DE1091992B

DE1091992B - Kreisprozess zur Reinigung von waessriger Salzsaeure

Info

Publication number: DE1091992B
Application number: DES59025A
Authority: DE
Inventors: John White Colton
Original assignee: Scientific Design Co Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1957-07-31
Filing date: 1958-07-17
Publication date: 1960-11-03
Also published as: FR1208517A; US2901407A; NL109132C; NL229002A; GB843996A; BE568077A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von wäßriger Salzsäure, insbesondere durch Abscheidung. Vor allem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Darstellung von wasserfreiem Chlorwasserstoff, das wirtschaftlich vorteilhafter als die bisherigen Verfahren ist.

Bezweckt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentliche Ersparnis von Anlage- und Betriebskosten.

Die Erfindung besteht in einem Kreisprozeß zur Reinigung einer verunreinigten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, der folgende Schritte umfaßt: Die wäßrige Lösung wird in eine erste Abstreifzone eingeleitet, aus dieser Zone werden als getrennte Ströme der Chlorwasserstoff dampf mit den Verunreinigungen und eine ablaufende wäßrige Chlorwasserstoffsäure, die stärker konzentriert ist an Chlorwasserstoff als die verunreinigte wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, abgeführt, die Ablaufsäure wird dann in eine zweite Abstreifzone, in der ein höherer Druck als in der ersten Abstreifzone herrscht, geleitet, aus der zweiten Zone werden in getrennten Strömen eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure nahezu azeotropischer Konzentration und ein Dampfabfluß von Chlorwasserstoff und Wasser abgeführt, worauf ein Anteil dieses Dampfabflusses in die erste Abstreifzone in genügender Menge eingeführt wird, um in der ersten Zone die besagte Abscheidung zu bewirken, und schließlich wird der restliche Anteil des Dampfabflusses in einem im wesentlichen wasserfreien Chlorwasserstoff und eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure getrennt.

Die Verunreinigungen in dem Zulauf der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure bestehen im allgemeinen aus Chlor und Chlorkohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methylchlorid und Chloroform.

Die Schlüsselverunreinigung ist gewöhnlich die geringst flüchtige Verunreinigung in der wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, und es ist eine der größten Schwierigkeiten, die Zerlegung in die Produkte entsprechend den gestellten Anforderungen vorzunehmen.

Die Erfindung läßt sich insbesondere auf wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure anwenden, die man bei der thermischen Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhält. Diese wäßrigen Lösungen enthalten solche Verunreinigungen, wie sie oben erwähnt worden sind.

In der Zeichnung wird eine Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung gezeigt.

Eine verunreinigte wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure 1 wird durch die Leitung 2 einer ersten Abstreifzone 3, in der annähernd atmosphärischer Druck unterhalten wird, zugeführt. Chlorwasserstoff 4 mit den Kreisprozeß zur Reinigung
von wäßriger Salzsäure

Anmelder:

Scientific Design Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt,
München 23, Leopoldstr. 20

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Juli 1957

John White Colton, Pelham Manor, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Verunreinigungen wird über Kopf durch die Leitung 5 abgeführt. Ein Ablauf wäßriger Chlorwasserstoff säure, der an Chlorwasserstoff stärker konzentriert ist als die ursprüngliche verunreinigte wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure wird mittels einer Pumpe 7 durch die Leitung 6 zu einer zweiten Abstreifzone 8 befördert, in der ein höherer Druck als in der ersten Abstreifzone aufrechterhalten wird.

Eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure nahezu azeotropischer Konzentration wird durch die Leitung 9 aus der zweiten Abstreifzone abgeführt. Ein Anteil 10 wird zu dem Aufkocher 11 und zurück zu der Abstreifzone geführt. Der verbleibende Anteil wird durch die Leitung 12 als flüssiger Ablauf 13 entfernt und kann anderswo in dem Verfahren, z. B. als Waschmedium, verwendet werden. Aus der Abstreifzone 8 wird der Dampfabfluß von Chlorwasserstoff und Wasser durch die Leitung 14 abgeführt. Ein Anteil dieses Stromes wird durch die Leitung 15 in die erste Abstreifzone in genügendem Umfang eingeführt, um eine Abscheidung in der ersten Zone zu bewirken. Der verbleibende Anteil des erwähnten Dampfabflusses wird durch die Leitung 16 in ein Teükondensatorsystem 17 geleitet, das aus einem ersten mit Kühlwasser und einem zweiten mit Gefrierung arbeitenden Kondensator besteht. Eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die in dem ersten Kondensator abgeschieden ist, wird durch die Leitung 18 in die zweite Abstreifzone zurückbefördert. Die Leitung 19 führt als gewünschtes Produkt den im wesentlichen wasserfreien Chlorwasserstoff 20 aus dem Gefrierkondensator ab.

009 630,

Claims

3 4

Kondensat aus diesem Kondensator wird gleichfalls (Molenbruch) und χ die Konzentration der Schlüssel-

durch die Leitung 18 in die zweite Abscheidungszone komponente in der flüssigen Phase (Molenbruch) bedeutet.

geleitet. Die Schlüsselverunreinigung, die gewöhnlich die geringst

Geht man von 100 kg je Stunde 33%iger wäßriger flüchtige Verunreinigung in der wäßrigen Lösung von Salzsäure aus, die als Begleitstoffe Chlor, Tetrachlor- 5 Chlorwasserstoffsäure ist, bereitet die größte Schwierigkohlenstoff und Perchloräthylen enthält, so wurden in keit, zu einer bestimmten Konzentration zu gelangen, der Leitung 5 annähernd 2 kg je Stunde eines die Begleit- Das Höchstvolumen von Dampfabfluß, das in die stoffe enthaltenden Gases erhalten, das über 75 Volum- erste Abscheidungszone zurückgeführt wird, wird durch prozent Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Leitung 6 die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt und enthält ungefähr 104 kg je Stunde einer 36 Gewichts- io überschreitet im allgemeinen nicht 60% des Dampfprozent enthaltenden Salzsäure. Die Leitung 15, die den abflusses. Es ist festgestellt worden, daß sich in einem abgeschiedenen Dampf enthält, wird mit annähernd Bereich von 5 bis 40°/₀, vorzugsweise von 15 bis 30%, 6 kg je Stunde eines 80volumprozentigen Chlorwasser- zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen,
stoffdampfes belastet. Die Leitung 20 enthält 14,5 kg

j e Stunde an reinem Chlorwasserstoff. Durch die Leitung 12 15 Beispiel
fließen 84 kg je Stunde wäßriger Säure von annähernd

21 Gewichtsprozent. Eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff mit etwa Die vorstehenden Darlegungen offenbaren, daß das 33% Chlorwasserstoff und geringen Mengen an Verbeschriebene Verfahren besondere technische Vorteile unreinigungen, die von der Abkühlung des Reaktorgegenüber dem Stand der Technik besitzt. Zum Beispiel ao stromes eines Propan-Propylen-Chlorierungsprozesses zur waren bisher zwei Aufkocher erforderlich, und zwar einer Herstellung von Perchloräthylen und/oder Tetrachlorfür jede der Abstreifzonen, während man für das Arbeiten kohlenstoff herrühren, wird in eine Abstreifkolonne nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur einen geführt, in der ein Druck von 700 bis 1000 mm Hg bei Aufkocher, nämlich in der zweiten Abstreifzone, benötigt. 59 bis 71⁰C unterhalten wird. Der Dampfabfluß aus Der wirtschaftliche Vorteil einer solcher Verminderung 25 dieser Kolonne ist ein Strom von Chlorwasserstoff mit an Aufkochern wird deutlich, wenn die gesamten Be- etwa 5 % Wasser und den Verunreinigungen. Der flüssige triebskräfte, Dampf und Kühlwasser, als konstant an- Ablauf aus dieser Kolonne ist eine 37%ige wäßrige genommen werden. Unter diesen Umständen nämlich Lösung von Chlorwasserstoff. Sie wird zu einer zweiten erfordern die bisherigen Verfahren 60 % mehr theoretische Abstreif kolonne, in der ein Druck von 1500 bis 2000 mm Hg Böden als das vorliegende Verfahren, wodurch die 30 bei 84 bis 135° C unterhalten wird, geführt. Der flüssige Anlagekosten erhöht werden. Ferner ist beim Arbeiten Ablauf der zweiten Kolonne besteht aus einer wäßrigen nach dem Stand der Technik eine 25° C höhere Betriebs- Chlorwasserstoffsäure eines Gehaltes an Chlorwasserstoff temperatur am Boden der ersten Abscheidungszone von etwa 21 %, der nahe bei der azeotropischen Konerforderlich, wodurch sich die Betriebs- und Instand- zentration liegt. Ein annähernd 25%iger Anteil des haltungsschwierigkeiten erhöhen, die aufzutreten pflegen, 35 Dampfabflusses aus dieser zweiten Abstreifkolonne wenn man in Vorrichtungen wie Destillationskolonnen wird zu der ersten Abstreif kolonne zurückgeführt. Der und Pumpen mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei verbleibende Anteil wird zu dem Teilkondensatorsystem erhöhten Temperaturen arbeitet. geleitet, wo wäßriger Chlorwasserstoff nach dem Ver-Nimmt man zum weiteren Vergleich an, daß die lassen des Kühlwasserkondensators zu der zweiten Schichtungshöhe der zweiten Abscheidungszone oder 40 Abstreifkolonne zurückgeleitet wird, während im wesentdes Chlorwasserstoffabscheiders bei den bisherigen Ver- liehen wasserfreier Chlorwasserstoff aus dem Gefrierfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren gleich ist, kondensator erhalten wird.

dann erfordern unter diesen Umständen die bekannten Der Anteil des Dampfabflusses, der zu der ersten Verfahren 20% mehr Dampf und eine 130% größere Abstreifkolonne zurückgeleitet wird, kann eher als der Kondensatorbelastung, wozu noch hinzukommt, daß 45 etwa 25%ige oben erwähnte in weitem Umfang variiert der Dampfabfluß weniger konzentriert ist. werden; im allgemeinen sollen aber 60% nicht überWenn man schließlich noch vergleichsweise annimmt, schritten werden und 5 bis 40% sind als Bereich für daß die Wärmeabgabe des Aufkochers zur Abscheidung eine befriedigende Arbeitsweise gefunden worden,
von Chlorwasserstoff gleich ist, dann sind unter solchen Der gewünschte Betriebsdruck der ersten Abstreif-Umständen bei den bekannten Verfahren 25% mehr 50 zone beträgt etwa 0,9 bis etwa 1,5 Atmosphären, wobei Dampf, 180% mehr Kondensatorbelastung erforderlich, Atmosphärendruck vorgezogen wird. Die zweite Abstreif- und die Konzentration des Obendampfes von Chlor- zone wird unter einem Druck gehalten, der höher liegt wasserstoff ist annähernd 18% niedriger. als derjenige der ersten Abstreif zone und im allgemeinen Somit wird aus den vorstehenden Darlegungen deutlich, etwa 1 bis 3 Atmosphären beträgt. Niedrigere Drücke daß mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur 55 erfordern große Rückführungsvolumina des azeotropischen Reinigung von wäßriger Salzsäure offenbart wird, mit Gemisches und erhöhen somit den Dampfverbrauch. Die dem sich wesentliche Ersparnisse sowohl an Betriebs- obere Druckgrenze wird durch die Materialien der Anlage kosten als auch an Anlagekapital erzielen lassen. und die Wirtschaftlichkeit des Betriebes bestimmt. Das Mindestvolumen von Dampfabfluß, das in die Bevorzugt werden für den Betrieb etwa 0,7 bis 1,4 kg/cm², erste Abstreifzone zurückgeführt werden muß, wird 60 Das beschriebene Verfahren ermöglicht es, im wesentdurch die folgende Gleichung ausgedrückt: liehen wasserfreien Chlorwasserstoff abzuscheiden, der

frei von nicht zulässigen Verunreinigungen wie Chlor

VK ^ j und Chlorkohlenwasserstoffen, z. B. Tetrachlorkohlen-

L stoff, Perchloräthylen, Methylenchlorid, Methylchlorid

65 und Chloroform, ist.
worin V = Volumen von Abscheidungsdampf (Mol),

L = Volumen an Flüssigem (Mol), K = ^- beim Gleich- Patentansprüche =

gewicht der Schlüsselverunreinigung, wo y die Konzen- 1. Kreisprozeß zur Reinigung von wäßriger Salztration der Schlüsselkomponente in der Dampfphase 70 säure, dadurch gekennzeichnet, die Einführung der

wäßrigen Salzsäure in eine erste Abstreifzone bei einem Druck von ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,5 ata und 59 bis 71° C, getrennte Abführung von Chlorwasserstoff samt Verunreinigungen über Kopf und von wäßriger Salzsäure höherer Konzentration als die Ausgangssäure am Boden dieser Zone, Einführung dieser höher konzentrierten Salzsäure in eine zweite Abstreifzone mit einem Druck von ungefähr 1 bis 3 ata und 84 bis 135° C, getrenntes Abziehen einer wäßrigen nahezu azeotropischen Salzsäure am Boden und von Chlorwasserstoff und Wasser über Kopf aus dieser zweiten Zone, Einführung eines Anteiles des Dampfabflusses aus der zweiten Zone in die damit aufzuheizende erste Zone und Trennung des restlichen

Dampfabflusses aus der zweiten Zone in wasserfreien Chlorwasserstoff und wäßrige Salzsäure.
2. Kreisprozeß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem restlichen Dampfabfluß aus der zweiten Zone gewonnene wäßrige Salzsäure zur zweiten Zone zurückgeführt wird.
3. Kreisprozeß nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des in der ersten Abstreifzone eingeführten Dampfabflusses weniger als etwa 60°/₀ des Dampfabflusses der zweiten Abstreifzone beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 738 180.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 009 630/374 10.60