-
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines flexiblen, porösen
Substrates mit einer wäßrigen, Formaldehyd-freien Zusammensetzung, und ein so behandeltes
flexibles, poröses Substrat. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Behandeln
eines Non-Woven-Textilstoffes bzw. Stoffes mit einem emulsionspolymerisierten Bindemittel,
welches bestimmte copolymerisierte, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate
davon enthält, wobei das Bindemittel mit einer bleibenden Base tellweise neutralisiert ist.
-
Flexible, poröse Substrate werden häufig konsolidiert oder verfestigt, indem sie mit
einem polymeren Bindemittel behandelt werden. Flexible, poröse Substrate, wie zum Beispiel
Papier, gewebte Textllstoffe bzw. Woven-Textilstoffe und Non-Woven-Textilstoffe werden
häufig mit Lösungen oder Dispersionen behandelt, welche polymere Bindemittel enthalten, um
ihnen verbesserte Eigenschaften zu verleihen. Eigenschaften, wie zum Beispiel elastische
Erholung, Abfärbebestandigkeit, Trockenreinigungsbeständigkeit, Waschbeständigkeit,
Reißfestigkeit, Faltenbeständigkeit und dergleichen können verbessert werden, indem ein polymeres
Bindemittel aufflexible, poröse Substrate aufgetragen wird, wobei das Bindemittel im oder auf das
Substrat vertellt wird.
-
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, eine wäßrige Lösung oder Dispersion, welche ein
polymeres Bindemittel enthält, auf ein flexibles, poröses Substrat aufzutragen. In solchen
Fällen ist das Bindemittel in einem im wesentlichen thermoplastischen, oder im wesentlichen
unvernetzten Zustand, so daß ein Fließen, ein Eindringen, eine Filmbildung und dergleichen aufs
treten kann, nachdem die Bindemittellösung oder -dispersion das Substrat kontaktiert hat. Um
die Eigenschaften des behandelten Substrates zu verbessern, ist es häufig zweckmäßig, zu
vernetzen, sobald das Bindemittel am gewunschten Ort angelangt ist, oder gleichzeitig mit dem
Trockungsprozeß. Viele der herkömmlichen Bindemittel, wie zum Beispiel copolymerisiertes
N-Methylolacrylamid und ergänzte HarnstoffFormaldehyd-Harze enthalten oder setzen
inhärent Formaldehyd frei.
-
Die U.S. A 4,405,325 offenbart hydrophobe Non-Woven Stoffe, die mit einem wasser
unloslichen, hydrophoben Bindemittel gebunden sind, welches aus Emulsionspolymeren aus 50
bis 80 Teilen Styrol und 50 bis 20 Teilen Butadien gewahlt ist, welche Polymere eine Glas
ubergangstemperatur im Bereich von 5 ºC bis 25 ºC aufWeisen. Ebenso geoffenbart ist die Ein
bringung einer kleinen Menge, welche etwa 5 Gewichtsteile nicht ubersteigt, eines hydrophilen
Comonomers, zum Beispiel Acrylsaure, Methacrylsaure, Itaconsaure und Acrylainid. Eine
teilweise Neutralisation des Bindemittels mit einer bleibenden bzw. permanenten Base ist nicht
geoffenbart.
-
Die US-A-3,959,552 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
reinigungsbeständigen Non-Woven-Materialien unter Verwendung wäßriger Dispersionen von Copolymeren von
N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, Acrylamid und/oder
Methacrylamid, alpha,beta-monoolefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, und
gegebenenfalls anderen Monomeren. Die Copolymere nehmen 0,5 bis 3 Gew.-% der
Dicarbonsäure oder der Tricarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder der Gemische davon auf.
Die Säuren sind vorzugsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder
Aconitsäure, oder ihre Gemische. Die Copolymerzusammensetzungen wurden mit Oxalsäure
auf pH 2,5 neutralisiert, und zwar während der Sättigung der Non-Woven-Materialien.
-
Die US-A-2,931,749 offenbart Bindemittel für faserige Non-Woven-Produkte, welche
Bindemittel wäßrige Dispersionen eines wasserunlöslichen, linearen Copolymers oder seiner
Salze davon von monoethylenisch ungesättigten Monomereinheiten sind, welche 0,5 bis 10
Gewichtsprozent Einheiten enthalten, welche Carboxylgruppen aufWeisen. Das Copolymer
kann in freier Säureform, in der Form eines Alkalimetallsalzes oder als ein Salz eines
wasserlöslichen Amins, wie z.B. Methylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mono-, Di- oder
Triethanolamin oder Morpholin, aufgetragen werden. Die Copolymerdispersion wird mit einem pH von
mindestens etwa 5 und vorzugsweise bei einem pH zwischen 6 und 10 aufgetragen.
-
Die US-A-4,059,665 offenbart faserige Non-Woven-Produkte, die mit einem
Bindemittel gebondet sind, welches ein in der Wärme gehärtetes Produkt eines wasserunlöslichen
Copolymers enthält, welches Copolymer Einheiten von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren,
wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure und vorzugsweise Itaconsäure, enthalten
kann. Ein saurer Katalysator kann verwendet werden.
-
Die US-A-4,929,495 offenbart eine Kombination eines Acrylbindemittels und Fasern,
welche einen Non-Woven- Stoff bilden. Das Bindemittel enthält mindestens eine ungesättigte
Dicarbonsaure, welche 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von etwa 1 bis
etwa 20 Gewichtsprozent, und zwar darin copolymensiert. Eine teilweise Neutralisation des
Bindemittels mit einer bleibenden Base ist nicht geoffenbart.
-
Die US A-4,524,093 offenbart eine verbesserte, waßnge, polymere Zusammensetzung,
welche, wenn sie als eine Beschichtung für Stoffe bzw. Gewebe verwendet wird, die
Entwicklung von Formaldehyd wesentlich verringert und eine gute Trockenreinigungsbestandigkeit und
eine gute Flexibilitat bei tiefer Temperatur aufweist. Die Zusammensetzung enthalt eine
wäßrige Emulsion von Acrylatmonomeren, welche mit Acrylnitril, Itaconsaure und
N-Methylolacrylamid copolymensiert sind, ein Glyoxalhartungsharz, und eine Lewis Säure oder eine
organische Säure als Katalysator.
-
Die US-A-4,563,289 und die US-A-4,702,944 offenbaren Non-Woven-Produkte aus
naturlichen oder synthetischen Fasern mit guter Wärmestabilität, guter Naßfestigkeit und einer
geringen Menge Vernetzungsmittel, wie z.B. Harnstoff/Formaldehyd oder
N-Methylolacrylamid. Die Non-Woven-Produkte enthalten ein Bindemittel, welches aus einem Latex eines
Polymers besteht, welches eine Carbonsäure-funktionelle Gruppe, insbesondere eine ethylenisch
ungesättigten C&sub3;-C&sub9;Carbonsäure oder ein Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten C&sub4;-
C&sub9;Dicarbonsäure, enthält. Es wird gesagt, daß der Latex ausreichend Alkalimetallbase enthält,
um einen pH von etwa 5 bis etwa 9 vorzusehen, und der Latex wird vorzugsweise in
Verbindung mit einer latenten Säure verwendet. Es wird gesagt, daß geeignete ethylenisch
ungesättigte Säuren z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Butensäure,
Pentensäure, Hexensäure oder Octensäure sind.
-
Jede dieser Literaturstellen des Standes der Technik offenbart ein Verfahren zum
Behandeln flexibler, poröser Substrate mit einer Bindemittelzusammensetzung, welche inhärent
Formaldehyd enthält oder freisetzt. Da Formaldehyd ein Reizstoff für Haut und Augen, ein
Mutagen und wahrscheinlich ein Carzinogen ist, wird ein Formaldehyd-freies Bindemittel,
welches in der Lage ist, wirksam zu vernetzen, für die Behandlung poröser Substrate benötigt.
-
Die US-A-4,406,660 offenbart faserige Non-Woven-Produkte, in welchen die Fasern
mit einem Emulsionscopolymer miteinander verbunden sind, welches 0,5-10 Gew.-% einer
Säure enthält, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, gegebenenfalls
in Kombination mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, enthält. Die
faserigen Non-Woven-Produkte sind frei von Methylolgruppen und zugegebenen
Aminoplasten. Die Säurekomponente des Copolymers kann Dicarbonsäuren umfassen, wie z.B.
Itaconsäure oder Maleinsäure, und gegebenenfalls Monocarbonsäuren, wie z.B. Acryl- oder
Methacrylsäure. Es wird gesagt, daß Itaconsäure wegen einer verbesserten Naßfestigkeit
bevorzugt ist. Die Säurekomponente kann in der Form einer freien Säure vorliegen, oder kann in der
Form eines Salzes mit zum Beispiel einem Alkalimetall, wie z.B. Natrium oder Kalium, einem
wasserlöslichen Amin, wie z.B. Methylannn, Diethylainin, Triethylamn, Mono-, Di- oder
Triethanolamin, oder Morpholin, oder in der Form eines Anlmoniumsalzes vorliegen.
-
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zum Behandeln flexibler, poröser
Substrate mit einem Formaldehyd-freien Bindemittel zur Verfügung zu stellen, um die
Waschoder Trockenreinigungsbeständigkeit, die Bahnzugfestikeit oder die Trocken-, Naß oder
Heißzugfestigkeit zu verbessern.
-
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum
Behandeln eines flexiblen, porosen Substrates zum Verfügung gestellt, umfassend ein Auftragen
einer waßngen Formaldehyd-freien Zusammensetzung auf das Substrat und ein anschließendes
Harten der Zusammensetzung, wobei die Formaldehyd freie Zusammensetzung mindestens
eine polymeres Bindemittel umfaßt, welches Bindemittel mindestens eine copolymensierte,
ethylenisch ungesattigte, dibasische Säure oder ihren Halbester oder ihr Anhydnd in einer
Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mit mindestens einer bleibenden Base teilweise
neutralisiert ist (von 20% bis 80% der berechneten Säureäquivalente der copolymerisierten
dibasischen Säure oder ihres Halbesters oder ihres Säureanhydrids).
-
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung durch Erwärmen gehärtet.
-
Vorzugsweise umfaßt das Bindemittel mindestens eine copolymerisierte, ethylenisch
ungesättigte, dibasische Säure oder ihren Halbester oder ihr Anhydrid in einer Menge von 2
Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels.
-
Vorzugsweise liegt die mindestens eine copolymerisierte, ethylenisch ungesättigte,
dibasische Säure oder ihr Halbester oder ihr Anhydrid in einer Menge von 4 Gew.-% bis 6 Gew.-
%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, vor.
-
Vorzugsweise liegt die fixierte Base in einer ausreichenden Menge vor, um 40% bis
60% der berechneten Säureäquivalente zu neutralisieren.
-
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung zusätzlich ein quaternäres Ammoniumsalz.
-
Vorzugsweise ist das quaternäre Amnioniumsalz Diallyldimethylammoniumchlorid.
-
Vorzugsweise ist das Substrat ein Non-Woven-Stoff.
-
Vorzugsweise liegt das polymere Bindemittel in der Form einer
emulsionspolymerisierten, wäßrigen Dispersion vor und besitzt eine Teilchengröße von etwa 60 Nanometer.
-
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein flexibles, poröses
Substrat zur Verfügung gestellt, welches mit dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der
vorliegenden Erfindung erhältlich ist.
-
Der Ausdruck "Formaldehyd-freie" Zusammensetzung, wie er hier verwendet wird,
bedeutet, daß die Zusammensetzung von Formaldehyd vollständig frei oder praktisch frei ist,
und daß die Zusammensetzung keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd als Ergebnis des
Trocknens und/oder Härtens freisetzt.
-
Der Ausdruck "wäßrig", wie er hier verwendet wird, schließt Wasser oder Gemische,
die im wesentlichen aus Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln zusammengesetzt sind,
ein. Eine emulsionspolymerisierte wäßrige Dispersion ist bevorzugt.
-
Der Ausdruck "fixierte Base" oder "permanente Base" bzw. "bleibende Base", wie hier
verwendet, bezieht sich auf eine einwertige Base, welche unter den Bedingungen der
Behandlung im wesentlichen nicht-flüchtig ist, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder
tert.Butylammoniumhydroxid. Flüchtige Basen, wie z.B. Ammoniak oder Niederalkylamine,
wirken nicht als die bleibende Base dieser Erfindung, können jedoch zusätzlich zur bleibenden
Base verwendet werden, ohne daß sie zum erforderlichen Neutralisationsgrad durch eine
bleibende Base beitragen. Bleibende, mehrwertige Basen, wie zum Beispiel Calciumcarbonat,
können zur Destabilisierung des Latex tendieren, können jedoch in einer geringen Menge
verwendet werden.
-
Der Ausdruck "Härten", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine strukturelle oder
morphologische Anderung, die ausreichend ist, die Eigenschaften eines flexiblen, porösen
Substrates, auf welches eine wirksame Menge eines polymeren Bindemittels aufgetragen wor
den ist, zu andern. Beispiele für eine Härtung sind eine kovalente chemische Reaktion, eine
ionische Wechselwirkung oder eine Clusterbildung, eine verbesserte Haftung auf dem Substrat,
eine Phasentransformation oder -inversion, Wasserstoflbindung und dergleichen.
-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung (d.h. eine Behandlung eines flexiblen)
porösen Substrates mit einer Formaldehyd-freien Zusammensetzung) löst das Problem, welches mit
den Verfahren des Standes der Technik verbunden ist. Keine der Literaturstellen des Standes
der Technik offenbart ein Verfahren zum Behandeln eines flexiblen, porösen Substrates mit
einem wäßrigen polymeren Bindemittel, welches ausgewählte, copolymerisierte Dicarbonsäuren
oder bestimmte Derivate davon enthält, worin das Bindemittel mit einer bleibenden Base
teilweise neutralisiert ist.
-
Es wird daher ein Verfahren zum Behandeln eines flexiblen, porösen Substrates mit
einer wäßrigen, Formaldehyd-freien Zusammensetzung zur Verfligung gestellt, welches
mindestens ein polymeres Bindemittel enthält, wobei das Bindemittel von 0,5% bis 10 Gew.-%
(bezogen auf das Gewicht des polymeren Bindemittels) mindestens eine ethylenisch
ungesättigte Dicarbonsäure oder den Halbbester davon oder das Anhydrid davon enthält, und wobei
das Bindemittel mit einer bleibenden Base teilweise neutralisiert ist. So behandelte flexible,
poröse Substrate werden mit der vorliegenden Erfindung auch zur Vertügung gestellt.
-
Flexible, poröse Substrate, wie zum Beispiel Woven- und Non-Woven-Stoffe, Papier,
Leder und dergleichen, können mit der wäßrigen Formaldehyd-freien Zusammensetzung
behandelt werden, um die Festigkeit, das Aussehen oder die Haltbarkeitseigenschaften des
Substrates zu verbessern. Das polymere Bindemittel der wäßrigen, Formaldehyd-freien
Zusammensetzung ist eine Lösung eines oder mehrerer polyinerer Bindemittel in einem wäßrigen
Medium, wie z.B. eine emulsionspolymerisierte Dispersion oder wäßrige Suspension.
-
Das polymere Bindemittel, welches in dieser Erfindung verwendet wird, ist ein im
wesentlich thermoplastisches oder im wesentlichen unvernetztes Polyiner, wenn es auf das
Substrat aufgetragen wird. Es können jedoch geringe Pegel an absichtlicher oder zufälliger
Vernetzung vorhanden sein. Beim Erwärmen des Bindemittels wird das Bindemittel
getrocknet, und das Härten wird entweder danach oder gleichzeitig bewirkt.
-
Das polymere Bindemittel enthält mindestens eine copolymerisierte, ethylenisch
ungesättigte Dicarbonsäure oder ihren Halbester oder ihr Anhydrid in einer Menge von 0,5 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Bindemittels. Das Bindemittel kann zum
Beispiel Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfurmarat,
Monobutylfumarat sein, oder es kann Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Itaconsäure und
Fumarsäure in Pegeln von etwa 2% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
polymeren Bindemittels, sind bevorzugt. Itaconsaure und Fumarsaure in Pegeln von etwa 4% bis etwa
6 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des polymeren Bindenuttels, sind am meisten bevorzugt.
-
Das polymere Bindemittel enthait auch von etwa 90% bis etwa 99,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des polymeren Bindemittels, mindestens ein ethylenisch ungesattigtes Mono
mer. Beispiele solcher Monomere sind z.B. Acrylestermonomere, wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;
Acrylamid oder substituierte Acrylamide; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien;
Vinylacetat oder andere Vinylester; Acrylnitril; und Methacrylnitril. Überwiegende Mengen von
Ethylacrylat sind bevorzugt.
-
Wenn geringe Pegel einer Vorvernetzung oder eines Gels erwünscht sind, wie z.B. in
den Fällen, wo das polymere Bindemittel in einer Teilchenform vorgesehen wird, können
geringe Pegel an multiethylenisch-ungesättigten Monomeren angewendet werden. Beispiele
solcher Monomere sind Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-
Hexandioldiacrylat und dergleichen.
-
Geringe Pegel an ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren können angewendet
werden. Beispiele solcher Säuren sind 0-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren
Bindemittels, Methacrylsäure oder Acrylsäure.
-
Die Glasübergangstemperatur des polymeren Bindemittels besitzt eine Wirkung auf die
Steiflieit, Flexibilität und auf den "Griff" des behandelten, porösen Substrates.
Glasübergangstemperaturen, wie sie mit der Fox-Gleichung berechnet werden, von etwa +40ºC bis etwa
-60ºC, sind bevorzugt.
-
Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Mercaptane, Polymercaptane und
Halogenverbindungen, werden manchmal im Polymerisationsgemisch verwendet, um das
Molekulargewicht des polymeren Bindemittels herabzusetzen. In der Regel können von 0% bis etwa 3
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Bindemittels, C&sub4;-C&sub2;&sub0;Alkylmercaptane,
Mercaptopropionsäure oder Ester der Mercaptopropionsäure angewendet werden.
Vorzugsweise wird jedoch kein Kettenübertragungsmittel verwendet.
-
Um den Formaldehyd-Gehalt der wäßrigen Zusammensetzung zu minimieren, ist es
beim Herstellen des polymeren Bindemittels bevorzugt, Polymerisationshilfen zu verwenden,
wie zum Beispiel Initiatoren, Reduktionsmittel, Kettenübertragungsmittel, Biozide, Tenside
und dergleichen, welche ihrerseits frei sind von Formaldehyd und während des
Polymerisationsverfahrens kein Formaldehyd erzeugen und wahrend der Behandlung der flexiblen, porosen
Substrate kein Formaldehyd erzeugen oder abgeben. Wenn geringe Pegel an Formaldehyd in
der waßrigen Zusammensetzung akzeptabel sind, oder zwingende Grunde vorhanden sind,
Hilfsstoffe zu verwenden, welche Formaldehyd erzeugen oder abgeben, können im
wesentlichen Formaldehyd-freie, waßrige Zusammensetzungen verwendet werden.
-
Wenn das polymere Bindemittel in der Form einer wäßngen, emulsionspolymensierten
Dispersion vorhegt, ist eine relativ kleine Teilchengroße, zum Beispiel 60 Nanometer,
gegenuber einer relativ großen Partikelgroße, zum Beispiel 250 Nanometer, bevorzugt. Wenn das
polymere Bindemittel in der Form einer waßngen, emulsionspolymensierten Dispersion
hergestellt wird, ist es bevorzugt, die gesamte dibasische Säure dem Reaktionsgefaß vor der
Initiierung
der Polymerisationsreaktion zuzugeben, um ihren Einbau in das polymere Bindemittel zu
verbessern.
-
Auch wenn das polymere Bindemittel in der Form einer wäßrigen,
emulsionspolymerisierten Dispersion vorliegt, können die Teilchen aus zwei oder mehreren Phasen
zusammengesetzt sein, wie zum Beispiel Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Hülle-Teilchen mit Hüllphasen, die den
Kern unvollständigg einkapseln, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Vielzzhl von Kernen,
interpenetrierende Netzwerkteilchen und dergleichen.
-
Vor dem Behandeln des porösen Substrates ist es erforderlich, die wäßrige,
Formaldehyd-freie Zusammensetzung, welche das polymere Bindemittel enthält (wobei das Bindemittel
eine copolymerisierte, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ihren Halbester oder ihr
Anhydrid enthält), mit einer bleibenden Base in Kontakt zu bringen, um die Zusammensetzung
zu neutralisieren. Es ist auch eine Neutralisation von etwa 20% bis etwa 80% der
Dicarbonsäuregruppen, berechnet auf einer Äquivalentbasis, mit der bleibenden Base erforderlich.
-
Wenn der Halbester einer Dicarbonsäure oder das Anhydrid einer Dicarbonsäure
verwendet wird, werden die Äquivalente an Säure so berechnet, daß sie jenen des
Dicärbonsäurederivates, welches verwendet wird, gleich sind. Bevorzugt ist eine Neutralisation von etwa
40% bis etwa 60% der Dicarbonsäuregruppen mit der bleibenden Base, berechnet auf einer
Äquivalentbasis.
-
Zusätzlich können herkömmliche Behandlungskomponenten, wie zum Beispiel
Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe, Antimigrationshilfsstoffe, Härtungsmittel, Koalesziermittel,
Benetzungsmittel, Biozide, Plastifikatoren, schaumhemmende Mittel, Färbemittel, Wachse und
Antioxidantien in der wäßrigen, Formaldehyd-freien Zusammensetzung verwendet werden.
Bevorzugt ist die Verwendung einer Antimigrationshilfe, wie zum Beispiel ein anorganisches Salz
oder ein quaternäres Ammoniumsalz. Mehr bevorzugt ist die Verwendung eines quaternären
Ammoniumsalzes als Antimigrationshilfe, wie zum Beispiel Trimethyltallölammoniumchlorid
oder Diallyldimethylammoniumchlorid ("DADMAC"). Am meisten bevorzugt ist die
Verwendung von DADMAC in einem Pegel von etwa 0,5% bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht des polymeren Bindemittels.
-
Die flexiblen, porösen Substrate, die mit dem Verfahren dieser Erfindung behandelt
werden, sind z.B. Papier, Leder, Woven- oder Non-Woven-Stoffe und dergleichen. Die Non-
Woven-Stoffe können natürliche Fasern enthalten, wie z.B. HolzzellstoW oder synthetische
Fasern, wie zum Beispiel Polyester, Kunstseide oder Glas, oder Gemische davon. Die waßrige,
Formaldehyd-freie Zusammensetzung kann mit herkömmlichen Techniken aufgetragen werden,
wie zum Bei spiel Luftsprühen oder luftloses Sprühen, Imprägnieren, Sättigen, Walzenbeschich
ten, Filmbeschichten oder dergleichen.
-
Die waßrige, Formaldehyd-freie Zusammensetzung kann, nachdem sie auf das flexible,
porose Substrat aufgetragen wurde, erwarmt werden, um das Trocknen und Harten zu
bewirken. Die Dauer und die Temperatur des Erwärmens beeinflußt die Trocknungsgeschwindigkeit,
die Verarbeitbarkeit, die Handhabbarkeit und die Eigenschaftsentwicklung des behandelten
Substrates. Eine Wärmebehandlung von 150ºC ist während 5 Minuten bevorzugt, eine
Behandlung für 5 Minuten bei 180ºC ist jedoch tür Substrate bevorzugt, welche diese Behandlung
überstehen können.
-
Die vorliegende Erfindung wird nun mittels Beispielen veranschaulicht.
BEISPIEL 1: Herstellung eines wäßrigen polymeren Bindemittels, welches Itaconsäure enthält
(Herstellung der Probe 1).
-
Einem gerührten 3-Liter-Glasreaktor, welcher 710 g entionisiertes ("DI") Wasser und
65,6 g Natriumlaurylsulfat enthielt, und welcher 30 Minuten bei Umgebungstemperatur mit
Stickstoff gespült und dann auf 57ºC erhitzt worden war, wurden 66 g Monomeremulsion #1
("ME#1") (infra) und 15 g DI-Wasser zugegeben. Nach zwei Minuten wurden Lösungen von 5
g 0,15% wäßriges Eisensulfatheptahydrat, 3,33 g Ammoniumpersulfat in 20 g entionisiertem
(DI) Wasser, und 0, 17 g Natriumbisulfit in 20 g DI-Wasser bei einer Temperatur von 56ºC
zugegeben. Es wurde ein exothermer Anstieg auf 61,5ºC während der folgenden zwei Minuten
beobachtet, und die gleichzeitige Zugabe des Restes von ME#1 und einer Lösung von 0,88 g
Natriumbisulfit in 60 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Zugabe wurde während einer
Zeitspanne von 126 Minuten fortgeführt, wobei die Temperatur während der Zugabe 56,5ºC-
61,5ºC war. Am Ende der Zugabe wurden 30 g DI-Wasser zugegeben. Nach einer Zeitspanne
von 55 Minuten, während welcher die Temperatur von 58ºC auf 49ºC gefallen war, wurden
Lösungen von 1,0 g tert.Butylhydroperoxid in 10 g DI-Wasser und 0,7 g
Natriumsulfoxylatformaldehyd in 10 g DI-Wasser zugegeben. Fünzehn Minuten später wurden bei einer
Temperatur von 47ºC identische tert.Butylhydroperoxid- und
Natriumsulfoxylatformaldehyd-Lösungen zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten bei einer Temperatur von 44,5ºC wurden zwei
zusätzliche identische Lösungen zugegeben. Probe 1 hatte einen Feststoffgehalt von 38,2% und
eine Teilchengröße von 60 Nanometer.
TABELLE 1.1 Monomeremulsion #1 (ME#1) für Beispiel 1
BEISPIEL 2: Herstellung eines wäßrigen polymeren Bindemittels, welches Fumarsäure enthält
(Herstellung von Probe 2).
-
Einem gerührten 3-Liter-Glasreaktor, welcher 1000 g entionisiertes ("DI") Wasser und
5 g Natriumlaurylsulfat und 50 g Fumarsaure enthielt, und welcher 30 Minuten bei
Umgebungstemperatur mit Stickstoff gespük und dann auf 55ºC erhitzt worden war, wurden 66
g
Monomeremulsion #2 ("ME#2") (infra) und 15 g DI-Wasser zugegeben. Nach zwei Minuten
wurden Lösungen von 5 g 0,15% wäßriges Eisensulfatheptahydrat, 3,3 g Ammoniumpersulfat
in 20 g entionisiertem (DI) Wasser und 0,17 g Natriumbisulfit in 20 g DI-Wasser bei einer
Temperatur von 55ºC zugegeben. Es wurde ein exothermer Anstieg auf 59ºC während der
folgenden Minute beobachtet, und die gleichzeitige Zugabe des Restes von ME#2 und einer
Lösung von 0,88 g Natriumbisulfit in 60 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Zugabe wurde
während einer Zeitspanne von 125 Minuten fortgeführt, wobei die Temperatur während der
Zugabe 55,5ºC-59ºC war. Am Ende der Zugabe wurden 30 g DI-Wasser zugegeben. Nach einer
Zeitspanne von 20 Minuten, während welcher die Temperatur von 56ºC auf 4gºC gefallen war,
wurden Lösungen von 1,0 g tert.Butylhydroperoxid in 10 g DI-Wasser und 0,7 g
Isoascorbinsäure in 10 g DI-Wasser zugegeben. Fünzehn Minuten später wurden bei einer Temperatur von
45ºC identische tert.Butylhydroperoxid- und Isoascorbinsäure-Lösungen zugegeben. Nach
weiteren 15 Minuten bei einer Temperatur von 42ºC wurden zwei zusätzliche identische
Lösungen zugegeben. Probe 2 hatte einen Feststoffgehalt von 39,0% und eine Teilchengröße von
100 Nanometer.
TABELLE 2.1 Monomeremulsion #2 (ME#2) für Beispiel 2
VERGLEICHSBEISPIEL A. Herstellung eines wäßrigen polymeren Bindemittels, welches
Methacrylsäure enthält (Herstellung von Vergleichsprobe A).
-
Einem gerührten 3-Liter-Glasreaktor, welcher 710 g entionisiertes ("DI") Wasser und
65,6 g Natriumlaurylsulfat enthielt, und welcher 30 Minuten bei Umgebungstemperatur mit
Stickstoff gespült und dann auf 57ºC erhitzt worden war, wurden 66 g Monomeremulsion #A1
("ME#A1") (infra) und 15 g DI-Wasser zugegeben. Nach zwei Minuten wurden Lösungen von
5 g 0,15% wäßriges Eisensulfatheptahydrat, 3,33 g Ammoniumpersulfat in 20 g DI-Wasser
und 0,17 g Natriumbisulfit in 20 g DI-Wasser bei einer Temperatur von 56ºC zugegeben. Es
wurde ein exothermer Anstieg auf 61ºC während der folgenden Minute beobachtet, und die
gleichzeitige Zugabe des Restes von ME#1 und einer Losung von 0,88 g Natriumbisulfit in 60
g DI-Wasser wurde begonnen. Die Zugabe wurde wahrend einer Zeitspanne von 120 Minuten
fortgeführt, wobei die Temperatur während der Zugabe 56ºC-61ºC war. Am Ende der Zugabe
wurden 30 g DI-Wasser zugegeben. Nach einer Zeitspanne von 55 Minuten, während welcher
die Temperatur von 56ºC auf 48ºC gefallen war, wurden Lösungen von 1,0 g
tert.Butylhydroperoxid in 10 g DI-Wasser und 0,7 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 10 g DI-
Wasser zugegeben. Funzehn Minuten spater wurden bei einer Temperatur von 46ºC identische
tert.Butylhydroperoxid und Natriumsulfoxylatformaldehyd Lösungen zugegeben. Nach
weiteren
15 Minuten bei einer Temperatur von 43,5ºC wurden zwei zusätzliche identische Lösungen
zugegeben. Vergleichsprobe A hatte einen Feststoffgehalt von 38,3% und eine Teilchengröße
von 60 Nanometer.
TABELLE A.1 Monomeremulsion #A1 (ME#A1) für Vergleichszwecke
BEISPIEL 3. Neutralisation von Säure-enthaltenden, wäßrigen polymeren Bindemitteln
-
Zu wäßrigen, polymeren Bindemitteln wurden unter Rühren Wasser und die folgenden
wäßrigen Lösungen einer bleibenden Base, wie in der Tabelle 3.1 angegeben, zugegeben.
TABELLE 3.1 Formulierung von Probe 1 (alle Mengen in Gramm)
TABELLE 3.2 Formulierung von Probe 2 (alle Mengen in Gramm)
TABELLE 3.3 Formulierung von Vergleichsprobe A (alle Mengen in Gramm)
-
In den obigen Beispielen sind die Probe 1 (5 Gew.-% Itaconsäure) und die
Vergleichsprobe A (5,5 Gew.-% Acrylsäure) äquimolar hinsichtlich der Äquivalente an copolymerisierter
Säure; und die Probe 2 enthält 5 Gew.-% Fumarsäure. Die bleibenden Basen, die zur
Neutralisation der copolymerisierten Säure in Beispiel 2 verwendet werden, führen zu 0%, 20%, 40%,
60% oder 100% Neutralisation der copolymerisierten Säuren, wobei gleiche Ionenmengen an
Kalium und Natrium verwendet werden; zusätzlich ist ein 40% Neutralisationspunkt für jedes
der Bindemittel (1D, 2D, AD) vorhanden, wobei die Neutralisation mit 20% Kalium und 20%
Natrium bewirkt wird, und zusätzlich werden 10% DADMAC zugegeben. Die Probe 2E wird
mit 20% Kalium und 20% Natrium neutralisiert, und zusätzlich wurden 5% DADMAC
zugegeben; die Probe 2J wird mit 40% Cäsium neutralisiert.
-
Die physikalischen Eigenschaften der neutralisierten Behandlungen sind unten in der
Tabelle 3.4 angegeben.
TABELLE 3.4 Charakteristiken der neutralisierten Behandlungen
BEISPIEL 4 Behandeln von Non-Woven-Substraten und Testen auf Wasch- und
Trockenreinigungsbeständigkeit und auf Bahnzugfestigkeiten
-
Ein kardiertes Non-Woven-Gewebe aus Polyester, hergestellt aus DACRON 371W
(1,666 dtex (1,5 Denier)), 3,81 cm (1,5 Zoll) Stapellänge, mit einem Gewicht von 33,9 g/m² (1
Unze/Quadratyard), wurde fig den Beständigkeitstest verwendet. Die neutralisierten
Behandlungen, die in Beispiel 3 bei 9% Polymerfeststoffen hergestellt wurden, wurden verwendet. Die
Bahn, welche von einem Fiberglas-Scrim getragen wurde, wurde in einem Bad der
Behandlungen von Beispiel 3 gesättigt und dann durch einen Birch-Bros-Padder bei 2,81 x 10&sup4; kg/m² (40
psig) transportiert. Die beschichtete Bahn wurde vom Scrim entfernt und auf ein Dralitsieb in
einen Mathis-Ofen bei 150ºC für 5 Minuten gegeben.
-
Die Bindemittelzugabe, welche etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bahn,
war, wurde für jede Bahn gemessen. Die Beständigkeit der behandelten Non-Woven-Bahn
wurde in herkömmlichen Trockenreinigungs- und Waschmaschinen getestet. Die
Bahnzugfestigkeiten wurden gestestet, wie unten beschrieben.
-
Zum Trockenreinigen wurden die Bahnen auf einen Stoff aus 50/50
Polyester/Baumwolle aufgenäht. Diese Proben wurden auf einen kommerziellen SPEED QUEEN
Trockenreiniger Modell CD2811 mit fünf Frotteetüchern gegeben. Es wurde das
Trockenreinigungslösungsmittel DOWPER CS verwendet, und die Proben wurden in fünf
aufeinanderfolgenden Zyklen trockengereinigt. Dann wurden die Proben vergleichend mit einem Satz von
Standardwerten auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet. Eine Bewertung von "5" bedeutet, daß
die Probe perfekt war und keinen Schaden erlitten hatte, wogegen eine Bewertung von "1"
einer Probe zugeordnet wurde, welche in hohem Ausmaß geflort und geriffelt war.
Zwischenbewertüngen korrespondierten zu mittleren Ausmaßen an Flor- und Struktürschaden.
-
Die Waschbeständigkeit wurde in einer Maschine der Serie KENMORE Ultra Fabric
Care Heavy Duty 80 bewertet, wobei eine annähernd 0,15 Gew.-% Lösung des Tensids
PENNWALT PENNICO PLUS in Wasser von 54,4ºC (130ºF) verwendet wurde. Es wurden
zehn Frotteetücher der Maschine zugegeben. Der Test wurde wiederholt, bis die Bahnen in
mehr als ein Stück geriffelt waren.
-
Die Bahnzugfestigkeiten wurden in der Maschinenquerrichtung gemessen, wobei
Streifen des gesättigten Non-Woven-Gewebes, wie oben hergestellt, mit einer Breite von 2,5 cm (1
Zoll) verwendet wurden. Die Streifen wurden auf ein Thwing-Albert Intellect II INSTRON-
Testgerät befestigt. Die Proben wurden bis zum Bruch gestreckt, wobei eine Meßlänge von
7,62 cm (3 Zoll) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 30:48 cm/Min. (12 Zoll/Minute)
angewendet wurde. Die Spitzenbelastung wurde aufgezeichnet. Die Proben wurden nach einer
30-minütigen Tränkung in DOWPERS CS oder heißen (54,4ºC (130ºF)) Tensidlösungen
getestet.
TABELLE 4.1 Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeit behandelter Non-Woven-Proben
-
Die Proben 1B, 1C, 1D und 1E der vorliegenden Erfindung weisen eine verbesserte
Trockenreinigungsbeständigkeit, eine äußerst überlegene Waschbeständigkeit und höhere Naß
zugfestigkeiten auf, verglichen mit Proben des gleichen Polymers, welche nicht auf das
erforderliche Ausmaß mit einer bleibenden Base (Proben 1A, IF) neutralisiert sind, und
insbesondere mit den Acrylsäure-enthaltenden Vergleichsproben (AA-AF), und zwar unabhangig vom
Grad der Neutralisierung.
-
Die Proben 2B, 2C, 2D, 2E, 2F, 2H, 2I und 2J der vorliegenden Erfindung weisen eine
verbesserte Trockenreinigungsbeständigkeit, eine äußerst überlegene Waschbeständigkeit und
höhere Naßzugfestigkeiten auf, verglichen mit den Proben des gleichen Polymers, welche nicht
auf den erforderlichen Grad mit einer bleibenden Base (Proben 2A, 2G) neutralisiert sind, und
insbesondere verglichen mit den Acrylsäure-enthaltenden Vergleichsproben (AA-AF), und
zwar unabhängig vom Grad der Neutralisierung. Die Zugabe von DADMAC, eine kationische
quaternäre Ammoniumverbindung, welche die Migrationsbeständigkeit während der
Behandlung des Non-Wovens beeinträchtigen kann, sah verbesserte Eigenschaften, insbesondere bei
der Trockenreinigungsbeständigkeit des behandelten Non-Wovens, vor.
BEISPIEL 5. Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeit eines polymeren Bindemittels
welches mit einer bleibendeit quaternaren Ammoniumhydroxidbase neutralisiert ist
-
Die Probe 1 wurde mit Tetrabutylammoniumhydroxid wie im Beispiel 3 neutralisiert,
dann auf eine Non-Woven-Bahn aufgetragen und dann wie im Beispiel 4 getestet, wobei die
folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 5.1 Behandlung und Eigenschaften von Non-Wovens, bei welchen
Tetrabutylammoniumhydroxid als bleibende Base zur Neutralisation verwendet wurde
-
Die Proben 5B, 5C und 5D dieser Erfindung weisen eine überlegene Wasch- und
Trockenreinigungsbeständigkeit auf, wenn sie mit den Proben 5A und 5E verglichen werden,
welche nicht zum erforderlichen Ausmaß mit einer bleibenden Base neutralisiert sind.
BEISPIEL 6. Trockenreinigungsbeständigkeit eines wäßrigen, polymeren Bindemittels
welches Itaconsäure, die bis zum Ausmaß von 40% mit einer flüchtigen oder bleibenden Base
neutralisiert ist enthält.
-
Die Probe 1 wurde formuliert, dann auf ein Substrat aufgetragen und schließlich auf
Trockenreinigungsbeständigkeit gemäß den Beispielen 3 und 4 bewertet.
Tabelle 6.1 Behandlung und Eigenschaften von Non-Wovens, wobei zur Neutralisation eine
flüchtige oder bleibende Base verwendet wurde
-
Zusätzlich zur neutralisierenden Base enthielten die Proben 6C, 6D und 6E DADMAC
in einem Pegel von 10%, bezogen auf Säureäquivalente.
-
Die Proben 6C, 6D und 6E der vorliegenden Erfindung wurden bis zu einem gewissen
Ausmaß innerhalb des erforderlichen Neutralisationsausmaßes mit einer bleibenden Base
neutralisiert. Die Probe 6B, welche zu einem gewissen Ausmaß innerhalb des erforderlichen
Neutralisationsausmaßes neutralisiert war, jedoch mit Ammoniumhydroxid, einer flüchtigen Base,
ergab eine schlechtere Trockenreinigungsbeständigkeit als Probe 6A, welche nicht neutralisert
war.
BEISPIEL 7. Herstellung eines mit härterem Wasser wäßrigen polymeren Bindemittels,
welches Fumarsäure enthält Neutralisatioit Auftragung auf ein Substrat und Bewertung
(Herstellung von Probe 7).
-
Einem gerührten 3-Liter-Glasreaktor, welcher 1000 g entionisiertes ("DI") Wasser und
30 g Natriumlaurylsulfat und 40 g Fumarsäure enthielt, und welcher 30 Minuten bei
Umgebungstemperatur mit Stickstoff gespült und dann auf 60ºC erhitzt worden war, wurden 66 g
Monomeremulsion #7 ("ME#7") und 15 g DI-Wasser zugegeben. Nach zwei Minuten wurden
Lösungen von 5 g 0,15% waßriges Eisensulfatheptahydrat, 3,3 g Ammoniumpersulfat in 20 g
entionisiertem (DI) Wasser und 0,17 g Natriumbisulfit in 20 g DI-Wasser bei einer Temperatur
von 60ºC zugegeben. Es wurde ein exothermer Anstieg auf 63ºC während der folgenden
Minute beobachtet, und die gleichzeitige Zugabe des Restes von ME#7 und einer Lösung von
0,88 g Natriumbisulfit in 60 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Zugabe wurde während einer
Zeitspanne von 124 Minuten fortgeführt, wobei die Temperatur wahrend der Zugabe 63-
65,5ºC war. Am Ende der Zugabe wurden 20 g DI-Wasser zugegeben. Nach einer Zeitspanne
von 30 Minuten, während welcher die Temperatur von 65ºC auf 55ºC gefallen war, wurden
Lösungen von 1,0 g tert.Butylhydroperoxid in 10 g DI-Wasser und 0,7 g Isoascorbinsäure in
10 g DI-Wasser zugegeben. Zwanzig Minuten später wurden bei einer Temperatur von 48ºC
identische tert.Butylhydroperoxid- und Isoascorbinsäure-Lösungen zugegeben. Nach weiteren
15 Minuten bei einer Temperatur von 45ºC wurden zwei zusätzliche identische Lösungen
zugegeben. Probe 7 hatte einen Feststoffgehalt von 38,7% und eine Teilchengröße von 60
Nanometer.
TABELLE 7.1 Monomeremulsion #7 (ME#7) für Beispiel 7
-
Portionen der Probe 7 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 neutralisiert, wobei
die Neutralisierungsmittel verwendet wurden, und die pH-Werte erreicht wurden, die in der
Tabelle 7.2 angegeben ist.
TABELLE 7.2 Charakteristiken neutralisierter Behandlungen
-
Die Proben 7A-7F wurden in eine Non-Woven-Bahn bis zur Sättigung eingebracht und
gemäß Beispiel 4 getestet. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 7.3 angegeben.
TABELLE 7.3 Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeit und Naßzugfestigkeiten
behandelter Non-Woven-Proben
-
Die Probe 7 dieser Erfindung, neutralisiert bis zum erforderlichen Ausmaß mit
bleibender Base wie in den Proben 7B-7E, ergibt im allgemeinen überlegene Wasch- und
Trockenreinigungsbeständigkeitsergebnisse und Naßzugfestigkeiten, verglichen mit den Proben 7A und
7F, welche nicht bis zum erforderlichen Ausmaß neutralisiert waren.
BEISPIEL 8. Herstellung eines mit weicherem Wasser wäßrigen polymeren Bindemittels,
welches Fumarsäure enthält Neutralisation, Auftragung auf ein Substrat und Bewertung
(Herstellung von Probe 8).
-
Einem gerührten 3-Liter-Glasreaktor, welcher 800 g entionisiertes ("DI") Wasser und
65,6 g Natriumlaurylsulfat und 40 g Fumarsäure enthielt, und welcher 30 Minuten bei
Umgebungstemperatur mit Stickstoff gespült und dann auf 60ºC erhitzt worden war, wurden 66 g
Monomeremulsion #8 ("ME#8") und 15 g DI-Wasser zugegeben. Nach zwei Minuten wurden
Lösungen von 5 g 0,15% wäßriges Eisensulfatheptahydrat, 3,3 g Ammoniumpersulfat in 20 g
DI-Wasser und 0,17 g Natriumbisulfit in 20 g DI-Wasser bei einer Temperatur von 59ºC
zugegeben. Es wurde ein exothermer Anstieg auf 63ºC während der folgenden Minute
beobachtet, und die gleichzeitige Zugabe des Restes von ME#8 und einer Lösung von 0,88 g
Natriumbisulfit in 60 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Zugabe wurde während einer Zeitspanne von
120 Minuten fortgeführt, wobei die Temperatur während der Zugabe 62-65ºC war. Am Ende
der Zugabe wurden 30 g DI-Wasser zugegeben. Nach einer Zeitspanne von 5 Minuten,
während welcher die Temperatur von 62,5ºC auf 60ºC gefallen war, wurden Lösungen von 1,0 g
tert.Butylhydroperoxid in 10 g DI-Wasser und 0,7 g Isoascorbinsäure in 10 g DI-Wasser
zugegeben. Fünfzehn Minuten später wurden bei einer Temperatur von 55ºC identische
tert.Butylhydroperoxid- und Isoascorbinsäure-Lösungen zugegeben. Nach weiteren 10
Minuten bei einer Temperatur von 53ºC wurden zwei zusätzliche identische Lösungen zugegeben.
Probe 8 hatte einen Feststoffgehalt von 39,1% und eine Teilchengröße von 60 Nanometer.
TABELLE 8.1 Monomeremulsion #8 (ME#8) für Beispiel 8
-
Portionen der Probe 8 wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 neutralisiert,
wobei die Neutralisierungsmittel verwendet wurden, wie sie unten in der Tabelle 8.2 angegeben
sind. Die Proben 8A-8E wurden beim Behandeln einer porösen Non-Woven-Bahn verwendet
und auf Trockenreinigungsbeständigkeit getestet, wie im Beispiel 4 beschrieben ist. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 8.2 angegeben.
TABELLE 8.2 Neutralisierung und Testen von Non-Wovens die mit der Probe 8 hergestellt
wurden
-
Die Proben 8B, 8C und 8D dieser Erfindung, die zum erforderlichen Ausmaß
neutralisiert waren, ergeben eine überlegene Trockenreinigungsbeständigkeit, verglichen mit den
Proben 8A und 8E, welche nicht bis zum erforderlichen Ausmaß neutralisiert sind.
BEISPIEL 9 Herstellung eines wäßrigen polymeren Bindemittels, welches einen Halbester der
Fumarsäure (Monobutylfumarat) (Herstellung von Beispiel 9) enthält, Neutralisation,
Auftragung auf ein Substrat und Bewertung.
-
Ein gerührter 3-Liter-Glasreaktor, welcher 900 g entionisiertes ("DI") Wasser und 40 g
Natriumlaurylsulfat enthielt, wurde auf 80ºC erhitzt. Eine Lösung von 2,2 g
Ammoniumpersulfat in 20 g DI-Wasser wurde zugegeben. Die gleichzeitige Zugabe der Monomeremulsion #9
(ME#9) (infra) und einer Lösung von 2,2 g Ammoniumpersulfat in 75 g DI-Wasser wurde
begonnen. Die Zugabe schritt während einer Zeitspanne von 105 Minuten fort, wobei die
Temperatur während der Zugabe 78-85ºC war. Am Ende der Zugabe wurden 35 g DI-Wasser
zugegeben. Nach einer Zeitspanne von 65 Minuten, während welcher die Temperatur von 83ºC auf
53ºC gefallen war, wurden Lösungen von 1,0 g tert.Butylhydroperoxid in 5 g DI-Wasser und
0,5 g Isoascorbinsäure in 10 g DI-Wasser zugegeben. Dreißig Minuten später wurden
identische tert.Butylhydroperoxid- und Isoascorbinsäurelösungen mit der Temperatur von 47ºC
zugegeben. Nach zusätzlichen 15 Minuten wurden zwei zusätzliche identische Lösungen mit der
Temperatur von 44ºC zugegeben. Die Probe 9 hatte einen Feststoffgehalt von 41,6% und eine
Teilchengröße von 90 Nanometer.
TABELLE 9.1 Monomeremulsion #9 (ME#9) für Beispiel 9
-
Portionen der Probe 9 wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 neutralisiert,
wobei die Neutralisationsmittel verwendet wurden und die pH-Werte erzielt wurden, wie unten in
der Tabelle 9.2 angegeben ist. Die Anzalil an Äquivalenten von Säure, die da waren, wurde
gleich der Anzahl an Säureäquivalenten in einer äquimolaren Menge Fumarsäure genommen.
TABELLE 9.2 Charakteristiken von neutralisierten Behandlungen
-
Die Proben 9A-9H wurden in eine Non-Woven-Bahn bis zur Sättigung eingebracht und
gemäß Beispiel 4 getestet. Die Ergebnisse sind unten in der Tabelle 9.3 angegeben.
TABELLE 9.3 Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeit behandelter Non-Woven-Proben
-
Probe 9 dieser Erfindung, die bis zum erforderlichen Ausmaß mit einer bleibenden
Base, wie bei den Proben 9C-9H, neutralisiert war, ergab allgemein überlegene Wasch- und
Trockenreinigungsergebnisse und Naßzugfestigkeiten, verglichen mit den Proben 9A, 9B und
9F, welche nicht bis zum erforderlichen Ausmaß neutralisiert sind.
BEISPIEL 10. Wirkung der Teilchengröße auf die Eigenschaft von polymeren Bindemitteln,
welche Itaconsäure und Acrylsäure enthalten
-
Um eine größere Teilchengröße analog dieser Proben herzustellen, wurden die Proben
1 und die Vergleichsprobe A neuerlich hergestellt, wobei 0,25% Natriumlaurylsulfat anstelle
des 2,3% Natriumlaurylsulfat, verwendet im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel A, verwendet
wurden. Die größere Teilchengröße analog Probe 1 wird als Probe 10A bezeichnet. Die
größere Teilchengröße analog Vergleicbsbeispiel A wird als Vergleichsprobe 10B bezeichnet.
TABELLE 10.1 Charakteristiken bei Änderungen der Teilchengröße
-
Jede der Proben, die in der Tabelle 10.1 charakLerisiert sind, wurde bis zum Ausmaß
von 20% mit Na&sub2;CO&sub3; und zusätzlich 20% KOH neutralisiert; dann wurden zusätzlich 10%
DADMAC, bezogen auf die Äquivalente Säure, gemäß dem Verfahren von Beispiel 3
zugegeben. Eine Non-Woven-Bahn wurde mit jeder neutralisierten Probe behandelt und gemäß dem
Verfahren von Beispiel 4 getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10.2 angegeben.
TABELLE 10.2 Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeit behandelter Non-Woven-Proben
-
Alle Proben wurden mit der bleibenden Base bis zu einem Ausmaß innerhalb des
erforderlichen Neutralisierungsausmaßes neutralisiert. Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung, neutralisiert bis zu einem erforderlichen Neutralisierungsausmaß (d.h. Proben 1 und
10A), ergaben eine überlegene Wasch- und Trockenreinigungsbeständigkeit, verglichen mit
den zwei Vergleichsproben (Vergl. A und Vergl. 10B). Die Probe mit der kleineren
Teilchengröße dieser Erfindung (d.h. Probe 1) schnitt besser ab als die Probe mit größerer
Teilchengröße dieser Erfindung (d.h. Probe 10A).
BEISPIEL 11. Herstellung eines wäßrigen polymeren Bindemittels. welches Fumarsäure
enthält Behandlung eines Kunstseide-Non-Wovens und Bewertung (Herstellung von Probe 11)
-
Einem gerührten 3-Liter-Glasreaktor, welcher 1000 g entionisiertes ("DI") Wasser und
2,5 g Natriumlaurylsulfat und 50 g Fumarsäure enthielt, und welcher 30 Minuten bei
Umgebungstemperatur mit Stickstoff gespült und dann auf 55ºC erhitzt worden war, wurden 66 g
Monomeremulsion #11 ("ME#11") (infra) und 15 g DI-Wasser zugegeben. Nach zwei Minuten
wurden Lösungen von 5 g 0,15% wäßriges Eisensulfatheptahydrat, 3,33 g Ammoniumpersulfat
in 20 g entionisiertem (DI) Wasser und 0,17 g Natriumbisulfit in 20 g DI-Wasser bei einer
Temperatur von 52,5ºC zugegeben. Es wurde ein exothermer Anstieg auf 56,5ºC während der
folgenden Minute beobachtet, und die gleichzeitige Zugabe des Restes von ME#11 und einer
Lösung von 0,88 g Natriumbisulfit in 60 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Zugabe wurde
während einer Zeitspanne von 126 Minuten fortgeführt, wobei die Temperatur während der
Zugabe 56,5ºC-57,1ºC war. Am Ende der Zugabe wurden 30 g DI-Wasser zugegeben. Nach
einer Zeitspanne von 20 Minuten, während welcher die Temperatur von 57ºC auf 55ºC
gefallen war, wurden Lösungen von 1,0 g tert.Butylhydroperoxid in 10 g DI-Wasser und 0,7 g
Isoascorbinsäure in 10 g DI-Wasser zugegeben. Fünzehn Minuten später wurden bei einer
Temperatur von 52,5ºC identische tert.Butylhydroperoxid- und Isoascorbinsäure-Lösungen
zugegeben.
-
Nach weiteren 30 Minuten bei einer Temperatur von 42ºC wurden zwei identische
Lösungen zugegeben. Probe 11 hatte einen Feststoffgehalt von 39,1% und eine Teilchengröße
von 110 Nanometer.
TABELLE 11.1 Monomeremulsion #11 (ME#11) für Beispiel 11
-
Die Probe 11 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 3 bis zum Ausmaß von 20% mit
Na&sub2;CO&sub3; und 20% mit KOH neutralisiert. Zusätzlich wurden 10%, bezogen auf
Äquivalentbasis, DADMAC zugegeben.
-
Die Behandlung der Non-Woven-Bahn und der Test wurden ausgeführt, wie in Beispiel
4, mit der Ausnahme, daß ein Kunstseidegewebe verwendet wurde. Eine kardierte
Non-Woven-Bahn wurde mit einem Nominalgewicht von 33,5 g/m² (1 Unze/Quadr.yd) hergestellt,
wobei 100% Viskosekunstseide von Courtaulds mit 1,666 dtex (1,5 Denier), 3,016 cm (19/16
Zoll) Stapellänge, gekräuselt, matter Glanz, verwendet wurde.
TABELLE 11.2 Bewertung der Non-Woven-Eigenschaften von Kunstseide-Non-Wovens, die
mit teilweise neutralisierter Probe 11 behandelt waren
-
Die Probe 11 der vorliegenden Erfindung, die mit einer bleibenden Base auf das
erforderliche Ausmaß neutralisiert ist, weist ein hohes Niveau an Eigenschaften auf, wenn sie in ein
Kunstseide-Non-Woven bis zur Sättigung eingebracht wird.
BEISPIEL 12 Herstellung eines Itaconsäure-Bindemittels, teilweise Neutralisation, Auftragung
auf ein Glasfaser-Non-Woven und Bewertung (Herstellung der Probe 12)
-
Einem gerührten 5-Liter-Glasreaktor, welcher 775 g entionisiertes ("DI") Wasser und
12 g Natriumlaurylsulfat (28%) enthielt, und welcher 47 Minuten unter Erhitzen auf 88ºC mit
Stickstoff gespült worden war, wurden 89 g Monomeremulsion #12 ("ME#12") (infra) und 25
g DI-Wasser zugegeben. Nach zwei Minuten wurde eine Lösung von 4,2 g Natriumpersulfat in
42 g DI-Wasser bei einer Temperatur von 85ºC zugegeben. Es wurde ein exothermer Anstieg
auf 87ºC während der folgenden Minute beobachtet, und die gleichzeitige Zugabe des Restes
von ME#12 und einer Lösung von 2,5 g Natriumpersulfat in 120 g DI-Wasser wurde
begonnen. Die Zugabe wurde während einer Zeitspanne von 120 Minuten fortgeführt, wobei die
Temperatur während der Zugabe 85ºC war. Am Ende der Zugabe wurden 30 g DI-Wasser
zugegeben.
-
Nach einer Zeitspanne von 35 Minuten, während welcher das Reaktionsgemisch auf
80ºC abgekühlt war, wurden Lösungen von 12 g Eisen(II)-Sulfatheptahydrat (0,1%) und 1 g
Natriumpersulfat in 25 g DI-Wasser zugegeben. Zwanzig Minuten später wurden Lösungen
von 1,7 g tert.Butylhydroperoxid in 15 g DI-Wasser und 0,85 g Isoascorbinsäure in 25 g DI-
Wasser mit der Temperatur von 63ºC zugegeben. Nach zusätzlichen 15 Minuten wurden, bei
der Temperatur von 58ºC, zwei zusätzliche identische Lösungen zugegeben. Nach weiteren 15
Minuten wurden, bei der Temperatur von 55ºC, zwei zusätzliche identische Lösungen
zugegeben.
-
Die Probe 12 hatte einen Feststoffgehalt von 44,1%, eine Teilchengröße von 105
Nanometer, und einen pH von 1,92.
TABELLE 12.1 Monomeremulsion #12 (ME#12) für Beispiel 12
-
Die Probe 12 wurde bis zum Ausmaß von 20% mit Na&sub2;CO&sub3; und von 20% mit KOH
neutralisiert, wobei die Neutralisierung auf Basis von Itaconsäureäquivalenten war; dann
wurden zusätzlich 10%, auf Äquivalentbasis, DADMAC zugegeben. Ein naß-gelegtes Handblatt
wurde hergestellt, wobei ein Owens-Corning-FIBERGLAS OCF685 2,54 cm (1 Zoll)-M-Glas
mit einem Basisgewicht von 4,41 kg/9,29 m² (2 Pfund/100 Quadratfuß) verwendet wurde. Das
Blatt wurde bis zu einem Pegel von zusätzlichen 20% (auf Trockengewichtsbasis) gesättigt
und 3 Minuten bei 200ºC gehärtet. Die Trockenzugfestigkeit wurde bestimmt, wobei
Teststreifen von 2,54 cm (1 Zoll) mal 10,16 cm (4 Zoll), welche aus dem gesättigten Blatt geschnitten
wurden, verwendet wurden. Die Zugfestigkeit wurde bei einer Meßlänge von 5,08 cm (2 Zoll)
mit einer Klemmengeschwindigkeit von 5,08 cm/Minute (2 Zoll/Minute) bestimmt. Die
Naßzugfestigkeit wurde auf die gleiche Weise wie die Trockenzugfestigkeit bestimmt, jedoch mit
der Ausnahme, daß der Teststreifen 10 Minuten bei 82,2ºC (180ºF) in Wasser bei pH = 7 vor
dem Test getränkt wurde. Die Heißzugfestigkeit wurde auf die gleiche Weise wie die
Trockenzugfestigkeit bestimmt, mit der Ausnahme, daß eine Klemmengeschwindigkeit von 2,54
cm/Minute (1 Zoll/Minute) nach einer einminütigen Verweilzeit in der Testkammer bei
176,7ºC (350ºF) vor dem Test angewendet wurde.
TABELLE 12.2 Zugfestigkeit von behandeltem Glasfaser-Non-Woven
-
Ein mit einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandeltes Glasfaser-
Non-Woven, welches bis zu einem erforderlichen Ausmaß mit einer bleibenden Base
neutralisiert war, wies einen Satz von brauchbaren Festigkeitseigenschaften auf.
-
1. Verfahren zum Behandeln eines flexiblen, porösen Substrates, umfassend ein Auftragen
einer wäßrigen Formaldehyd-freien Zusammensetzung auf das Substrat und ein anschließendes
Härten der Zusammensetzung, wobei die Formaldehyd-freie Zusammensetzung mindestens
eine polymeres Bindemittel umfaßt, welches Bindemittel mindestens eine copolymerisierte,
ethylenisch ungesättigte, dibasische Säure oder ihren Halbester oder ihr Anhydrid in einer
Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, umfaßt,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel mit mindestens einer bleibenden Base teilweise
neutralisiert ist (von 20% bis 80% der berechneten Säureäquivalente der copolymerisierten
dibasischen Säure oder ihres Halbesters oder ihres Säureanhydrids).
-
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung durch Erwärmen gehärtet
wird.
-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Bindemittel mindestens eine
copolymerisierte, ethylenisch ungesättigte, dibasische Säure oder ihren Halbester oder ihr
Anhydrid in einer Menge von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Bindemittels, umfaßt.
-
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine
copolymerisierte, ethylenisch ungesättigte, dibasische Säure oder ihr Halbester oder ihr Anhydrid in
einer Menge von 4 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels,
vorliegt.
-
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die bleibende Base in
einer ausreichenden Menge vorliegt, um 40% bis 60% der berechneten Säureäquivalente zu
neutralisieren.
-
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung
zusätzlich ein quaternäres Aminoniumsalz enthält.
-
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das quaternäre Ammoniumsalz
Diallyldimethylammoniumchlorid ist.
-
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Non-
Woven-Stoff ist.
-
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polymere Bindemittel
in der Form einer emulsionspolymerisierten, wäßrigen Dispersion vorliegt und eine
Teilchengröße von etwa 60 Nanometer aufWeist.
-
10. Flexibles, poröses Substrat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche.