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10 Die Erfindung betrifft ein Adsorbens, das bei der
Reinigung von organische Ketonlösungsmittel enthaltendem Gas
nützlich ist, und ein Verfahren zu seiner Verwendung.
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Bislang wurde zur Reinigung von lösungsmittelhaltigem Gas
Aktivkohle in ausgedehntem Umfang als Adsorbens verwendet.
Wenn organische Ketonlösungsmittel in dem Gas enthalten sind,
wird jedoch häufig eine Bildung sehr kleiner Mengen an
Zersetzungsprodukten, zurückzuführen auf die katalytische Wirkung
des Aktivkohlenstoffs, festgestellt. Unter diesen
Zersetzungsprodukten können die leicht Desorptionsfähigen eine Abnahme
der Reinheit des zurückgewonnenen Lösungsmittels verursachen
und die schwer Desorptionsfähigen können die Aktivkohle
kontaminieren, was beidemal zur Behinderung der Adsorption
führt. Außerdem sind die Zersetzungsprodukte meistens Säuren,
die die Korrosion des Materials der Vorrichtung nachteilig
beeinflussen.
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Ketone produzieren wegen der Oxidationswirkung auf der
Oberfläche des Adsorbens über Enol-Zwischenstufen
Carbonsauren. Wegen der Wärmeerzeugung schreitet diese Reaktion
schnell voran, und die erzeugte Reaktionswärme wird
aufgestaut. Wenn ausreichend Sauerstoff zur Verfügung steht, wird
eine Kettenreaktion ausgelöst und das Bett der Aktivkohle
fängt selbst manchmal Feuer. Die Entzündungstemperatur der
frischen Aktivkohle liegt bei ungefähr 400 bis 500 ºC, aber,
wenn große Mengen hochsiedender Substanzen angehäuft sind,
kann sie manchmal auf weniger als 200 ºC absinken.
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Wie beschrieben schließt die Verwendung van Aktivkohle
zur Reinigung von organische Ketonlösungsmittel enthaltendem
Gas verschiedene Probleme ein. Aus diesem Grund wurden
Lösungen von der Gestalt entwickelt, daß Aktivkohle mit
geringer katalytischer Aktivität verwendet wird, daß eine
Befeuchtungseinrichtung in den flußaufwärtigen Bereich des
Adsorptionsbetts installiert wird, um einen Temperaturanstieg
des Bettes aufgrund der Adsorptionshitze, der Reaktionshitze
und ähnlichem zu verhindern. Solange jedoch Aktivkohle als
Adsorbens verwendet wird, ist eine katalytische Wirkung auf
die organischen Ketonlösungsmittel unvermeidlich. Wenn die
Befeuchtungsvorrichtung eingebaut wird, kann eine Hemmung der
katalytischen Wirkung erfolgen, aber wenn die relative
Feuchtigkeit ansteigt, nimmt der Grad an Adsorption der
Aktivkohle gegenüber den organischen Lösungsmitteln ab. Deshalb ist
für den Betrieb und die Handhabung der Adsorptionsvorrichtung
größte Sorgfalt geboten.
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Außerdem wurde in letzter Zeit damit begonnen, Zeolithe
mit einer vergrößerten Hydrophobie als neue Adsorbentien für
die Adsorption organischer Verbindungen anstelle der
Aktivkohle zu verwenden (WO 84/04913 und US Pat. 4795482).
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Als von Seiten der Erfinder jedoch eine Adsorption der
organischen Ketonlösungsmittel mit diesen hydrophoben
Zeolithen versucht wurde, wurde gefunden, daß sie eine der
Aktivkohle ähnliche katalytische Aktivität zeigten. Wiewohl es
zwar möglich ist, die organischen Ketonlösungsmittel durch
Behandlung des die organischen Ketonlösungsmittels
enthaltenden Abgases mit Aktivkohle, herkömmlichen hydrophoben
Zeolithen oder ähnlichem zu adsorbieren, verursachen die
organischen Ketonlösungsmittel während des Verfahrens der
Regenerierung des Adsorbens unter Hitze wegen dessen
katalytischer Wirkung eine Zersetzungs- oder
Polymerisationsreaktion auf dem Adsorbens. Als Ergebnis war die Reinheit des
organischen Ketonlösungsmittels in der zurückgewonnenen
organischen Lösung gering, wodurch eine erneute Verwendung
nicht mehr möglich war. Außerdem verringerte sich während
wiederholter Adsorptions- und Desorptionsverfahren die
Adsorptionsleistung des Adsorbens selbst und es war nicht nur
eine stabile Reinigung des Abgases unmöglich, sondern es
traten auch unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und Wartung
Probleme, wie zum Beispiel eine Entzündung und Korrosion der
Vorrichtung, auf.
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Die Erfinder führten sorgfältige Untersuchungen durch,
wobei der katalytischen Wirkung des Adsorbens gegenüber
organischen Ketonlösungsmitteln ihre besondere Aufmerksamkeit
galt, um ein Adsorbens zur Verfügung zu stellen, das die
Rückgewinnung organischer Ketonlösungsmittel von hoher
Reinheit aus Abgasen ermöglicht, ohne spezielle Verfahrensweisen
und das ferner nicht mit der Gefahr einer Entzündung und
verringerter Adsorptionsleistung verbunden ist und das
gegenüber organischen Ketonlösungsmittel keine katalytischen
Eigenschaften aufweist.
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Die Erfindung stellt ein Adsorbens zur Verfügung,
umfassend Zeolith mit einer Menge an fester Säure von nicht
mehr als 0,05 mmol/g, wie durch das
Pyridin-Desorptionsverfahren mit programmierter Temperatur ermittelt wurde, und
mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von nicht kleiner als
50, das für die Reinigung von organische Ketonlösungsmittel
enthaltenden Abgasen geeignet ist, außerdem stellt sie ein
Verfahren für seine Anwendung zur Verfügung.
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Nachstehend werden Details der Erfindung erläutert. Das
Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; eines Zeolithen vom A-Typ, eines
Zeolithen vom X-Typ, eines Zeolithen vom Y-Typ, und ähnlichem,
die üblicherweise ganz allgemein als Adsorbentien verwendet
werden, ist niedrig, es liegt bei 2 bis 5, und diese Zeolithe
adsorbieren Wasser selektiver als organische Verbindungen.
Somit eignen sie sich nicht als Adsorbentien zur Reinigung von
organische Ketonlösungsmitteln enthaltenden Abgasen.
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Zeolithe verlieren ihr hydrophiles Verhalten bei einem
Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von über 20 und beginnen
allmählich ein hydrophobes Verhalten zu zeigen. Zeolithe, die
eine solche Hydrophobie zeigen, sind als hydrophobe
Adsorbentien, ähnlich wie Aktivkohle, für die Reinigung von
organische Ketonlösungsmittel enthaltendem Abgas nützlich. Die
bislang bekannten hydrophoben Zeolithen weisen jedoch
gleichzeitig eine katalytische Wirkung auf. Wenn sie somit mit
hochreaktiven organischen Verbindungen, wie organischen
Ketonlösungsmittel, in Kontakt treten, verursachen die adsorbierten
organischen Ketonlösungsmittel aufgrund der katalytischen
Wirkung der Zeolithe in dem Regenerationsverfahren unter
Erwärmung eine Zersetzungs- oder Polymerisierungsreaktion.
Ferner, wenn sie über eine lange Zeit hinweg als Adsorbentien
verwendet werden, kommt es zur Bildung von niedrigen
Polymerisationsprodukten oder zur Bildung von Zersetzungsprodukten aus
den verbliebenen organischen Lösungsmitteln, die eine
Entzündung verürsachen, zu einer verringerten
Adsorptionsleistung, zur Korrosion der Vorrichtung und ähnlichem führen.
Solche katalytischen Reaktionen treten besonders heftig
während des Desorptionsverfahrens auf, wo die Regenerierung
mittels Erwärmen ausgeführt wird, und schreiten langsam voran,
sogar in dem PSA(Druck-Schwenk-Adsorptions)-Verfahren bei
niedriger Temperatur. Da die Zersetzungsreaktion der
organischen Ketonlösungsmittel ferner eine exotherme Reaktion ist,
staut sich die Reaktionswärme in dem Bett des Adsorbens, sogar
im Falle des PSA-Verfahrens, bei dem keine Regenerierung unter
Erwärmung erfolgt, was manchmal zu einem starken Anstieg der
Temperatur des Adsorbens führt.
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Die sauren Stellen in dem Kristall des hydrophoben
Zeolithen werden als die aktiven Stellen dieser katalytischen
Reaktion angesehen. Deshalb wird ein Zeolith mit einem
unendlich großen Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; als katalytisch
wirkungslos betrachtet. Die Grenze des Molverhältnisses von
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; der praktisch verfügbaren oder einstellbaren
Zeolithen liegt bei ungefähr 500. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß Aluminiumoxid in dem als Rohmaterial für
Zeolithen verfügbaren Siliziumausgangsmaterial vorhanden ist,
wenn auch in sehr kleinen Mengen. Zum Beispiel wird im Falle
eines direkten Synthesesverfahrens eine sehr kleine Menge an
Aluminiumatomen aus dem Siliziumausgangsstoff selektiv in das
Gerüst des Zeolith-Kristalls im Verfahren der Kristallisation
aufgenommen. Außerdem ist es praktisch unmöglich, selbst durch
eine Dealuminierungsbehandlung mit Mineralsäure und ähnlichem,
die kleine Menge an Aluminiumatomen in dem Zeolithen
vollständig zu entfernen.
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Deshalb war es bislang schwierig, Zeolithe, die
Hydrophobie zeigten, aufgrund ihrer katalytischen Wirkung als
Adsorbentien für Abgase, die hochreaktive organische
Ketonlösungsmittel enthalten, zu verwenden.
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Das Gerüst des Zeolith-Kristalls ist jedoch aus SiO&sub4; und
AlO&sub4; gebildet und nicht brennbar. Aus diesem Grund brennt das
Adsorbens im Falle der Reinigung von brennbare organische
Substanzen, wie organische Lösungsmittel, enthaltendem Abgas
selbst niemals, was unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit
sehr vorteilhaft ist.
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Von Seiten der Erfinder wurden sorgfältige Untersuchungen
durchgeführt, mittels eines direkten Syntheseverfahrens oder
mittels Verfahren, die synthetischen Zeolithen einer
Modifizierungsbehandlung unterziehen, verschiedene Zeolithen
herzustellen, um ein Zeolith-Adsorbens zu erhalten, das gegenüber
organischen Ketonlösungsmitteln keine katalytische Wirkung
zeigt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Zeolith gegenüber
organischen Ketonlösungsmitteln keine katalytische Aktivität
zeigt, wenn die Menge an fester Säure nicht mehr als 0,05
mmol/g beträgt, und daß er hydrophob ist und die organischen
Ketonlösungsmittel sogar bei gleichzeitigem Auftreten von
Feuchtigkeit gut adsorbiert, wenn das Molverhältnis von
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; nicht kleiner als 50 ist.
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Wie später beschrieben kann das erfindungsgemäße
Adsorbens mittels hydrothermischer Calcinierung eines
Zeolithen mit einem gewünschten Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;
oder mittels Umwandlung in einen Alkalimetall- oder
Erdalkalimetalltyp erhalten werden.
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Falls das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; unterhalb von 50
liegt, ist es sogar mittels einer hydrothermischen Behandlung
schwierig die Menge an fester Säure auf einem Niveau von nicht
mehr als 0,05 mmol/g zu halten, während, selbst wenn eine
Umwandlung in einen Alkalimetall- oder Erdalkalimetälltyp
erfolgt, die Hydrophobie erniedrigt wird und der Zeolith damit
beginnt, in großen Mengen Feuchtigkeit aufzunehmen, weshalb er
als Adsorbens der Erfindung nicht geeignet ist. Aus diesem
Grund darf das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 50 nicht
unterschreiten.
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Außerdem weisen, wie gut bekannt ist, Zeolithe eine
Molekularsiebwirkung auf und der Typ des adsorbierbaren
Moleküls wird in Abhängigkeit vom Typ des Zeolithen
festgelegt. Auch bei der Rückgewinnung von organischen
Ketonlösungsmitteln aus Abgas ist es nur notwendig, einen Zeolithen
mit einer größeren Porengröße als den Durchmesser des zu
adsorbierenden Ketonmoleküls auszuwählen. Üblicherweise können
solche Porengrößen mit Zeolithen erreicht werden, die einen
8-, 10- oder 12-gliedrigen Sauerstoffring aufweisen, und die
Kristallstrukturen des Chabasits, Offretits, Mordenits,
Faujasits, L-, X-, ZSM-5- und ZSM-11-Typs und von ähnlichem
sind geeignet.
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Die Herstellungsverfahren der hydrophoben Zeolithe mit
einem hohen Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; schließen ein
Herstellungsverfahren mittels einer Dealuminierungsbehandlung
durch Mineralsäuren und ähnliches, unter Verwendung
natürlicher oder synthetischer Zeolithe als dem
Ausgangsmaterial ein, oder ein direktes Syntheseverfahren mittels
Mischens einer Siliziumdioxidquelle, einer
Aluminiumoxidquelle, einer Alkaliguelle und organischer Basen zur
Kristallisation.
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Als hydrophobe Zeolithe, die durch eine
Dealuminierungsbehandlung und ähnliches hergestellt werden, sind bekannt:
Dealuminierter Mordenit (N. Y. Chen, J. Phy. Chem., 80, (1),
60-64 (1976)), Ultrahydrophobe Zeolithen vom Y-Typ (GB-Pat.
2014970, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 5,
203-210 (1980)), hydrophobe Zeolithen vom L-Typ (Eur. Pat.
258127) und ähnliche.
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Als hydrophobe Zeolithe, die durch ein direktes
Syntheseverfahren hergestellt werden, sind bekannt: ZSM-5 (US
Pat. 3702886), ZSM-11 (US Pat. 3709979), ZSM-12 (US Pat.
3832449), ZSM-22 (US PAT. 4556477), ZSM-23 (US Pat. 4076842),
ZSM-48 (Eur. Pat. 23089), Silicalit (US Pat. 4061724) und
ähnliche.
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Sie alle können geeigneterweise für die Herstellung der
Adsorbentien gemäß der Erfindung verwendet werden, aber das
Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; der Zeolithen, die erhalten
werden sollen, darf wie vorstehend beschrieben nicht weniger
als 50 betragen.
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Üblicherweise sind die mittels der vorstehend erwähnten
Verfahren erhältlichen Zeolithe vom Protontyp. Um sie in
Zeolithe mit einer Menge an fester Säure von nicht mehr als
0,05 mmol/g, wie mittels eines Pyridin-Desorptionsverfahrens
mit programmierter Temperatur ermittelt, umzuwandeln, kann
geeigneterweise ein Verfahren zum Auslöschen der aktiven
Stellen in dem Kristallgerüst eines hydrophoben Zeolithen vom
Protontyp mittels einer hydrothermischen
Calcinierungsbehandlung, ein Verfahren der Umwandlung in einen Alkalimetall-
oder Erdalkalimetalltyp mittels eines Neutralisations- oder
Ionenaustauschverfahrens, und ähnliches ausgewählt werden.
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Die Bedingungen für die hydrothermische
Calcinierungsbehandlung, um die Menge an fester Säure auf nicht mehr als
0,05 mmol/g zu halten, unterscheiden sich in Abhängigkeit von
der Struktur der Zeolithen und des Molverhältnisses von
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, aber durch Einrichtung von Bedingungen wie
nachstehend ausgeführt, können die angestrebten Adsorbentien
ungeachtet der Struktur des Zeolithen erhalten werden, wenn
das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; nicht kleiner als 50 ist.
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Die Konzentration des Dampfes bei der hydrothermischen
Calcinierungsbehandlung sollte bevorzugt nicht weniger als 2
Volumen-% betragen und eine Konzentration des Dampfes von 5
Volumen-% oder mehr ist eine praktische Bedingung. Wenn die
Konzentration des Dampfes hoch ist, können die Adsorbentien
gemäß der Erfindung selbst unter relativ milden
Temperaturbedingungen der Calcinierung erhalten werden. Durch eine
hydrothermische Calcinierung bei einer Temperatur unterhalb
von 500 ºC ist es jedoch schwierig die katalytische Aktivität
des Adsorbens gegenüber organischen Ketonlösungsmitteln
auszulöschen. Ebenso neigt die Kristallstruktur des
hydrophoben Zeolithen dazu, wenn 1200 ºC überschritten werden,
zusammenzubrechen. Das heißt, der bevorzugte Temperaturbereich
zur Durchführung der hydrothermischen Calcinierung liegt bei
500 bis 1200 ºC, bevorzugt bei 600 bis 1000 ºC. Die Dauer der
hydrothermischen Calcinierungsbehandlung unterscheidet sich in
Abhängigkeit von der Konzentration des Dampfes und der
Calcinierungstemperatur, wobei aber mehr als 30 Minuten
innerhalb eines gegebenen Temperaturbereichs erforderlich
sind.
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Wenn eine Umwandlung in einen Alkalimetall- oder
Erdalkalimetalltyp erfolgt, ist es lediglich notwendig Protonen
durch Ionen, wie Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und Ba, mittels
eines Neutralisationsverfahrens oder eines
Ionenaustauschverfahrens zu ersetzen. Zeolithe vom Alkalimetall- oder
Erdalkalimetalltyp sind für die Adsorbentien gemäß der
Erfindung ungeeignet, da die Hydrophobie bei einem
Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von unter 50 unter Aufnahme von
großen Mengen an Feuchtigkeit abnimmt. Außerdem wird in einem
Fall, in dem das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; unter 200 liegt
und die Kationen zweiwertige Erdalkaliionen sind, häufig ein
lokales Ladungsungleichgewicht in dem Zeolithen erzeugt.
Namentlich wenn das Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; unter 200
liegt, wird der Alkalimetalltyp mit Einwertigkeit, wie Li, Na,
K oder Cs wegen der Abwesenheit von katalytischer Aktivität
gegenüber organischen Ketonlösungsmitteln bevorzugt.
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Als Verfahren zur Umwandlung von hydrophobem
Zeolithpulver vom Protontyp in den Alkalimetall- oder
Erdalkalimetalltyp gibt es das Neutralisationsverfahren, das
Ionenaustauschverfahren, ein kombiniertes Verfahren beider und
ähnliches. Das Neutralisationsverfahren ist ein Verfahren, in
dem eine wäßrige Lösung eines Hydroxids eines Alkalimetalls
oder Erdalkalimetalls langsam tropfenweise zu dem
aufgeschlämmten Zeolithen vom Protontyp gegeben wird, um die
Stellen der festen Säure des Zeolithen zu neutralisieren,
wodurch eine Umwandlung in den Alkalimetall- oder
Erdalkalimetalltyp erfolgt. Das Ionenaustauschverfahren ist ein
Verfahren, bei dem ein hydrophober Zeolith vom Protontyp in eine
wäßrige Lösung eines Alkalimetall- oder Erdallkalimetallsalzes
getaucht wird, um die Ionen in einem Temperaturbereich von
Umgebungstemperatur bis zu 100 ºC auszutauschen, wodurch eine
Umwandlung in den Alkalimetall- oder Erdalkalimetalltyp
erfolgt. Im Falle des Ionenaustauschverfahrens schreitet, wenn
ein Austauschgleichgewicht erreicht wird, der Ionenaustausch
nicht weiter fort und es kann kein perfekter Alkalimetall-
oder Erdalkalimetalltyp lediglich durch einen einmaligen
Ionenaustausch erreicht werden, weshalb der Ionenaustausch
einige Male wiederholt werden sollte. Außerdem ist das
kombinierte Verfahren beider ein Verfahren, in dem der
hydrophobe Zeolith in einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes aufgeschlämmt und mit einer
wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes
zur Herstellung neutralisiert wird.
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Gemäß diesem kombinierten Verfahren können perfekte
hydrophobe Zeolithe vom Alkalimetalltyp erhalten werden, wobei
das Verfahren auch einfach ist, weshalb dieses Verfahren das
vernünftigste Verfahren ist. Was für ein Verfahren auch
angewandt wird, es können die hydrophoben Zeolithe geeigneterweise
als Adsorbentien gemäß der Erfindung verwendet werden,
vorausgesetzt, daß sie von einem idealen Alkalimetall- oder
Erdalkalimetalltyp sind. Die so erhaltenen hydrophoben
Zeolithe vom Alkalimetall- oder Erdalkalimetalltyp werden ferner
ausreichend gewaschen und getrocknet. Wenn das Waschverfahren
nicht ausreicht, verringert sich manchmal aufgrund des daran
haftenden Alkalimetallsalzes die Adsorptionsleistung.
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Als Meßverfahren für die Säureeigenschaft des Zeoliths
gibt es das relativ einfache Desorptionsverfahren mit
programmierter Temperatur (TPD-Verfahren). In dem TPD-Verfahren wird
eine basische Substanz (üblicherweise werden stabiler
Ammoniak, Pyridin und ähnliches verwendet) an die Probe
adsorbiert, und anschließend während einer Temperaturerhöhung
mit konstanter Geschwindigkeit desorbiert. Da davon
ausgegangen wird, daß die Adsorption der basischen Substanz auf den
sauren Stellen, basierend auf einer Säure-Base-Reaktion, 1:1
erfolgt, kann die Menge an desorbierter basischer Substanz als
Menge der sauren Stellen betrachtet werden. Da außerdem davon
ausgegangen wird, daß die basische Substanz, die an stärker
saure Stellen gebunden ist, erst bei höherer Temperatur
entfernt wird, gibt die Desorptionstemperatur die Stärke der
sauren Stellen an. Auf diese Weise können mittels des TPD-
Verfahrens die Menge der Säure und die Stärke der Säure
gleichzeitig in Erfahrung gebracht werden. Das TPD-Verfahren
mit Pyridin (Py-TPD-Verfahren) kann gemäß der nachstehenden
Verfahrensweise unter Verwendung einer TPD-Vorrichtung vom
Durchströmtyp ausgeführt werden. Das heißt, die Probe wird
unter den nachstehenden Bedingungen in ein Adsorptionsrohr
eingebracht und als Vorbehandlung wird eine Vakuumevakuierung
durchgeführt. Pyridin wird von der Probe adsorbiert und die
Temperatur wird darauf folgend mit konstanter Geschwindigkeit
erhöht, gefolgt von einer Entgasung der Gasphase und des
physikalisch adsorbierten Pyridins mit He als Trägergas unter
Beobachtung des Desorptionsspektrums.
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Probe 0,4 g
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Vorbehandlung 500 ºC, 1-stündige Vakuumevakuierung
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Adsorption Raumtemperatur, 15 Minuten, 50 - 60 Torr
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Entgasung 100 ºC, 5-minütige Vakuumevakuierung
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Desorption He-Strom 60 cc/min
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung
10 ºC/min
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Wenn die Menge an fester Säure mittels dieses Py-TPD mehr
als 0,05 mmol/g beträgt, kommt es bei den entsprechenden
Zeolith-Adsorbentien wegen der vielen sauren Stellen, die als
die aktiven Hauptstellen fungieren, bei der Desorption zur
Zersetzung, resultierend in einer verringerten Reinheit des
zurückgewonnenen organischen Lösungsmittels. Mit anderen
Worten, die katalytische Eigenschaft des organischen
Ketonlösungsmittels ist zu hoch, was unvorteilhaft ist. Wenn 0,05
mmol/g nicht überschritten werden, wird die Zahl der als
aktive Stellen fungierenden sauren Stellen kleiner und es
tritt kaum Zersetzung auf und die Desorption erlaubt eine
Rückgewinnung der organischen Lösungsmittel mit hoher
Reinheit. Mit anderen Worten, wenn die Menge an fester Säure auf
nicht mehr als 0,05 mmol/g reduziert wird, verursachen die
organischen Ketonlösungsmittel keine durch die katalytische
Wirkung des Adsorbens bedingte Zersetzungs- oder
Polymerisierungsreaktion auf dem Adsorbens, wodurch es möglich wird,
die organischen Ketonlösungsmittel mit hoher Reinheit
zurückzugewinnen und wiederzuverwenden.
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Die Adsorbentien werden üblicherweise in Form eines
Zylinders, einer Kugel oder einer Wabe verwendet. Um das
Zeolithpulver in diese Formen umzuwandeln, werden anorganische
Bindemittelbestandteile, wie ein Siliziumdioxidsol, ein
Siliziumdioxidgel und Tonmineralien zugesetzt, um die
Bindungsfähigkeit zwischen dem Träger und den Zeolithkristallen oder
den Zeolithkristallen untereinander zu erhöhen, da der
Zeolithkristall selbst keine Bindungsfähigkeit aufweist,
gefolgt von sekundären Verarbeitungen, wie Formung und
Wabenbildung. Der Bindemittelbestandteil sollte bevorzugt inert
sein und diejenigen, die gegenüber organischen
Ketonlösungsmittel Reaktionsaktivität zeigen, wie ein Aluminiumsol
und ein Aluminiumgel, sind ungeeignet. Außerdem ist nach der
Formung oder Wabenbildung eine Calcinierungsbehandlung
erforderlich, um die Gestalt des sekundär verarbeiteten
Produkts zu erhalten. Wenn zu dieser Zeit das
Calcinierungsverfahren unter hydrothermischen Bedingungen
durchgeführt wird, ist es nicht notwendig, das Zeolithpulver zuerst
hydrothermisch zu calcinieren. Das heißt, es ist als
rationelles Verfahren zur Gewinnung der Adsorbentien gemäß der
Erfindung mittels einer hydrothermischen
Calcinierungsbehandlung ein Verfahren möglich, bei dem zuerst die sekundäre
Verarbeitung des hydrophilen Zeolithpulvers und dann eine sich
anschließende Calcinierung erfolgt. Natürlich kann das Pulver
der Zeolithen nach der hydrothermischen Calcinierung einer
sekundären Verarbeitung unterzogen werden und dann unter
milden Bedingungen calciniert werden. Wenn die Zealithe vom
Protontyp mittels des Neutralisationsverfahrens, des
Ionenaustauschverfahrens oder eines kombinierten Verfahrens
beider in den Alkalimetall- oder Erdalkalimetalltyp
umgewandelt werden, folgen ein Waschen und Trocknen. Wenn die
Umwandlung in den Alkalimetall- oder Erdalkalimetalltyp nach
der sekundären Verarbeitung erfolgt, können Probleme
auftreten, beispielsweise kann das sekundär verarbeitete
Produkt in diesem Verfahren zerbrechen oder das überschüßige
Alkalimetall- oder Erdalkalimetall kann aufgrund eines
ungenügenden Waschens mittels Haftung unter Verringerung der
Absorptionsleistung zurückbleiben oder ähnliches. Daher ist
ein Verfahren vernünftig, in dem zuerst das Pulver der
Zeolithe vom Protontyp mittels des Neutralisationsverfahrens,
des Ionenaustauschverfahrens oder kombinierter Verfahren davon
in den Alkalimetall- oder Erdalkalimetalltyp umgewandelt wird,
und dann die sekundären Verarbeitungen, wie Formung und
Auskleidung mit einem Gitterwerk (honeycombing) durchgeführt
werden.
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Geformte Zeolith-Produkte, die ohne Verwendung von
Bindemitteln hergestellt wurden, sind in den ungeprüften
Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. Sho 62-70225, Nr. Sho
62-138320, etc. beschrieben. Zeolithe, deren mittels Py-TPD
ermittelter Gehalt an fester Säure durch eine hydrothermische
Calcinierungsbehandlung oder ein Neutralisierungsverfahren
oder ein lonenaustauschverfahren nach der
Dealuminierungsbehandlung unter Verwendung solch geformter, bindemittelfreier
Zeolith-Produkte auf nicht mehr als 0,05 mmol/g gebracht
wurde, weisen ein hohes Adsorbtionsniveau auf und sind als
Adsorbentien gemäß der Erfindung geeigneter.
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Die Adsorbentien gemäß der Erfindung sind besonders als
Adsorbentien zur Reinigung von organische Ketonlösungsmittel,
wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon,
enthaltendem Abgas nützlich. Sie können geeigneterweise in
jeder Adsorptionsvorrichtung, beispielsweise einer Festbett-
Adsorptionsvorrichtung, einer
Fließbett-Adsorptionsvorrichtung, einer Bewegtbett-Adsorptionsvorrichtung, einer Waben-
Rotorverdickungs-Vorrichtung (honey comb rotor thickening) und
ähnlichem, verwendet werden. Außerdem existieren als Verfahren
zur Adsorption und Desorption das Druck-Schwenk-Adsorptions-
Verfahren, das thermische Schwenk-Adsorptionsverfahren,
kombinierte Verfahren davon und ähnliches, wobei die Adsorbentien
gemäß der Erfindung aber auf jedes der Verfahren angewandt
werden können.
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Mit den erfindungsgemäßen Adsorbentien sind solche
Adsorptionsverfahren wie Verdickung und Wiedergewinnung von
Lösungsmitteln aus dem Abgas mit organischen
Ketonlösungsmitteln, die bisher schwierig waren, ohne besondere
Einrichtungen bzw. Vorkehrungen für die Adsorptionsvorrichtung
möglich geworden. Da die erfindungsgemäßen Adsorbentien
außerdem überhaupt keine katalytische Wirkung zeigen, wurden
Gefahren, die bislang problematisch waren, wie eine Korrosion
der Adsorptionsvorrichtung und eine Entzündung des
Adsorptionsbetts ausgeschlossen.
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Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele erklärt.
Beispiel 1
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Ein Zeolith vom Y-Typ mit einem Molverhältnis von
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 14 und einer Gitterkonstanten von 24,33
Ängström wurde mit 1,5 N wäßriger Salzsäurelösung von 50 ºC
unter Erhalt eines hydrophoben Zeolithen vom Y-Typ mit einem
Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 500 dealuminiert. Zu 100
Gewichtsteilen dieses hydrophoben Zeolithen wurden 25
Gewichtsteile Ton als Bindemittel gegeben und es wurde ein
zylindrisch geformtes Produkt mit einem Durchmesser von 3 mm
erhalten. Dieses geformte Produkt wurde 2 Stunden bei 800 ºC
im Luftstrom mit einer Dampfkonzentration von 20 Vol.-% unter
Erhalt eines Adsorbens calciniert.
Vergleichsbeispiel 1
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Auf der anderen Seite wurden zu 100 Gewichtsteilen eines
Zeolithen vom Y-Typ mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von
14, der keiner Dealuminierungsbehandlung mit wäßriger
Salzsäure unterzogen wurde, unter Erhalt eines zylindrisch
geformten Produkts mit einem Durchmesser von 3 mm 25
Gewichtsteile Ton als Bindemittel hinzugegeben. Dieses
geformte Produkt wurde 2 Stunden lang bei 800 ºC in einem
Luftstrom mit einer Dampfkonzentration von 20 Vol.-% unter
Erhalt eines Adsorbens calciniert.
Beispiel 2
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Synthetischer Zeolith vom Mordenit-Typ wurde unter Erhalt
eines hydrohoben Zeolithen vom Mordenit-Typ mit einem
Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 200 einer
Dealuminierungsbehandlung unterzogen. Zu 100 Gewichtsteilen dieses
hydrophoben Zeolithen vom Mordenit-Typ wurden 25 Gewichtsteile
Siliziumdioxidsol als Bindemittel gegeben und es wurde ein
zylindrisch geformtes Produkt mit einem Durchmesser von 3 mm
erhalten. Dieses geformte Produkt wurde 10 Stunden bei 700 ºC
im Luftstrom mit einer Dampfkonzentration von 20 Vol.-% unter
Erhalt eines Adsorbens calciniert.
Vergleichsbeispiel 2
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Es erfolgte unter Erhalt eines Adsorbens eine ähnliche
Behandlung wie in Beispiel 2, außer daß die Calcinierung in
trockener Luft vorgenommen wurde.
Beispiel 3
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Mittels eines direkten Syntheseverfahrens wurde ein
Zeolith vom ZSM-5-Typ mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;
von 200 erhalten. Nach dem Entfernen organischer Basen in dem
Zeolithen mittels einer 4-stündigen Calcinierung in einer
Atmosphäre bei 600 ºC wurden 500 ml 1M wäßrige NaCl-Lösung zu
100 g dieses hydrophoben ZSM-5 vom Protontyp gegeben, der
unter Erzeugung einer Aufschlämmung gerührt wurde. Zu dieser
Aufschlämmung wurde zur Neutralisierung 0,1 N NaOH gegeben.
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Ferner wurde dieser Zeolith ausreichend mit warmen Wasser von
60 ºC gewaschen und über Nacht unter Erhalt eines hydrophoben
ZSM-5 vom Natriumtyp getrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen ZSM-5
vom Natriumtyp wurden 25 Gewichtsteile Siliziumdioxidsol als
Bindemittel hinzugefügt und es wurde ein zylindrisch geformtes
Produkt mit einem Durchmesser von 1,5 mm erhalten, das 2
Stunden in der Atmosphäre bei 600 ºC unter Erhalt eines
Adsorbens calciniert wurde.
Vergleichsbeispiel 3
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Zu 100 Gewichtsteilen eines Zeolithen vom ZSM-5-Typ vom
Protontyp mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 200
wurden 25 Gewichtsteile Siliziumdioxidsol als Bindemittel
hinzugefügt und es wurde ein zylindrisch geformtes Produkt mit
einem Durchmesser von 1,5 mm erhalten, das 2 Stunden in der
Atmosphäre bei 600 ºC unter Erhalt eines Adsorbens calciniert
wurde.
Beispiel 4
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Unter Verwendung eines synthetischen Zeolithen vom
Mordenit-Typ mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 20
wurde unter Erhalt eines hydrophoben Mordenits vom Protontyp
mit Mineralsäure eine Dealuminierungsbehandlung durchgeführt.
Die sich anschließende Behandlung unter Erhalt eines Adsorbens
glich der in Beispiel 3.
Vergleichsbeispiel 4
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Auf der anderen Seite wurden zu 100 Gewichtsteilen eines
hydrophoben Mordenits vom Protontyp mit einem Molverhältnis
von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 200 unter Herstellung eines zylindrisch
geformten Produkts mit einem Durchmesser von 1,5 mm 25
Gewichtsteile Siliziumdioxidsol als Bindemittel hinzugegeben.
Dieses geformte Produkt wurde 2 Stunden lang bei 600 ºC in der
Atmosphäre unter Erhalt eines Adsorbens calciniert.
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Von den in den entsprechenden vorstehenden Beispielen
erhaltenen Adsorbentien wurden Messungen des Feuchtigkeits-
Adsorptionsvermögens, Bestimmungen des Gehalts an fester Säüre
mittels des Py-TPD-Verfahrens und ein Adsorptions- und
Desorptionstest gegenüber Methylethylketon mittels der
nachstehenden Verfahren ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 1 und der Tabelle 2 gezeigt.
< Feuchtigkeits-Adsorptionsvermögen>
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Das Adsorbens wurde in einen Tiegel eingebracht, der auf
konstantes Gewicht (w&sub1; g) gebracht worden war und 2 Stunden
lang in einem Elektroofen bei 350 ºC zur Entfernung der
Feuchtigkeit erhitzt, dann wurde das Adsorbens in dein Tiegel
in einem mit einem Trocknungsmittel versehenen Exsiccator
abgekühlt und dann das Gewicht (w&sub2; g) gemessen. Es wurde dann
in einen Exsiccator eingebracht, der bei einer relativen
Feuchtigkeit von 30 % gehalten wurde, und nachdem ihm
gestattet wurde, 24 Stunden bei 20 ºC zu stehen, wurde das
Gewicht (w&sub3; g) gemessen. Das Feuchtigkeits-Adsorptionsvermögen
wurde unter Verwendung der nachstehenden Gleichung ermittelt.
Feuchtigkeits-Adsorptionsvermögen (Gew.-%) = ((w&sub3;-w&sub2; ) / (w&sub2;-w&sub1;))
x 100
< Ermittlung des Gehalts an fester Säure mittels des Py-TPD-
Verfahrens>
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Das Adsorbens wurde in eine Meßröhre eingebracht und
nachdem die Feuchtigkeit mittels einer 1-stündigen Behaüdlung
bei 500 ºC unter Vakuum entfernt worden war, wurde Stickstoff
eingeleitet, der 1 Stunde lang auf 500 ºC gehalten und dann
auf 300 ºC abgekühlt wurde. Ferner wurde mit Stickstoff
verdampftes Pyridingas 20 Minuten lang bei 300 ºC auf einer
Probe adsorbiert. Dann wurde die Temperatur der Probe mit
einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10 ºC/min von
300 ºC auf 950 ºC erhöht und die Menge des eliminierten
Pyridins mittels Gaschromatographie (Detektor:
Flammenionisationsdetektor) gemessen. Die Menge an fester Säure in der
Probe wurde durch Integration der Menge des eliminierten
Pyridins auf einem Diagramm innerhalb eines Bereichs von 300
bis 950 ºC ermittelt.
< Adsorptions- und Desorptionstest gegenüber Methylethylketon>
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Eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 6 cm und
einer Länge von 45 cm wurde für den Adsorptions- und
Desorptionstest verwendet. Nachdem das Adsorbens in die Säule
gefüllt worden war, so daß die Höhe des Bettes 35 cm betrug,
wurde ein Adsorptions- und Desorptionstest durchgeführt. Der
Adsorptionstest wurde bei 25 ºC durchgeführt. Luft mit einer
Methylethylketon-Konzentration von 3000 ppm (Feuchtigkeits-
Konzentration 10000 ppm) wurde durch das Adsorberbett mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/sec geleitet und die
Dauer, während der die Konzentration an Methylethylketon am
Ausgangsbereich 150 ppm erreichte, wurde zur Sättigungszeit
(min) gemacht. Ferner wurde der Adsorptionstest fortgesetzt,
bis die Konzentration des Methylethylketons am Ausgangsbereich
3000 ppm ereichte und das Gewicht der Säule (Wa) nach der
Beendigung des Adsorptionstests wurde gemessen.
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Für den Desorptionstest wurde die Säule mittels einer
Bandheizvorrichtung auf 150 ºC erhitzt, während durch das Bett
des Adsorbens, das das Methylethylketon adsorbiert hatte,
trockene Luft mit 0,075 in/sec geleitet wurde. Es wurde solange
damit fortgefahren, bis die Ausgangskonzentration des
Methylethylketons weniger als 10 ppm erreichte, dann wurde die Säule
abgekühlt und das Gewicht der Säule (Wd) nach der Beendigung
des Desorptionstests gemessen. Außerdem wurde die
Konzentration des Methylethylketons in dem eliminierten Gas auf
einem Diagram integriert, um die Menge an zurückgewonnenen
Methylethylketon (Wr) zu bestimmen.
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Die Rate der Rückgewinnung (%) des Methylethylketons
wurde unter Verwendung der nachstehenden Formel berechnet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Rate der Rückgewinnung des Methylethylketons (%) = Wr x
100/ (Wa-Wb).
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Die Konzentration an Methylethylketon am Einlaß und
Auslaß des Adsorbensbettes wurde mittels Gaschromatographie
gemessen (Detektor: FID).
Tabelle 1
Sättigungsdauer (min)
Rate der Rückgewinnung des Methylethylketons (%)
Menge an fester Säure (mmol/g)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Tabelle 2
Niveau der Feuchtigk. adsorption (Gew.-%)
Sättigungsdauer (min)
Rate d. Rückgew. d. Methylethylketons (%)
Menge an fester Säure (mmol/g)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
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Ein Adsorbens, umfassend Zeolith mit einer Menge an
fester Säure von nicht mehr als 0,05 mmol/g, wie mittels des
Pyridindesorptionsverfahrens mit programmierter Temperatur
ermittelt wurde, und mit einem Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;
von nicht weniger als 50, und ein Reinigungsverfahren für
organische Ketonlösungsmittel enthaltende Abgase sind
beschrieben.