DE69100617T2 - Katalytisches Reformierverfahren mit Beseitigung von Schwefel aus Rezirkulationsgasen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Beseitigung von Schwefel aus einer Verfahrensanlage zum katalytischen Reformieren eines im Benzinbereich siedenden Naphthaeinsatzmaterialstroms. Der Schwefel ist Schwefel, der in dem Einsatzmaterial vorhanden ist, sowie Schwefel, der aus dein Vorsulfidieren des Katalysators resultiert. Die Entfernung wird durch Verwendung eines massiven Nickelabscheiders in einer Verfahrensgasleitung erreicht.
• Katalytisches Reformieren ist ein bewährtes Raffinationsverfahren zur Verbesserung der Oktanqualität von Naphtha oder Destillationsbenzinen. Reformieren kann definiert werden als Gesamteffekt der molekularen Veränderungen oder der Kohlenwasserstoffreaktionen, bewirkt durch Dehydrierung von Cyclohexanen, Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen und Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Olefinen zu Aromaten; durch Isomerisierung von n-Paraffinen; Isomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Cyclohexanen; Isomerisierung von substituierten Aromaten und Hydrocracken von Paraffinen, die Gas und unvermeidlich Destillationskoks erzeugen, der sich auf dem Katalysator ablagert. Beim katalytischen Reformieren wird gewöhnlich ein multifunktioneller Katalysator verwendet, der eine Metallhydrierungs/-dehydrierungskomponente (Wasserstoffübertragung) enthält, oder Komponenten, gewöhnlich Platin, die praktisch atomar auf der Oberfläche eines porösen, anorganischen Oxidträgers wie Aluminiumoxid verteilt sind. Der Träger, der gewöhnlich ein Halogenid enthält, insbesondere Chlorid, liefert die für die Isomerisierungs-, Cyclisierungs und Dehydrocyclisierungsreaktionen notwendige Säurefunktionalität.
• Reformierreaktionen sind sowohl endotherm als auch exotherm, wobei endotherme Reaktionen besonders im Anfangsstadium, exotherme Reaktionen im Endstadium des Reformierverfahrens überwiegen. In Anbetracht dessen ist man in der Praxis dazu übergegangen, eine Reformieranlage zu verwenden, die mehrere, in Reihe verbundene Reaktoren umfaßt, wobei Vorkehrungen zum Erhitzen des Reaktionsstroms von einem Reaktor zum anderen getroffen werden. Es gibt drei Haupttypen des Reformierens: halbregenerativ, cyclisch und kontinuierlich. Festbettreaktoren werden gewöhnlich bei halbregenerativem und cyclischem Reformieren, Fließbettreaktoren bei kontinuierlichem Reformieren verwendet. Bei halbregenerativem Reformieren wird die gesamte Reformierverfahrensanlage unter allmählicher und schrittweiser Temperaturerhöhung betrieben, um die durch Ablagerung von Destillationskoks hervorgerufene Desaktivierung des Katalysators zu kompensieren, bis schließlich die gesamte Anlage zur Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators abgeschaltet wird. Beim cyclischen Reformieren werden die Reaktoren einzeln abgesperrt oder im Ergebnis aus der Leitung geschwenkt, wobei verschiedene Rohrleitungsanordnungen zum Einsatz kommen. Der Katalysator wird durch Entfernen der Destillationskoksablagerungen regeneriert und anschließend reaktiviert, während die anderen Reaktoren der Reihe angeschlossen bleiben. Der "Schwenkreaktor" ersetzt zeitweilig einen Reaktor, der zur Regeneration und Reaktivierung des Katalysators aus der Reihe entfernt und anschließend wieder in die Reihe zurückgebracht wird. Bei kontinuierlichem Reformieren verwendet man statt der Festbettreaktoren Fließbettreaktoren mit kontinuierlicher Zugabe und Entnahme von Katalysator. Der Katalysator wird in einem separaten Regenerationsgefäß regeneriert.
• Beim Reformieren tragen Schwefelverbindungen schon bei einem Anteil von 1-2 ppm zur Abnahme der Katalysatoraktivität und der Ausbeute an C&sub5;+ Flüssigkeit bei, besonders bei den neuen schwefelempfindlichen Multimetallkatalysatoren. Ein Platin-Rheniumkatalysator zum Beispiel ist gegenüber einer Vergiftung durch Schwefel so empfindlich, daß es notwendig ist, den Gewichtsanteil an Schwefel auf weit unterhalb von 0,1 ppm zu reduzieren, um eine übermäßige Abnahme der Katalysatoraktivität und der Ausbeute an C&sub5;+ Flüssigkeit zu vermeiden.
• Gewöhnlich enthalten alle Erdölnaphthaeinsatzmaterialien Schwefel. Folglich wird der Großteil des Schwefels gewöhnlich durch wasserstoffraffination mit herkömmlichen Hydrodesulfurierungskatalysatoren, die aus Molybdän mit Nickel oder Kobalt oder beiden auf einem Träger wie Aluminiumoxid bestehen, von dem Einsatzmaterial abgetrennt. Die Effektivität der Wasserstoffraffination kann derart gesteigert werden, daß im wesentlichen der gesamte Schwefel aus dem Naphtha in Form von H&sub2;S entfernt wird. Allerdings werden dabei auch kleine Mengen an Olefinen erzeugt. Als eine Folge davon kann Schwefel, wenn der Auslaßstrom der Wasserstoffraffination gekühlt wird, durch Reaktion von H&sub2;S mit den Olefinen unter Bildung von Mercaptanen wieder in das Naphtha eingebracht werden. Wenn daher ein Refiner gewillt ist den Preis zu zahlen, kann ein Wasserstoffraffinationsverfahren mit hoher Effektivität angewendet werden, um im wesentlichen den gesamten Schwefel aus dem Einsatzmaterial zu entfernen. Es ist jedoch ziemlich kostspielig, ein Produkt beizubehalten, das durchweg weniger als 1-2 ppm Gewichtsanteile Schwefel enthält. Außerdem kann im Falle von Störungen bei der Wasserstoffraffination die Schwefelkonzentration im wasserstoffraffinierten Produkt beträchtlich höher, zum Beispiel 50 ppm oder mehr, sein.
• Während durch Wasserstoffraffination ein Großteil des Schwefels aus dem Einsatzmaterial entfernt werden kann, stellt der Schwefel weiterhin ein Problem beim katalytischen Reformieren dar, da eine weitere Quelle für Schwefel aus der Vorsulfidierung des Katalysators resultiert. Es ist gewöhnlich notwendig, die aktiven Metallstellen auf frischem oder frisch regeneriertem Katalysator zu passivieren, bevor er mit dem Einsatzmaterial kontaktiert wird. Dies hilft, übermäßige Demethylierungsreaktionen, niedrige Flüssigkeitsausbeuten und Unstetigkeiten der Temperatur zu verhindern. Die Passivierung wird dadurch herbeigeführt, daß man den Katalysator zunächst mit Wasserstoff reduziert und ihn dann mit etwa 0,1 Gew.-% Schwefel in Form von H&sub2;S, Di-tert.- Polysulfid (TNPS) oder anderen geeigneten Schwefelverbindungen, besonders organischen Schwefelverbindungen, behandelt. Während der Großteil dieses Schwefels bei normalem Betrieb der Anlage allmählich dem Katalysator entzogen und bei Abführung des Produktionsbrenngases entfernt wird, wird der Rest (bis zu etwa 30 % oder die ursprüngliche Menge) wieder in den Kreislauf zurückgeführt. In cyclischen Reformieranlagen hat dieser zurückbleibende, in den Kreislauf zurückgeführte Schwefel den Effekt, die Aktivität in allen Reaktoren herabzusetzen.
• Verschiedene Techniken wurden angewendet, um den Schwefel zu entfernen, in erster Linie aus dem Einsatzmaterial. So ist zum Beispiel eine Methode zur Entfernung des Schwefels aus den Einsatzmaterialströmen, die nur begrenzten Erfolg zeigte, in dem US-Patent Nr. 4 634 515, das durch Bezugnahme zum Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gemacht wird, beschrieben. Dieses Patent beschreibt die Entfernung von Schwefel aus Flüssigphaseneinsatzmaterialströmen durch Verwendung eines Festbettes aus einem massiven Nickelkatalysator, wobei das Nickel auf Aluminiumoxid aufgebracht ist. Diese Methode erfordert Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 260ºC (300ºF bis 500ºF). Zwar führt eine solche Methode tatsächlich zu einer Beseitigung des Schwefels aus dem Einsatzmaterial, aber die Beseitigung des Schwefels aus vorsulfidiertem Katalysator wird nicht beschrieben. Das US-Patent Nr. 4 519 829 stellt eine Verbesserung dieser Methode dar, indem durch Einbringen von 1 bis 15 Gew.-% Eisen in das massive Nickel die Bildung von PNAs unterdrückt wird.
• Zur Entfernung von Schwefel aus Gasströmen wurden ebenfalls verschiedene Techniken vorgeschlagen, die auf die Rückführungsgasströme angewendet werden können. So wurde zum Beispiel vorgeschlagen, den Schwefel durch die Verwendung eines Zinkaluminiumspinells zu entfernen, siehe US-Patent Nr. 4 263 020 und 4 690 806. Der Nachteil bei der Verwendung von Spinellverbindungen besteht darin, daß sie ein relativ geringes Aufnahmevermögen für Schwefel besitzen, z.B. 1-2 %, und daher eine eigene Anlage zu ihrer eigenen Regeneration erforderlich machen. Es wurde des weiteren vorgeschlagen, Zinkabscheider zu verwenden, wie etwa ein Zinkoxidabscheider, siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 4 717 552, 4 371 507 und 4 313 820. Zinkoxidabscheider tendieren dazu, sich in der Gegenwart von Chlorid schnell zu zersetzen, und machen auf diese Weise einen Chloridabscheider stromaufwärts des Zinkabscheiders erforderlich.
• Andere Literaturstellen beschreiben die Verwendung verschiedener Hochtemperaturabscheider, wie etwa in US-Patent Nr. 4 187 282, das die Verwendung eines Eisen/Kupfer/Titanoxids bei einer Temperatur von 249ºC bis 500ºC (480ºF bis 932ºF) beschreibt; US- Patent Nr. 4 273 748, das die Verwendung eines dualen Eisen/Nickeloxidbetts beschreibt, welches bei Temperaturen zwischen 450ºC und 700ºC (842ºF und 1300ºF) betrieben wird; und US-Patent Nr. 4 140 752, das die Verwendung von Vanadium, Nickel und/oder Kalium auf aktiviertem Kohlenstoff beschreibt.
• Zwar hatten einige der oben genannten Methoden zur Entfernung von Schwefel in unterschiedlichem Maße kommerziellen Erfolg, aber es besteht im Stand der Technik weiterhin Bedarf an der Beseitigung von Schwefel, der einerseits im Einsatzmaterial enthalten ist, als auch von Schwefel, der von einer Vorsulfidierung des Katalysators herrührt.
• Gemäß vorliegender Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zum Reformieren eines im Benzinbereich siedenden kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff und in einer Reformierverfahrensanlage geschaffen, wobei die Verfahrensanlage aus mehreren, in Reihe verbundenen Reaktoren besteht, einschließlich eines Anfangsreaktors und eines oder mehrerer stromabwärts angeordneter Reaktoren, wobei der letzte dieser Reaktoren ein Endreaktor ist, und wobei jeder Reaktor einen auf einen Träger aufgebrachten, Edelmetall enthaltenden Katalysator enthält und wobei ein Wasserstoff enthaltendes Gas von einem oder mehreren der stromabwärts angeordneten Reaktoren zum Anfangsreaktor zurückgeführt wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß das Rückführungsgas durch einen Schwefelabscheider geleitet wird, bevor es in den Anfangsreaktor einströmt, wobei der Schwefelabscheider einen Katalysator enthält, der aus 10 bis 70 Gew.-% Nickel besteht, das auf einem Träger verteilt ist.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der durch den Abscheider geleitete Gasstrom auch bis zu etwa 3,5 Gew.-% Chlorid.
• In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Verfahrensanlage aus einer cyclischen Anlage und mindestens 50 % des Nickels befinden sich in reduziertem Zustand und bestehen aus Metallkristalliten mit einer mittleren Größe von mehr als 7,5 nm (75 Å).
• Figur 1 zeigt ein vereinfachtes Flußdiagramm einer typischen cyclischen Reformierverfahrensanlage, einschließlich mehrerer im Strom angeordneter Reaktoren, eines Wechsel- oder Schwenkreaktors einschließlich der Rohrverzweigungen und der Reaktornebenleitungen für die Verwendung der Katalysatorregenerations und -reaktivierungsausrüstung.
• Figur 2 zeigt ein vereinfachtes Flußdiagramm einer typischen Einrichtung für die Regeneration und die Reaktivierung des Katalysators und die Art, in der der verkokte desaktivierte Katalysator eines gegebenen Reaktors einer cyclischen Anlage regeneriert und reaktiviert werden kann, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird.
• Bei den Einsatzmaterialien, die typischerweise zum Reformieren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, handelt es sich um beliebiges im Benzinbereich siedendes kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial. Nicht beschränkend zu verstehende Beispiele solcher Einsatzmaterialien schließen die leichten Kohlenwasserstofföle, die zwischen 21ºC und 260ºC (70ºF und 500ºF), bevorzugt zwischen 82ºC und 204ºC (180ºF und 400ºF) sieden, ein. Solche Einsatzmaterialien schließen durch einfache Destillation erhaltenes Naphtha, synthetisch hergestelltes Naphtha wie etwa aus Kohle oder Ölschiefer gewonnenes Naphtha, thermisch oder katalytisch gecracktes Naphtha, hydrogecracktes Naphtha oder Mischungen oder Fraktionen desselben ein.
• Katalysatoren, die erfindungsgemäß typischerweise zum Reformieren geeignet sind, schließen sowohl monofunktionielle als auch bifunktionelle, multimetallische, Platin enthaltende Reformierkatalysatoren ein. Bevorzugt sind bifunktionelle Reformierkatalysatoren, die eine Hydrierungs/Dehydrierungsfunktion und eine Säurefunktion enthalten. Man stellt sich vor, daß die Säurefunktion, die für Isomerisierungsreaktionen wichtig ist, mit einem Material aus einem porösen, adsorptiven, feuerfesten Oxid, bevorzugt Aluminiumoxid, das als Träger oder Carrier für die Metallkomponente dient, verbunden ist. Die Metallkomponente ist typischerweise ein Edelmetall der Gruppe VIII, etwa Platin, dem gewöhnlich die Hydrierungs-/Dehydriergungsfunktion zugeschrieben wird. Das Trägermaterial kann auch ein kristallines Alumosilikat sein, etwa ein Zeolith. Nicht beschränkend zu verstehende Beispiele für Zeolithe, die hierfür benutzt werden können, schließen solche ein, die einen wirksamen Porendurchmesser haben, besonders L-Zeolithe, Zeolith X und Zeolith Y. Als Edelmetall der Gruppe VIII wird vorzugsweise Platin verwendet. Ein oder mehrere Promotormetalle, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen IIIA, IVA, IB, VIB und VIIB des Periodensystems der Elemente können ebenfalls anwesend sein. Das Promotormetall kann in Form eines Oxids, Sulfids oder in elementarem Zustand in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-%, berechnet auf elementarer Basis und basierend auf dem Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, vorhanden sein. Es ist außerdem bevorzugt, daß die Katalysatorzusammensetzung eine relativ große Oberfläche besitzt, zum Beispiel 100 bis 250 m²/g. Das Periodensystem der Elemente, auf das hier verwiesen wird, wurde von der Sergeant- Welch Scientific Company veröffentlicht und das Urheberrecht ist auf das Jahr 1979 datiert. Es ist unter der Katalognummer S- 18806 von dieser Firma erhältlich.
• Reformierkatalysatoren enthalten gewöhnlich auch eine Halogenidkomponente, die zu der notwendigen Säurefunktionalität des Katalysators beiträgt. Als Halogenidkomponente wird hier bevorzugt Chlorid in einer Menge zwischen 0,1 und 3,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%, berechnet auf elementarer Basis der letztendlichen Katalysatorzusammensetzung, eingesetzt.
• Das Metall der Platingruppe ist vorzugsweise gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% auf dem Katalysator vorhanden, ebenfalls berechnet auf elementarer Basis der letztendlichen Katalysatorzusammensetzung. Besonders bevorzugt besteht der Katalysator aus 0,1 bis 2 Gew.-% eines Metalls der Platingruppe, insbesondere aus 0,1 bis 2 Gew.-% Platin. Andere Metalle der Platingruppe, die für eine solche Verwendung geeignet sind, schließen Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium und Mischungen derselben ein.
• In Figur 1 ist eine cyclische Reformierverfahrensanlage, bestehend aus einem Multireaktorsystem, einschließlich der im Strom angeordneten Reaktoren A, B, C und D und eines Schwenkreaktors S und einer Rohrverzweigung, die zusammen mit einer Einrichtung für die periodische Regeneration und Reaktivierung des Katalysators jedes gegebenen Reaktors eingesetzt werden kann, beschrieben. Der Schwenkreaktor S ist durch die Rohrverzweigung mit den Reaktoren A, B, C und D verbunden, so daß er als Ersatzreaktor zwecks Regeneration und Reaktivierung des Katalysators eines aus dem Leitungssystem genommenen Reaktors dienen kann. Die einzelnen Reaktoren der Reihe A, B, C und D sind so angeordnet, daß, wenn ein Reaktor zur Regeneration und Reaktivierung des Katalysators aus dem System genommen wird, er durch den Schwenkreaktor S ersetzt werden kann. Vorsorge ist ebenfalls getroffen für die Regeneration und Reaktivierung des Katalysators des Schwenkreaktors.
• Die im Strom angeordneten Reaktoren A, B, C und D sind jeweils mit einem separaten Ofen oder einer Heizung FA, FB, FC bzw. FD ausgestattet, und alle sind in Reihe über eine Anordnung von Verfahrensrohrleitungen und Ventilen miteinander verbunden, die mit der Ziffer 10 bezeichnet sind, so daß das Einsatzmaterial nacheinander durch FAA, FBB, FCC bzw. FDD geleitet werden kann; oder allgemein in einer ähnlichen Anordnung, wobei irgendeiner der Reaktoren A, B, C bzw. D durch den Schwenkreaktor S ersetzt werden kann, wenn der Katalysator irgendeines Reaktors eine Regeneration und Reaktivierung erfordert. Dies wird durch "Parallelschaltung" des Schwenkreaktors mit dem Reaktor, der aus dem Regenerationskreislauf entfernt werden soll, herbeigeführt, indem die Ventile auf jeder Seite des gegebenen Reaktors, die mit den oberen und unteren Leitungen des Schwenkkopfes 20 verbunden sind, geöffnet und anschließend die Ventile in Leitung 10 auf beiden Seiten des Reaktors geschlossen werden, so daß die Flüssigkeit in den Schwenkreaktor S ein- und ausströmen kann. Vorrichtungen zur Regeneration, wie in Figur 2 dieser Beschreibung gezeigt, sind mit jedem der einzelnen Reaktoren A, B, C, D und S durch einen parallelen Kreislauf von Verbindungsleitungen und Ventilen, die die oberen und unteren Leitungen der Regenerationssammelleitungen 30 bilden, verbunden, und jeder dieser verschiedenen Reaktoren kann einzeln von den anderen Reaktoren der Anlage abgetrennt und der Katalysator desselben regeneriert und reaktiviert werden.
• Das Produkt aus dem vierten oder Endreaktor wird in einem Gas/Flüssigkeitstrenner rasch getrennt, wobei hauptsächlich Wasserstoff und Methan und schwefelhaltige Gase wie Schwefelwasserstoff über Kopf abgehen. Dieser Strom wird in Brenn- und Rückführungsgas getrennt. Vorzugsweise wird das Rückführungsgas zunächst wieder verdichtet, dann durch einen Schwefelabscheider geleitet und zum Reaktorsystem zurückgeführt, wo es stromaufwärts des Anfangsreaktors FA mit frischem Einsatzmaterial vereinigt wird. Das Bodenmaterial aus dem Trenner wird zu Flüssiggas verdichtet und dem Benzinpool zugemischt.
• Figur 2 veranschaulicht den Katalysatorregenerations- und -reaktivierungskreislauf der beschriebenen Verfahrensanlage, der für die Regeneration und Reaktivierung des verkokten, desaktivierten Katalysators eines Reaktors verwendet wird, zum Beispiel des Katalysators des Reaktors D, der aus der Leitung genommen und durch den Schwenkreaktor S ersetzt wurde. Der Katalysatorregenerierungs- und -reaktivierungskreislauf schließt gewöhnlich einen Verdichter, einen Regenerierungsofen FR, ein, der in Reihe mit dem Reaktor D verbunden ist, welcher zur Regenerierung und Reaktivierung des verkokten, desaktivierten Katalysators aus der Leitung genommen wurde. Der so gebildete Kreislauf schließt weiterhin - wie gezeigt - eine Einlaßstelle für Wasser, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff und Salzsäure ein. Eine detailliertere Diskussion zur Regenerierung und Reaktivierung eines Reformierkatalysators kann in dem US-Patent Nr. 4 769 128 gefunden werden, das durch Bezugnahme zum Bestandteil dieser Beschreibung gemacht wird.
• Während der Regenerierung eines verkokten, desaktivierten Katalysators wird Sauerstoff stromaufwärts des Rückführungsgasverdichters über den Regenerierofen FR in den Reaktor D eingeblasen. Bei der Reaktivierung des an Koks verarmten Katalysators werden Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Salzsäure und, wenn nötig, Wasser in den Reaktor D eingeführt, um die agglomerierten Komponenten des Katalysators aus Katalysatormetall oder -metallen wieder zu dispergieren. Der Schwefelwasserstoff wird hinzugegeben, um den Katalysator zu passivieren, bevor er mit dem Einsatzmaterial kontaktiert wird. Der Schwefelwasserstoff, die Salzsäure und das Wasser werden stromabwärts des Regenerierofens FR zugegeben.
• Der Schwefel, der in dem Kopfgas des Trenners enthalten ist, kann durch Verwendung eines massiven Nickelabscheiders, der in einer Produktgasstromleitung angebracht ist, entfernt werden. Er kann auch in dem oberen Teil des Trenners angebracht sein. Der Schwefelabscheider kann zum Beispiel folgendermaßen angebracht sein: (X) in einem Abschnitt der Gasproduktleitung hinter dem Gas/Flüssigkeitstrenner, aber vor der Auftrennung in einen Rückführungsgasstrom und einen Brenngasstrom; (Y) in der Rückführungsgasleitung, stromaufwärts (Y') oder stromabwärts des Verdichters (Y); oder (Z) in der Einsatzmaterialleitung, nachdem das Rückführungsgas mit dem Einsatzmaterial gemischt wurde, aber vor der Einleitung in den Anfangsofen. Der Schwefelabscheider kann außerdem in den oberen Abschnitt (X') des Gas/Flüssigkeitstrenners eingebaut werden. Auf diese Weise würde der Schwefelabscheider die vom über Kopf abgehenden Gas mitgerissene Flüssigkeit zurückhalten. Die Buchstaben X, X', Y, Y' und Z beziehen sich auf jene aus der beigefügten Figur 1.
• Der Schwefelabscheider ist gepackt mit einem Bett aus einem Nickeladsorbens, das aus großen Kristalliten in stark reduzierter Form besteht, die auf Aluminiumoxid aufgebracht sind. Gewöhnlich bewegt sich die Nickelkonzentration zwischen 10 % und 70 %, bevorzugt oberhalb von 45 %, stark bevorzugt zwischen 45 % und 55 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorbetts (trocken). Wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 60 % des Nikkels, liegen in einem reduzierten Zustand vor, und die Metallkristallite besitzen einen Durchschnittsdurchmesser von mehr als 7,5 nm (75 Å), und bevorzugt wenigstens etwa 975 nm (95 Å). Insbesondere die Nickelkomponente des Adsorbens bewegt sich zwischen 45 % und 55 %, bevorzugt zwischen 48 % und 52 % elementarem oder metallischem Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerkomponente (trocken). Der Durchschnittsdurchmesser der Nickelkristallite bewegt sich zwischen etwa 10 nm und 30 nm (100 Å bis 300 Å). Ein so charakterisiertes Nickeladsorbens ist weitaus effektiver in der Aufnahme von Schwefel als ein auf ein Trägermaterial aufgebrachter Nickelkatalysator oder ein Adsorbens gleichen Nickelgehalts mit kleineren Metallkristalliten.
• Das nickelhaltige Adsorbens ist sogar dann wirksam, wenn der Strom HCl enthält, was beim Reformieren häufig der Fall ist, weil Chloride kontinuierlich aus den Katalysatoren herausgelöst werden und durch die Einführung einer kleinen Menge organischen Chlorids mit dem Naphthaeinsatzmaterial ersetzt werden.
• Die Aluminiumoxidkomponente des Nickel-Aluminiumoxidadsorbens oder des Katalysators besteht bevorzugt aus gamma-Aluminiumoxid und enthält kleine Mengen von Verunreinigungen, gewöhnlich weniger als etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (trocken). Insbesondere verfügt das Aluminiumoxid über einen geringen Anteil an Siliciumdioxid. Das heißt, der Anteil an Siliciumdioxid sollte etwa 0,7 % nicht übersteigen und wird vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 % liegen, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids (trocken).
• Nachdem wir die vorliegende Erfindung und eine bevorzugte und am häufigsten erwähnte Ausführungsform derselben auf diese Weise beschrieben haben, glauben wir, daß dieselbe durch die folgenden Beispiele noch leichter verständlich wird. Es soll allerdings herausgestellt werden, daß die Beispiele aus illustrativen Zwekken präsentiert werden und nicht als die Erfindung einschränkend gedeutet werden sollen.
Beispiel 1
• Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um festzustellen, ob massives Nickel bei so niedrigen Temperaturen wie 82ºC (180ºF) eine nennenswerte Menge H&sub2;S absorbiert.
• Ein Schwefeladsorptionstest mittels TGA (Thermogravimetrische Analyse) wurde ausgearbeitet, um die Leistungsfähigkeit des massiven Nickels im Schwefelabscheider bei einem Gesamtdruck von 101 kPa (1 Atmosphäre) und 260ºC bzw. 82ºC (500ºF bzw. 180ºF) zu vergleichen. Etwa 100 mg frischer Katalysator wurden zugegeben und unter Argon auf 482ºC (900ºF) erhitzt, bis kein weiterer Gewichtsverlust beobachtet wurde. Dann wurde im Argonstrom auf 260ºC (500ºF) abgekühlt. Nach Einstellen des Temperaturgleichgewichts wurde ein aus 2 Vol.-% H&sub2;S und 98 Vol.-% Argon bestehender Strom eingeleitet und die Gewichtszunahme entsprechend der Schwefeladsorption in Abhängigkeit von der Zeit bis zum lineout bei 260ºC (500ºF) gemessen. Das gleiche Experiment wurde an frischem Katalysator bei einer Temperatur von 82ºC (180ºF) durchgeführt.
• Das Aufnahmevermögen wurde durch Messung der Gewichtszunahme des massiven Nickels (H&sub2;S-Aufnahme) gemessen und ist in der Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1 Temperatur, ºF % H&sub2;S-Aufnahme
Beispiel 2
• Dieser Versuch wurde bei Bedingungen, die näher an den Verfahrensbedingungen liegen, und bei einer Temperatur von 82ºC (180ºF), d.h. einer Temperatur, die repräsentativ für die Temperatur eines Rückführungsgasstromes in einer cyclischen katalytischen Reformierverfahrensanlage ist, durchgeführt.
• Eine Probe des massiven Nickels wurde mit HCl gesättigt, wobei die resultierende massive Nickelprobe nachweislich etwa 20 Gew.- % Cl enthielt. Die Probe wurde auf eine Mikroanalysenwaage gebracht und 0,1 Vol.-% H&sub2;S in Wasserstoff 30 Stunden lang bei einer Temperatur von 82ºC (180ºF) ausgesetzt. Die H&sub2;S-Aufnahme betrug nachweislich etwa 10 %.
• Dieses Beispiel zeigt auch, daß Schwefel bei Verwendung eines massiven Nickelabscheiders in Gegenwart von Chlorid entfernt werden kann.
Beispiel 3
• 15 g massiven Nickels wurden in ein gepacktes Bett eingebracht und in einem Gasstrom, der 2 Vol.-% H&sub2;S in Wasserstoff bei 82ºC (180ºF) und einem Gesamtdruck von 101,3 kPa (1 Atmosphäre) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 27 Litern (STP) pro Stunde enthält, kontaktiert. Der H&sub2;S-Durchbruch erfolgte nach einer Aufnahme von 9 Gew.-% H&sub2;S.

Claims (9)

1. Verfahren zum katalytischen Reformieren eines im Benzinbereich siedenden kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials, bei dem das Reformieren in Gegenwart von Wasserstoff in einer Reformierverfahrensanlage unter Reformierbedingungen durchgeführt wird, wobei die Verfahrensanlage aus mehreren, in Reihe verbundenen Reaktoren besteht, jeder Reaktor einen Reformierkatalysator enthält, die Verfahrensanlage außerdem einen Regenerierungskreislauf zum Regenerieren des Katalysators, nachdem er verkohlt worden ist, einschließt, und die Regenerierung durch eine Stufe bewirkt wird, die die Behandlung mit einem schwefelhaltigen Gas umfaßt, und die Verfahrensanlage auch einen Gas/Flüssigkeitstrenner einschließt, von dem aus ein Teil des Gases in einen oder mehrere der Reaktoren zurückgeführt wird und der restliche Teil ges ammelt oder als Produktionsgas gewonnen wird, und wobei das zurückgeführte Gas mit einem Katalysator kontaktiert wird, der aus 10 bis 70 Gew.% Nickel, das auf einem Träger verteilt ist, besteht, und der Katalysator in einem Schwefelabscheider zwischen dem Gas/Flüssigkeitstrenner und dem Rückführungsgasweg zu dem ersten Reaktor enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schwefelabscheider aus 45 bis 70 Gew.% Nickel besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem sich mindestens 50 % des Nickels in reduziertem Zustand befinden und aus Metallkristalliten mit einer mittleren Größe von mehr als etwa 75 Å (7,5 nm) bestehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem etwa 3,5 Gew.% Chlorid in dem Rückführungsgasstrom vorhanden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem sich der Schwefelabscheider in der Rückführungsstromleitung befindet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem sich der Schwefelabscheider zwischen dem Gas/Flüssigkeitstrenner und dessen Gasentnahmeleitung, aber vor der Rückführungsgasleitung, oder stromabwärts von dem Trenner und stromaufwärts von einer Brennstoffherstellungs-Gasableitungsvorrichtung befindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Schwefelabscheider in einem oberen Abschnitt des Gas/Flüssigkeitstrenners angeordnet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Schwefelabscheider genau vor dem ersten Reaktor angeordnet ist, so daß eine Mischung aus Einsatzmaterial und Rückführungsgas hindurchgeleitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Verfahrensanlage ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer halbregenerativen Anlage, einer halbcyclischen Anlage und einer cyclischen Anlage.