DE69110696T2

DE69110696T2 - Gegen Verfärbung beständige Spandex-Fasern oder -Folien.

Info

Publication number: DE69110696T2
Application number: DE1991610696
Authority: DE
Inventors: William Lewis Evans; Charles William Goodrich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-01-23
Also published as: DE69110696D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für ein Spandexpolymer, das das Polymer mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Verfärbung ausstattet, die durch Exposition gegenüber Dämpfen undioder ultraviolettem Licht ausgelöst wird. Insbesondere betrifft die Erfindung Zucker oder Zuckerderivate, die nicht nur eine solche verbesserte Beständigkeit, sondern auch eine verbesserte Warmhärtungswirksamkeit für die Fasern bereitstellen, die aus dem Spandexpolymer hergestellt werden.

Beschreibung des Standes der Technik

Spandex-Elastofasern werden aus langkettigen synthetischen Polymeren hergestellt, die zu wenigstens 85 % aus segmentierten Polyurethanen bestehen. Zur Stabilisierung von Spandexpolyineren und Spandexfasern gegen Verfärbung sind viele Zusatzstoffe bekannt. Antioxidantien in Form von gehinderten Phenolen sind gut bekannt, und die Familien solcher Verbindungen wurden kommerziell unter den Warenzeichen, beispielsweise unter den eingetragenen Warenzeichen "Cyanox" von der Firma American Cyanamid Co., "Irganox" von der Firma Ciba- Geigy Corp., "Wingstay" von der Firma Goodyear Chemical Co., "Santowhite" von der Firma Monsanto Co. und "Ethanox" von der Firma Ethyl Corp. hergestellt. Zusatzstoffe zur Stabilisierung des Polymeren gegenüber einer Ultraviolettlicht-induzierten Zersetzung, wie "Tinuvin", werden von der Firma Ciba- Geigy Corp. vertrieben. Die Zugabe von Zinkoxid zur Stabilisierung des Spandexpolymeren gegen eine durch Chlor ausgelöste Zersetzung oder Verfärbung ist aus der US-A-4 340 527 von Martin bekannt. Die JP-A-59-210790 offenbart Saccharose- Fettsäureester als Stabilisatoren für Polyurethan-Zusammensetzungen. Saitoh et al., US-A-4 499 221 offenbart Saccharose-Monolaurat als frei wählbaren Zusatzstoff zur Verstärkung der Wirkung eines polymeren Aminstabilisators in einer Polyurethan-Zusammensetzung und bemerkt ferner in Spalte 6, Zeilen 30 ff, daß die Zusammensetzung "außerdem irgendeinen weiteren herkömmlichen Zusatzstoff(e), wie anorganische feine Pulver (z.B. Bariumsulfat, Titandioxid, Silicate, Zinkoxid, Zinksulfid), umfassen kann...".
Die vorstehend beschriebenen Stabilisatoren waren bisher zur Verbesserung der Beständigkeit von Polyurethan-Polymeren gegenüber Verfärbung geeignet, die beispielsweise durch Hitze, ultraviolettes Licht, Dämpfe und Chlor ausgelöst wird. Wir haben jedoch gefunden, daß weitere Probleme auftreten, wenn Zucker-Fettsäureester zur Herstellung von trockenersponnenen Spandexfasern oder zum Appretieren und Wärmebehandeln von Stoffen, die solche Fasern enthalten, verwendet werden. Beispielsweise verfärben sich bei Verwendung von Saccharose-Monolaurat als Zusatzstoff die Spandexfasern in nicht hinnehmbarer Weise, wenn sie in einen Stoff eingearbeitet werden, der anschließend einer herkömmlichen Warmhärtungsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 200 ºC unterzogen wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Brauchbarkeit von Spandexpolymer zu verbessern, indem seine Stabilität mit Zusatzstoffen verbessert wird, die keine deutliche nachteilige Auswirkung auf seine anderen physikalischen Eigenschaften oder auf seine Spinn- und Appretureigenschaften besitzen, wenn das Polymer zur Faser umgewandelt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt eine verbesserte Faser oder Folie aus einem Spandexpolymer auf Polyether-Basis bereit, das einen Zinkoxid-Zusatzstoff in einer Konzentration von 0,5 bis 10 % enthält. Die Verbesserung der Erfindung verstärkt die Beständigkeit des Polymeren gegenüber Verfärbung durch Dämpfe und ultraviolettes Licht. Die Verbesserung umfaßt einen Polyhydroxy-Zusatzstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 %, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht des Polymeren beziehen, der Polyhydroxy-Zusatzstoff ausgewählt ist aus Zuckern der chemischen Formel
Cx(H&sub2;O)y (I),
worin x 4, 5, 6, 12 oder 18 bedeutet und y 4, 5, 6, 11 oder 16 bedeutet,
reduzierten Zucker mit der chemischen Formel
CzH2(z+1)Oz (II),
worin z 4, 5 oder 6 bedeutet, und
niedermolekularen Polyhydroxyurethanen, die durch Reaktion eines großen stöchiometrischen Überschusses der Zucker (I) oder der reduzierten Zucker (II) mit einem organischen Diisocyanat (d.h. ein Überschuß von Hydroxy- gegenüber Isocyanatgruppen) gebildet werden. Die bevorzugte Konzentration an Polyhydroxy-Zusatzstoffes liegt im Bereich von 1 bis 3 % und an Zinkoxid im Bereich von 1 bis 3 %. Bevorzugte Polyhydroxy- Zusatzstoffe umfassen (a) Fructose oder Glucose, von denen jedes ein Zucker ist, (b) Sorbit oder Mannit, von denen jedes ein reduzierter Zucker ist, und (c) das Reaktionsprodukt von Sorbit und Tetramethylxylylendiisocyanat in einem Molverhältnis von 2,5:1. Bevorzugte Spandexpolymer-Zusammensetzungen umfassen ferner einen gehinderten phenolischen antioxidativen Zusatzstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise von 0,5 bis 3 %, wobei sich sämtliche Konzentrationen auf das Polymergewicht beziehen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Bezeichnung "Spandex" besitzt, wie hier verwendet, ihre ursprüngliche Definition, wie vorstehend angegeben (d.h. eine Faser, hergestellt aus einem langkettigen synthetischen Polymeren, das etwa 85 Gew.-% segmentiertes Polyurethan umf aßt). Das Polyurethan besitzt "Weichsegemente" und "Hartsegmente", was sich auf spezielle Teile der Polymerkette bezieht. Die Weichsegmente stellen die Teile der Spandexpolymerkette dar, die sich von Polyethern oder Polyestern ableiten können. Die Hartsegmente stellen die Teile der Spandexpolymerkette dar, die aus der Reaktion eines Isocyanats und eines Diamin- oder Diolkettenverlängerers hervorgehen. Der Isocyanat-Endgruppengehalt eines Polymeren wird als NCO-Gehalt bezeichnet. "Molekulargewicht" bedeutet Zahlenmittelmolekulargewicht. "Niedermolekular" bedeutet im allgemeinen ein Zahlenmittelmolekulargewicht von weniger als 1500. "Faser" bedeutet Stapelfasern und Endlosfilamente.
Erfindungsgemäß sind die Zucker der Formel I vorstehend dazu geeignet, das Spandexpolymer mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Verfärbung und/oder Zersetzung, die durch Ultraviolettlicht und/oder durch Dämpfe hervorgerufen werden, auszustatten. Die Zucker enthalten 4, 5, 6, 12 oder 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 oder 6. Der bevorzugte 18-Kohlenstoffatom-Zucker ist Mannotriose. Der bevorzugte 12-Kohlenstoffatom-Zucker ist Saccharose. Geeignete Zucker, die 6 Kohlenstoffatome besitzen, umfassen beispielsweise Fructose, Glucose und Galactose, wobei Fructose und Glucose bevorzugt sind. Der bevorzugte 5-Kohlenstoffatom-Zucker ist Xylose.
Die reduzierten Zucker (Formel II vorstehend), die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, werden durch Reduktion der Aldehydgruppe oder der Ketogruppe eines Zuckers mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen zu einem Kohlenstoff mit einer Hydroxygruppe hergestellt. Ein bevorzugter reduzierter Zucker, der 5 Kohlenstoffatome besitzt, ist Xylit. Bevorzugte reduzierte 6-Kohlenstoffatom-Zucker sind Sorbit und Mannit. Mannit ist aufgrund seiner größeren Beständigkeit gegenüber einer Extraktion durch Wasser oder ein Reinigungslösungsmittel besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyurethane werden durch Umsetzung eines Überschusses eines Zuckers der Formel I oder eines reduzierten Zuckers der Formel II mit einem organischen Diisocyanat im allgemeinen in einem Molverhältnis von wenigstens 1,5:1, vorzugsweise von wenigstens 1,8:1 hergestellt. Das Reaktionsprodukt ist ein Polyhydroxyurethan von niedrigem Molekulargewicht, das viele nicht umgesetzte Hydroxygruppen aufweist. Das Molekulargewicht beträgt im allgemeinen weniger als 1500. Ein Molekulargewicht von weniger als 1000 ist bevorzugt. Unter den organischen Diisocyanaten, die zur Herstellung der niedermolekularen Polyhydroxypolyurethane geeignet sind, sind die allgemeinen handelsüblichen Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat ("HMDI"), p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat ("MDI"), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) ("PICM"), Isophorondiisocyanat ("IPDI") und a,a,a',a'-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat ("mTMXDI"). Das bevorzugte Diisocyanat zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhydroxyurethane ist mTMXDI. Die Reaktionen zwischen den Zuckern oder den reduzierten Zuckern mit dem Diisocyanat können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Jedoch ist die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, bevorzugt, in welchem Falle ein Gemisch von Reaktanten und Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ºC erhitzt wird, bis sämtliche Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind. Das Lösungsmittel wirkt für die Reaktion als Katalysator. Wird die Reaktion nur mit den Reaktanten durchgeführt oder in einem Lösungsmittel, das kein Katalysator ist, so können kleine Mengen Katalysator, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, zugesetzt werden, oder es kann eine höhere Temperatur zur Beendigung der Reaktion eingesetzt werden.
Die Polyhydroxy-Zusatzstoffe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, können auch als Gemische der Polyhydroxy-Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Um zur Verbesserung der Beständigkeit des Spandexpolymeren gegenüber Verfärbung und Zersetzung aufgrund von Exposition gegenüber Dämpfen und/oder Licht geeignet zu sein, sind die Zucker, die reduzierten Zucker und/oder die Polyhydroxyurethane erfindungsgemäß in einer Konzentration, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, von wenigstens 0,5 % vorhanden. Konzentrationen von 5 % oder höher sind selten notwendig, um die gewünschten Verbesserungen in der Verfärbungsbeständigkeit und Warmhärtungswirksamkeit zu erhalten. Bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von 1 bis 3 %.
Erfindungsgemäß enthält die Spandexpolymer-Zusammensetzung einen Zinkoxid-Zusatzstoff. Im allgemeinen liegt das Zinkoxid in Form fein zerteilter Teilchen aus hochreinem Zinkoxid vor. Martin, US-A-4 340 527, deren gesamte Beschreibung hier als Referenz mitumfaßt sein soll, beschreibt solche Zinkoxid- Teilchen als geeignet zur Verbesserung der Chlorbeständigkeit der Spandexfasern. Zinkoxid verbessert in der erfindungsemäßen Spandexpolymer-Zusammensetzung sehr stark die Wirkung des Polyhydroxy-Zusatzstoffes zur Verbesserung der Beständigkeit des Spandexpolymeren gegenüber Verfärbung bei Exposition gegenüber Dämpfen und/oder ultraviolettem Licht. Vorzugsweise besitzt das Zinkoxid eine Reinheit von wenigstens 99,4 %, am meistens bevorzugt von 99,7 % und ist in dem Spandexpolymer in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 %, vorzugsweise von 1 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des Spandexpolymeren, vorhanden. Ein Zeichen für die Reinheit des Zinkoxids wird durch seinen Schwefelgehalt bereitgestellt. Das hochreine Zinkoxid zur Verwendung in den Spandexpolymer- Zusammensetzungen besitzt im allgemeinen einen Schwefelgehalt von nicht größer als 0,025 % und vorzugsweise von nicht größer als 0,005 %.
Geinäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Polyhydroxy-Zusatzstoff (d.h. der Zucker, der reduzierte Zucker und/oder das Polyhydroxyurethan) und der Zinkoxid- Zusatzstoff in dem Spandexpolymer in Kombination mit einem gehinderten phenolischen Antioxidans eingesetzt. Gehinderte phenolische Antioxidantien sind in der Technik gut bekannt und umfassen
1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5- triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion ["Cyanox" 1790, vertrieben von der Firma American Cyanamid Co.];
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol ["Ethanox" 330, vertrieben von der Firma Ethyl Corp.];
1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan ["Santowhite"-Pulver, vertrieben von der Firma Monsanto Co.]; ein Kondensationsprodukt von p-Cresol, Dicylopentadien und Isobuten ["Wingstay" L, vertrieben von der Firma Goodyear Chemical Co.]. ("Cyanox", "Ethanox" und "Wingstay" sind eingetragene Warenzeichen).
Die Konzentration des phenolischen Antioxidans in dem Spandex liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 5 %, vorzugsweise von 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Spandexpolymeren.
Überraschenderweise besitzt das Spandexpolymer, das erfindungsgemäß Zinkoxid-Polyhydroxy-Zusatzstoffe enthält, eine viel größere Beständigkeit gegenüber Verfärbung als es aus dem Verfärbungstest von Spandexpolymer-Proben erwartet wurde, die nur das eine oder das andere von Kohlenhydrat oder Zinkoxid enthielten. Es wird angenommen, daß diese Kombination von Polyhydroxy-Zusatzstoffen und Zinkoxid einen synergistischen Schutz des Spandexpolymeren gegenüber Verfärbung ergibt. Die verbesserte Beständigkeit gegenüber Verfärbung bleibt auch bestehen, nachdem die Fasern oder Folien, die mit der Spandexpolymer-Zusammensetzung hergestellt worden sind, in einem wäßrigen Bad gereinigt wurden, von dem erwartet werden würde, daß es die üblichen wasserlöslichen Zucker aus dem Polymer entfernt. Ferner war es überraschend, daß sich diese Polyhydroxy-Zusatzstoffe als äußerst nichtextrahierbar in wäßrigen und Lösungsmittelbädern des Typs erwiesen, dem Stoffe, die mit Spandexfasern hergestellt worden sind, im allgemeinen während der kommerziellen Reinigungs- und Färbevorgänge ausgesetzt sind.
Zur Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren und Zusatzstoffe zu dem Spandexpolymer können herkömmliche Verfahren eingesetzt werden. Somit kann eine konzentrierte Aufschlämmung oder Lösung der Zusatzstoffe in demselben Lösungsmittel hergestellt werden, wie es zur Herstellung der Spandex-Spinnlösung verwendet wird. Die konzentrierte Aufschlämmung oder Lösung kann der Polymerlösung vor dem Formen des Polymeren zu Artikeln, beispielsweise zu Fasern oder Folien, zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen verbesserten Spandexpolymer-Zusammensetzungen werden aus segmentierten Polyurethanen hergestellt, wie aus denjenigen auf der Basis von Polyethern, Polyestern, Polyesterethern und dergleichen. Solche Spandexpolymere sind recht bekannt und können durch Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch diejenigen, die unter anderem beschrieben sind in der US-A-2 929 804, US-A-3 097 192, US-A-3 428 711, US-A-3 533 290 und US-A-3 555 115. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in Spandexfasern auf Polyetherbasis am meisten geeignet.
Die erfindungsgemäßen Spandexpolymer-Zusammensetzungen können auch eine Vielzahl von weiteren Zusatzstoffen für weitere Zwecke enthalten. Unter diesen weiteren Zusatzstoffen können Pigmente oder Mattierungsmittel, beispielsweise Titandioxid, Antiklebemittel oder Gleitmittel, beispielsweise Magnesiumstearat und Calciumstearat, Weißverbesserer, wie beispielsweise Ultramarinblau, und Farbverbesserer, wie DIPAM/DM (ein Copolymer von Diisopropylaminoethylmethacrylat und n-Decylmethacrylat), Füller, beispielsweise Talk, sein, mit der Maßgabe, daß die zusätzlichen Zusatzstoffe die erfindungsgemäß erforderlichen Polyhydroxy- und Zinkoxid-Zusatzstoffe nicht beeinträchtigen und nachteilig beeinflussen.

Testverfahren

Zum Messen der verschiedenen Eigenschaften und Parameter, die hier angegeben sind, werden die folgenden Verfahren angewendet.

Herstellung der Testproben

Um die Eignung eines Zusatzstoffes zur Verstärkung der Beständigkeit des Spandexpolymeren gegenüber Verfärbung zu bestimmen, werden Proben von Filamenten und/oder Folien des Polymeren, das die Zusatzstoffe enthält, für die Expositionstests hergestellt.
Für die Folienproben wird eine Polymerlösung im wesentlichen wie im ersten Abschnitt von Beispiel 1 nachstehend hergestellt. Sodann werden 220 g der Polymerlösung sorgfältig mit 20 g N,N-Dimethylacetamid-Lösungsmittel, das die gewünschte Menge Test-Zusatzstoff (z.B. 0,84 g für 1 % Zusatzstoff, bezogen auf das Gewicht des Polymeren) enthält, vermischt. Sodann wird die Polymerlösung mit den Zusatzstoffen 30 min lang ungestört stehen gelassen. Anschließend werden auf eine "Mylar"-Polyesterfolie Folien gegossen ("Mylar" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Eine Rakel mit einem Spalt von 0,020 in. (0,051 cm) Breite wird eingesetzt. Aus der N,N-Dimethylacetamid-Lösung werden Testproben, die etwa 8 in. auf 3,5 in. (20,3 cm auf 8,9 cm) messen, gegossen. Nachdem die gegossenen Folien 24 Stunden lang an der Luft getrocknet wurden, werden die Testproben von der "Mylar"- Folie abgezogen.
Zur Herstellung der Faserproben werden zunächst Polymerlösungen auf dieselbe Weise, wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben, hergestellt. Die erforderliche Menge an Additiv (in N,N-Dimethylacetamid) wird zu der Spinnlösung gegeben und sorgfältig vermischt. Anschließend wird die Lösung durch herkömmliche Techniken zu Garnen von 40 oder 70 Denier (44 oder 78 dtex) trockenversponnen. Eine Testprobe des Garns wird gebildet, indem das Garn unter niedriger Spannung auf eine Aluminiumkarte aufgewickelt wird, die 3 in. auf 3 in. auf 1/16 in. (7,6 cm x 10,2 cm x 0,16 cm) mißt, so daß sich eine Schicht von 1/8 in. (0,32 cm) Dicke ergibt.
Nach der Herstellung der Folien- und Garnproben werden die Proben in einem Lösungsmittelbad und/oder wäßrigen Bad gereinigt. Um ein Lösungsmittel-Reinigungsbad zu simulieren, werden die Folienproben in 150 cm³ "Perclene"-Tetrachlorethylen (vertrieben von der Firma Diamond Shamrock Chemical Co., Irving, Texas) 30 min lang unter gelegentlichem Rühren eingetaucht und sodann an Luft 4 Stunden lang getrocknet, bevor sie "gekocht" (d.h. 30 min in kochendes Wasser eingetaucht werden) und zum Test verwendet werden ("Perclene" ist ein eingetragenes Warenzeichen). Um ein wäßriges Reinigungsbad zu simulieren, werden die Proben 1 Stunde lang in ein Bad von 80-85 ºC eingetaucht, das 2 l Wasser enthält, dem 8 g des oberflächenaktiven Mittels "Duponol" EP (Diethanolaminlauryl sulfat, hergestellt von der Firma E.I. du Pont de Nemours und Company), 5 g Tetranatriumpyrophosphat und 1,5 g Ethylendiamintetraessigsäure zugesetzt wurden. Nach der Entnahme aus dem Bad werden die Proben wiederholt in klarem Wasser ausgespült, bis keine Spur des Bad-Zusatzstoffes mehr in dem Spülwasser nachweisbar ist.

Verfärbungsmessungen

Die Farbänderung der Testproben wird durch die Änderung der "b"-Werte bestimmt, die mittels eines Differential-Farbzneters (Hunter Lab Color Quest 45/0, hergestellt von der Firma Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia) gemessen werden. Die "b"-Werte der Proben vor und nach der Exposition werden gemessen, und die Differenz wird als "delta-b"-Werte (abgekürzt "db") angegeben. Die Differenzen in den db-Werten werden hier als d(db)-Werte angegeben.

Beständigkeit gegenüber Verfärbung durch Dämpfe und Licht

Die Beständigkeit einer Spandexprobe gegenüber Verfärbung bei Exposition gegenüber Stickstoffdioxid und ultraviolettem Licht wird mit Probegarnen, die auf Aluminiumplatten aufgewickelt sind, oder an extrahierten/gereinigten Folienproben, die wieder auf "Mylar"-Polyesterfolie aufgebracht wurden, gemessen. Die Proben werden in einem Scott-Testgerät mit kontrollierter Atmosphäre (SCAT) exponiert. Ein Strom von 2,760 cm³ Luft und 42 cm³ NO&sub2; pro Minute wird während der Exposition der Proben gegenüber Licht aus einer "Tageslicht"- Fluoreszenzröhre und vier "schwarzen" Fluoreszenzröhren (Typ F 30T8 bzw. F 30T8 BL, hergestellt von der Firma General Electric Company) beibehalten. Das SCAT-Testgerät wird in dem Technical Bulletin L-33 (veröffentlicht von der Textil Fibers Department Technical Service Section von E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware) beschrieben. In den Beispielen nachstehend wird dieser Test als der "NO&sub2;/UV"-Test bezeichnet.

Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht

Um die Beständigkeit der Spandexproben gegenüber Verfärbung bei Exposition gegenüber ultraviolettem Licht allein zu messen, werden die Proben 20, 40 und 60 Stunden lang in einem Atlas-Ci65-Bewitterungsmesser exponiert. In den Proben und Beispielen und Tabellen nachstehend wird dieser Test als der "UV"-Test bezeichnet.

Warmhärtungswirksamkeit (HSE)

Die Fähigkeit zum Warmhärten einer Spandexprobe wird durch Messen seiner Warmhärtungswirksamkeit bestimmt. In diesem Test werden 6 Garnproben oder 6 1/8 in. (0,32 cm) breite Folienproben auf einem Rahmen angeordnet, um das 1,5fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und sodann 90 sec lang bei 195 ºC erhitzt. Die Garne werden sodann in entspanntem Zustand 30 min lang in kochendes Wasser eingetaucht. Diese Behandlung in kochendem Wasser wird hier manchmal als "Kochen" bezeichnet. HSE in % ist definiert als das 100fache der durchschnittlichen Endlängenzunahme der Proben, dividiert durch die Hälfte der Ausgangslängen. Somit ist
% HSE = 100 (Lf - Lj)/(0,5 Lj),
worin Lf die Endlänge und Lj die Ausgangslänge der Proben ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele der bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert. Diese Beispiele sind für die Zwecke der Erläuterung eingeschlossen und sollen den Umfang der Erfindung, die durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, nicht einschränken. In den Beispielen werden die erfindungsgemäßen Proben mit arabischen Ziffern und die Vergleichsproben mit Großbuchstaben bezeichnet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt einen klaren Vorteil in der Beständigkeit gegenüber einer dampf- und lichtinduzierten Verfärbung und in der Warmhärtungswirksamkeit einer Spandexfaser, die erfindungsgemäß Zinkoxid und einen bevorzugten reduzierten Zucker-Zusatzstoff (Probe 1) enthält, gegenüber derselben Faser, aus der der reduzierte Zucker weggelassen wird (Probe A).
Eine Lösung des segmentierten Polyurethans in N,N-Dimethylacetamid wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren hergestellt, das in der U.S.-Patentschrift 3 428 711 (z.B. erster Satz von Beispiel II und die Beschreibung von Beispiel I) beschrieben ist. Ein inniges Gemisch wurde von p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat und Polytetramethylenetherglycol (Molekulargewicht etwa 1800) in einem Molverhältnis von 1,63 hergestellt und wurde 90-100 min lang bei einer Temperatur von 80-90 ºC gehalten, so daß sich ein Isocyanat-terminierter Polyether (d.h. ein abgeschlossenes Glycol mit einem NCO-Gehalt von 2,40 %) ergibt, der sodann auf 60 ºC abgekühlt und mit N,N-Dimethylacetamid gemischt wurde, um eine Lösung bereitzustellen, die etwa 45 % Feststoffe enthielt. Anschließend wurde, während kräftiges Mischen beibehalten wurde, das abgeschlossene Glycol 2-3 min lang bei einer Temperatur von 75 ºC mit Diethylamin und mit einem Molverhältnis von Ethylendiamin und 1,3-Cyclohexylendiamin-Kettenverlängerern von 90/10 umgesetzt. Das Molverhältnis des Diamin-Kettenverlängerers zu Diethylamin betrug 6,3, und das entsprechende Verhältnis der Diamin-Kettenverlängerer zu nichtumgesetztem Isocyanat in dem abgeschlossenen Glycol betrug 0,948. Die resultierende Lösung des segmentierten Polyurethans enthielt ungefähr 36 % Feststoffe und besaß eine Viskosität von 2100 Poise bei 40 ºC.
Die Zusatzstoffe wurden in Dimethylacetamid-Lösungsmittel dispergiert und sodann sorgfältig mit der Polymerlösung vermischt, so daß sich Konzentrationen von 3 % Zinkoxid, 2 % DIPAM/DM (ein 75/25-Copolymer von Diisopropylaminoethylmethacrylat und n-Decylmethacrylat), 1,5 % gehindertes phenolisches Antioxidans "Cyanox" 1790 (2,4,6-Tris(2,6-dimethyl-4-t- butyl-3-hydroxybenzyl)-isocyanurat), 0,01 % Siliconöl und 1,5 % Sorbit in der fertigen Faser (ohne Appretur) ergaben. Sämtliche Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Spandexpolymeren.
Das oben beschriebene Gemisch und ein Gemisch ohne Sorbit wurden durch Öffnungen auf herkömmliche Weise unter Bildung von koaleszierten 4-Filament-40-Denier-Garnen trockenversponnen. Das Garn, das erfindungsgemäß Sorbit enthielt, wurde als Probe 1 bezeichnet und das Vergleichsgarn ohne Sorbit als Probe A. Eine Oberflächengleitappretur aus 91 % Polydimethylsiloxan, 5 % Polyamylsiloxan und 4 % Magnesiumstearat wurde auf das Garn aufgetragen. Das Garn wurde auf ein kunststoffummanteltes Pappkartonrohr aufgewickelt. Die Testproben wurden wieder auf Aluminiumplatten aufgewickelt und in einem "Perclene-Bad" und einem wäßrigen Bad gereinigt. Die Änderungen in der Farbe (db) der Proben aufgrund der Exposition in den NO&sub2;/UV- und UV-Testgeräten sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß das Vorliegen einer Konzentration von 1,5 % Sorbit in der Faser die lichtinduzierte Verfärbung in den Proben, die in einem Lösungsmittel("Perclene-") oder in einem wäßrigen Bad gereinigt worden waren, drastisch verringerte. Außerdem lieferte das Vorliegen von Sorbit anscheinend eine wesentliche Zunahme der Warmhärtungswirksamkeit. Tabelle I Probe Vergleich A erfindungsgemäß Reinigungsbad Farbänderungen, "db" 40-Stunden-NO&sub2;/UV-Test 40-Stunden-UV-Test ja nein Lösungsmittel Wasser

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die bessere Warmhärtungswirksamkeit und Verfärbungsbeständigkeit des Spandexpolymeren, das erfindungsgemäß die reduzierten Zucker enthält, gegenüber solchen Polymeren, in denen ein einfaches Aldehyd anstelle des reduzierten Zuckers verwendet wird.
Die Polymerlösung wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Zinkoxid, DIPAM/DM und "Cyanox" 1790 wurden in Konzentrationen von 3 %, 2 % bzw. 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, der Lösung zugesetzt. Ein weiterer Test-Zusatzstoff wurde der Polymerlösung in einer Konzentration von 2 % zugesetzt. Es wurden Aldehyde und Zucker getestet. Aus den so hergestellten Lösungen wurden Folien gegossen und sodann vor dem Testen mit einer Reinigung durch Lösungsmittel behandelt.
Es wurde gefunden, daß Glyceraldehyd und Malonaldehyd die Lösung während des Mischens verfärbten. Einfache Aldehyde verringerten die Verfärbung in dem NO&sub2;/UV-Test nicht. Im Gegensatz dazu verbesserte jede der getesteten Aldosen, die Ketose und der reduzierte Zucker die Warmhärtungswirksamkeit und verringerte die Verfärbung in dem 48-Stunden-NO&sub2;/UV-Expositionstests. Außerdem wurde gefunden, daß einfache Zucker die Weißkraftretention mehr verbesserten als Maissirup (ein Gemisch von 6- und 12-Kohlenstoffzuckern). Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Probe Testadditiv Ausgangs-"b" Xylose (Aldopentose) Mannose (Aldohexose) Fructose (Ketohexose) Sorbit (reduzierte Hexose) Maissirup (gemischte Zucker) Glyceraldehyd (Aldotriose) Butyraldehyd Malonaldehyd Bis-Diethylacetal kein Testzusatzstoff * Proben sehr stark verfärbt

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung einer Maissirup-Zusatzstoffkonzentration auf die Wärmehärtungswirksamkeit und vergleicht sie mit der Wirkung eines Stärke-Zusatzstoffes. Für diese Tests wurden Folienproben wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Konzentration des Zuckers unterschiedlich war oder daß Stärke den Zucker ersetzte. Die Testergebnisse, die in Tabelle III zusammenfaßt sind, zeigen, daß innerhalb des getesteten Bereichs der Konzentrationen (1) höhere Zuckerkonzentrationen im allgemeinen zu größeren Verbesserungen der Warmhärtungswirksamkeit führen und (2) ein Stärke-Zusatzstoff keine positive Wirkung auf die Warmhärtungswirksamkeit besitzt. Tabelle III Warmhärtungswirksamkeit, % % Kohlehydrat-Konzentration Sirup Stärke

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert weiterhin die Wirksamkeit der Zucker und der reduzierten Zucker bei der Verbesserung der Warmhärtungswirksamkeit und Verfärbung von Spandexpolymeren, die erfindungsgemäß die Additive enthielten.
Folienproben wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxy-Zusatzstoffe von denjenigen von Beispiel 2 unterschieden oder Vergleichszusatzstoffe außerhalb der Erfindung waren. Die Konzentration des Testzusatzstoffes betrug 2 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Tabelle IV faßt die Ergebnisse zusammen. Zu beachten ist, daß Gylcerin und Pentaerythrit (Vergleichsproben G bzw. H) keinen deutlichen Schutz gegen eine UV-Licht-ausgelöste Verfärbung bereitstellten und keine Wirkung auf die Warmhärtungswirksamkeit besaßen oder sie nachteilig beeinflußten. Die erfindungsgemäßen Proben, die Glucose (7), dl-Threit (10), Xylit (11) und Mannit (12) enthielten, lieferten einen guten Schutz gegen Verfärbung und eine hohe Warmhärtungswirksamkeit. Von diesen stellte Mannit die höchste Warmhärtungswirksamkeit bereit. Tabelle IV Wirkung von Zucker und reduzierten Zuckern auf die Lichtstabilität und die Warmhärtungswirksamkeit in % Testprobe NO&sub2;/UV Stunden UV Stunden kein Polyhydroxy-Zusatz-Stoff d-Glucose (Monosaccharid) Saccharose (Disaccharid) Maltotriose (Trisaccharid) Dl-Threit (4-C-Polyol) Xylit (5-C-Polyol) Mannit (6-C-Polyol) Glycerin (3-Kohlenstoff-Polyol) Pentaerythrit (4 primäre Hydroxygruppen) * Farbdaten nach "Perclene"-Wäsche ** Garn riß beim Testen

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die vorteilhafte Verwendung von typischen gehinderten Phenol-Antioxidantien in einer erfindungsgemäßen Kombination mit einem Zuckerzusatzstoff und mit Zinkoxid.
Es wurden Folien mit den Zusatzstoffen von Beispiel 2 hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, außer daß die speziellen Polyhydroxy-Zusatzstoffe und gehinderten Phenol-Antioxiantien, die in Tabelle V aufgelistet sind, anstelle solcher Additive des Beispiels 2 verwendet wurden. Die in der Tabelle aufgeführten Antioxidantien sind (a) für den Vergleich I und Probe 13 "Cyanox" 1790, das 1,3,5-Tris(4-t- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin- 2,4,6(1H,3H,5H)trion heißt, (b) für Vergleich J und die Proben 14-15 "Santowhite"-Pulver, das 1,1-Bis(2-methyl-4- hydroxy-5-t-butyl-phenyl)-butan heißt und (c) für Vergleich K und Probe 16 "Wingstay" L, das ein Kondensationsprodukt von p-Cresol, Dicyclopentadien und Isobuten ist. ("Cyanox", "Santowhite" und "Wingstay" sind eingetragene Warenzeichen.)
Tabelle V zeigt, daß Xylose und Sorbit in Kombination mit Zinkoxid zur Verringerung der lichtinduzierten Verfärbung in Folien, die "Santowhite" SWP und "Wingstay" L enthalten, sehr wirksam sind. Tabelle V Test mit verschiedenen Antioxidantien Testprobe Test-Zusatzstoffe NO&sub2;/UV Stunden UV Stunden % Cyanox % Cyanox + % Xylose % SWP + % Xylose % SWP + % Sorbit % Wingstay % Wingstay + % Xylose

Anmerkungen:

Sämtliche Proben enthalten 3 % ZnO und 2 % DIPAM/DM (75/25). db wird nach einer Reinigung mit "Perclene" gemessen. Sämtliche Konzentrationen in % beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.
"Cyanox" ist "Cyanox" 1790.
SWP ist "Santowhite"-Pulver.
Wingstay ist "Wingstay" L.
Es wurden Tests, ähnlich denjenigen, die in den vorhergehenden Abschnitten dieses Beispiels aufgeführt sind, mit Maissirup als Polyhydroxy-Zusatzstoff durchgeführt. "Cyanox" 1790, "Permanax" W80 (ein hochmolekulares phenolisches Antioxidans) und "Permanax" WSL-Antioxidans (ein Derivat von 4,6-Dimethylphenol), wobei die letzten beiden Antioxidantien eingetragene Warenzeichen sind und von der Firma Vylnax vertrieben werden, wurden als phenolische Antioxidantien eingesetzt. Wie anhand der in der Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnisse gezeigt, führen die Polyhydroxy-Zusatzstoffe in Kombination mit Zinkoxid zu einer starken Verringerung der lichtinduzierten Verfärbung, sogar mit "Permanax"-Antioxidantien, von denen gefunden wurde, daß sie im allgemeinen unter den phenolischen Antioxidantien sind, die für Spandexfasern und -folien weniger wirksam waren als "Cyanox". Tabelle VI Lichtschutz mit anderem Antioxidans Stunden NO&sub2;/UV (db) Probe Testzusatzstoffe nicht gereinigt gereinigt % Cyanox % Cyanox + % Maissirup % WSO + % Maissirup % WSL + % Maissirup

Anmerkungen:

Sämtliche Proben enthalten 3 % ZnO und 2 % DIPAM/DM (75/25). Reinigung bezieht sich auf eine Reinigung mit "Perclene". Sämtliche Konzentrationen in % beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.
Cyanox ist "Cyanox" 1790.
WSO ist "Permanax" WSO.
WSL ist "Permanax" WSL.

Beispiel 6

Die förderliche Wirkung der erfindungsgemäß kombinierten Zinkoxid- und Polyhydroxy-Zusatzstoffe zur Verbesserung der Lichtstabilität wird anhand dieses Beispiels gezeigt. Proben von 8-Filament-70-Denier-Spandex-Fasergarnen, die 1,5 % "Cyanox" 1790, 2 % DIPAM/DM und verschiedene Konzentrationen von Titandioxid- (TiO&sub2;) und Zinkoxid- (ZnO) Teilchen mit oder ohne eine 2%ige Konzentration von Sorbit-Zusatzstoff enthalten, wurden durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Lichtexpositionstests der Proben sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß TiO&sub2; nicht viel Wirkung auf die Lichtverfärbung besitzt, im Gegensatz zu ZnO, das eine deutliche Verbesserung bereitstellt. Tabelle VII Wirkungen von TiO&sub2; und ZnO und Sorbit auf die Lichtstabilität % Pigment Probe gesamt "b" Anfang Stunden NO&sub2;/UV Stunden UV Anmerkungen: * Probe enthält 2 % Sorbit. Die Farbdaten wurden mit Proben erhalten, die einem wäßrigen Waschen unterzogen worden sind. D(db) = Differenz in db zwischen Probe mit und Probe ohne zugesetztem Sorbit.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die bessere Warmhärtungswirksamkeit und Verfärbungsbeständigkeit von Spandexpolymer, das erfindungsgemäß Polyhydroxy-Zusatzstoffe enthält, gegenüber einem solchem Spandexpolymer ohne Polyhydroxy-Zusatzstoff.
Polyhydroxyurethane wurden durch Umsetzen von Sorbit in Dimethylacetamid-Lösung mit verschiedenen Diisocyanaten in einem Molverhältnis von etwa 2:1 von Sorbit zu Diisocyanat umgesetzt, bis das Vorliegen der nicht umgesetzten Diisocyanat-Gruppen nicht mehr nachgewiesen werden konnte. Die Polyhydroxyurethan-Produkte der Reaktionen wurden bei einer Konzentration von 1 % zusammen mit Konzentrationen von 3 % Zinkoxid, 2 % DIPAM/DM und 1,5 % Cyanox 1790 zu einer Spandexpolymer-Spinnlösung gegeben, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des Spandexpolymeren beziehen. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden anschließend Spandexgarne von 44 dtex trockenersponnen. Die Ergebnisse der Expositionstests der ersponnenen Garne sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Wie anhand der Tabelle VIII gezeigt, besaßen die erfindungsgemäßen Proben 26-30 eine viel bessere Wärmehärtungswirksamkeit und Verfärbungsbeständigkeit als die Vergleichsprobe Y, die keinen Polyhydroxy-Zusatzstoff enthielt. Tabelle VIII Wirkung von Polyhydroxyurethan-Zusatzstoff, abgeleitet von Sorbit und organischem Diisocyanat, auf % HSE und die Verfärbungsbeständigkeit Verfärbung "db" Perclene-Reinigung wäßrige Reinigung Test-Probe Diisocyanat* Anmerkungen: * Definition der Diisocyanat-Abkürzungen PICM = 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)-diisocyanat IPDI = Isophorondiisocyanat mTMXDI = a,a,a',a'-Tetramethylxylylendiisocyanat MDI = p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat HMDI = Hexamethylendiisocyanat + Probe 120 sec statt 90 sec lang warmgehärtet ** Vergleichsprobe, enthält kein Polyhydroxyurethan
Die in den vorhergehenden Beispielen zusammengefaßten Ergebnisse zeigten die förderlichen Wirkungen auf die UV-Licht- Beständigkeit, Dampfbeständigkeit und Warmhärtungswirksamkeit, die sich aus der Zugabe einer erfindungsgemäßen Kombination von Polyhydroxy-Zusatzstoffen und Zinkoxid zu Spandexfaser ergeben. Obwohl der Einschluß von Polyhydroxy-Zusatzstoffen (ohne Zinkoxid) in Spandexfolien und -fasern die UV-Licht-induzierte Verfärbung etwas verringern kann, ist die Wirkung in Gegenwart von Zinkoxid viel größer. Die Kombination stellt ferner viel mehr Verfärbungsbeständigkeit bereit als es mit Zinkoxid (ohne Polyhydroxy-Zusatzstoff) der Fall ist. Überraschenderweise blieb die verbesserte Verfärbungsbeständigkeit bestehen, sogar nachdem die Faser oder die Folie einem wäßrigen Waschen unterzogen worden ist, das erwartungsgemäß die üblichen wasserlöslichen Zucker entfernt hätte. Dies erhöht die Brauchbarkeit der Erfindung sehr stark, da wäßrige Behandlungen, wie Färben und Waschen, oft mit Stoffen, die Spandexfasern enthalten, eingesetzt werden. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß (a) Monosaccharide sich besser verhielten als Polysaccharide, (b) 6-Kohlenstoffzucker sich viel besser verhielten als 3-Kohlenstoffverbindungen und (c) reduzierte Zucker, wie Sorbit oder Mannit, und ihre Urethanderivate bevorzugt sind.

Claims

1. Faser oder Folie aus einer polymeren Spandexzusammensetzung auf Polyetherbasis, die ein Zinkoxid-Additiv in einer Konzentration von 0,5 - 10 % enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyhydroxy-Additiv in einer Konzentration im Bereich von 0,5 - 5 % enthält, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht des Polymeren bezogen sind und das Polyhydroxy-Additiv ausgewählt ist aus Zuckern der chemischen Formel

Cx(H&sub2;O)y (I),

worin x 4, 5, 6, 12 oder 18 bedeutet und y 4, 5, 6, 11 oder 16 bedeutet,

reduzierten Zuckern der chemischen Formel

CzH&sub2;(z+1)Oz (II),

worin z 4, 5 oder 6 bedeutet, und niedermolekularen Polyhydroxyurethanen, die gebildet werden durch die Reaktion eines großen stöchiometrischen Überschusses der Zucker (I) oder der reduzierten Zucker (II) mit einem organischen Diisocyanat.

2. Faser oder Folie nach Anspruch 1, worin die Konzentration des Polyhydroxy-Additivs im Bereich von 1 - 3 % und die Konzentration des Zinkoxids im Bereich von 1 - 3 % liegt.

3. Faser oder Folie nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyhydroxy-Additiv ein Zucker ist, ausgewählt aus Fructose und Glucose.

4. Faser oder Folie nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyhydroxy-Additiv ein reduzierter Zucker ist, ausgewählt aus Sorbit und Mannit.

5. Faser oder Folie nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyhydroxy-Additiv ein Zahlenmittelmolekulargewicht von nicht mehr als 1 000 besitzt und das Reaktionsprodukt eines reduzierten Zuckers und eines Diisocyanats ist, ausgewählt aus Hexamethylendiisocyanat, p,p'-Methylendiphenyldiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, Isophorondiisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat.

6. Faser oder Folie nach Anspruch 5, worin der reduzierte Zucker Sorbit ist.

7. Faser oder Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Polymer-Zusammensetzung ein gehindertes phenolisches Antioxidans in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält.

8. Faser oder Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Polymer-Zusammensetzung ein gehindertes phenolisches Antioxidans in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 2 % enthält und das Antioxidans ausgewählt ist aus 1,3,5-Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5- triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion, 1,3,5-TriTnethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan und einem Kondensationsprodukt von p-Cresol, Dicyclopentadien und Isobuten.