen ausschließen. Ein anderer Grund für das Ersetzen der Salze liegt darin, eine Umgebung zu vermeiden, in der Korrosion auftreten kann. Beispielsweise haben Chloridsalze u.a. eine korrosive Wirkung auf viele Metalle und sollen deshalb, wenn möglich, vermieden werden. Dies trifft speziell auch für Wasserbehandlungssysteme zu, in denen niedrige Kationen- und Anionen-Konzentrationen wichtig sind. Dem Fachmann sind zahlreiche Anwendungsfälle bekannt, bei denen biologisches Wachstum gesteuert werden muß und er wird schnell die Anwendungsfälle feststellen, bei denen eine signifikante Verringerung oder Vermeidung von Salzen erwünscht ist. In vielen Fällen ist es notwendig, Wechselwirkungen zwischen den stabilisierenden Salzen und anderen Bestandteilen des Systems oder Formulierungsbestandteilen auszuschließen, weil diese sonst die Beständigkeit oder den Wert solcher Systeme verringern können. Wegen der hohen Aktivität von Isothiazolon-Mikrobioziden sind niedrige Mengen erforderlich, um ausreichenden mikrobioziden Schutz zu erreichen, so daß auch sehr wenig Phenoxyalkanol im zu schützenden Gesamtsystem vorhanden ist. Es ist deshalb unwahrscheinlich, daß Phenoxyalkanol störend auf andere Bestandteile des Systems oder der Systeme einwirkt, denen zum Schutz Mikrobiozide zugefügt werden.
Potentielle Bereiche allgemeiner Anwendung schließen, ein Desinfektionsmittel, Entkeimungsmittel, Reinigungsmittel, Deodorants, flüssige und pulverformige Seifen, Hautentferner, Öl- und Fettentferner, Nahrungsmittelverarbeitungschemikalien, Molkereichemikalien, Nahrungsmittelkonservierungsmittel, Tiernahrungsmittelkonservierungsmittel, Holzschutzmittel, Farben, Lasuren, Beizmittel, Antischimmelmittel, Antiseptika für Krankenhäuser und medizinische Zwecke, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Kühlwasser, Luftwäscher, Erdölgewinnung, Papierbehandlung, Schleimverhinderungsmittel in der Papierindustrie, Erdölprodukte, Klebstoffe, Textilien, Pigmentaufschlämmungen, Latices, Leder, Tierhautbehandlungsmittel, Wäschereidesinfektionsmittel, Agrochemikalien, Druckfarben, Bergbau, Erdöllagerung, Kautschuk, Zuckerverarbeitung, Tabak, Schwimmbäder, Kosmetika, Toilettenartikel, Pharmazeutika, chemische Toiletten, Haushaltwaschmittel, Dieselölzusätze, Wachse und Polituren und zahlreiche andere Anwendungsfälle, in denen Wasser und organische Materialien in Kontakt miteinander kommen unter Bedingungen, die das Wachstum von unerwünschten Mikroorganismen erlauben.
In einigen kosmetischen Formulierungen ist es auch wichtig, niedrigen Wasser- und Salzgehalt zu haben. Der Ersatz von Nitratsalzen verhindert die Möglichkeit der Nitrosaminbildung mit jedem vorhandenen Amin in der Formulierung. Die Entfernung oder Verringerung von mehrwertigen Kationen aus Bioziden kann außerdem die bekannte Möglichkeit von physikalischen Unverträglichkeitsproblemen in verschiedenen kosmetischen Formulierungen, die durch Ausfällung von Salzen oder Komplexen verursacht sind, vermeiden.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß das Verhalten von Mikrobioziden häufig verstärkt werden kann durch Kombination von ein oder mehreren Mikrobioziden. In der Tat gibt es zahllose Beispiele von synergistischen Kombinationen. Deshalb können andere bekannte Mikrobiozide vorteilhaft mit den erfindungsgemäß stabilisierten Isothiazolonen kombiniert werden. Isothiazolone werden verwendet bei der Ölfeldwasserbehandlung, als Mikrobiozide für Wasserkühlsysteme, als Konservierungsmittel für wäßrige Dispersionen oder organische Polymere, als Schleimverhinderungsmittel bei der Zellstoffherstellung, als Konservierungsmittel für Kosmetika, als Konservierungsmittel bei Schneidöl, Düsentreibstoff und Heizöl und dergleichen. Lösungen von Isothiazolonen werden auch auffeste Träger aufgebracht wie Gewebe, Leder oder Holz als Konservierungsmittel oder gemischt mit Kunststoffen.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere geeignet als Konservierungsmittel für folgende Fälle:
1. Kosmetika, wenn Nitrate anwesend sind, können sie wesentlich verringert oder ganz ersetzt werden. Unter verschiedenen Bedingungen können Nitrate in Gegenwart von Aminen oder Aminvorläufern Nitrosamine bilden.
2. Öle und Brennstoffe, weil Salzzusatz und Feuchtigkeit vermieden werden oder minimiert werden, so daß potentielle Korrosion, Ablagerungen oder Schlammbildung vermieden werden.
3. Emulsionen und Dispersionen, die empfindlich sind gegenüber zweiwertigen Kationen, das sind solche, die in einem weiten Bereich von Produkten enthalten sind, wie Farben, Kosmetika, Fußbodenpflegemitteln und Bindemitteln.
4. Kunststoffe, weil gefällte Salze, die direkt oder indirekt zur Trübung, Opazität oder physikalischen Schwächung der Oberfläche beitragen können, wesentlich vermieden oder in der Menge verringert werden können.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung noch weiter, soll sie jedoch in keiner Weise begrenzen. Alle Angaben in Teilen und Prozente beziehen sich auf Gewicht und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, es sei denn, es ist etwas anderes erwähnt.
Zum Vergleich der Stabilisierung der erfindungsgemäßen Kombinationen mit bekannten Materialien wurden die folgenden Prüfungen ausgeführt:
Verwendung von temperaturgesteuerten Öfen, Ampullen von Lösemittel und Isothiazolonen wurden gefüllt und für bestimmte feste Zeitperioden erwärmt. Der Prozentsatz des verbleibenden eingesetzten Isothiazolons wurde bestimmt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC). Es wurde eine Temperatur von 55ºC verwendet. Die Ergebnisse wurden als Anzeichen einer akzeptablen Stabilität angesehen, wenn die Restwerte im wesentlichen kein Verlust während der Prüfzeit an Isothiazolon oder Isothiazolonmischung zeigten.

1. Stabilitätsprüfung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon/2-Methyl-3-isothiazolon

Beispiel 1

Eine 15 Gew.%ige Lösung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon/2-Methyl-3-isothiazolon (4,3/1:Gewicht/Gewicht) wurde hergestellt in Phenoxyethanol und in Dipropylenglykol. Die Lösungen wurden bei 55ºC gelagert und auf Gesamtisothiazolongehalt (AI), der nach einer und zwei Wochen verbleibt, analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Stabilisierung von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon/2-Methyl-3-isothiazolon durch Phenoxyethanol bei 55ºC Menge Isothiazolone nach Lösemittel 1 Woche 2 Wochen Dipropylenglykol Phenoxyethanol

Claims

1. Verfahren zum Stabilieren eines 3-Isothiazolons der Formel

in der Y eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkylgruppe oder eine (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)- Cycloalkylgruppe, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino, Carboxyl, Carbalkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Haloalkoxy, Cycloalkylamino, Carbamoxy oder Isothiazolonyl; eine nicht substituierte oder mit Halogen substituierte (C&sub2;-C&sub8;)-Alkenylgruppe oder Alkynylgruppe; eine (C&sub7;-C&sub1;&sub0;)- Aralkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy; oder eine Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-acylamino, Carb(C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder Sulfamyl, ist und R und R¹ jeweils unabhängig H, Halogen oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl sind, durch Einbringen einer wirksamen Menge eines Phenoxyalkanols, vorzugsweise unter Auflösen des 3-Isothiazolons in dem Phenoxyalkanol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von 3-Isothiazolon: Phenoxyalkanol von 0,1:99,9 bis 25:75 beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-Octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon oder 4,5-Dichlor- 2-octyl-3-isothiazolon ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anwesende Menge an Wasser weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0%, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenoxyalkanol Phenoxyethanol und/oder Phenoxyisopropanol ist.

6. Isothiazolonkonzentratzusammensetzung, vorzugsweise in Form einer Lösung, enthaltend von 75 bis 99,9 Gew.-% eines Phenoxyalkanols und eines 3-Isothiazolons, wie in Anspruch 1 angegeben, und kein Wasser oder anderen Stabilisator.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von 3-Isothiazolon: Phenoxyalkanol von 0,1:99,9 bis 25:75 beträgt.

8. Zusammensetzung nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Isothiazolon 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-Octyl-3-isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon oder 4,5-Dichlor-2- octyl-3-isothiazolon ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenoxyalkanol Phenoxyethanol und/oder Phenoxyisopropanol ist.

10. Verwendung eines Phenoxyalkanols, vorzugsweise Phenoxyethanol oder Phenoxyisopropanol, zum Stabilisieren eines Isothiazolons.

11. Verfahren zum Verhindern oder Hemmen des Wachstums von Bakterien, Pilzen oder Algen an einem Ort, der verun reinigt ist oder empfindlich ist für Verunreinigung damit, durch Einbringen einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9.