DE69103241T2

DE69103241T2 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung der Pentensäuren.

Info

Publication number: DE69103241T2
Application number: DE69103241T
Authority: DE
Inventors: Philippe Denis; Jean-Michel Grosselin
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2011-09-14
Also published as: EP0478472B1; FR2667312B1; DE69103241D1; EP0478472A3; FR2667312A1; ES2057828T3; EP0478472A2; KR920006283A; KR0147807B1; CA2052442C; JPH07112999B2; JPH05246937A; CA2052442A1; US5227523A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren, das heißt durch Reaktion von Wasser und Kohlenmonoxid mit zumindest einer Pentensäure in Gegenwart eines auf Rhodium basierenden Katalysators und wenigstens eines iodierten Promotors.
In dem Antrag auf ein europäisches Patent Nr. 188 209 wird ein Verfahren zur Herstellung linearer Dicarbonsäuren, insbesondere von Adipinsäure, vorgeschlagen, und zwar durch Reaktion von ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere von 3-Pentensäure, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines auf Rhodium basierenden Katalysators und eines iodierten Promotors, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid bei einer Temperatur von 100 bis 240ºC und unter einem Gesamtdruck zwischen 14 und 240 atm durchgeführt wird; eine Temperatur zwischen 150 und 180ºC und ein Gesamtdruck zwischen 24 und 40 Atmosphären werden für bevorzugt gehalten. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids liegt gewöhnlich zwischen 10 und 35 atm und vorzugsweise zwischen 10 und 17 atm. Es wird gezeigt, daß die Wahl des Lösungsmittels im Rahmen des beschriebenen Prozesses kritisch ist. Es wird bestätigt, daß nicht polare Lösungsmittel wie Cyclohexan und Toluol unerwünscht sind wegen ihrer Neigung, direkt die Bildung verzweigter Produkte zu fördern und indirekt die der gesättigten Monocarbonsäuren.
In dem Antrag für ein europäisches Patent Nr. 0 274 076 wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen Carbonsäuren vorgeschlagen, und zwar durch Hydroxycarboxylierung ungesättigter Ester oder endständig ungesättigten Alkenen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines auf Rhodium basierenden Katalysators und eines iodierten Promotors. Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das ohne Unterschied ausgewählt ist aus dem Methylenchlorid, dem 1,2-Dichlorethan und den aromatischen Lösungsmitteln, und eine aliphatische oder aromatische Säure mit einem pKs zwischen 4,2 und 5,2 ist als Reaktionsbeschleuniger vorhanden. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids, liegt zwischen 10 und 200 und vorzugsweise zwischen 13 und 20 atm.
Jedoch beobachtet man anfangs von den Pentensäureestern im wesentlichen die Bildung von Methyladipat.
Es ist jetzt gefunden worden, daß es möglich ist, selektiv die Adipinsäure durch Hydrocarboxylierung von Pentensäuren in Gegenwart eines aus Rhodium basierenden Katalysators und eines iodierten Promotors herzustellen in einem Lösungsmittel, das aus der aus den gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, den aromaitschen Kohlenwasserstoffen und ihren chlorierten Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung hat also ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure zum Inhalt, und zwar durch Reaktion von Wasser und Kohlenmonoxid mit zumindest einer Pentensäure in Gegenwart eines auf Rhodium basierenden Katalysators und zuminest eines iodierten Promotors bei einer Temperatur zwischen 100 und 240ºC und unter einem oberhalb des Atmosphärendrucks liegdenden Druck, ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Reaktion in zumindest einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus der aus den gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den chlorierten cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und dadurch, daß
b) der Partialdruck des Kohlenmonoxids, bei 25ºC gemessen, unter 12 bar liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren wie vorher beschrieben, das aber dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, und dadurch, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids, bei 25ºC gemessen. kleiner oder gleich 8 bar ist.
Unter Pentensäure versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die 2-Pentensäure, die 3-Pentensäure, die 4-Pentensäure und ihre Mischungen.
Die 4-Pentensäure führt zu guten Ergebnissen, ist aber schlecht verfügbar.
Die 3-Pentensäure, isoliert eingesetzt oder in Mischung mit ihren Isomeren, ist ganz besonders geeignet aufgrund ihrer leichten Beschaffung und der zufriedenstellenden Ergebnisse, zu denen sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt die Gegenwart eines auf Rhodium basierenden Katalysators. Es kann jeder beliebige Ausgangsstoff für Rhodium eingesetzt werden.
Als Ausgangsstoffe für Rhodium, die fur den Einsatz der vorliegenden Erfindung geeignet sein können, kann man beispielsweise anführen:
Metallisches Rh; Rh&sub2;O&sub3;;
RhCl&sub3;; RhCl&sub3; x 3 H&sub2;O;
RhB&sub3;; RhBr&sub3; x 3 H&sub2;O;
Rhl&sub3;; Rh(NO&sub3;)&sub3;; Rh(NO&sub3;)&sub3; x 2 H&sub2;O;
Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;; Rh&sub2;(CO)&sub4;Br&sub2;; Rh&sub2;(CO)&sub4;I&sub2;;
Rh(CO)Cl[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;
Rh(P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub2;(CO)I
Rh(P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;Br
Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;; Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;; Rh(CO)&sub2;(acac):
Rh(Cod)(acac)&sub2;; Rh(acac)&sub3;;
Rh&sub2;(Cod)&sub2;Cl&sub2;; Rh&sub2;(CO&sub2;CH&sub3;)&sub4;;
HRh(CO)[P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;]&sub3;;
(Cod = 1,5-Cyclooctadien; acac: Acetylacetonat)
Für den Einsatz des vorliegenden Verfahrens sind besonders geeignet:
Rh&sub2;(Cod)&sub2;Cl&sub2;;
Rh&sub2;(CO)&sub4;Cl&sub2;;
RhI&sub3;; RhCl&sub3; x 3 H&sub2;O; Rh(acac)&sub3;;
Rh(Cod)(acac)&sub2;; Rh&sub2;(CO&sub2;CH&sub3;)&sub4;; Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;;
und Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;.
Die einzusetzende Menge an Rhodium kann sich innerhalb breiter Grenzen bewegen.
Im allgemeinen führt eine Menge zwischen 10&supmin;³ und 10&supmin;¹, ausgedrückt als Mol metallisches Rhodium pro Liter Reaktionsmedium, zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Darunterliegende Mengen können eingesetzt werden; man beobachtet jedoch, daß die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist. Darüberliegende Mengen weisen keine Nachteile außer im wirtschaftlichen Bereich auf.
Vorzugsweise liegt die Konzentration an Rhodium zwischen 5 10&supmin;³ und 10&supmin;² (einschließlich) mol/l.
Unter einem iodierten Promotor versteht man im Rahmen des vorliegenden Verfahrens HI und die Organoiodverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen HI erzeugen können, und insbesondere die Alkyliodide mit C&sub1; - C&sub1;&sub0;, wobei das Methyliodid ganz besonders zu empfehlen ist.
Der iodierte Promotor soll im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das molare Verhältnis I/Rh größer als oder gleich 0,1 ist. Es ist nicht wünschenswert, daß dieses Verhältnis 20 übersteigt, Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis I/Rh zwischen 1 und 4 (einschließlich).
Die Anwesenheit von Wasser ist unentbehrlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wasser soll im allgemeinen in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das molare Verhältnis Wasser/Pentensäure(n) zwischen 1 und 10 (einschließlich) liegt.
Eine geringere Menge bringt den Nachteil mit sich, die Umsetzung zu begrenzen. Eine größere Menge ist nicht wünschenswert wegen des beobachteten Verlusts an katalytischer Aktivität.
Gemäß einer der wesentlichen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in zumindest einem Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der aus den gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren chlorierten Derivaten bestehenden Gruppe.
Die genaue Beschaffenheit des aus der vorgenannten Gupe ausgewählten Lösungsmittels ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, soweit dieses unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
Als Beispiel für solche Lösungsmittel kann man anführen: Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Hexan und Cyclohexan.
Das Toluol und das Chlorbenzol eignen sich ganz besonders für die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Menge des Lösungmsittels, das in dem Reaktionsmedium vorhanden ist, kann sich innerhalb breiter Grenzen bewegen, z.B. von 10 bis 99 Vol-% (einschließlich) des Reaktionsmediums. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 30 und 90 Volumenprozent (einschließlich).
Gemäß einer anderen wesentlichen Eigenschaft der vorliegenden Erfindung liegt der Partialdruck des Kohlenmonoxid, bei 25ºC gemessen, unterhalb von 12 bar.
Wenn der Partialdruck des Kohlenmonoxids, bei 25ºC gemessen, oberhalb dieses Wertes liegt, fällt die Selektivität für lineare bifunktionellen Säuren unter den Diestern (Anteil an Linearität) beträchtlich ab.
Für den Partialdruck des Kohlenmonoxids wird ein Minimum von 0,5 bar (bei 25ºC gemessen) empfohlen.
Vorzugsweise ist der Partialdruck des Kohlenmonoxids kleiner als oder gleich 8 bar.
Man kann praktisch reines Kohlenmonoxid verwenden oder solches von technischer Qualität, so wie es im Handel erhältlich ist.
Wie am Anfang der vorliegenden Abhandlung angegeben ist, liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 240ºC. Für eine gute Umsetzung der vorliegenden Erfindung liegt die Temperatur zwischen 160 und 190ºC (einschließlich).
Die Reaktion wird unter einem Druck oberhalb des Atmosphärendrucks durchgefiihrt und im allgemeinen in flüssiger Phase.
Der Gesamtdruck kann sich innerhalb gewisser Grenzen bewegen, die von der eingehaltenen Arbeitsweise, vom Partialdruck des Kohlenmonoxids und dem der Bestandteile des Reaktionsmediums bei der gewählten Reaktionstemperatur und vorkommenenfalls dem Eigendruck der vorhandenen Pentensäure(n) abhängen.
Das Reaktionsmedium enthält zumindest ein Lösungsmittel, das aus der vorgenannten Gruppe ausgewählt ist, Wasser, einen oder die Ausgangsstoff(e) für Rhodium, einen oder die iodierten Promotor(en) und vorkommendenfalls ganz oder teilweise die eingesetzte(n) Pentensäure(n) und die Reaktionsprodukte.
Am Ende der Reaktion oder der ihr zugemessenen Zeit trennt man die Adipinsäure mittels einer beliebigen geeigneten Methode ab, z.B. durch Kristallisation.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1:

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl (HASTELLOY B2) von 125 cm³, der vorher mit Argon gereinigt worden ist, bringt man ein:
160 mg (0.65 mmol) Rhodium in Form von [RhCl(COD)]&sub2;
0,7 g (5 mmol) CH&sub3;I
2 g (110 mmol) Wasser
5 g (50 mmol) 3-Pentensäure
50 cm³ Toluol
Der Autoklav wird hermetisch verschlossen, in einen Umluftherd gestellt und an die Druckgasversorgung angeschlossen. Im kalten Zustand läßt man 2 bar CO hinein und erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 190ºC. Wenn diese Temperatur erreicht ist, stellt man den Druck auf 20 bar ein.
Nach einer Reaktionsdauer von 20 Minuten ist die Absorption des CO beendet: der Autoklav wird dann abgekuhlt und entgast.
Die Reaktionslösung wird durch Gas- und Hochleistungsflüssigchromatographie analysiert.
Die Produkte wurden in folgenden Mengen gebildet (molare Ausbeute im Verhältnis zur eingesetzten 3-Pentensäure):
Valeriansäure (Pa) :
= 3 %
2-Pentensäure (P2) :
= 8 %
4-Methylbutyrolacton (4ML) :
= 8 %
Ethylbernsteinsäure (A3) :
= 5%
Methylgluconsäure (A2) :
= 27 %
Adipinsäure (A1) :
= 47 %
Der Anteil an Linearität (L) beträgt 60%.
Der Anteil an umgesetzter 3-Pentensäure (AU) beträgt 100%.

Beispiel 2 bis 5: Kontrollversuche (a) bis (d):

In dem Autoklav und gemäß der Arbeitsweise, die fur Beispiel 1 beschrieben sind, führt man eine erste Versuchsreihe durch bei 175ºC und unter Veränderung des Partialdrucks des Kohlenmonoxids und/oder der Beschaffenheit des verwendeten Lösungsmittels.
Die besonderen Bedingungen sowie die so erhaltenen Ergebnisse unter ansonsten gleichen Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle (I) zusammengestellt, in der die verwendeten Konventionen die gleichen sind wie fur Beispiel 1, und t bedeutet die Reaktionsdauer bei der angegebenen Temperatur. TABELLE 1 Bezug Lösungsmittel Toluol Chlorbenzol Methylenchlorid
Diese Ergebnisse führen die entscheidende Rolle eines niedrigen Partialdrucks des CO auf den Anteil an Linearität (L) vor Augen.

Beispiel 6

In dem Autoklav und gemäß der Arbeitsweise, die vorher beschneben sind, wiederholt man Beispiel 5, davon abgesehen, daß der Ansatz 50 ml 4-Pentensäure anstelle von 3-Pentensäure enthält.
Nach 30 Minuten Reaktion unter ansonsten gleichen Bedingungen erhält man die folgenden Ergebnisse:
AU = 100%
A1 = 69%
L = 85%
Pa = 1%

Beispiel 7

In dem Autoklav und gemäß der Arbeitsweise, die vorher beschrieben sind, wiederholt man Beispiel 5, abgesehen davon, daß der Ansatz 50 mmol 2-Pentensäure anstelle von 3-Pentensäure enthält.
Nach 16 Stunden Reaktion unter ansonsten gleichen Bedingungen erhält man die folgenden Ergebnisse:
AU = 62%
A1 = 36%
L = 60%
Pa = 26%

Beispiel 8

In dem Autoklav und gemäß der Arbeitsweise, die vorher beschrieben sind, wiederholt man Beispiel 4, wobei man nur die Temperatur ändert (150ºC).
Nach 60 Minuten Reaktion erhält man die folgenden Ergebnisse:
AU = 100%
A1 = 42%
L = 46%

Claims

1. - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Reaktion von Wasser und Kohlenmonoxid mit wenigstens einer Pentensäure in Gegenwart eines auf Rhodium in basierenden Katalysators und wenigstens eines iodierten Promotors bei einer Temperatur zwischen 100 und 240ºC unter einem über dem Atmosphärendruck liegenden Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Reaktion in wenigstens einem Lösungsmittel durchgeführt wird. ausgewählt aus der aus den gesättigten alipliatisclien oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den chlorierten cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe,

b) der Partialdruck des Kohlenmonoxids, bei 25ºC gemessen, kleiner als 12 bar ist.

2. - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Reaktion von Wasser und Kohlenmonoxid mit wenigstens einer Pentensäure in Gegenwart eines auf Rhodium basierenden Katalysators und wenigstens eines iodierten Promotors bei einer Temperatur zwischen 100 und 240ºC unter einem über dem Atmospliärendruck liegenden Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Reaktion in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgefiihrt wird.

b) der Partialdruck des Kohlenmonoxids, bei 25ºC gemessen, kleiner als oder gleich 8 bar ist.

3. - Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus dem Toluol und dem Chlorbenzol ausgewählt ist.

4. - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylenchlorid ist.

5. - Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mindestens 10 Volumenprozent das Flüssigen Reaktionsmediums ausmacht.

6. - Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsniittel zwischen 30 und 90 (einsclhießlich) Volumenprozent des flüssigen Reaktionsmediums ausmacht.

7. - Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Rhodium in dem Reaktionsniedium zwischen 10&supmin;³ und 10&supmin;¹ mol/l (einschließlich) liegt.

8. - Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis I/Rh größer als oder gleich 0,1 ist.

9. - Verfahien nach einem beliebigen der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis I/Rh kleiner als oder gleich 20 ist.

10. - Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Wasser/Pentensäure(n) zwischen 1 und 10 (einschließlich) liegt.

11. - Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 160 und 190ºC liegt.

12. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids, bei 25ºC gemessen, kleiner als oder gleich 8 bar ist.