DE69106665T2 - Ablagerungshinderndes polymeres Mittel, Polymerisationsgefäss zur Verhinderung von Polymer-Ablagerungen und Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Benutzung dieses Gefässes. - Google Patents
Ablagerungshinderndes polymeres Mittel, Polymerisationsgefäss zur Verhinderung von Polymer-Ablagerungen und Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Benutzung dieses Gefässes.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel bei der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung, einen Polymerisationsreaktor zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung des Polymerisationsreaktors.
- Bekannt ist bei der Herstellung von Polymeren durch Polymerisation eines Monomeren in einem Polymerisationsreaktor das Problem, daß sich auf der Innenwand usw. Polymermaterial in Form einer Kruste ablagert. Die Ablagerung der Polymerkruste auf der Innenwand führt zu einer Verminderung der Polymerausbeute sowie des Abkühlungsvermögens des Polymerisationsreaktors. Die Polymerkruste kann abblättern und sich mit dem hergestellten Polymer vermischen, wodurch dessen Qualität beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Entfernung einer solchen Kruste schwierig und daher zeitaufwendig ist. Da außerdem die Kruste nicht umgesetztes Monomer enthält und Arbeiter seinem Einfluß ausgesetzt sein können, kann es zu Erkrankungen der Arbeiter kommen.
- Als Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf der Oberfläche der Innenwand usw. eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Innenwand usw. mit die Krustenbildung verhindernden Stoffen, wie sie unten beschrieben werden, beschichtet werden.
- Bekannt sind z.B. bestimmte polare organische Verbindungen (JA-PS /Kokoku/ Nr. 45- 30 343/1970), ein Farbstoff oder Pigment (JA-PS /Kokoku/ Nr. 45-30 835/1970 und 52- 24953/1977), eine aromatische Aminverbindung (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /Kokai/ Nr. 51-50 887/1976) oder ein Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /Kokai/ Nr. 55- 54 317/1980) und eine Elektronendonator-Verbindung und/oder eine Elektronenakzeptor- Verbindung (JA-PS /Kokoku/ Nr. 53-46 235/1978> .
- Die EP-A-358 364 beschreibt ein Verfahrung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung, bei dem vor der Polymerisation die Innenwandoberfläche eines Polymerisationsreaktors vorgängig mit einer Beschichtungslösung beschichtet wurde, die
- A) wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus bestimmten anionischen Farbstoffen sowie Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen eines durch Sulfonierung eines Kondensats einer bestimmten aromatischen Aminverbindung mit einer bestimmten aromatischen Nitroverbindung erhaltenen sulfonierten Produktes und
- B) einen bestimmten kationischen Farbstoff enthält, einen pH von mehr als 7 besitzt und zur Bildung der Beschichtung getrocknet wurde. Gemaß diesem Verfahren kann die Krustenbildung bei der Polymerisation von voluminösen Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung wirksam verhindert werden, so daß 100 oder mehr Polymerisationsgänge ohne Bildung einer Polymerkruste wiederholt werden können.
- Die FR-A-2 457 169 beschreibt die Krustenbildung verhindernde Verbindungen (zur Verwendung bei der Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung), die
- A) ein wasserlösliches ionisches Polymer (z.B. Polyvinylpyrrolidon mit einem Polymerisationsgrad von 700) und
- B) einen wasserlöslichen ionischen Farbstoff (z.B. Direktfarbstoff Blau 71 C.I. oder Direktfarbstoff Braun 1 C.I.) welcher eine der des ionischen Polymers entgegengesetzte Ladung besitzt, enthalten.
- Entsprechend den Verfahren unter Verwendung dieser Stoffe ermöglicht ein einziger Arbeitsgang zur Bildung einer Beschichtung auf der Innenwand eines Polymerisationsreaktors die Wiederholung einer Reihe von Polymerisationsgängen ohne Polymerkrustenbildung im Bereich der Flüssigphase innerhalb des Polymerisationsreaktors.
- Da es im allgemeinen in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der Gas- und Flüssigphase, die im oberen Abschnitt eines Polymerisationsreaktors angeordnet ist, zur Polymerkrustenbildung kommen kann, kann diese im genannten Bereich erfolgen, wenn eine Beschichtung aus einem der oben erwähnten, die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel gebildet wird. Hat sich in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der Gas- und Flüssigphase eine Polymerkruste gebildet, wächst diese mit zunehmender Zahl der Polymerisationsgänge an, wobei sie in den gebildeten Erzeugnissen eine Zunahme der Zahl der Fischaugen bewirkt, was es im Hinblick auf die Qualität zu vermindern gilt.
- Wenn nun in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der Gas- und Flüssigphase die Polymerkrustenbildung zunimmt, kann die Polymerkruste sich ablösen und dem Polymerprodukt beimengen. Wird das die abgelöste Polymerkruste enthaltende Polymerprodukt zu Erzeugnissen wie Platten oder dergleichen weiterverarbeitet, verursacht die Polymerkruste viele Fischaugen in den gebildeten Erzeugnissen und bewirkt damit eine deutliche Qualitätsminderung.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels, das nicht nur im Bereich der Flüssigphase sondern auch in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der Gasphase und der Flüssigphase die Polymerkrustenbildung wirksam zu verhindern vermag und ein Polymerprodukt von hoher Qualitat erzeugt und dadurch die Zahl der Fischaugen in den gebildeten Produkten merklich senkt, sowie eines Polymerisationsreaktors, der die Polymerkrustenbildung unter Verwendung dieses Mittels zu verhindern vermag, und eines Verfahrens zur Erzeugung eines Polymeren unter Verwendung des Polymerisationsreaktors.
- Um dieses Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung somit ein die Polymerkrustenbildung verhinderndes Mittel für den Gebrauch bei der Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung bereit, welches
- (B) eine anionischen organische Verbindung mit wenigstens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus der Sulfonsäure- und der Carboxylgruppe, und mit wenigstens fünf aufeinanderfolgenden konjugiertener-Bindungen und
- (C) ein Polymer auf Vinylpyrrolidon-Basis, und zwar Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Vinylpyrrolidon-Copolymer mit wenigstens einem anderen Comonomer, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es
- A) wenigstens eine stickstoffhaltige organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzidin, 4-Aminobiphenyl, 2,2'-Diaminodiphenylacetylen, Dispersionsfarbstoff Gelb 9 [d.h. N-(2,4-Dinitrophenyl)-1,4.phenylendiaminj, α-Naphtylamin, β- Naphtylamin, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1-Aminoanthracen, 1,4- Diaminoanthracen, 9,10-Diaminoanthracen, 1,6-Diaminopyren, 2-Aminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3,6-Diaminophenanthrenchinon, Chinolin, 4-Aminoacridin, 3,6-Diaminoacridin, Thionin, Indophenol, Methylviologen. 1,10-Phenanthrolin, Phenothiazin, Methylenblau, 2-Aminofluoren, 9-Aminofluoren, Carbazol, Methylcarbazol, 2,3-Diaminophenazin, Acriflavin, Indigo, Safranin [C.I. Nr. 50240], Acridinorange [C.I. Nr. 46005], Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 [C.I. Nr. 50415], Alkaloide, Azobenzol, p-Hydroxyazobenzole, p-Aminoazobenzole, 1,3-Diphenyltriazen, 1-(Phenylazo)-2-naphthalinol, Sudan I [d.h. Lösungsmittelfarbstoff Gelb 141 C.I.], Sudan II [d.h. Lösungsmittelfarbstoff Orange 7 C.I.], Sudan III [d.h. Lösungsmittefarbstoff Rot 23 C.I.], Sudan IV [Lösungsmittelfarbstoff Rot 24 C.I.], Sudan-Schwarz B [Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3 C.I.], Sudan III O [d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rot 27 C.I.], Dispersionsfarbstoff Orange 1 [d.h. 4-(4-Nitrophenylazo)diphenylamin], Naphthylrot [d.h. 4-Phenylazo-1-Naphthylamin], Chrysoidin [C.I. Nr. 11270], Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2 [C.I. Nr. 11020], Lösungsmittelfarbstoft Gelb 6 [C.I. Nr. 11390], Lösungsmittelfarbstoff Orange 1 [C.I. Nr. 11920], Lösungsmittelfarbstoff Orange 2 [C.I. Nr. 121001, Lösungsmittelfarbstoff Orange 14 [C.I. Nr. 20620], Lösungsmittelfarbstoff Rot 1 [C.I. Nr. 12150], Lösungsmittelfarbstoft Rot 3 [C.I. Nr. 12010] und Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 [C.I. Nr. 11360], wobei die Menge an Komponente (B) 0,1 bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile an Komponente (A) und die Menge an Komponente (C) 0.1 bis 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten Menge an Komponente (A) und (B) beträgt, enthält.
- Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Polymerisationsreaktor bereit, der auf seiner Innenwandfläche eine die Komponenten (A), (B) und (C) umfassende Beschichtung aufweist.
- Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Polymers durch Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung in einem Polymerisationsreaktor bereit, das die Stufe der Durchführung der Polymerisation in diesem Polymerisationsreaktor umfaßt, der auf der Innenwandfläche die Beschichtung aufweist, wodurch die Polymerkrustenbildung verhindert wird.
- Erfindungsgemäß kann die Polymerkrustenbildung nicht nur im Bereich der Flüssigphase sondern auch in der Umgebung der Grenzfläche zwischen der Gas- und Flüssigphase wirksam verhindert werden. Außerdem läßt sich die auf den Innenwandflächen erfindungsgemäß gebildete Beschichtung nur schwer ablösen oder in der Polymerisationsmasse während der Polymerisation nur schwer auflösen, weshalb die dabei gebildeten Polymerprodukte nur sehr wenig Fischaugen aufweisen.
- Die Polymerkrustenbildung kann außerdem unabhängig von den Polymerisationsbedingungen, wie der Art des Monomers und des Polymerisationsinitiators, der Polymerisationsform, der Art des die Innenwand des Polymerisationsreaktors bildenden Werkstoffs usw. erfolgreich verhindert werden. Die Polymerkrustenbildung kann nämlich selbst bei Polymerisationen, bei denen die Polymerkrustenbildung bisher nur schwer zu verhindern war z.B. bei der Emulsionspolymerisation, bei Polymerisationen unter Verwendung eines Polymerisationsreaktors aus nichtrostendem Stahl oder bei Polymerisationen unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit stark oxidierender Wirkung, wie z.B. Kaliumperoxodisulfat und dergleichen, erfolgreich verhindert werden.
- Wird die Polymerisation erfindungsgemäß durchgeführt, braucht daher nicht nach jedem Polymerisationsgang die Polymerkruste unbedingt entfernt zu werden, wodurch die Produktivität gesteigert wird.
- Die stickstoffhaltige organische Verbindung, d.h. die Komponente (A) des erfindungsgemäßen die Polymerkrustenbidung verhindernden Gemischs, muß mindestens fünf aufeinanderfolgende konjugierte π-Bindungen besitzen.*
- Die stickstoffhaltigen organische Verbindungen umfassen * stickstoffhaltige Benzolderivate wie Benzidin, 4-Aminobiphenyl, 2,2'-Diaminodiphenylacetylen und Dispersionsfarbstoff Gelb 9 [d.h. N-(2,4-Dinitrophenyl)-1,4-phenylendiamin); stickstoffhaltige Naphthalinderivate wie α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, 1,8-Diaminonaphthalin 1,5-Diaminonaphthalin *; stickstoffhaltige mehrkernige aromatische Verbindungen wie 1-Aminoanthracen, 1,4- Diaminoanthracen, 9,10-Diaminoanthracen, 1,6-Diaminopyren *; stickstoffhaltige Chinone wie 2-Aminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3,6-Diaminophenanthrenchinon, * stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Chinolin, 4-Aminoacridin, 3,6-Diaminoacridin, Thionin, Indophenol, Methylviologen, 1,10-Phenanthrolin, Phenothiazin, Methylenblau, 2-Aminofluoren, 9-Aminofluoren, Carbazol, Methylcarbazol, 2,3-Diaminophenazin, Acriflavin, Indigo, Safranin (C.I. Nr. 50240), Acridinorange (C.I. Nr. 46005), Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 (C.I. Nr. 50415); * Alkaloide wie Berberin; stickstoffhaltige Azoverbindungen wie Azobenzol, p-Hydroxyazobenzole, p-Aminoazobenzole, 1,3- Diphenyltriazen 1-(Phenylazo)-2-Naphthalenol, Sudan I (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Gelb 14 C.I.), Sudan II (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Orange 7 C.I.), Sudan III (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rom 23 C.I.), Sudan IV (Lösungsmittelfarbstoff Rot 24 C.I.), Sudanschwarz B (Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3 C.I.), Sudan III O (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rot 27 C.I.), Dispersionsfarbstoff Orange 1 (d.h. 4-(4-Nitrophenylazo)- diphenlyamin), Naphthylrot (d. h. 4-Phenylazo-1-naphthylamin), Chrysoidin (C.I. Nr. 11270), Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2 (C.I. Nr. 11020), Lösungsmittelfarbstoff Gelb 6 (C.I. Nr. 11390). Lösungsmittelfarbstoff Orange 1 (C.I. Nr. 11920), Lösungsmittelfarbstoff Orange 2 (C.I. Nr. 12100), Lösungsmittelfarbstoff Orange 14 (C.I. 30 Nr. 20620), Lösungsmittelfarbstoff Rot 1 (C.I. Nr. 12150), Lösungsmittelfarbstoff Rot 3 (C.I. Nr. 12010), Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 (C.I. Nr. 11360)*. Diese können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
- Unter den obigen Verbindungen werden die stickstoffhaltigen Naphthalinderivate, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen und stickstoffhaltigen Azoverbindungen besonders bervorzugt.
- Die anionische organische Verbindung, d.h. die Komponente (B) des erfindungsgemäßen die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittels weist zumindest eine Sulfonsäuregruppe und eine Carboxylgruppe auf und besitzt wenigstens fünf aufeinanderfolgende π-Bindungen.
- Derartige anionische organische Verbindungen umfassen z.B. anionische Benzolderivate wie Erythrosin (C.I. Nr. 45430), Phloxin (C.I. Nr. 45410), Diodeosin (C.I. Nr. 45440), Saures Rot (C.I. Nr. 45100), Brillantblau FCF (Nr. 42090), Echtgrün FCF (C.I. Nr. 42053) *, anionische Napthalinderivate wie Natrium-1-natphthalinsulfonat, 3-Hydroxy-2- naphtholsäure, 6,6'-Oxybis(2-Naphthalinsulfonsäure), Natrium-6-hydroxy-2-naphthalinsulfonat *; anionische mehrkernige aromatische Verbindungen wie 9-Anthracencarbonsaure, 1-Pyrenbutylsäure; anionische Chinone wie Natriumanthrachinon-β-sulfonat. Natriumanthrachinon-2,6-disulfonat, Alizarinrot S (C.I. Nr. 58005), Alizarinblauschwarz B (Beizenfarbstoff Schwarz e), Alizarinviolett 3R (d.h. Saures Violett 34 C.I.)*; anionische heterocyclische Verbindungen wie Indigofarbstoff Carmin (C.I. Nr. 13015), Saures Schwarz 2, Gallocyanin*; anionische Azoverbindungen wie Natrium-4,4'-(1-Triazen-1,3- diyi)-bis-(benzolsulfonat), Natrium-6-Hydroxy-5-(phenylazo)-2-naphthalinsulfonat, Natrium-4-[(2-hydroxy-1-naphthalin)azo]benzolsulfonat, Natrium-3-hydroxy-4-[(4-Sulfophenyl)azo]-2,7-naphthalinsulfonat, Amaranth (C.I. Nr. 16185), New Coccine (d.h. C.I. Nr. 16255), Tartrazin (C.I. Nr. 19140), Tropaeolin 0 (d.h. Saures Orange 6), Orange I (Tropaeolin 000 Nr. 1; C.I. Nr. 14600), Ponceau 55 (C.I. Saures Rot 150), Metanilgelb (d.h. Saures Gelb 36 C.I.), Saures Blau 161 C.I., Saures Rot 88 C.I., Alizaringelb R, Beizenfarbstoff Orange 10 C.I. und Beizenfarbstoff Gelb 10 C.I. Diese können einzeln oder im Gemisch aus zweien oder mehreren verwendet werden.
- Unter den genannten Verbindungen werden die anionischen heterocyclischen Verbindungen und anionischen Azoverbindungen bevorzugt.
- Das Polymer auf der Basis von Vinylpyrrolidon, d.h. die Komponente (C) des erfindungsgemäßen Mittels zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung, umfaßt Homopolymere und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit anderen Comonomeren. Die mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Comonomere umfassen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Vinylacetat *. Diese können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des Comonomers im Polymer liegt gewöhnlich zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%.
- Die Polymere auf der Basis von Vinylpyrrolidon können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
- Unter den genannten Polymeren werden Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymere und Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere mit einem Molekularge wicht von 2.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 10.000 bis 1.000.000 bevorzugt. Ist das Molekulargewicht des Polymers zu gering, wird der die Polymerkrustenbildung verhindernde Effekt beeinträchtigt. Ist das Molekulargewicht andererseits zu hoch, hat die nachfolgend beschriebene Beschichtungsflüssigkeit eine hohe Viskosität, was Nachteile verursacht, wie z.B. Schwierigkeiten bei der Durchführung der Beschichtung.
- Das erfindungsgemäße die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wird zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf den Innenwandflächen und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors verwendet, wie z.B. für die Bildung einer Beschichtung auf diesen Flächen.
- Erfindungsgemäß gewährleistet die Verwendung des Polymeren auf Vinylpyrrolidonbasis (C) im Gemisch mit der stickstoffhaltigen organischen Verbindung (A) und der anionischen organischen Verbindung (B) eine deutliche die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung. Der Mechanismus der Wirkung aufgrund der Verwendung des Polymeren auf Vinylpyrrolidonbasis ist unklar. Vermutlich beruht sie darauf, daß das Polymer auf Vinylpyrrolidonbasis (C) sowohl die stickstoffhaltige organische Verbindung (A) als auch die anionische organische Verbindung (B) beeinflußt und dadurch den hydrophilen Charakter verstärkt.
- Die Menge an Polymer auf Vinylpyrrolidonbasis (C) im erfindungsgemäßen die Polymerkrustenbildung verhindernden Mittel liegt gewöhnlich in einem Bereich zwischen 0,1 und 1.000, vorzugsweise zwischen 1 und 600, und insbesondere zwischen 10 und 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an stickstoffhaltiger organischer Verbindung (A) und anionischer organischer Verbindung (B). Ist die Menge an Polymer auf Vinylpyrrolidonbasis zu gering oder zu hoch, wird die Verbesserung der die Krustenbildung verhindernden Wirkung aufgrund der kombinierten Verwendung von Komponente (C) zusammen mit den Komponenten (A) und (B) herabgesetzt.
- Die Menge an Komponente (B) liegt gewöhnlich in einem Bereich zwischen 0,1 und 1.000 vorzugsweise zwischen 5 und 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Komponente (A). Liegt die Menge an Komponente (B) außerhalb dieses Bereiches, kann die die Krustenbildung verhindernde Wirkung vermindert werden.
- Das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel wird zur Bildung einer Beschichtung auf den Innenwandflächen und vorzugsweise auf den Oberflächen von Teilen, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, z.B. der Rührwerkswelle, von Rührblättern, Trennblechen, Kühlschlangen und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors, verwendet, so daß die Krustenbildung im Reaktor verhindert werden kann. Gewöhnlich wird das die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel bei der Bildung der Beschichtung auf den Innenwandflächen und anderen Teilen eines Polymerisationsreaktors im flüssigen Zustand, d.h. als Beschichtungsflüssigkeit, verwendet.
- Die genannte Beschichtungsflüssigkeit wird durch Lösen oder Dispergieren der Komponenten (A), (B) und (C) in einem Lösungsmittel hergestellt.
- Die für die Herstellung der Beschichtungslösung verwendeten Lösungsmittel umfassen z.B. Wasser; Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2- Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2- Pentanol usw.; Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon usw.; Ester wie z.B. Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat und Methylacetoacetat usw.; Ether wie z.B. 4-Methyl-dioxolan und Ethylenglycoldiethylether usw.; Furane; sowie aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril usw. Diese Lösungsmittel können in entsprechender Weise einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Unter den oben genannten Lösungsmitteln werden Lösungsmittel auf der Basis organischer Lösungsmittel, welche aus 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Wassers, bestehen, bevorzugt. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel kann die die Krustenbildung verhindernde Wirkung weiter verbessern, ungleichmaßiges Aufbringen der Beschichtungflüssigkeit auf die Innenwandoberflächen usw. verhindern und die für die Stufe des Trocknens nach dem Aufbringen benötigte Zeit verringern. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind z.B. alkoholische Lösungsmittel wie Methanol Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 3- Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2-Pentanol.
- Die Gesamtkonzentration an Komponente (A), (B) und (C) in der Beschichtungsflüssigkeit ist nicht besonders begrenzt, solange das weiter unten beschriebene Gesamtgewicht der Beschichtung erreicht wird, wobei es gewöhnlich in einem Bereich zwischen 0,001 und 15, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gew.-% liegt.
- Die die Komponenten (A), (B) und (C) umfassende Beschichtungsflüssigkeit ist beständig bei einem pH von über 7, vorzugsweise bei einem pH von 7,5 oder darüber, so daß sie lange Zeit gelagert werden kann. Überdies wird die die Krustenbildung verhindernde Wirkung bei einem pH von 9,0 oder darüber ebenso verbessert. Deshalb werden die Komponenten (A), (B) und (C) bei der Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit vorzugsweise einem Lösungsmittel zugesetzt, wonach ihr pH gegebenenfalls eingestellt wird *. Die Alkaliverbindungen, die zum Einstellen des pH verwendet werden können, umfassen z.B. Alkalimetallverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat sowie organische Amine wie Ethylendiamin, Ethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylendiamin, Ethylamin, Diethylamin u. dgl. Unter diesen Verbindungen sind die organischen Amine besonders bevorzugt.
- Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels auf der Basis eines organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel und einer organischen Aminverbindung als Alkaliverbindung für das oben beschriebene Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung wird die die Krustenbildung verhindernde Wirkung weiter verbessert. Der Grund dafür ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, daß die Wechselwirkung zwischen den Komponenten (A), (B) und (C) die die Krustenbildung verhindernde Wirkung verstärkt und die Wechselwirkung bei Verwendung eines Lösungsmittels auf der Basis eines organischen Lösungsmittels verglichen mit der Verwendung eines wäßrigen Mediums bzw. bei Verwendung einer organischen Aminverbindung verglichen min der Verwendung einer Alkalimetallverbindung verstärkt wird.
- Der Beschichtungsflüssigkeit kann z.B. ein kationisches Tensid, ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid usw. zugesetzt werden, solange die die Krustenbildung verhindernde Wirkung nicht beeinträchtigt wird.
- Ferner können der Beschichtungsflüssigkeit, solange die die Krustenbildung verhindernde Wirkung nicht beeinträchtigt wird, anorganische Verbindungen zugesetzt werden. Die anorganischen Verbindungen, die zugegeben werden können, umfassen z.B. Kieselsäuren und Silikate wie Ortho- und Metakieselsäure, Mesodi- sowie Mesotri- und Mesotetrakieselsäure, Natriummeta-, Natriumortho-, Natriumdi- und Natriumtetrasilikat sowie Wasserglas; Metallsalze wie Salze von Oxosäuren, Acetate, Nitrate, Hydroxide oder Halogenide eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calcium und Barium, Elementen der Zinkgruppe wie Zink, Elementen der Aluminiumgruppe wie Aluminium und Elementen der Platingruppe wie Platin, und anorganische Kolloide wie kolloidales Eisen(III)-Hydroxid. kolloidale Kieselsäure, kolloidales Bariumsulfat und kolloidales Aluminiumhydroxid. Diese anorganischen Kolloide können z.B. durch mechanische Zerkleinerung, Beschallung, elektrische Dispergierung oder mit chemischen Verfahren hergestellt werden.
- Wird die wie oben beschrieben hergestellte Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Beschichtung auf der Innenwandfläche eines Polymerisationsreaktors verwendet, wird die Beschichtungsflüssigkeit zuerst auf die Innenwandfläche aufgebracht und dann ausreichend getrocknet, wonach gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird. Auf diese Weise wird auf der Innenwandfläche des Polymerisationsreaktors eine Beschichtung gebildet, wodurch die Polymerkrustenbildung dort verhindert werden kann.
- Die Beschichtung wird vorzugsweise nicht nur auf die Innenwandoberfläche eines Polymerisationsbehälters aufgebracht, sondern auch auf andere Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt. Vorzugsweise wird die Beschichtungslösung z.B. auf Rührwerkswelle, Rührblätter, Kondensatorkühler, Sammelrohre, Prüfspulen, Schrauben, Muttern usw. aufgebracht, um auf diesen Teilen die Beschichtung zu bilden.
- Insbesondere wird die Beschichtung nicht nur auf Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht, sondern auch auf andere Teile, auf denen sich eine Polymerkruste ablagern kann, wie z.B. auf der Innenwandfläche von Anlagenteilen und Rohren des Systems zur Rückgewinnung von nichtumgesetztem Monomer. Diese Teile können z.B. die Innenwandflächen von Monomerdestillationssäulen, Kondensatorkühlern, Monomerbehältern und Ventilen des gennanten Rückgewinnungssystems sein.
- Das Verfahren zur Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf die Innenwandfläche usw. eines Polymerisationsreaktors ist nicht besonders begrenzt und kann z.B. Anstrich, Sprühbeschichtung, die Füllung des Polymerisationsreaktors mit der Beschichtungslösung unter nachfolgender Entfernung der letzteren sowie automatische Beschichtungsverfahren, wie sie in den JA-Vorprüfungsveröffentlichungen (KOKAI) Nr. 57-61001/1982 und 55- 36288/1980, in den JA-PS (KOHYO) Nr. 56-501116/1981 und 56-501117/1981 und in der JA-Vorprüfungsveröffentlichung (KOKAI) Nr. 59-11303/1984 usw. beschrieben werden, umfassen.
- Das Verfahren zur Trocknung der durch Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit naß beschichteten Fläche ist ebenso nicht beschränkt. Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC durchgeführt und ist insbesondere ein Verfahren, bei dem nach Aufbringen der Lösung bei entsprechend erhöhter Temperatur Heißluft auf die beschichtete Oberfläche aufgeblasen wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Innenfläche eines Polymerisationsreaktors und die Oberflächen anderer zu beschichtender Teile vorgängig z.B. auf 30 bis 80ºC erwärmt werden, wonach die Beschichtungsflüssigkeit unmittelbar auf die erwärmten Flächen usw. aufgebracht wird. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen dann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen.
- Die auf diese Weise gebildete Beschichtung hat gewöhnlich ein Beschichtungsgewicht von 0,001 g/m² oder darüber und insbesondere von 0.05 bis 2 g/m².
- Der oben beschriebene Beschichtungsvorgang kann nach jedem Polymerisationsgang bis nach über 10 Polymerisationsgängen erfolgen. Die gebildete Beschichtung weist eine besonders hohe Haltbarkeit auf und behält ihre die Krustenbildung verhindernde Wirkung bei, weshalb nicht nach jedem Polymerisationsvorgang beschichtet werden muß. Die Produktivität der Polymerproduktion wird somit verbessert.
- Nach Bildung der Beschichtung durch Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit auf die Innenwandoberflächen des Polymerisationsbehälters und andere Teile, mit denen das Monomer in Berührung kommen kann, wird die Polymerisation nach üblichen Verfahren durchgeführt d.h. der Behälter wird mit einem Monomer mit ethylenischer Doppelbindung, einem Polymerisationsinitiator (Katalysator) und dann mit einem Polymerisationsmedium wie Wasser usw. und gegebenenfalls mit einem Dispergator wie Suspensionsmitteln, festen Dispergatoren sowie nichtionischen oder an ionischen Emulgatoren beschickt wonach die Polymerisation nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird.
- Das Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung, auf das das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, umfaßt z.B. Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acryl- und Methacrylsäure oder Ester und Salze davon; Malein- oder Fumarsäure und Ester oder Anhydride davon; sowie Dienmonomere wie Butadien, Chloropren und Isopren; aromatische Vinylverbindungen wie Styrol; Acrylnitril, halogenierte Vinylidene und Vinylether.
- Die Art der Polymerisation, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, ist nicht besonders begrenzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei jeder Form der Polymerisation wie z.B. Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Gasphasenpolymerisation wirksam. Insbesondere ist das vorliegende Verfahren für Polymerisationen in wäßrigem Medium wie Suspensions- oder Emulsionspolymerisation geeignet.
- Im Falle der Suspensions- und Emulsionspolymerisation wird die Polymerisation im allgemeinen, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt.
- Zuerst wird der Polymerisationsbehälter mit Wasser und einem Dispergator und danach mit einem Polymerisationsinitiator beschickt. Danach wird das Behälterinnere auf einen Druck von ca. 13 bis ca. 101 kPa (ca. 0,1 bis ca. 760 mmHg) evakuiert und mit einem Monomer beschickt, wonach der Druck im Inneren des Behälters gewöhnlich von 49,03 auf 2941,99 kPa (von 0,5 auf 30 kp/cm².G) ansteigt. Dann wird die Polymerisation gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC durchgeführt. Gegebenenfalls kann während der Polymerisation wenigstens eine Komponente, ausgewählt unter Wasser, Dispergator und Polymerisationsinitiator, zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur während der Polymerisation hängt von der Art des zu polymerisierenden Monomers ab. So z.B. kann die Polymerisation im Falle von Vinylchlorid bei 30 bis 80ºC und im Falle von Styrol bei 50 bis 150ºC durchgeführt werden. Die Polymerisation gilt dann als abgeschlossen, wenn der Druck im Polymerisationsbehälter auf 0 bis 686 kPa (0 bis 7 kp/cm².G) abfällt oder wenn das durch einen den Polymerisationsbehälter umgebenden Mantel fließende Kühlwasser am Eintritt, wo es aufgegeben wird, und am Austritt, wo es ausströmt, fast dieselbe Temperatur anzeigt (d.h. wenn die Wärmefreisetzung aufgrund der Polymerisationsreaktion abgeschlossen ist). Für die Polymerisation werden das Wasser in einer Menge von ca. 20 bis ca. 500 Gew.Teilen, der Dispergator in einer Menge von ca. 0,01 bis ca. 30 Gew.Teilen und der Polymerisationsinitiator in einer Menge von ca. 0,01 bis ca. 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.Teile Monomer, eingesetzt.
- Im Falle der Lösungspolymerisation wird anstelle von Wasser als Polymerisationsmedium ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Pyridin verwendet. Gegebenenfalls wird ein Dispergator verwendet. Die übrigen Bedingungen sind im allgemeinen dieselben, wie sie oben für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation beschrieben wurden. ierung auf einen Druck von * ca. 1 bis ca. 101 kPa (ca. 0,01 mmHg bis ca. 760 mmHg) mit einem Monomer und einem Polymerisationsinitiator beschickt, wonach die Polymerisation bei einer Temperatur von -10 bis 25ºCC durchgeführt wird. So wird die Polymerisation zum Beispiel im Falle von Vinylchlorid bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC durchgeführt, und im Falle von Styrol kann die Polymerisation bei 50 bis 150ºC durchgeführt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat unabhängig vom Werkstoff der Innenwand usw. eines Polymerisationsreaktors Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung. So kann z.B. dieses Verfahren die Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl oder anderen Stählen oder mit Glasauskleidung verhindern. *
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Polymerkrustenbildung sogar bei solchen Polymerisationssystemen wirksam verhindern, die folgende Zusätze enthalten: z.B. Polymerisationsinitiatoren wie z.B. t-Butylperoxyneodecanoat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, 3,5,5-Trimethyl-hexanoylperoxid, α-Cumylperoxyneodecanoat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxypivalat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Benzoylperoxid Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat. α,α'- Azobisisobutyronitril, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, p-Methanhydroperoxid; Suspendierungsmittel bestehend aus natürlichen oder synthetischen Polymerverbindungen, wie teilweise verseifte Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Cellulosederivate wie Hydroxypropylmethylcellulose und Gelatine; feste Dispergatoren wie Calciumphosphat und Hydroxyapatit; nichtionische Emulgatoren wie Sorbitmonolaurat, Sorbittrioleat und Polyoxyethylenalkylether; anionische Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat; Füllstoffe wie Cacliumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmercaptid; Gleitmittel wie Reiswachs, Stearinsäure und Cetylalkohol; Weichmacher wie DOP und DBP; Kettenüber- Reiswachs, Stearinsäure und Cetylalkohol; Weichmacher wie DOP und DBP; Kettenübertragungsmittel wie Trichlorethylen und Mercaptane wie z.B. t-Dodecylmercaptane sowie Mittel zur Einstellung des pH.
- Das erfindungsgemäße die Polymerkrustenbildung verhindernde Mittel kann dem Polymerisationsmedium zusätzlich zur Beschichtungsbildung zugesetzt werden, so daß die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung weiter verbessert wird. Die Menge an dem dem Polymerisationsmedium zuzusetzenden Mittel zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen ca. 10 und 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgegebenen Monomers. Die Zugabe hat so zu erfolgen, daß die Qualität des herzustellenden Polymerproduktes im Hinblick auf Fischaugen, Schüttdichte, Teilchengrößenverteilung usw. nicht beeinflußt wird.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben. In jeder der nachfolgenden Tabellen bedeuten die mit * gekennzeichneten Beispielnummern Vergleichsbeispiele, während die anderen Beispielnummern Ausführungsbeispiele für die vorliegende Erfindung darstellen.
- Die Polymerisation wurde, wie nachfolgend beschrieben, unter Verwendung eines Polymerisationsbehälters mit einem Fassungsvermögen von 1000 l und einem Rührwerk durchgeführt.
- Bei jedem Versuch wurden zuerst eine Komponente (A) (stickstoffhaltige organische Verbindung), eine Komponente (B) (anionische organische Verbindung) und eine Komponente (C) (Polyvinylpyrrolidon der Firma Aldrich Chemical Co. Ltd.) in einem Lösungsmittel zur Bereitung einer Beschichtungsflüssigkeit gelöst, so daß ihre Gesamtkonzentration den in Tabelle 1 angegebenen Wert annehmen kann. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde dann durch Sprühen auf die Innenwand und andere Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, einschließlich Rührwerkswelle, Rührblätter und Trennbleche, aufgebracht. Danach wurde unter Erwärmen bei 40ºC während 15 min getrocknet, um eine Beschichtung zu bilden, die dann mit Wasser gewaschen wurde.
- Die Versuche Nr. 101 bis 107 sind Vergleichsbeispiele, bei denen keine Beschichtungsflüssigkeit oder eine Beschichtungsflüssigkeit, die nur eine oder zwei der Komponenten (A), (B) und (C) enthielt, aufgebracht wurde.
- Die stickstoffhaltige organische Verbindung (A), die anionische organische Verbindung (B), das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymers auf Vinylpyrrolidonbasis (C), die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B) und (C), das Gewichtsverhältnis von (A)/(B)/(C) sowie das in jedem Versuch verwendete Lösungsmittel sind in Tabelle angegeben.
- Der so beschichtete Polymerisationsbehälter wurde nacheinander mit 400 kg Wasser, 200 kg Vinylchlorid, 250 g teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, 25 g Hydroxypropyl methylcellulose und 70 g 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid beschickt. Danach wurde bei 66ºC unter Rühren im Verlaufe von 6 Stunden polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation wurden das Polymerprodukt und das nichtumgesetzte Monomer dem Reaktor entnommen, wonach das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen und das Restharz entfernt wurde.
- Danach wurde der Zyklus von Arbeitsgängen beginnend mit der Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit über die Durchführung der Polymerisation bis zur Reinigung des nenwand abgelagerte Polymerkruste in einem Bereich in der Flüssigphase und in der Umgebung der Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase entsprechend der nachfolgend beschriebenen Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, wobei zu berücksichtigen ist, daß bei den Versuchen Nr. 101 bis 107 die Ergebnisse nach der zweiten Charge erhalten wurden. Bei den Versuchen 108 bis 114 wurde bei 10 weiteren Chargen die Polymerisation wiederholt, wobei nach insgesamt 20 Chargen die Menge an gebildeter Polymerkruste gemessen wurde.
- Die nach der zehnten bzw. zwanzigsten Charge erhaltenen Polymerprodukte wurden bei jedem Versuch zu einer Platte geformt und die Fischaugen auf der Platte entsprechend der nachfolgend beschriebenen Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Die auf der Innenwandoberfläche auf einer Fläche von 10 cm² gebildete Polymerkruste wurde möglichst vollständig, soweit mit bloßem Auge festgestellt werden konnte, mit Hilfe eines Spatels aus nichtrostendem Stahl abgekratzt, wonach die abgetragene Polymerkruste mit Hilfe einer Waage gewogen wurde. Danach wurde die Menge an gebildeter Polymerkruste pro m² berechnet, indem man den gemessenen Wert mit 100 multiplizierte.
- 100 Gew.Teile eines Polymers, 50 Gew.Teile DOP, 1 Gew.Teil Dibutylzinndilaurat, 1 Gew.Teil Cetylalkohol, 0,25 Gew.Teile TiO&sub2; und 0,05 Gew.Teile Ruß wurden zu einem Gemisch formuliert. Das Gemisch wurde dann bei 150ºC während 7 min mit Hilfe einer Doppelwalzenmühle geknetet und danach zu einer 0,2 mm dicken Platte geformt. Die Platte wurde auf die Zahl der Fischaugen pro 100 cm² anhand der Lichtdurchlässig keit gemessen. Tabelle 1 Beschichtungsflüssigkeit Lösungsmittel (A) stickstoffhältige organische Verbindung (B) anionische organische Verbindung (C) durchschnittliches Molekulargewicht von Polyvinylpyrrolidon Gesamtkonzentration an (A)+(B) (Gew.-%) Gewichtsverhältnis (A)/(B)/(C) Zusammensetzung (Gew.-Verh.) pH (Zusatz) Sudanschwarz B 1,8-Diaminonaphthalin 3,6-Diaminoacridin p-Hydroxyazobenzol Sudan III (Lösungsmittelfarbst. Rot 23 C.I.) Lösungsmittelfarbst. Braun 3 C.I. Saures Schwarz 2 C.I. Saures Blau 161 C.I. Orange 1 Tartrazin Amaranth Alizarinrot S Methanol Aceton/Wasser Methanol/Wasser (Ethylendiamin) (Ethanolamin) (Triethanolamin) Tabelle 2 Nach Polymerisationsgängen Menge an Kruste (g/m²) Zahl der Fischaugen Bereich der Flüssigphase Umgebung der Grenzfläche zwischen Flüssig- und Gasphase
- Bemerkungen: Die Ergebnisse der Versuche Nr. 101-107 wurden nach 2 Polymerisationsgängen gemessen.
- Für jeden Versuch wurde das Beschichtungsverfahren aus Beispiel 1 mit einem Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 20 l und einem Rührwerk wiederholt, nur daß eine Beschichtungsflüssigkeit mit einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung (A), einer anionischen organischen Verbindung (B), einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polyvinylpyrrolidons (C) (der Firma Aldrich Chemical Co. Ltd.), einer Gesamtkonzentration an den Komponenten (A)+(B)+(C), einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B)/(C) und Lösungsmitteln, wie sie in Tabelle 3 dargestellt sind, verwendet wurde. Die Versuche Nr. 201 bis 207 stellen Vergleichsversuche dar. bei denen keine Beschichtungsflüssigkeit oder eine Beschichtungsflüssigkeit, die nur eine oder zwei der Komponenten (A), (B) und (C) enthielt, verwendet wurde. Der so beschichtete Polymerisationsbehälter wurde der Reihe nach mit 9 kg Wasser. 225 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 12 g t-Dodecylmercaptan und 13 g Kaliumperoxodisulfat beschickt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre durch Stickstoffgas wurden 1,3 kg Styrol und 3,8 kg Butadien aufgegeben, wonach 20 Stunden lang bei 50ºC polymerisiert wurde.
- Nach Abschluß der Polymerisation wurde die Menge der auf der Innenwand im Bereich der Flüssigphase während der Polymerisation und in der Umgebung der Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase gebildeten Polymerkruste gemessen.
- In den Versuchen Nr. 208 bis 212 wurde der Zyklus von Arbeitsgängen, bestehend aus Aufbringung der Beschichtungsflüssigkeit und Durchführung der Polymerisation, 10 mal wiederholt. Nach 10 Zyklen wurde die Menge der auf der Innenwand im Bereich der Flüssigphase und in der Umgebung der Grenzfläche zwischen Gas- und Flüssigphase gebildeten Polymerkruste gemessen.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 3 Beschichtungsflüssigkeit Lösungsmittel (A) stickstoffhältige organische Verbindung (B) anionische organische Verbindung (C) durchschnittliches Molekulargewicht von Polyvinylpyrrolidon Gesamtkonzentration an (A)+(B) (Gew.-%) Gewichtsverhältnis (A)/(B)/(C) Zusammensetzung (Gew.-Verh.) pH (Zusatz) Lösungsmittelfarbst. Braun 3 C.I. 1,8-Diaminonaphthalin p-Hydroxyazobenzol Lösungsmittelfarbst. Rot 23 C.I. Saures Schwarz 2 C.I. Tropaeolin 0 Saures Rot 50 C.I. Alizarinblauschwarz 8 Methanol Methanol/Wasser (Ethylendiamin) (Triethanolamin) (Triethanolamin) Tabelle 4 Nach einem Polymerisationsgängen Nach Polymerisationsgängen Menge an Kruste (g/m²) Bereich der Flüssigphase Umgebung der Grenzfläche zwischen Flüssig- und Gasphase
Claims (19)
1. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung im Verlaufe der
Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung, die
B) eine anionische organische Verbindung, die mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer Sulfonsäure- und einer Carbonsäuregruppe, enthält und
mindestens fünf aufeinanderfolgend konjugierte π-Bindungen aufweist, und
C) ein Polymer auf Vinylpyrrolidonbasis, und zwar Polyvinylpyrrolidon und/oder ein
Copolymer von Vinylpyrrolidon mit mindestens einem anderen Comonomer
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
A) mindestens eine stickstoffhaltige organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Benzid in, 4-Aminobiphenyl, 2,2'-Diaminodiphenylacetylen,
Dispersionsfarbstoff Gelb 9 [d. h. N-(2,4-Dinitrophenyl)-1,4.phenylendiamin], α-
Naphthylamin, β-Naphthylamin, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphtlial in, 1-
Aminoanthracen, 1,4-Diaminoanthracen, 9,10-Diaminoanthracen, 1,6-Diaminopyren, 2-
Aminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3,6-Diaminophenanthrenchinon, Chinolin,
4-Aminoacridin, 3,6-Diaminoacridin, Thionin, Indophenol, Methylviologen, 1,10-
Phenanthrolin, Phenothiazin, Methylenblau, 2-Aminofluoren, 9-Aminofluoren, Carbazol,
Methylcarbazol, 2,3-Diaminophenazin, Acriflavin1, Indigo, Safranin (C.I. Nr. 50240),
Acridin-Orange (C.I. Nr. 46005), Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 (C.I. Nr. 50415),
Alkaloide, Azobenzol, p-Hydroxyazobenzole, p-Aminoazobenzole, 1,3-Diphenyltriazen,
1-(Phenylazo)-2-naphthalenol, Sudan I (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Gelb C.I. 14), Sudan
II (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Orange C.I. 7), Sudan III (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rot
C.I. 23), Sudan IV (Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 24), Sudan Schwarz B (
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz C.I. 3), Sudan O (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 27),
Dispersionsfarbstoff Orange 1 (d. h. 4-(4-Nitrophenylazo)diphenylamin), Naphthyl-Rot
(d.h. 4-Phenylazo-1-naphthylamin), Chrysoidin (C.I. Nr. 11270), Lösungsmittelfarbstoff
Gelb 2 (C.I. Nr. 11020), Lösungsmittelfarbstoff Gelb 6 (C.I. Nr. 11390),
Lösungsmittelfarbstoff Orange 1 (C.I. Nr. 11920), Lösungsmittelfarbstoff Orange 2 (C.I. Nr.
12100), Lösungsmittelfarbstoff Orange 14 (C.I. Nr. 20620), Lösungsmittelfarbstoff Rot 1
(C.I. Nr. 12150), Lösungsmittelfarbstoff Rot 3 (C.I. Nr. 12010) und
Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 (C.I. Nr. 11360), enthält und
worin die Menge der Komponente (B) 0,1 bis 100 Gew.Teile je 100 Gew.Teile der
Komponente (A) und die Menge der Komponente (C) 0,1 bis 1000 Gew.Teile je 100
Gew.Teile der Komponenten (A) und (B) zusammengenommen beträgt.
2. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung gemäß Anspruch 1,
worin die Komponente (A) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus α-Naphthylamin, β-Naphthylamin, 1,8-Diaminonaphthalin,
1,5-Diaminonaphthalin, Chinolin, 4-Aminoacridin, 3,6-Diaminoacridin, Thionin, Indophenol,
Methylviologen, 1,1-Phenanthrolin, Phenothiazin, Methylenblau, 2-Aminofluoren, 9-
Aminofluoren, Carbazol, Methylcarbazol, 2,3-Diaminophenazin, Acriflavin, Indigo,
Safranin (C.I. Nr. 50240), Acridin-Orange (C.I. Nr. 46005), Lösungsmittelfarbstoff
Schwarz 5 (C.I. Nr. 50415), Azobenzol, p-Hydroxyazobenzole, p-Aminoazobenzole, 1,3-
Diphenyltriazen, 1-(Phenylazo)-2-naphthalenol, Sudan I (d. h. Lösungsmittelfarbstoff Gelb
C.I. 14), Sudan II (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Orange C.I. 7), Sudan III (d.h.
Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 23), Sudan IV (Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 24),
Sudanschwarz B ( Lösungsmittelfarbstoff Schwarz C.I. 3), Sudan O (d.h.
Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 27), Dispersionsfarbstoff Orange 1 (d.h.
4-(4-Nitrophenylazo)diphenylamin), Naphthyl-Rot (d.h. 4-Phenylazo-1-naphthylamin), Chrysoidin (C.I. Nr.
11270), Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2 (C.I. Nr. 11020), Lösungsmittelfarbstoff Gelb 6
(C.I. Nr. 11390), Lösungsmittelfarbstoff Orange I (C.I. Nr. 11920),
Lösungsmittelfarbstoff Orange 2 (C.I. Nr. 12100), Lösungsmittelfarbstoff Orange 14 (C.I. Nr. 20620),
Lösungsmittelfarbstoff Rot 1 (C.I. Nr. 12150), Lösungsmittelfarbstoff Rot 3 (C.I. Nr.
12010) und Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 (C.I. Nr. 11360), enthält.
3. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach Anspruch 1 oder
2, worin die Komponente (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus anionischen heterocyclischen Verbindungen und anionischen
Azoverbindungen, enthält.
4. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (C) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidonen,
Vinylpyrrolidon/Acrylsäure-Copolymeren und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von
2.000 bis 2,000.000, enthält.
5. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, die zusätzlich ein Lösungsmittel umfaßt, in welchem die Komponenten
(A), (B) und (C) gelöst oder dispergiert sind, um eine Flüssigkeit zu bilden.
6. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach Anspruch 5,
worin die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B) und (C) im Bereich von 0,001
bis 15 Gew.% liegt.
7. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach Anspruch 5 oder
6, worin das Lösungsmittel aus einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls 0 bis
30 Gew. % Wasser besteht.
8. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach einem der
Ansprüche 5 bis 7, worin das Wasser in einer Menge von 0 bis 10 Gew. % enthalten ist.
9. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach einem der
Ansprüche 5 bis 8, worin der pH der Zusammensetzung über 7 liegt.
10. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach Anspruch 9,
worin der pH 7,5 oder höher ist.
11. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach Anspruch 10,
worin der pH 9,0 oder höher ist.
12. Zusammensetzung zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung nach einem der
Ansprüche 9 bis 11, worin eine organische Aminverbindung enthalten ist.
13. Polymerisationsreaktor für die Durchführung der Polymerisation eines Monomeren
mit einer ethylenischen Doppelbindung, welcher auf seiner Innenwandung eine die
Polymerkrustenbildung verhindernde Besch ichtung aufweist, welche
B) eine anionische organische Verbindung, die mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einer Sulfonsäure- und einer Carbonsäuregruppe, enthält und
mindestens fünf aufeinanderfolgend konjugierte π-Bindungen aufweist, und
C) ein Polymer auf Vinylpyrrolidonbasis und zwar Polyvinylpyrrolidon und/oder ein
Copolymer von Vinylpyrrolidon mit mindestens einem anderen Comonomer
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
A) mindestens eine stickstoffbaltige organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Benzidin, 4-Aminobiphenyl, 2,2'-Diaminodiphenylacetylen,
Dispersionsfarbstoff Gelb 9 [d.h. N-(2,4-Dinitrophenyl)-1,4-phenylendiaminj, α-Naphthylamin,
β-Naphthylamin, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1-Aminoanthracen, 1,4-
Diaminoanthracen, 9,10-Diaminoanthracen, 1,6-Diaminopyren, 2-Aminoanthrachinon,
1,4-Diaminoanthrachinon, 3,6-Diaminophenanthrenchinon, Chinolin, 4-Aminoacridin,
3,6-Diaminoacridin, Thionin, Indophenol, Methylviologen, 1,10-Phenanthrolin,
Phenothiazin, Methylenblau, 2-Aminofluoren, 9-Aminofluoren, Carbazol,
Methylcarbazol, 2,3-Diaminophenazin, Acriflavin, Indigo, Safranin (C.I. Nr. 50240), Acridin-
Orange (C.I. Nr. 46005), Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 (C.I. Nr. 50415), Alkaloide,
Azobenzol, p-Hydroxyazobenzole, p-Aminoazobenzole, 1,3-Diphenyltriazen,
1-(Phenylazo)-2-naphthalenol, Sudan I (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Gelb C.I. 14), Sudan II (d.h.
Lösungsmittelfarbstoff Orange C.I. 7), Sudan III (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I.
23), Sudan IV (Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 24), Sudan Schwarz B (C.I.
Lösungsmittelfarbstoff Schwarz C.I. 3), Sudan O (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 27),
Dispersionsfarbstoff Orange 1 (d. h. 4-(4-Nitrophenylazo)diphenylamin), Naphthyl-Rot
(d. h. 4-Phenylazo-1-naphthylamin), Chrysoidin (C.I. Nr. 11270), Lösungsmittelfarbstoff
Gelb 2 (C.I. Nr. 11020), Lösungsmittelfarbstoff Gelb 6 (C.I. Nr. 11390),
Lösungsmittelfarbstoff Orange 1 (C.I. Nr. 11920), Lösungsmittelfarbstoff Orange 2 (C.I. Nr.
12100), Lösungsmittelfarbstoff Orange 14 (C.I. Nr. 20620), Lösungsmittelfarbstoff Rot 1
(C.I. Nr. 12150), Lösungsmittelfarbstoff Rot 3 (C.I. Nr. 12010) und
Lösungsmittelfarbstoff Braun 3 (C.I. Nr. 11360), enthält und
worin die Menge der Komponente (B) 0,1 bis 100 Gew.Teile je 100 Gew.Teile der
Komponente (A) und die Menge der Komponente (C) 0,1 bis 1000 Gew.Teile je 100
Gew.Teile der Komponenten (A) und (B) zusammengenommen beträgt.
14. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 13, worin die Beschichtung zusätzlich auch auf
anderen Teilen als der Innenwandung des Polymerisationsreaktors, mit denen das
Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, gebildet worden ist.
15. Polymerisationsreaktor nach Anspruch 13 oder 14, worin die Beschichtung auch auf
Teilen des Systems zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers, mit denen das
nicht umgesetzte Monomer in Berührung kommt, gebildet worden ist.
16. Polymerisationsreaktor nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin die Beschichtung
nach der Trocknung ein Gewicht von 0,001 g/m² oder mehr aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Polymerisation eines Monomeren
mit einer ethylenischen Doppelbindung in einem Polymerisationsreaktor, das die Stufe der
Durchführung der Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor umfaßt, der auf seiner
Innenwandung ei ne die Polymerkrustenbildung verhindernde Beschichtung aufweist,
wobei diese Beschichtung
B) eine anionische organische Verbindung die mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus einer Sulfonsäure- und einer Carbonsäuregruppe, enthält und
mindestens fünf aufeinanderfolgend konjugierte π-Bindungen aufweist, und
C) ein Polymer auf Vinylpyrrolidonbasis, und zwar Polyvinylpyrrolidon und/oder ein
Copolymer von Vinylpyrrolidon mit mindestens einem anderen Comonomer
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
A) mindestens eine stickstoffhaltige organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Benzidin, 4-Aminobiphenyl, 2,2'-Diaminodiphenylacetylen,
Dispersionsfarbstoff Gelb 9 [d. h. N-(2,4-Dinitrophenyl)-1,4-phenylendiam in], α-Naphthylamin, β-
Naphthylamin, 1,8-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1-Aminoanthracen, 1,4-
Diaminoanthracen, 9,10-Diaminoanthracen, 1,6-Diaminopyren, 2-Aminoanthrachinon,
1,4-Diaminoanthrachinon, 3,6-Diaminophenanthrenchinon, Chinolin, 4-Aminoacridin,
3,6-Diaminoacridin, Thionin, Indophenol, Methylviologen, 1,10-Phenanthrolin,
Phenothiazin, Methylenblau, 2-Aminofluoren, 9-Aminofluoren, Carbazol,
Methylcarbazol, 2,3-Diaminophenazin, Acriflavin, Indigo, Safranin (C.I. Nr. 50240), Acridin-
Orange (C.I. Nr. 46005), Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 (C.I. Nr. 50415), Alkaloide,
Azobenzol, p-Hydroxyazobenzole, p-Aminoazobenzole, 1,3-Diphenyltriazen,
1-(Phenylazo)-2-naphthalenol, Sudan I (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Gelb C.I. 14), Sudan II (d.h.
Lösungsmittelfarbstoff Orange C.I. 7), Sudan III (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I.
23). Sudan IV (Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 24), Sudan Schwarz B
(Lösungsmittelfarbstoff Schwarz C.I. 3), Sudan O (d.h. Lösungsmittelfarbstoff Rot C.I. 27),
Dispersionsfarbstoff Orange 1 (d. h. 4-(4-Nitrophenylazo)diphenylamin), Naphthyl-Rot
(d. h. 4-Phenylazo-1-naphthylamin), Chrysoidin (C.I. Nr. 11270), Lösungsmittelfarbstoff
Gelb 2 (C.I. Nr. 11020), Lösungsmittelfarbstoff Gelb 6 (C.I. Nr. 11390),
Lösungsmittelfarbstoff Orange 1 (C.I. Nr. 11920), Lösungsmittelfarbstoff Orange 2 (C.I. Nr. 12100),
Lösungsmittelfarbstoff Orange 14 (C.I. Nr. 20620), Lösungsmittelfarbstoff Rot 1 (C.I.
Nr. 12150), Lösungsmittelfarbstoff Rot 3 (C.I. Nr. 12010) und Lösungsmittelfarbstoff
Braun 3 (C.I. Nr. 11360), enthält und
worin die Menge der Komponente (B) 0,1 bis 100 Gew.Teile je 100 Gew.Teile der
Komponente (A) und die Menge der Komponente (C) 0,1 bis 1000 Gew.Teile je 100
Gew.Teile der Komponenten (A) und (B) zusammengenommen beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Polymerisation als Suspensions-, Emulsions-,
Lösungs-, Masse- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Monomer ausgewahit wird aus der
Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden, Vinylestern, Acrylsäure, Methacrylsäure und
Estern und Salzen davon, Malein- und Fumarsäure und Estern und Anhydriden davon,
Dienmonomeren, aromatischen Vinylverbindungen, Acrylnitril, halogenierten Vinylidenen
und Vinylethern.
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| DE69106665T Expired - Fee Related DE69106665T2 (de) | 1990-10-23 | 1991-10-22 | Ablagerungshinderndes polymeres Mittel, Polymerisationsgefäss zur Verhinderung von Polymer-Ablagerungen und Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Benutzung dieses Gefässes. |
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