DE69810801T2

DE69810801T2 - Beschichtungszusammensetzungen enthaltend ein nichtwässrig dispergiertes polymer, silanfunktionelles acrylharz und triazin

Info

Publication number: DE69810801T2
Application number: DE69810801T
Authority: DE
Inventors: D. Fox; W. Johnson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: DE69810801D1; WO1999019411A1; IN1998DE03033A; CA2304198A1; BR9815213A; AU739134B2; JP2001520253A; MXPA00003696A; KR20010031106A; EP1023412A1; US6350526B1; EP1023412B1; MX219016B; CN1275152A; AU9694198A; CN1151214C

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffanteil auf Lösemittelbasis und betrifft speziell eine transparente Beschichtungszusammensetzung für Klarlack'Farblack-Lackierungen für Automobile und Lastkraftwagen, die über verbesserte Beständigkeit gegenüber Ätzen durch sauren Regen und anderen Umweltschadstoffen hat.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die am 7. November 1996 veröffentlichte WO 96/34904 zeigt eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit verbesserter Kratz- und Abriebbeständigkeit aus Polyepoxid und Polysäure-Vernetzungsmittel, einem Acrylsilan-Polymer und einem acrylischen Polyolpolymer sowie einer Tricarbamoyltriazin-Verbindung als ein Vernetzungsmittel. Die Verbindung kann als eine Monoschicht über einer Grundierung verwendet werden oder als ein Klarlack über einem konventionellen Grundlack in einer Grundlack/Klarlack-Lackierung. Die US-5565243 von Mauer et al. (erteilt am 15. Oktober, 1996) zeigt ein Verfahren zum Auftragen auf einer Grundlack-plus-Klarlack-Lackierung auf Substrate, wie sie beispielsweise konventionell für Automobile und Lastkraftwagen verwendet wird, in der der Grundlack pigmentiert ist und ein Tricarbamoyltriazin als Vernetzungsmittel enthält.
Es besteht ein Bedarf nach einer Beschichtungszusammensetzung, die über verbesserte Säure- Ätzbeständigkeit und Kratz- und Abriebbeständigkeit verfügt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Beschichtungszusammensetzung, aufweisend etwa 40% bis 90 Gewichtsprozent eines filmbildenden Bindemittels und 10% bis 60 Gewichtsprozent eines organischen, flüssigen Trägers, wobei das Bindemittel etwa aufweist:
(a) etwa 50% bis 90 Gewichtsprozent eines Acrylsilan-Polymers, enthaltend etwa 30% bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Acrylsilan-Polymers an polymerisierten Monomeren der Gruppe aus Styrol, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und beliebigen Mischungen davon, sowie 5% bis 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Polymer an polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die reaktionsfähige Silan-Gruppen enthalten, wobei das Polymer eine massegemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 30.000 hat;
(b) etwa 5% bis 25 Gewichtsprozent eines nichtwässrigen dispergierten Polymers, das aufweist:
(i) einen makromolekularen Kern mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von etwa 50.000 bis 500.000; sowie
(ii) angebracht an dem makromolekularen Kern eine Vielzahl von Makromonomer- Ketten mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 1.000 bis 30.000 von 5% bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Makromonomers an polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die funktionelle Gruppen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus. Epoxid, Anhydrid, Isocyanat, Silan, saures Hydroxy, Amid oder eine beliebige Kombination dieser Gruppen, sowie etwa 70% bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Makromonomers von mindestens einem anderen polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomer ohne eine vernetzende Funktionalität; sowie
(c) etwa 5% bis 25 Gewichtsprozent eines vernetzenden Mittels aus Tris- (alkoxycarbonylamino)triazin.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die neuartige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine Kombination filmbildender Komponenten eines Acrylsilan-Polymers, eines nicht wässrigen dispergierten Polymers, bezeichnet als ein (NAD)-Polymer, und das Mittel zum Vernetzen aus Tris(alkoxycarbonylamino)triazin, das eine verbesserte Beständigkeit gegenüber saures Ätzen aus Umweltschadstoffen und eine verbesserte Kratz- und Abriebbeständigkeit im Vergleich zu konventionellen Beschichtungszusammensetzungen vermittelt, die acrylische Polymere und Melamin als Vernetzungsmittel enthalten.
Die relativen Molekülmassen wurden mit Hilfe der GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polystyrol als Standardbestimmt.
Der Begriff (Meth)acrylat bezieht sich auf Ester sowohl von Acrylsäuren als auch von Methacrylsäuren.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für Außenlackierungen von Automobil- und LKW-Karossen verwendbar. In Abhängigkeit von ihrer Verwendung ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Lage, eine Beschichtung zu gewähren, die dauerhaft ist, über eine hervorragende Haftung an Grundlacken verfügt, nicht reißt, bei längerer Exponierung unter Bewitterungsbedingungen in Bezug auf Transparenz nicht beeinträchtigt wird und über verlängerte Zeitdauer ein überlegenes glanzartiges Aussehen verleiht. Darüber hinaus bietet die Beschichtungszusammensetzung ein wesentliche Verbesserung gegenüber konventionell verwendeten Beschichtungszusammensetzungen im Bezug auf die Beständigkeit gegen Ätzen, das durch chemischen Angriff aus der Umgebung bewirkt wird.
Eine typische Stahlkarosserie für ein Automobil oder Lastkraftwagen verfügt über mehrere Lagen von Beschichtungen. Der Stahl wird im typischen Fall zuerst mit einer anorganischen rostschützenden Zink- oder Eisenphosphat-Lage beschichtet, über der eine grundierende Beschichtung aufgetragen wird, die typischerweise eine Elektrotauchlackgrundierung sein kann oder eine Reparaturgrundierung. Eine typische Elektrotauchlackgrundierung umfasst ein kathodisch abgeschiedenes, Epoxy-modifiziertes Harz, das mit einem Polyisocyanat vernetzt ist. Eine typische Reparaturgrundierung weist ein Alkydharz auf. Wahlweise kann über der Grundierungsbeschichtung ein Grundierungs-"Surfacer" aufgebracht werden, um ein besseres Aussehen und/oder verbesserte Haftung der Grundbeschichtung auf dem Grundlack zu gewähren. Als nächstes wird ein pigmentierter Grundlack oder Farblack über den Grundierungs-"Surfacer" aufgetragen. Ein typischer Grundlack weist ein Pigment auf, in das Metallic-Flocken im Fall einer Metallic-Lackierung einbezogen sein können, sowie Polyester oder Acrylurethan als filmbildendes Bindemittel. Ein transparenter Decklack (Klarlack) wird als nächstes auf dem pigmentierten Grundlack (Farblack) aufgetragen. Der Farblack und der Klarlack werden vorzugsweise in einer Dicke von etwa 2,5 bis 75 um (0,1 bis 3 mil) bzw. 25 bis 125 um (1,0 bis 5,0 mil) aufgetragen. Eine Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von dem Vorhandensein von Pigmenten oder anderen konventionellen Komponenten als ein Grundlack, Klarlack oder Grundierung verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist jedoch als ein transparenter Decklack verwendbar, um von der gesamten Lackierung einen umweltbedingten chemischen Angriff abzuhalten. Über eine Grundlackzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann eine Klarlackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden.
Der filmbildende Teil der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, der polymere Komponenten aufweist, wird als das "Bindemittel" oder als "Bindemittel-Feststoffe" bezeichnet und in einem organischen Lösemittel oder flüssigen Träger aufgelöst, emulgiert oder auf andere Weise dispergiert. In die Bindemittel-Feststoffe einbezogen sind in der Regel alle normalerweise festen, polymeren, nicht flüssigen Komponenten der Gesamtzusammensetzung. Im Allgemeinen werden Katalysatoren, Pigmente und nicht polymere chemische Additive, wie beispielsweise Stabilisiermittel, nicht als Bestandteil der Bindemittel-Feststoffe betrachtet. Andere, nicht zu den Bindemittel-Feststoffen gehörende Feststoffe als Pigmente betragen gewöhnlich nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung. In der vorliegenden Offenbarung sind in dem Begriff Bindemittel das Acrylsilan- Polymer, das NAD-Polymer, Tris(alkoxycarbonylamino)triazin und andere vernetzende Mittel sowie alle anderen zusätzlichen filmbildenden Polymere einbezogen.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält etwa 40% bis 90 Gew.-% Bindemittel und etwa 10% bis 60 Gew.-% organisches Lösemittel oder einen anderen flüssigen Träger. Das Bindemittel der Beschichtungszusammensetzung enthält etwa 50% bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 60% bis 80 Gew.-% eines filmbildenden Acrylsilan-Polymers.
Der Acrylsilan-Polymerteil des Bindemittels hat eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 1.000 bis 30.000 und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 500 bis 10.000.
Das Acrylsilan-Polymer ist das Polymerisationsprodukt von etwa 30% bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 50% bis 90 Gew.-% von ethylenisch ungesättigten, Silan-freie Monomeren und etwa 5% bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 10% bis 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigten, Silan-enthaltenden Monomeren, und zwar bezogen auf das Gewicht des Acrylsilan-Polymers. Geeignete ethylenisch ungesättigte, Silan-freie Monomere sind Alkyl(meth)acrylate, Styrol und beliebige Mischungen davon, wobei die Alkyl-Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Geeignete Alkyl(meth)acrylat-Monomere, die zur Erzeugung des Acrylsilan-Polymers verwendet werden, sind: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergleichen; Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen. Cycloaliphatische (meth)Acrylate können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Trimethylcyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, Isobutylinethacrylat, tert- Butylcyclohexylacrylat oder tert-Butylcyclohexylmethacrylat. Aryl(meth)acrylat kann ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Benzylacrylat und Benzylmethacrylat. Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Monomere sind ebenfalls geeignet.
Zusätzlich zu den Alkyl(meth)acrylaten außer den Silan-freien polymerisierbaren Monomeren können bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Acrylsilan-Polymer für die Aufgaben zum Erzielen der angestrebten Eigenschaften verwendet werden, wie beispielsweise Härte, Aussehen, Kratzfestigkeit u. dgl. Beispielhaft für derartige andere Monomere sind Styrol, Methylstyrol; Arcrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril u. dgl. Styrol kann im Bereich von Null bis 50 Gewichtsprozent verwendet werden.
Das Acrylsilan-Polymer kann auch Hydroxy-funktionelle Gruppen aufweisen, die durch Hydroxyalkyl(meth)acrylate bereitgestellt werden können, die über 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkyl- Gruppe verfügen, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und dergleichen.
Ein geeignetes Silan-enthaltendes Monomer, das zur Erzeugung des Acrylsilan-Polymers verwendbar ist, ist ein Alkoxysilan, das die folgende Strukturformel hat:
worin R entweder CH&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;, CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O ist; R&sub1; und R&sub2; sind CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2;; und R&sub3; ist entweder H, CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2;; und n ist Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10. Bevorzugt ist R CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O und n ist 1.
Typische Beispiele für derartige Alkoxysilane sind die Acrylatalkoxysilane, wie beispielsweise gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan, und die Methacrylatalkoxysilane, wie beispielsweise gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan sowie gamma-Methacryloxypropyltris(2-methoxyethoxy)silan.
Andere geeignete Alkoxysilan-Monomere haben die folgende Strukturformel:
worin R, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend beschrieben sind und n eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Beispiele für derartige Alkoxysilane sind die Vinylalkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan.
Andere geeignete Silan-enthaltende Monomere sind ethylenisch ungesättigte Acryloxysilane, die Acrylatoxysilan, Methacrylatoxysilan und Vinylacetoxysilane einschließen, wie beispielsweise Vinylmethyldiacetoxysilan, Acrylatpropyltriacetoxysilan und Methacrylatpropyltriacetoxysilan. Natürlich sind Mischungen der vorgenannten Silan-enthaltenden Monomere ebenfalls geeignet. Bevorzugte Acrylsilan-Polymere sind in den beigefügten Ansprüchen genannt.
Eines der bevorzugten Acrylsilan-Polymere enthält die folgenden Bestandteile: etwa 10% bis 30 Gew.-% Styrol, etwa 5% bis 15 Gew.-% Ethylhexylmethacrylat, 40% bis 60 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat und 10% bis 30 Gew.-% gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
In der Erzeugung des Acrylsilan-Polymers können Silan-funktionelle Makromonomere verwendet werden. Diese Makromonomere sind das Reaktionsprodukt einer Silan-enthaltenden Verbindung, die eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, wie beispielsweise Epoxid oder Isocyanat, mit einem ethylenisch ungesättigten, Silan-freien Monomer, das über eine reaktionsfähige Gruppe verfügt, und zwar im typischen Fall eine Hydroxyl- oder eine Epoxid-Gruppe, die mit dem Silan-Monomer zu einer Coreaktion in der Lage ist. Ein Beispiel für ein verwendbares Makromonomer ist das Reaktionsprodukt eines Hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomers, wie beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylat, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe hat, und ein Isocyanatalkylalkoxysilan, wie beispielsweise Isocyanatpropyltrioxysilan.
Typisch für diese vorgenannten Silan-funktionellen Makromonomere sind solche, die die folgende Strukturformel haben:
worin R, R&sub1; und R&sub2; wie vorstehend beschrieben sind; R&sub4; ist H oder CH&sub3;, R&sub5; ist eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 8.
Es kann anstelle des Silan-haltigen acrylischen Polymers ein Silan-freies acrylisches Polymer oder eine Kombination mit dem Silan-enthaltenden acrylischen Polymer verwendet werden das eine Beschichtungszusammensetzung gewährt, die bei einigen Anwendungen über angemessene Eigenschaften verfügt, wo ein hohes Maß an Säure-Ätzbeständigkeit nicht erforderlich ist. Im typischen Fall ist ein solches acrylisches Polymer ein acrylisches Polymer von polymerisierten Monomeren von Styrol, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe oder Mischungen davon sowie Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, wobei das Polymer eine Hydroxyl-Zahl von etwa 50 bis 200 und eine massegemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 200.000 und vorzugsweise 1.000 bis 30.000 hat.
In die erfindungsgemäße Anwendung können zusätzlich zu dem Acrylsilan-Polymer oder dem acrylischen Polymer andere filmbildende und/oder vernetzende Lösungspolymere einbezogen werden. Beispiele schließen konventionell bekannte Acrylharze, Cellulosederivate, Aminoharze, Urethane, Polyester, Epoxide oder Mischungen davon ein.
Eine Hauptkomponente der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich zu den vorgenannten polymeren Komponenten ein nicht wässriges, dispergiertes Polymer (NAD- Polymer) mit etwa 5% bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Das NAD-Polymer ist als ein polymeres Partikel gekennzeichnet, das in einem organischen Medium dispergiert ist, wobei das Partikel durch sterische Stabilisierung stabilisiert ist. Die sterische Stabilisierung wird erreicht, indem an der Partikell/Medium-Grenzschicht eine solvatisierte polymere oder oligomere Schicht angelagert wird, üblicherweise durch Adsorption. Das Problem der Bereitstellung einer sterischen Barriere ist in zwei Teilen erörtert worden: erstens, die Wahl des löslichen Polymers, das die solvatisierte Hülle um jedes Partikel aufweist, und zweitens, die Methode der Anlagerung oder Verankerung dieses Polymers an der Partikeloberfläche. Im typischen Fall sind die NAD-Polymere Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere, in denen die eine Komponente der lösliche stabilisierende Teil ist und der andere Teil, der oftmals als Anker bezeichnet wird, in der geschlossenen Phase unlöslich ist und auf der dispersen Phase adsorbiert oder in ihr absorbiert wird. Um die Stabilität eines dispergierten Polymers zu erhöhen, speziell gegenüber starken Lösemitteln, oder um zu gewährleisten, dass das Stabilisiermittel nicht desorbiert oder verdrängt wird, kann die Ankergruppe kovalent mit dem Partikel verknüpft sein. Dieses ist dadurch erreicht worden, dass in die Ankergruppe eine reaktionsfähige Gruppe eingebaut wurde, beispielsweise eine Glycidyl-Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe in dem dispergierten Polymer, z. B. eine Carbonsäure, reagieren kann.
In den NAD-Polymeren dieser Zusammensetzung wird die dispergierte Phase oder das Partikel, die von einer sterischen Barriere umhüllt sind, bezeichnet als "makromolekulares Polymer" oder als "Kern". Das Stabilisiermittel, das die sterische Barriere erzeugt und an diesem Kern angelagert ist, wird bezeichnet als die "Makromonomer-Ketten" oder "Arme".
Die NAD-Polymere, die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, lösen das Problem der Rissbildung im Zusammenhang mit den Silan-Beschichtungen. Diese NAD-Polymere verhindern die Rissbildung und müssen in relativ größeren Mengen verwendet werden, als sie beispielsweise als Verlaufmittel verwendet werden müßten.
Das NAD-Polymer enthält etwa 10% bis 90 Gew.-% und bevorzugt 50% bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des NAD-Polymers einen hochmolekularen Kern mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von etwa 50.000 bis 500.000. Die bevorzugte mittlere Partikelgröße beträgt 0,1 bis 0,5 um. Die an den Kern angebrachten Arme werden aus etwa 90% bis 10 Gew.-% und bevorzugt 20% bis 50 Gew.-% des NAD-Polymers erzeugt und haben eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 1.000 bis 30.000 und bevorzugt 1.000 bis 10.000.
Bevorzugt weist der makromolekulare Kern des NAD-Polymers polymerisierte, ethylenisch ungesättigte Monomere auf. Geeignete Monomere schließen ein: Styrol, Alkylacrylat oder -methacrylat, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure und/oder Silan-enthaltende Monomere. Derartige Monomere wie beispielsweise Methylmethacrylat tragen zu einem NAD-Polymer mit einer hohen Tg (Glasübergangstemperatur) bei; während solche "weichmachenden" Monomere wie beispielsweise Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat zu einem dispergierten Polymer mit niedriger Tg beitragen. Andere optionale Monomere sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate oder Acrylnitril. Es ist zu bemerken, dass derartige funktionelle Gruppen wie Hydroxy mit Silan-Gruppen in dem Acrylsilan-Polymer unter Erzeugung weiterer Bindungen in der Zusammensetzung reagieren können. Wenn der Kern vernetzt ist, können Allylacrylat oder Allylmethacrylat, die sich untereinander vernetzen, oder ein Epoxy-funktionelles Monomer verwendet werden, wie beispielsweise Glycidylacrylat oder -methacrylat die mit einem Monocarbonsäure-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomer unter Vernetzung des Kerns reagieren können.
Der Kern kann eine Silan-Funktionalität zum Zwecke des Vernetzens enthalten, wobei die Funktionalität von einer geringen Menge von einem oder mehreren der Silan-enthaltenden Monomere bereitgestellt werden kann, die vorstehend im Zusammenhang mit dem filmbildenden Acrylsilan-Polymer erwähnt wurden. Geeigneterweise ist die Silan-Funktionalität das primäre oder vorrangige Mittel, vorzugsweise das einzige Mittel zum Vernetzen im Kern. Geeigneterweise sind etwa 2% bis 10% und vorzugsweise etwa weniger als 5% der Monomere, die den makromolekularen Kern ausmachen Silanmonomere, die in der Lage sind, sich untereinander zu vernetzen. Damit erfolgt das Vernetzen mit Hilfe von Siloxan-Bindungen (-Si-O-Si-). Durch das Silan-Vernetzen ist der Kern in der Lage, sich während des Auftrags für ein gutes Verlaufen vor dem Härten wie ein nicht vernetztes Polymer zu verhalten, was zu einem verbesserten Aussehen fuhrt. Der Kern kann sich während und nach dem Härten vernetzen, bei Exponierung an Feuchtigkeit und Wärme während des Härtens und/oder bei Exponierung an Feuchtigkeit in der Umgebung nach dem Härten. Ein weiterer Vorteil des im Kern vorhandenen Silans besteht darin, dass der gehärtete Film bei Exponierung an Feuchtigkeit keine Eintrübung zeigt, denn es wurde festgestellt, dass es ohne das Vorhandensein von Silan zum Eintrüben kommt.
Ein ausgeprägtes Merkmal der in der vorliegenden Erfindung verwendeten NAD-Polymere ist das Vorhandensein von Makromonomer-Armen, die reaktionsfähig sind, d. h. diese Arme verfügen über zahlreiche reaktionsfähige Gruppen, bezeichnet als "vernetzende Funktionalitäten", die auf eine Reaktion mit dem Acrylsilan-Polymer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgerichtet sind. Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, welcher Teil dieser funktionellen Gruppen tatsächlich mit dem Acrylsilan-Polymer reagiert, was auf die zahlreichen und komplizierten Reihen von Reaktionen zurückzuführen ist, die während des Ausheizens und Härtens der Zusammensetzung auftreten können und speziell dann, wenn zusätzliche filmbildende Bindemittel vorhanden sind. Es kann jedoch gesagt werden, dass ein wesentlicher Teil dieser Funktionalitäten in den Armen und vorzugsweise die Mehrheit von ihnen tatsächlich mit dem Filmbildner der Zusammensetzung reagiert und sich vernetzt. Sofern zusätzliche filmbildende Polymere vorhanden sind, beispielsweise ein Polyol, können die Arme mit anderen filmbildenden Polymeren als dem Acrylsilan- Polymer reagieren. Geeigneterweise verfügen etwa 3 bis 30% der Monomere, die die Makromonomer- Arme aufbauen, über reaktionsfähige, vernetzende, funktionelle Gruppen. Vorzugsweise haben etwa 10 bis 20% der Monomere derartige reaktionsfähige Gruppen.
Die Arme des NAD-Polymers sollten sicher an den makromolekularen Kern verankert sein. Aus diesem Grund sind die. Arme vorzugsweise über kovalente Bindungen verankert. Die Verankerung muss ausreichend sein, um die Arme an dem NAD-Polymer zu halten, nachdem sie mit dem filmbildenden Polymer reagiert haben.
Wie vorstehend gezeigt, haben die Arme oder Makromonomere des NAD-Polymers die Aufgabe, den Kern am Ausflocken durch Bildung von dem zu hindern, was auf dem Gebiet als eine "sterische Barriere" bezeichnet wird. Typischerweise sind die Arme im Gegensatz zu dem makromolekularen Kern in der Lage, zumindest zeitweise in dem organischen Lösemittelträger oder Medium der Zusammensetzung solvatisiert zu sein. Sie können daher in einer kettenverlängerten Konfiguration vorliegen, und ihre vernetzenden funktionellen Gruppen sind daher verhältnismäßig leicht verfügbar für die Reaktion mit den Silan-Gruppen des filmbildenden, Silan-enthaltenden Polymers. Derartige Arme weisen geeigneterweise etwa 5% bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 10% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Makromönomers an polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Hydroxy-, Epoxid-, Silan-, Säure-, Anhydrid-, Isocyanat-, Amid- oder andere vernetzende Funktionalität-enthaltende Monomere auf, oder Kombinationen davon, sowie etwa 70% bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Makromonomers von mindestens einem anderen polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomer ohne derartige vernetzende Funktionalität. Vorzugsweise ist die vernetzende Funktionalität ein Hydroxy-, Silan-, oder Epoxyenthaltendes Monomer, da diese reaktionsfähigen Gruppen in Einkomponentensystemen eingesetzt werden können. Wenn die vernetzende Funktionalität eine Säure, Anhydrid oder Isocyanat ist, wird in der Regel eine Säure, Anhydrid oder Isocyanat, dann also ein Zweikomponentensystem, mit dem dispergierten Polymer in einer ersten Komponente und dem Acrylsilan in einer zweiten Komponente erforderlich. Ebenfalls geeignet sind Kombinationen der vorgenannten vernetzenden funktionellen Gruppen, obgleich zu beachten ist, dass Hydroxy- und Silan-Gruppen über eine begrenzte Kompatibilität vertilgen und sich bevorzugt nicht an der gleichen Makromonomerkette befinden.
Beispielsweise können die Makromonomer-Arme, die an dem Kern angebracht sind, polymerisierte Monomere von Alkylmethacrylat enthalten, von Alkylacrylat, die jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe haben, sowie Glycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylat- oder ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure-enthaltende Monomere zum Verankern und/oder vernetzen. Typische verwendbare Hydroxy-enthaltende Monomere sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate entsprechend der vorstehenden Beschreibung.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für das NAD-Polymer, das über eine Hydroxy-Funktionalität verfügt, weist einen Kern auf, der aus etwa 25 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, etwa 4 Gew.-% Methacrylsäure, etwa 46,5 Gew.-% Methylmethacrylat, etwa 18 Gew.-% Methylacrylat, etwa 1,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat und etwa 5% Styrol besteht. Das an dem Kern angebrachte Makromonomer enthält 97,3 Gew.-% Prepolymer und etwa 2,7 Gew.-% Glycidylmethacrylat, wobei das Letztere zum Vernetzen oder Verankern dient. Ein bevorzugtes Prepolymer enthält etwa 28 Gew.-% Butylmethacrylat, etwa 15 Gew.-% Ethylmethacrylat, etwa 30 Gew.-% Butylacrylat, etwa 10 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, etwa 2 Gew.-% Acrylsäure und etwa 15 Gew.-% Styrol.
Das NAD-Polymer kann nach konventionellen und bekannten Prozeduren hergestellt werden. Beispielsweise ist offenbart worden, dass diese Polymere mit Hilfe eines Verfahren der radikalischen Dispersionspolymerisation von Monomeren in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines sterischen Stabilisiermittels für die Partikel hergestellt werden können. Die Prozedur ist im Wesentlichen als eine solche des Polymerisierens der Monomere in einem inerten Lösemittel beschrieben worden, in welchem die Monomere löslich sind, wobei jedoch das resultierende Polymer nicht löslich ist, und zwar in Gegenwart eines aufgelösten amphoteren Stabilisiermittels. Derartige Prozeduren sind umfangreich sowohl in der Patentliteratur als auch in der übrigen Literatur offenbart worden, wie beispielsweise in den vorstehend zitierten Fundstellen im Zusammenhang mit dispergierten Polymeren im Allgemeinen oder in der US-P-4220679 sowie in "Paint and surface coating: theory and practice", Herausg. R. Lambourne (Ellis Horwood Limited 1987). Die Makromonomer-Arme können mit Hilfe einer mit Kobalt katalysierten "Speziellen Kettenübertragungspolymerisation" (SCT - "special chain transfer polymerization") dargestellt werden, mit Gruppentransferpolymerisation (GTP - "group transfer polymerization) oder durch radikalische Polymerisation.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält etwa 5% bis 25 Gew.-% eines vernetzenden Mittels aus Tris-(alkoxycarbonylamino)triazin, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels. Ein besonders bevorzugtes vernetzendes Mittel ist Methoxyßutoxycarbonylamino-1,3,5- triazin.
Wahlweise können Blends von Tris-(alkoxycarbonylamino)triazin und alkylierte Melamin- Formaldehyd-Vernetzungsmittel verwendet werden. Im typischen Fall kann das Blend bis zu 80 Gew.-% des C&sub1;&submin;&sub4;-alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels enthalten. Der Bereich der Bestandteile in dem Blend kann 20% bis 100% Tris-(alkoxycarbonylamino)triazin und dementsprechend 80% bis 0% des alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels betragen.
Typische alkylierte Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise konventionelles, monomeres oder polymeres alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, das teilweise oder vollständig alkyliert ist. Eines der verwendbaren vernetzenden Mittel ist ein methyliertes und butyliertes oder isobutyliertes Melamin-Formaldehydharz, das einen Polymerisationsgrad von etwa 1 bis 3 hat. In der Regel enthält dieses Melamin-Formaldehydharz etwa 50% butylierte Gruppen oder isobutylierte Gruppen und 50% methylierte Gruppen. Derartige vernetzende Mittel haben im typischen Fall eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 300 bis 600 und eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 500 bis 1.500. Beispiele für kommerziell verfügbare Harze sind "Cymel" 1168, "Cymel" 1161, "Cymel" 1158, "Resimine" 4514 und "Resimine" 354. Andere vernetzende Mittel, die in dem Blend verwendet werden können, sind Formaldehyd, Benzoguanamin-Formaldehyd und blockierte Polyisocyanate.
Typischerweise wird ein Katalysator zugegeben, um das Vernetzen der Silan-Teile des Silanpolymers mit sich selbst und mit anderen Komponenten der Zusammensetzung, einschließlich dem dispergierten Polymer, zu katalysieren. Im typischen Fall sind derartige Katalysatoren Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat, Zinnoctoat, Aluminiumtitanat, Aluminium- Chelate, Zirconium-Chelat und dergleichen. Ebenfalls können tertiäre Amine und Säuren oder Kombinationen davon für das Katalysieren der Silan-Bindung nützlich sein. Vorzugsweise werden diese Katalysatoren in einer Menge von etwa 0,1% bis 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet.
Zusätzlich kann in die Beschichtungszusammensetzung ein Strukturpolymer, ein STAR-Polymer oder ein Lösemittel-reversibles Polymer (SRP) einbezogen werden.
Um die Bewitterungsbeständigkeit eines mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellten Klarlackes zu verbessern, können ein Stabilisiermittel gegen ultraviolettes Licht oder eine Kombination von Stabilisiermittel gegen ultraviolettes Licht in einer Menge von etwa 0,1% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels zugesetzt werden. Derartige Stabilisiermittel schließen Ultraviolettabsorber, "Screener", "Quencher" und spezifisch gehinderte Amin- Lichtschutzmittel ein. Ebenfalls kann eine Antioxidans mit etwa 0,1% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels zugesetzt werden.
Typische Stabilisiermittel gegen ultraviolettes Licht, die verwendbar sind, schließen ein: Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzoate, gehinderte Amine sowie Mischungen davon. Spezielle Beispiele für UV-Schutzmittel wurden in der US-P-4591533 offenbart, deren gesamte Offenbarung hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Die Zusammensetzung kann außerdem andere konventionelle Zubereitungsadditive enthalten, wie beispielsweise Verlaufmittel, z. B. Resiflow S (Polybutylacrylat), BYK 320 und 325 (hoch molekulare Polyacrylate); Fließverbesserer, wie beispielsweise hochdisperses Siliciumdioxid; Wasseraufnehmer, wie beispielsweise Tetrasilicat, Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat und dergleichen.
Sofern die erfindungsgemäße Zusammensetzung als ein Klarlack (Decklack) über einen pigmentierten Farblack (Grundlack) verwendet wird, um eine Farblack/Klarlack-Lackierung zu gewähren, können geringe Mengen Pigment dem Klarlack zugesetzt werden, um unerwünschte Färbung in der Lackierung zu eliminieren, wie beispielsweise ein Gelbstich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung lässt sich auch mit Pigment versetzen und als Farblack oder als ein Monolack oder sogar als ein Grundiermittel oder ein Haftgrund verwenden. Die Zusammensetzung verfügt über eine hervorragende Haftung an einer Vielzahl von Substraten, wie beispielsweise zuvor lackierte Substrate, kaltgewalzter Stahl, phosphatierter Stahl und mit konventionellen Grundierungen mit Hilfe der Tauchlackierung beschichteter Stahl. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine hervorragende Haftung an Grundiermitteln, an beispielsweise solchen, die vernetzten Epoxypolyester aufweisen und verschiedene Epoxyharze, sowie Alkydharz- Reparaturgrundierungen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zum Beschichten von Kunststoffsubstraten verwendet werden, wie beispielsweise mit Polyester verstärktes Fiberglas, Reaktionsspritzguss-Uretharie und teilkristalline Polyamide.
Wenn die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als ein Grundlack verwendet wird, können der Zusammensetzung typische Pigmente zugesetzt werden, einschließlich die folgenden: Metalloxide, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide verschiedener Farben, Carbonblack; Füllstoff-Pigmente, wie beispielsweise Talkum, weißer Ton, Baryte, Carbonate, Silicate und eine große Vielzahl von organischen gefärbten Pigmenten, wie beispielsweise Chinacridone, Kupferphthalocyanine, Perylene, Azo-Pigmente, Indanthronblau-Pigmente; Carbazole, wie beispielsweise Carbazolviolett; Isoindolinone, Isoindolone, Thioindigorot-Pigmente, Benzimidazolinone, Metallicflocken-Pigmente, wie beispielsweise Aluminiumflocken und dergleichen.
Die Pigmente können in die Beschichtungszusammensetzung eingeführt werden, indem zuerst eine Mahlbasis oder Pigmentdispersion mit irgendeinem der vorgenannten Polymere, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden oder mit einem anderen kompatiblen Polymer oder Dispergiermittel nach konventionellen Methoden erzeugt wird, wie beispielsweise Hochgeschwindigkeitsmischen, Mahlen in der Sandmühle, Mahlen in der Kugelmühle, Mahlen in der Reibmühle oder Mahlen in der Zweiwalzenmühle. Die Mahlbasis wird sodann mit den anderen Bestandteilen abgemischt, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Zum Dispergieren und/oder Verdünnen der vorgenannten Polymere werden konventionelle Lösemittel und Streckmittel verwendet, um die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung zu erhalten. Typische Lösemittel und Verdünnungsmittel schließen ein: Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methanol, Isopropanol, Butanol, Hexan, Aceton, Ethylenglykol, Monoethylether, Lackbenzin, Lösungsbenzine, Heptan und andere aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone und dergleichen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann mit Hilfe konventioneller Methoden aufgetragen werden, wie beispielsweise Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Tauchen, im Bürstenauftrag, Flutbeschichten und dergleichen. Die bevorzugten Methoden sind Spritzen und elektrostatisches Spritzen. Nach dem Auftrag wird die Zusammensetzung typischerweise bei 100º bis 150ºC für etwa 15 bis 30 Minuten unter Erzeugung einer Beschichtung einer Dicke von 0,1 bis 3,0 mil ausgeheizt. Wenn die Zusammensetzung als ein Klarlack verwendet wird, wird sie über dem Farblack aufgetragen, der zu einem klebfreien Zustand getrocknet und gehärtet oder bevorzugt für eine kurze Zeitdauer einer Entspannungstrocknung unterzogen werden kann, bevor der Klarlack aufgetragen wird. Die Farblack/Klarlack-Lackierung wird sodann wie vorstehend erwähnt ausgeheizt, um eine getrocknete und gehärtete Lackierung zu schaffen.
Es ist üblich über einen Grundlack einen klaren Decklack in einen "Nass-in-Nass-Auftrag" aufzutragen, d. h. der Decklack wird auf den Grundlack ohne Härten oder vollständiges Trocknen des Grundlackes aufgetragen. Das beschichtete Substrat wird sodann für eine vorbestimmte Zeitdauer erhitzt, um ein gleichzeitiges Härten der Grund- und Klarlacke zu ermöglichen.
Beim Härten der transparenten Decklackzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wandert und schichtet sich ein Teil des Silan-enthaltenden Polymers zur Oberseite des Klarlackes, speziell wenn das Acrylsilan-Polymer verwendet wird, so dass ein haltbarer und wetterfester Klarlack erzeugt wird. Eine solche Schichtung ist mit Hilfe mit der chemischen Analyse des "Electron-Scannings" (ESCA, electron scanning chemical analysis) eines Querschnittes der gehärteten Schicht des Decklackes gezeigt worden.
Die Beschichtungszusammensetzung kann als ein Einkomponentensystem angesetzt werden, das über eine verlängerte Lagerbeständigkeit verfügt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentanteile und Anteile auf Gewicht bezogen. Alle hierin angegebenen relativen Molekülmassen wurden mit Hilfe der GPC unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON POLYMERLÖSUNG 1

Die folgenden Bestandteile wurden in ein mit einem Heizmantel, einem Rückflusskühler, einem Rührer, Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestatteten Polymerisationsgefäß gegeben:

Portion 1 Gewichtsteile

1-Pentanol 141,4
n-Pentylpropionat 175,4

Portion 2

Styrolmonomer (S) 230,8
2-Ethylhexylmethacrylat (2EHMA) 115,5
Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) 577,1
gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) 230,8

Portion 3

Vazo 67 (2,2(2-Methylbutannitril)) 91,9
n-Propylpropionat 176,6
Summe 1.739,4
Portion 1 wurde in das Polymerisationsgefäß gegeben und bis zu seiner Rückflusstemperatur unter Stickstoff erhitzt. Portion 2 wurde sodann über eine Dauer von 330 Minuten zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei seiner Rückflusstemperatur gehalten wurde. Portion 3 wurde danach zugesetzt und das Reaktionsgemisch bei seiner Rückflusstemperatur für weitere 30 Minuten gehalten.
Die resultierende Polymer-Lösung hatte einen Feststoffanteil von 67,9 Gew.-%, das Polymer hatte eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 1.900 und eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 6.000 und enthielt die folgenden Bestandteile: S/2EHMA/HPMA/MPTS in einem Verhältnis von 20/10/50/20.

HERSTELLUNG EINES NAD (NICHTWÄSSRIGE DISPERSION)

Es wurde eine Hydroxy-funktionelle NAD-Polymerdispersion angesetzt, indem die folgenden Bestandteile in einen wie vorstehend ausgestatteten Reaktionsapparat gegeben wurden:

Portion 1 Gewichtsteile

Isopropanol 179,26
Acrylharz-Polymerlösung 2.254,05
(52% Feststoffe eines acrylischen Polymers von 15% Styrol, 28% Butylmethacrylat, 30% Butylacrylat, 10% Hydroxyethylacrylat, 2% Acrylsäure und 15% Ethylmethacrylat mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 10.000 in einem Lösemittelgemisch von 82,2% Xylol und 17,8% Butanol)
Lösungsbenzine 255,65
Heptan 1.912,46

Portion 2

Heptan 28,75
tert-Butylperoctoat 4,68

Portion 3

Methylmethacrylat-Monomer (MMA) 1.459,69
Hydroxyethylacrylat-Monomer (HEA) 784,81
Styrol-Monomer (S) 156,97

Portion 4

Acrylharz-Polymerlösung (wie vorstehend beschrieben) 1.126,52
Methylmethacrylat-Monomer 125,57
Methylacrylat-Monomer 565,06
Glycidylmethacrylat-Monomer 47,05
Heptan 17,25

Portion 5

Lösungsbenzine 638,63
tert-Butylperoctoat 47,14
Isobutanol 127,31

Portion 6

tert-Butylperoctoat 30,96
Isobutanol 255,65

Portion 7

Heptan 167,25
Summe 10.184,71
Portion 1 wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und bis zur Rückflusstemperatur erhitzt. Danach wurde Portion 2 in das Reaktionsgefäß gegeben, gemischt und bei Rückflusstemperatur für 2 Minuten gehalten. Danach wurden Portionen 3 und 4 gleichzeitig mit Portion 5 über eine Dauer von 210 Minuten dem Reaktionsgefäß zugegeben, während das resultierende Reaktionsgemisch bei seiner Rückflusstemperatur gehalten wurde. Danach wurde die Mischung bei ihrer Rückflusstemperatur für weitere 45 Minuten gehalten. Im Verlauf einer Zeitdauer von 90 Minuten wurde Portion 6 zugegeben, während das Reaktionsgemisch bei seiner Rückflusstemperatur gehalten wurde und danach bei dieser Temperatur für weitere 90 Minuten gehalten wurde. Portion 7 wurde zugegeben und überschüssiges Lösemittel abgetrieben, um eine Dispersion mit 60% Feststoffen zu ergeben.
Das resultierende NAD-Polymer hatte einen Kern mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von etwa 100.000 bis 200.000 und an dem Kern angebrachten Armen mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von etwa 10.000 bis 15.000.

KLARLACKZUSAMMENSETZUNG 1

Es wurden die folgenden Bestandteile in ein Mischgefäß gegeben und unter Bildung einer transparenten Beschichtungszusammensetzung miteinander gemischt:

Portion 1 Gewichtsteile

NAD-Dispersion (hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1) 22,90

Portion 2

"Tinuvin" 123 UV-Lichtschutzmittel 0,90
"Tinuvin" 900 2-[2-Hydroxy-3,5-di(1,1-dimethyl(benzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol 1,00
"Tinuvin" 1130 (Reaktionsprodukt von β-3-(2H-Benzotriazol-(2-yl)-4-hydroxy-5-tert-butylphenylpropansäure-Methylester und Propylenglykol 300) 0,45

Portion 3

Butanol 6,00
D.C. 57-Lösung (10% Feststoffe Dimethylsiloxan in Lösemittel) 0,05
hochdisperse Siliciumdioxid-Dispersion 6,67
Nacure 5543 (25% Feststoffe von Dodecyldibutylsulfonsäure, Diisopropanolamin, geblockt in Methanol) 2,88
TACT-Lösung (50% Feststoffe in Butanol von Methoxy/Butoxycarbonylamino-1,3,5-triazin) 23,67
Polymerlösung 1 (hergestellt wie vorstehend) 41,82
Summe 111,02
Portion 1 wurde in ein Mischgefäß gegeben und Portion 2 vorgemischt und danach zu Portion 1 unter Mischen zugesetzt und danach Portion 3 unter Mischen und, unter Erzeugung einer Beschichtungszusammensetzung zugegeben.
Es wurden phosphatierte Stahlplatten, die mit einer Grundlack-Zusammensetzung zum Elektrotauchlackieren einer Elektrotauchlackierung unterzogen wurden, mit einer konventionellen Grundlack-Zusammensetzung auf Wasserbasis spritzbeschichtet, die für 5 Minuten bei etwa 83ºC unter Erzeugung eines etwa 0,5 bis 1,0 mil dicken Grundlackes vorgehärtet wurde. Die vorstehend hergestellte "Transparente Beschichtungszusammensetzung 1" wurde auf den Grundlack der Platten durch Spritzen aufgebracht und die Platten danach für 30 Minuten bei etwa 140ºC vollständig gehärtet, die über ein hervorragendes Aussehen verfügten.
Es wurde die "Transparente Beschichtungszusammensetzung A" hergestellt, die mit der "Transparenten Beschichtungszusammensetzung 1" mit der Ausnahme identisch war, dass die TACT- Lösung durch eine "Cymel" 1168-Lösung ausgetauscht wurde, bei der es sich um eine 50%ige Lösung eines monomeren, vollständig isobutylierten/methylierten Melamins handelte, die konventionell in Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird. Es wurden phosphatierte und mit Elektrotauchlack beschichtete Stahlplatten entsprechend der vorstehenden Beschreibung mit einer konventionellen Grundlackzusammensetzung auf Wasserbasis beschichtet und wie vorstehend beschrieben vorgehärtet und danach die "Transparente Beschichtungszusammensetzung A" aufgetragen und die Platten durch Aushärten entsprechend der vorstehenden Beschreibung vollständig ausgehärtet. Die Platten hatten ein hervorragendes Aussehen.
Die mit "Zusammensetzung 1" beschichteten Platten und die mit "Zusammensetzung A" beschichteten Platten wurden nebeneinander in einem Säure-Ätzversuch verglichen. In diesem Versuch werden die Platten in einen Gradienten-Stabofen nach Byk gegeben, 8 Tüpfel Säure auf jede Platte gegeben und die Temperatur der Platte in 2,77ºC-Schritten von 10º bis 30ºC erhöht. Der durch die Säureätzung hervorgerufene Angriff wurde von 0 bis 10 bewertet, wobei 0 keine Ätzung angibt und 10 für ein schweres Säureätzen steht. Danach wird eine zusammenfassende Bewertung für jede Platte ermittelt. Zusammensetzung 1 (erfindungsgemäß mit einem Gehalt an TACT) ergab eine um 50 Einheiten bessere Säure-Ätzbeständigkeit als Zusammensetzung A, die anstelle von TACT ein konventionelles alkyliertes Melamin enthielt.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG VON "POLYMERLÖSUNG 2"

In einen mit einem Heizmantel, einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestatteten Polymerisationsgefäß wurden die folgenden. Bestandteile gegeben:

Portion 1 Gewichtsteile

1-Pentanol 141,4
n-Pentylpropionat 175,4

Portion 2

Styrol-Monomer (S) 288,5
2-Ethylhexylmethacrylat (2EHMA) 288,5
Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) 577,1

Portion 3

Vazo 67 (beschrieben in Beispiel 1) 91,9
n-Propylpropionat 176,6
Summe 1.739,4
Portion 1 wurde in das Polymerisationsgefäß gegeben und bis zu seiner Rückflusstemperatur unter Stickstoff erhitzt. Sodann wurde Portion 2 über eine Zeitdauer von 330 Minuten zugesetzt, während das Reaktionsgemisch bei seiner Rückflusstemperatur gehalten wurde. Danach wurde Portion 3 zugegeben und das Reaktionsgemisch bei seiner Rückflusstemperatur für weitere 30 Minuten gehalten.
Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 67,9 Gew.-%, das Polymer hatte eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von etwa 1.900 und eine massegemittelte relative Molekülmasse von etwa 6.000 und enthielt die folgenden Bestandteile S/2EHMA/HPMA in einem Verhältnis von 25/25/50.

TRANSPARENTE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG 2

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Mischbehälter gegeben und unter Erzeugung einer transparenten Beschichtungszusammensetzung miteinander gemischt:

Portion 1 Gewichtsteile

NAD-Dispersion.(hergestellt wie vorstehend) 22,90

Portion 2

"Tinuvin" 123 (beschrieben in Beispiel 1) 0,90
"Tinuvin" 900 2-[2-Hydroxy-3,5-di(1,1-dimethyl(benzyl)phenyl]-2H-benzotriazol 1,00
"Tinuvin" 1130 (Reaktionsprodukt von β-3-(2H-Benzotriazol-(2-yl)-4-hydroxy-5-tert-butylphenylpropansäure-Methylester und Propylenglykol 300) 0,45

Portion 3

Butanol 6,00
D.C. 57-Lösung (10% Feststoffe Dimethylsiloxan in Lösemittel) 0,05
hochdisperse Siliciumdioxid-Dispersion 6,67
Nacure 5543 (25% Feststoffe Dodecyldibutylsulfonsäure Diisopropanolamin, geblockt in Methanol) 2,88
TACT-Lösung (50% Feststoffe von Methoxy/Butoxycarbonylamino-1,3,5-triazin in Butanol) 23,67
Polymerlösung 2 (hergestellt wie vorstehend) 41,82
Summe 111,02
Portion 1 wurde in einen Mischbehälter gegeben und Portion 2 vorgemischt und danach zu Portion 1 unter Mischen zugesetzt und danach Portion 3 unter Mischen zugesetzt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen.
Es wurden phosphatierte Stahlplatten, die mit einer Grundlack-Zusammensetzung zum Elektrotauchlackieren beschichtet worden waren, mit einer konventionellen Zusammensetzung zur Grundbeschichtung auf Wasserbasis spritzbeschichtet, die für 5 Minuten bei etwa 83ºC vorgehärtet war, um eine 0,5 bis 1,0 mil dicke Grundschicht zu erzeugen. Auf die Grundschicht der Platten wurde die vorstehend hergestellte "Transparente Beschichtungszusammensetzung 2" durch Spritzen aufgetragen und die Platten danach durch Ausheizen für 30 Minuten bei etwa 140ºC vollständig gehärtet und hatten ein hervorragendes Aussehen.
Die "Transparente Beschichtungszusammensetzung A" (hergestellt in Beispiel 1) wurde mit der "Zusammensetzung 2" auf Säure-Ätzbeständigkeit verglichen. Es ist gut bekannt, dass eine Acrylsilanenthaltende Zusammensetzung über eine bessere Säure-Ätzbeständigkeit verfügt als Silan-freie Acrylpolymere, weshalb diese Zusammensetzung verwendet wurde, anstelle TACT in "Zusammensetzung 2" durch das alkylierte Melamin zu ersetzen. "Zusammensetzung 2" wurde auf den gleichen Typ der phosphatierten und tauchlackierten Grundierung aufgetragen und mit einem Grundlack auf Wasserbasis wie vorstehend beschichtet und die Platten entsprechend der vorstehenden Beschreibung durch Ausheizen vollständig ausgehärtet. Die Platten hatten ein hervorragendes Aussehen.
Wie in Beispiel 1 wurden die mit der "Zusammensetzung 2" mit der "Zusammensetzung A" beschichteten Platten nebeneinander in dem in Beispiel 1 beschriebenen Säure-Ätzversuch verglichen. Für jede Platte wurde eine zusammenfassende Bewertung ermittelt. "Zusammensetzung 2" (erfindungsgemäß mit einem Gehalt von TACT) lieferte eine um 30 Einheiten bessere Säure-Ätzbeständigkeit als "Zusammensetzung A", die das Acrylsilan anstelle des Acrylharzes ohne Silan enthielt sowie das konventionelle alkylierte Melamin anstelle von TACT. Es ist überraschend und war nicht zu erwarten, dass "Zusammensetzung 2", die kein Acrylsilan enthielt, eine wesentliche Verbesserung der Säure- Ätzbeständigkeit zeigte. Die Verwendung der "TACT-Zusammensetzung 2" lieferte eine überlegene säureätzbeständige Beschichtung.
Dem Fachmann auf dem Gebiet sind zahlreiche Modifikationen, Veränderungen, Zusätze oder Ergänzungen der Komponenten der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Geltungsbereich und Erfindungsgedanken abzuweichen. Die vorliegende Erfindung ist auf die hierin beschriebenen veranschaulichenden Ausführungsformen nicht beschränkt sondern vielmehr durch die beigefügten Ansprüche festgelegt.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, aufweisend etwa 40% bis 90 Gewichtsprozent eines filmbildenden Bindemittels und 10% bis 60 Gewichtsprozent eines organischen flüssigen Trägers, wobei das Bindemittel etwa aufweist:

(a) etwa 50% bis 90 eines Gewichtsprozent Acrylsilan-Polymers, im Wesentlichen bestehend aus etwa 30% bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Acrylsilan-Polymers an polymerisierten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und beliebigen Mischungen davon, sowie 5% bis 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Polymer an polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die reaktionsfähige Silan- Gruppen enthalten, wobei das Polymer eine massegemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 30.000 hat;

(b) etwa 5% bis 25 Gewichtsprozent eines nichtwässrigen dispergierten Polymers eines

(i) makromolekularen Kerns mit einer massegemittelte relativen Molekülmasse von etwa 50.000 bis 500.000; sowie

(ii) angebracht an dem makromolekularen Kern eine Vielzahl von makromonomeren Ketten mit einer massegemittelte relativen Molekülmasse von 1.000 bis 30.000 von 5% bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Makromonomers an polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die funktionelle Gruppen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxid, Anhydrid, Isocyanat, Silan, saures Hydroxy, Amid oder eine beliebige Kombination dieser Gruppen, sowie etwa 70% bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Makromonomers von mindestens einem anderem polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomer ohne eine vernetzende Funktionalität; sowie

(c) etwa 5% bis 25 Gewichtsprozent eines vernetzenden Mittels, bestehend aus tris- (Alkoxycarbonylamino)triazin.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welchem das ethylenisch ungesättigte Monomer, das die reaktionsfähigen Silan-Gruppen enthält, die folgende Strukturformel hat

worin R entweder CH&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;, CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O ist, R&sub1; und R&sub2; CH&sub3;, oder CH&sub3;CH&sub2; sind und R&sub3; entweder H, CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; ist und n Null ist oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei welchem das Acrylsilan-Polymer im Wesentlichen aus polymerisierten Monomeren von Alkyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat und ethylenisch ungesättigtem Monomer besteht, die Silan-reaktionsfähige Gruppen enthalten.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei welchem das Acrylsilan-Polymer aus polymerisierten Monomeren von Stryrol-, Hydroxyalkylmethacrylat- und den ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht, die reaktionsfähige Silan-Gruppen enthalten.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, bei welchem das Acrylsilan-Polymer aus polymerisierten Monomeren mit etwa 10% bis 30 Gewichtsprozent Styrol, 5% bis 15 Gewichtsprozent Ethylhexylacrylat, 40% bis 60 Gewichtsprozent Hydroxypropylmethacrylat und 10% bis 30 Gewichtsprozent gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welchem das vernetzende Mittel bezogen auf das vernetzende Mittel bis zu 80 Gewichtsprozent eines alkylierten Melamin-Vernetzungsmittels mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der alkylierten Gruppe enthält.

7. Substrat, beschichtet mit einer getrockneten, gehärteten Lage der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1.

8. Beschichtungszusammensetzung, aufweisend etwa 40% bis 90 Gewichtsprozent eines filmbildenden Bindemittels und 10% bis 60 Gewichtsprozent eines organischen flüssigen Trägers, wobei das Bindemittel etwa aufweist:

(a) etwa 50% bis 90 eines Gewichtsprozent Acrylpolymers, im Wesentlichen bestehend aus polymerisierten Monomeren von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und polymerisierten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe sowie beliebigen Mischungen davon, wobei das Polymer eine massegemittelte relative Molekülmasse von 1.000 bis 30.000 hat;

(ii) angebracht an dem makromolekularen Kern eine Vielzahl von makromonomeren Ketten mit einer massegemittelte relativen Molekülmasse von 1.000 bis 30.000 von 5% bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Makromonomers an polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die funktionelle Gruppen aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxid, Anhydrid, Isocyanat, Silan, saures Hydroxy, Amid oder eine beliebige Kombination dieser Gruppen, sowie etwa 70% bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Makromonomers von mindestens einem anderen polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomer ohne eine vernetzende Funktionalität; sowie

(c) etwa 5% bis 25 Gewichtsprozent tris-(Alkoxycarbonylamino)triazin.

9. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend die Schritte:

(a) Aufbringen einer Schicht einer pigmentierten Grundbeschichtung auf das Substrat, um darauf eine Grundschicht zu erzeugen;

(b) Aufbringen einer Lage der Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf die Grundschicht, um über der Grundschicht eine Deckschicht zu erzeugen;

(c) Härten der Grundschicht und der Deckschicht, um auf dem Substrat eine Grundschicht und eine Deckschicht zu erzeugen.

10. Substrat mit einer pigmentierten Grundschicht eines filmbildenden Polymers und eines Pigments sowie eine die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweisende transparente Schicht in einer übereinanderliegenden Haftung an der Grundschicht.