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DE69027303T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polymeren zur Adhäsion zwischen Verstärkungsmaterial und Gummi - Google Patents

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Polymeren zur Adhäsion zwischen Verstärkungsmaterial und Gummi

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Publication number
DE69027303T2
DE69027303T2 DE69027303T DE69027303T DE69027303T2 DE 69027303 T2 DE69027303 T2 DE 69027303T2 DE 69027303 T DE69027303 T DE 69027303T DE 69027303 T DE69027303 T DE 69027303T DE 69027303 T2 DE69027303 T2 DE 69027303T2
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plasma
rubber
polymer
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DE69027303T
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Syed Khawja Mowdood
Eilert Aloysius Ofstead
Jimmy Lee Richards
Derek Shuttleworth
Walter Harvey Waddell
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Behandlung einer polymeren Verstärkung zum Zweck der Förderung der Haftung (Adhäsion) an Elastomeren. Die Erfindung betrifft auch das Bereitstellen einer haftenden Oberfläche auf Verstärkungsmaterial, das als Verstärkungsmittel in Gummi in einem Luftreifen verwendet wird, und Luftreifen, die eine derartige behandelte verstärkung verwenden.
    • Hintergrund
  • Gummi wird typischerweise mit verschiedenen Ausführungsformen von Textil-, Glas- oder Stahlfasern verstärkt, um Grundfestigkeit, Form, Stabilität und Quetsch-, Ermüdungs- und Hitzebeständigkeit zu liefern. Diese Fasern können zu Lagen verwunden und zu Corden verdrillt sein. Gummireifen verschiedener Bauart sowie verschiedene industrielle Erzeugnisse, wie Riemen, Schläuche, Dichtungen, Stoßstangen, Fassungen und Diaphragmen können unter Verwendung derartiger Corde hergestellt werden.
  • Obwohl zur Verstärkung von Gummi Corde verschiedener Zusammensetzung (einschließlich Metallen) hergestellt und verwendet werden können, werden zur Reduzierung des Gewichts des Gegenstands, zur Herstellungserleichterung und wegen des Verhaltens in vielen Fällen Textilcorde eingesetzt. Leider ist die Haftung zwischen Textilfaser und Gummi häufig schlecht und kann während des Einsatzes abgebaut werden, was ungleichmäßige Abnutzung und eine verkürzte Lebensdauer für den Gegenstand verursacht.
  • In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren verwendet, um die Haftung zu fördern und derartigen Abbau zu vermindern. Ein derartiges Verfahren ist das Auftragen verschiedener Resorcin- Formaldehyd-Latex- (RFL-) Beschichtungen auf die Cordoberfläche. Das Behandeln des Cords in Vorbereitung für die RFL-Tauchbehandlung und die RFL-Behandlung selbst beinhalten eine komplizierte Folge zeitaufwendiger und folglich kostspieliger Schritte.
  • EP-A-279 188 offenbart ein Verfahren zum Plasmaätzungs-Aussetzen eines Gegenstands, in dem der Gegenstand ein Substrat und eine Oberfläche aus organischem Material wie einem Polyamid darauf einschließt.
  • EP-A-286 966 beschreibt die Plasmabehandlung eines gummielastischen Materials unter Verwendung von Hochfrequenz-Plasma, z.B. im Bereich von 27,12 bis 13,56 MHz oder 2,45 GHz.
  • JP-A-88 297 386 beschreibt die Behandlung der Oberfläche eines polymeren Materials mittels Plasma, gefolgt von der Reaktion mit polymerisierbarem Carbonsäure-Monomer und polymerisierbarem Dien- Monomer. Diese Behandlung verbessert die Hafteigenschaft und die Affinität des polymeren Materials gegenüber Kautschuk.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die Haftung eines Textilcords an Kautschuk zu verbessern, während die Anzahl erforderlicher Verfahrensschritte und die Kosten für die Bereitstellung derartiger Haftung reduziert werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Vorbereitung einer Verstärkungspolymer-Oberfläche für das direkte Binden an Kautschuk bereit, wie in Anspruch 1 definiert. Die Erfindung stellt ferner einen Luftreifen bereit, der ein verstärkendes Polymer, das gemäß dem in Anspruch 1 definierten Verfahren oberflächenbehandelt worden ist, umfaßt. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angeführt.
    • Definitionen
  • "Plasmasubstrat" bezieht sich auf einen Gegenstand, der in einer Plasmakammer einem Plasma ausgesetzt wird.
  • "Inkorporierende Gase" bezieht sich auf Plasmagase, deren Bestandteile in eine Plasmasubstrat-Molekularstruktur inkorporiert werden.
  • "Nicht-inkorporierende Gase" bezieht sich auf Plasmagase, die Bestandteile aufweisen, die sich nicht an ein Plasmasubstrat binden.
  • "Polymerisierende Gase" bezieht sich auf Plasmagase (typischerweise Kohlenstoff enthaltend), die Bestandteile aufweisen, die sich aneinander binden, um auf einem Plasmasubstrat ein Polymernetzwerk zu bilden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 veranschaulicht eine erfindungsgemäße Apparatur.
  • Fig. 1a ist eine Seitenansicht der Strangverteilung in der veranschaulichten Apparatur.
  • Fig. 1b ist eine um 90º gedrehte Vergrößerung der Fläche B der Apparatur von Fig. 1.
  • Fig. 2 veranschaulicht einen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verstärkungscords hergestellten Reifen.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verstärkendes Polymer, das in einer Form (z.B einem Filament, Towgarn, Gewebe, Cord oder einer Faser) vorliegt, die für das Verstärken eines elastomeren Polymers (z.B. Kautschuk) und von Kunststoffen (die funktionelle Gruppen wie Epoxy oder Cyano enthalten können) geeignet ist, mit einem Plasma behandelt, um die Oberfläche des Polymers für die Bindung an das Elastomer vorzubereiten. In der erläuterten Ausführungsform wird das Verstärkungsmaterial beim Bau eines Reifens verwendet.
  • Jedes im Stand der Technik bekannte Kautschuk-Verstärkungsmaterial kann den erfindungsgemäßen Plasmabehandlungen unterzogen werden. Beispiele für derartige Materialien sind natürliche Materialien wie Cellulose und behandelte Cellulose wie Rayon. Synthetische Verstärkungsmaterialien, die zum Beispiel aus Polyharnstoff, polymeren Flüssigkristallen und Thermoplasten hergestellt sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele für derartige Materialien sind Polyamide (z.B verschiedene Nylons), Polyaramide (z.B. Kevlar , erhältlich von I. E. Dupont de Nemours, Co., Inc., wilmington, Delaware), Polyester, Polyolefine, Polyurethane, Polyimide, Polyvinylalkohol, (PPS) Polyphenylensulfide und Mischungen davon.
  • Obwohl die behandelten Verstärkungselemente der vorliegenden Erfindung für die Verwendung in Reifen gedacht sind, wird der Fachmann erkennen, daß derartige Verstärkungselemente in anderen elastomeren Erzeugnissen, wie Förderbändern, Keilriemen, Schläuchen, Gummi-Raupenbändern und dergleichen eingesetzt werden können.
  • Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Plasma kann unter Verwendung elektrischer Energie im 50 Hz- (Wechselstrom) bis 2,45 GHz- (Mikrowellen) Bereich erzeugt werden.
  • Das reaktive Plasma kann geeigneterweise in einer Hochfrequenz- Umgebung gebildet werden. Dies kann zum Beispiel durch Einbringen des Substrats (Cords) in eine Vakuumkammer und Einsatz einer Hochfrequenz-Entladung zur Anregung eines Plasmas in Sauerstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20-50ºC bewerkstelligt werden. Das Material kann entweder in einem statischen diskontinuierlichen oder einem kontinuierlichen Verfahren behandelt werden. Durch Verwendung geeignet dimensionierter Öffnungen und Stufenkolbenpumpsystemen kann ein kontinuierlicher Transport des Cords durch das Plasma erreicht werden.
  • Das Plasma kann bei einem verminderten Druck, der beispielsweise von 0,001 bis 1 Torr reicht, erzeugt werden. Eine magnetische Verstärkung des Plasmas kann eingesetzt werden.
  • Gase können inkorporierend (zum Beispiel Ammoniak (NH&sub3;), Sauerstoff (O&sub2;) oder Stickstoff (N&sub2;), was die meisten der natürlichen nichtinerten Gase einschließen kann), oder nicht-inkorporierend sein (beispielsweise Tetrafluormethan (CF&sub4;), Hexafluorsulfid (SF&sub6;) und die inerten Gase, aber nicht auf diese Arten beschränkt). Gemäß der Erfindung werden polymerisierende Gase mit dem Ziel der Bereitstellung eines Polymernetzwerkes verwendet, das gute Haftung an Kautschuk auf der Oberfläche des verstärkenden Polymers aufweist, um mittels eines oder mehrerer der hierin beschriebenen Verfahren für direkte Bindung an Kautschuk zu sorgen. Die Art der chemischen Funktionalität, die erforderlich ist, um dies zu erreichen, wird durch Kohlenstoffdisulfid veranschaulicht.
  • Ein verstärkendes Polymer in Form eines Verstärkungsmaterials wird in einer Plasmakammer, die eine Mischung von Sauerstoff (O&sub2;) und Tetrafluormethan (ein nicht-inkorporierendes Plasma) bei einem Druck von etwa 0,001 bis 1 Torr enthält, vorgesehen. Zwar können andere nicht-inkorporierende Plasmen verwendet werden, doch haben die Anmelder herausgefunden, daß ein O&sub2;/CF&sub4;-Plasma überlegene Ergebnisse liefert.
  • Beispiele für zusätzliche verstärkende Polymere, die behandelt werden können, schließen Polyether, Kohlenstoffasern und andere ähnliche im Stand der Technik bekannte verstärkende Polymere ein.
  • Die O&sub2;/CF&sub4;-Mischung kann 10-90% O&sub2; und 10-90% CF&sub4;, vorzugsweise 60- 90% O&sub2; und 10-40% CF&sub4;, umfassen. In der bevorzugten Ausführungsform wird der Gasdruck der Mischung etwa 0,1-1 Torr sein.
  • Was nun Fig. 1 in der veranschaulichten Ausführungsform der Apparatur 10 anbelangt, wird das Polymer über einer Reihe von Spulen 12 (wenn das Polymer in Form eines Filaments oder eines Cords vorliegt) oder in einem Trog (wenn das Polymer in Form kurzer Fasern vorliegt) in Plasmakammer 16 angeordnet. Wenn das Polymer in Form eines Filaments, Kabels, Cords oder Towgarns (kollektiv Strang) vorliegt, ist es bevorzugt, daß Strang 14 über Spannungsgleitrollen 18 straffgezogen oder gespannt wird, wenn er von Spule 20 entfernt wird, um maximales Ausgesetztsein der Oberfläche zu gewährleisten. Nach dem Spannen bewegt sich Strang 14 über Spulen 12 in Plasmakammer 16 fort. Vorzugsweise wird sich Strang 14 mehrere Male über jede Spule 12, 12a (wie in Fig. 1a veranschaulicht) wickeln, um die Verweilzeit des Strangs in der Plasmakammer zu erhöhen. In der erläuterten Ausführungsform werden zwei separate Kammern 22 und 24 bereitgestellt, so daß der Strang durch zwei verschiedene Plasmen in Folge behandelt werden kann. Der Fachmann wird erkennen, daß andere geeignete Anordnungen eingesetzt werden können.
  • Die Anzahl der Male, die der Strang um Spulen 12 und 12a in Kammer 22 und Spulen 12b und 12c in Kammer 24 gewickelt wird, kann verwendet werden, um die Verweilzeiten in jeder Kammer unterschiedlich zu machen. Unterschiedliche Verweilzeiten können wünschenswert sein, wenn zwei verschiedene Plasmen, die für verschiedene Zwecke verwendet werden (z.B. reinigen, dann beschichten), eingesetzt werden.
  • Die Plasmakammer 16 wird dann elektrischer Energie im Hochfrequenzbereich (13,56 MHz) ausgesetzt, um das Plasma (eine gleiche Anzahl positiv und negativ geladener gasförmiger ionischer Spezies) zu erzeugen. Die Polymeroberfläche wird dem Plasma etwa 15 bis 200 Sekunden, vorzugsweise etwa 30-180 Sekunden, ausgesetzt.
  • In der Arbeitsweise einer statischen Kammer kann Plasma durch Pumpen des gewünschten Gases in die Kammer zwischen positiv und negativ geladenen elektrischen Platten oder elektrischen Gittern 28, die die Gase in positiv und negativ geladene Ionen polarisieren, erzeugt werden.
  • Falls gewünscht, kann die Effektivität des Plasmas gesteigert werden, indem man das Plasma einem durch Elektromagnet 26 (Fig. 1b) bereitgestellten magnetischen Feld, das innerhalb der Plasmakammer angeordnet sein kann, aussetzt.
  • Nachdem Strang 14 Plasmakammer 16 durchlaufen hat, kann er direkt in eine Kautschukmatrix einverleibt werden, zum Beispiel durch Kalandrieren unter Verwendung von Kalandrierwalzen 30, um eine Verstärkungslage 32 in einer Form, die für die Verwendung beim Bauen eines Reifens 40 geeignet ist, zu bilden.
  • Es wurde gefunden, daß das O&sub2;/CF&sub4;-Plasma-Einwirkenlassen verunreinigende Spezies, wie wasserstoff-gebundene Materialien, Schmieröle, Verarbeitungsrückstände und locker gebundenes oder abgebautes Polymer von der Oberfläche putzt (d.h., entfernt), wobei anscheinend potentielle chemisch reaktive Stellen auf der Oberfläche des Polymers freilegt werden. Man glaubt, daß die Plasmabehandlung auch teilweise die Polymeroberfläche vernetzt und trocknet, um die Haftung zu verbessern. Es wurde gezeigt, daß Reinigen der Polymeroberfläche auf diese Weise die Effektivität irgendwelcher nachfolgenden Tauchverfahren (wie Tauchen in ein RFL- Haftmittel) verbessert.
  • Man vermutet, daß bei Verwendung eines herkömmlichen Tauchbads die Festigkeit der resultierenden Klebeverbindung verbessert wird, weil das Plasma die Benetzbarkeit der Faser erhöht und polare Spezies wie Sauerstoff auf die Oberfläche des verstärkenden Polymers einbringt, so daß sie stark mit dem Haftmittel in Wechselwirkung tritt. Im allgemeinen weist ein Plasma-behandeltes Verstärkungspolymer, wenn es einem herkömmlichen RFL-Tauchbad unterzogen wird, eine Bindungsfestigkeit "an Kautschuk" von etwa zweimal derjenigen eines Verstärkungspolymers, das nur einer RFL Behandlung unterzogen worden ist, und 25-40% bessere Bindungsfestigkeit "an Kautschuk" als Verstärkungspolymere, die mit herkömmlichen Epoxy/RFL-Haftmitteln behandelt werden, auf.
  • Wie oben erörtert, können ähnliche, wenn auch nicht so effektive, Ergebnisse unter Verwendung anderer inkorporierender oder nichtinkorporierender Gase, wie O&sub2;, NH&sub3;, CF&sub4;, Ar, N&sub2;O und H&sub2;O, als Aktivatorstufe vor dem RFL-Tauchen erzielt werden.
  • Gemäß der Erfindung können unter Verwendung eines polymerisierenden Plasmas Spezies, die eine verbesserte Bindung an ein Elastomer zeigen, direkt auf die Polymeroberfläche abgeschieden werden. Die Bedingungen in der Plasmakammer werden im wesentlichen wie oben beschrieben sein, mit der Ausnahme, daß ein polymerisierendes Gas oder eine polymerisierende Gasmischung verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Gase wie Sulfide, Thiole, Isocyanate (die 1-15 aliphatische und/oder aromatische Kohlenstoffatome enthalten) ein Material auf das Polymer aufpolymerisieren, das Funktionalitäten enthält, die während der Vulkanisation zu chemischer Reaktion mit den Komponenten der Elastomer-Matrix fähig sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verstärkungsmaterial zuerst dem oben beschriebenen Plasma-Reinigungsverfahren unterzogen, wobei irgendeines der inkorporierenden oder nicht- inkorporierenden Plasmagase verwendet wird, die hierin oder in der europäischen Anmeldung 0 168 131 oder in der europäischen Anmeldung 0 172 057 beschrieben sind, und dann unter Verwendung eines der hierin beschriebenen polymerisierenden Plasmen mit einer zweiten Plasmabehandlung versehen.
  • In einer alternativen Ausführungsform kann wegen der Reaktivität von Plasmen eine akzeptable Behandlung allein durch Verwenden einer polymerisierenden Plasmabehandlung erhalten werden.
  • Beispiele für Elastomere, die für die Verwendung in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterialien in Erwägung gezogen werden, sind Naturkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk, EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk), Isoprenkautschuk, Neoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk und Mischungen davon.
  • Es wurde festgestellt, daß Verstärkungsmaterial, das durch direktes Abscheiden von Polymer-Spezies, die für eine gute Bindung an ein Elastomer sorgen, auf dem Verstärkungsmaterial hergestellt ist, die Haftbindung von Verstärkungsmaterial an das Elastomer stark verbessert. Da Polymer-spezies direkt aus dem Plasma direkt auf dem verstärkenden Polymer abgeschieden werden können, können auch zeitaufwendige und teure Tauch- und Trockenschritte des Stands der Technik vermieden werden.
  • Die Wahl des verwendeten Plasmas (z.B inkorporierend gegenüber nicht-inkorporierend) und die richtige Behandlungsabfolge kann die erfolgreiche Anwendung der Erfindung verbessern. Außerdem kann die Verwirklichung vorteilhafter Eigenschaften durch die Wahl des/der eingesetztenmodifiziermittel(s), Betriebsbedingungen (zum Beispiel Energie, Frequenz, Gasdurchsatz, Gasdruck und Verweilzeit auf dem Substrat) und Überwachungsverfahren weiter verbessert werden. Allgemeine Parameter für den Aufbau von Plasmaatmosphären sind dem Fachmann wohlbekannt.
  • Gasplasmen verbessern die Leichtigkeit und Qualität der Verarbeitung polymerer Verstärkungsmaterialien, die in der Herstellung verstärkter Kautschukgegenstände verwendet werden, erheblich. Bedeutende beobachtete Eigenschaften waren (a) reduzierte Selektivität in bezug auf das verwendete Verstärkungspolymer (d.h., es ist nicht notwendig, die Plasmabehandlung zu modifizieren, um die Haftung an einem speziellen verstärkenden Polymer zu optimieren, wie es unter Verwendung von RFL-Haftmitteln die Praxis ist), (b) direkte Haftung an Kautschuk (d.h., durch Verwendung eines polymerisierenden Plasmas kann das verstärkende Polymer direkt ohne eine RFL- Behandlung oder eine Epoxy/RFL-Behandlung in Kautschuk einverleibt werden), (c) Nicht-Selektivität bezüglich der Zusammensetzung des Kautschukcompounds (d.h., es ist nicht notwendig, die Plasmabehandlung zu modifizieren, um die Haftung an einer speziellen Kautschukzusammensetzung zu optimieren, wie es unter Verwendung von RFL-Haftmitteln die Praxis ist), und (d) verbesserte Haftung im gealterten Zustand.
  • Mit Bezug auf Fig. 2 wird nun ein Luftreifen 40, der unter Einverleibung der erfindungsgemäßen Verstärkungscorde 42 und 43 hergestellt wurde, erläutert. Der Reifen wird hergestellt, wie es auf dem Gebiet des Reifenbaus herkömmlich ist, mit der Ausnahme, daß beim Bau anstelle herkömmlicher RFL-getauchter Verstärkungscorde verstärkende Corde, die in einer Plasmakammer behandelt worden sind, wie oben beschrieben, verwendet werden. Der Reifen schließt ein Reifenwulste 44, Karkassenlagen 48, die um die Wulste 44 gewickelt sind, eine fakultative Zwischenlage 46, die im Inneren der Karkassenlagen angeordnet ist, fakultative Gürtel oder Protektoren 50, die in einem Kronenbereich des Reifens über den Karkassenlagen angeordnet sind, Lauffläche 54, die im Kronenbereich des Reifens über den Karkassenlagen und fakultativen Gürteln oder Protektoren angeordnet ist, und Seitenwände 52, die zwischen der Lauffläche 54 und den Wulsten 44 angeordnet sind.
  • Die Reifenverstärkungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Plasmabehandlung behandelt werden können, schließen Corde, Kabel oder Monofilamente, die hauptsächlich in den Karkassenlagen und Gürtel- oder Protektorlagen verwendet werden, und Kurzfasern, die in der Lauffläche, den Seitenwänden, den Schultern, dem Wulstbereich, der Zwischenlage, dem Karkassenkautschuk, der Scheuerleiste, dem Spurschutz und dem Gürtel- oder Protektorbereich des Reifens oder einem thermoplastischen Komposit-Wulst verwendet werden können, ein.
  • Die Erfindung wird ferner mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1
  • PET- (Polyethylenterephthalat) Folienproben wurden zwischen zwei Schichten Kautschukmasse (Naturkautschuk) laminiert, der Kautschuk wurde vulkanisiert, und der Verbundstoff wurde bezüglich Haftung des Kautschuks an der PET-Folie getestet.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Haftung, die durch Verwendung von CF&sub4;/O&sub2;-Vorbehandlung vor Kohlenstoffdisulfid- (CS&sub2;-) Abscheidung erhalten wird. Die Vorbehandlung scheint zu bewirken, daß Plasma-abgeschiedenes CS&sub2; sich wirksamer an ein PET- Foliensubstrat bindet. In diesem und den folgenden Beispielen betrug das CS&sub2;-Plasma-Einwirkenlassen 2 Minuten. Das Ergebnis ist in den Kraftdaten nicht ohne weiteres sichtbar, ist aber aus den Werten der Kautschuk-Bedeckung zu sehen, was andeutet, daß der Ort der Versagenszone sich anstatt an der Bindungsgrenzfläche zwischen dem Kautschuk und dem PET (Polyethylenterephthalat) im Kautschuk befindet. Der einzige in diesem Beispiel variierte Parameter ist die Zeit des CF&sub4;/O&sub2;-Plasma-Einwirkenlassens.
  • Experiment 1A ist eine PET-Folie (4 Mil klares Polyethylenterephthalat von Transilwrap Co., Cleveland), wie vom Lieferanten erhalten, die 2 Minuten mit einem CS&sub2;-Plasma behandelt wurde. Experiment 1B ist eine PET-Folie, die 15 Sekunden mit CF&sub4;/O&sub2;-Plasma behandelt wurde, gefolgt von zweiminutiger Behandlung mit einem CS&sub2;-Plasma. Experiment 1C ist eine - PET-Folie, die 30 Sekunden mit CF&sub4;/O&sub2;-Plasma und 2 Minuten mit einem CS&sub2;-Plasma behandelt wurde. Experiment 1D ist eine PET-Folie, die 60 Sekunden mit CF&sub4;/O&sub2;-Plasma und 2 Minuten mit einem CS&sub2;-Plasma behandelt wurde. Experiment 1E ist eine PET-Folie, die 120 Sekunden mit CF&sub4;/O&sub2;-Plasma und 2 Minuten mit einem CS&sub2;-Plasma behandelt wurde. Tabelle I
  • Die Haftung des vulkanisierten Verbundstoffs wurde durch einen 1- Lagen-t-Schälversuch ähnlich dem Verfahren ASTM D1876 bestimmt, in dem ein Laminat oder eine behandelte Folie und ein Test- Kautschukcompound auseinandergezogen und die dafür aufgewendete Kraft aufgezeichnet wird. Unter diesem Test repräsentieren höhere Werte eine stärkere Bindung und werden als besser angesehen als der Kontroliprobenwert 1. Die Abweichung des Tests ist so, daß Unterschiede von größer als +/-10% als signifikant aufgefaßt werden können.
  • Der Kautschuk-Reißfaktor wurde durch visuelles Abschätzen der relativen Verhältnisse der abgeschälten Zone (siehe 2 oben) bestimmt, wo das Versagen an der Kautschukkomponente lag, d.h., nach dem Reißen Kautschuk auf der Folienoberfläche zurückblieb. Nach diesem Test zeigen höhere Werte eher Kohäsionsversagen des Kautschuks als Versagen der Cord/Kautschuk-Grenzfläche an. Der Kontrollwert war 60%. Der maximale erreichbare Wert ist 100% Kautschuk-Reißen.
    • Beispiel 2
  • Es ist offensichtlich, daß optimale Reinigung bei Einwirkenlassen von CF&sub4;/O&sub2;-Plasma für 30 Sekunden erzielt wird. Entsprechend beträgt in den folgenden Beispielen, sofern nicht anders angegeben, das Einwirkenlassen des reinigenden (d.h., nicht-inkorporierenden) Plasmas 30 Minuten.
  • Für die Zwecke dieses und der folgenden Beispiele ist das verwendete experimentelle Plasmasubstrat Polyesterfolie. Die Folie weist dieselben chemischen und grundlegenden physikalischen Eigenschaften wie Reifencord-Polyester auf; jedoch ermöglicht ihre Form leichteres Testen und Demonstrieren der hierin beschriebenen Konzepte.
  • Polyesterfolie wurde mit einer Mischung von Luft und Wasser, gefolgt von einem Plasma von Kohlenstoffdisulfid, Plasma-behandelt. Plasma-behandelte Folien wurden zwischen zwei Kautschukplatten laminiert und auf Haftung getestet. Die repräsentativen Proben waren Kontrolle 2A (auf keinerlei Weise behandelt), Experiment 2B für Luft/Wasser-Plasma-behandelt und Experiment 2C für Kohlenstoffdisulfid-Plasma-behandelt (CS&sub2;). Tabelle II Relative Hafteigenschaften (1)
  • 1. Haft-Ergebnisse sind auf diejenigen von Kontrolle 2A normiert, der ein Wert von 1 zugeordnet ist.
  • 2. Die Haftung des vulkanisierten Verbundstoffs wurde durch einen 1-Lagen-t-Schälversuch ähnlich dem Verfahren ASTM D1876 bestimmt, worin ein Laminat von behandelter Folie und einem Test-Kautschukcompound auseinandergezogen und die dafür aufgewendete Kraft aufgezeichnet wird. Gemäß diesem Test repräsentieren höhere Werte eine stärkere Bindung und werden somit für die Zwecke dieser Erfindung als besser angesehen als der Kontrollprobenwert 1. Die Abweichung des Tests ist so, daß Unterschiede von größer als +/-10% als signifikant aufgefaßt werden können.
  • 3. Der Kautschuk-Reißfaktor wurde durch visuelles Abschätzen der relativen Verhältnisse der abgeschälten Zone (siehe 2 oben) bestimmt, wo das Versagen in der Kautschukkomponente lag, d.h., nach dem Reißen Kautschuk auf der Folienoberfläche zurückblieb. Nach diesem Test zeigen höhere Werte Kohäsionsversagen an und werden als besser als der Kontroliwert 0% angesehen. Der maximale erreichbare Wert ist 100% Kautschuk-Reißen.
  • 4. Das Luft/Wasser-Plasma wurde durch Plasmareaktion einer Mischung von Luft und Wasser unter Verwendung eines HF- (Hochfrequenz von 13,56 MHz) erzeugten Plasmas von Luft- und Wassergasen in einer Vakuumkammer (weniger als 1 Torr Quecksilber) auf die Oberfläche von 2 Mil-Polyesterfolie aufgetragen.
  • 5. Das Kohlenstoffdisulfid-Plasma wurde durch Plasmareaktion von Kohlenstoffdisulfid unter Verwendung eines HF- (Hochfrequenz von 13,56 MHz) erzeugten Plasmas von Kohlenstoffdisulfiddampf in einer Vakuumkammer (weniger als 1 Torr Quecksilber) auf die Oberfläche einer 2 Mil-Polyesterfolie, die zuvor mit einem Luft/Wasser-Plasma behandelt worden war, aufgetragen.
  • Somit wird die Haftung des Kautschuk-Verbundstoffs ohne die Verwendung eines herkömmlichen Haftmittels wie eines RFL- oder Epoxy/RFL-Haftmittels bedeutend erhöht.
    • Beispiel 3
  • Polyesterfolie wurde mit einer Mischung von Luft und Wasser, gefolgt von einem Kohlenstoffdisulfid-Plasma, Plasma-behandelt. Plasjna-behandelte Folien wurden durch Laminieren zwischen zwei Kautschukplatten getestet und auf ihre Haftung untersucht (Tabelle III). Die repräsentativen Proben waren Kontrolle 3A, die Plasma-behandelt, aber nicht gealtert war, Experiment 3B für eine Probe, die nach Plasmabehandlung 1 Tag Feuchtalterung ausgesetzt wurde; Experiment 3C für eine Probe, die 2 Tage Feuchtalterung ausgesetzt wurde; und Experiment 3D für eine Probe, die 8 Tage Feuchtalterung ausgesetzt wurde. Tabelle III Haftung von Plasma-behandelten Folien im feuchtgealterten Zustand (1)
  • 1. Alterung erfolgte durch Einwirkenlassen von Luft bei 98% relativer Feuchtigkeit und 100ºF.
  • 2. Daten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.
  • 3. Daten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.
  • 4. Das Kohlenstoffdisulfid-Plasma wurde unter Verwendung eines HF- (Hochfrequenz von 13,56 MHz) erzeugten Plasmas von Kohlenstoffdisulfiddampf in einer Vakuumkammer (weniger als 1 Torr Quecksilber) auf die Oberfläche einer 2 Mil-Polyesterfolie, die zuvor mittels eines Luft/Wasser-Plasmas behandelt worden war, aufgetragen.
  • 5. Probe wurde auf dieselbe Weise wie die Kontrolle hergestellt und 1 Tag lang Feuchtalterung ausgesetzt.
  • 6. Probe wurde auf dieselbe Weise wie die Kontrolle hergestellt und 2 Tage lang Feuchtalterung ausgesetzt.
  • 7. Probe wurde auf dieselbe Weise wie die Kontrolle hergestellt und 8 Tage lang Feuchtalterung ausgesetzt.
  • Somit wird das Plasma-Haftmittel durch bis zu 8-tägiges Einwirkenlassen feuchter Atmosphären nicht beeinflußt.
    • Beispiel 4
  • Polyesterfolie wurde mit einer Mischung von Luft und Wasser, gefolgt von einem Kohlenstoffdisulfid-Plasma, Plasma-behandelt. Plasma-behandelte Folien wurden zwischen zwei Kautschukplatten laminiert und auf ihre Haftung untersucht. (Vergleiche Beispiel 1.) Die repräsentativen Proben waren Kontrolle 4A, Plasma-behandelt und bei Raumtemperatur getestet, und Experiment 4B für dasselbe Material, das bei 200ºC getestet wurde. Tabelle IV Relative Haftung (1) bei unterschiedlichen Temperaturen
  • 1. Erwärmung erfolgte in Umluft bei 200ºF.
  • 2. Daten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.
  • 3. Daten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.
  • 4. Das Kohlenstoffdisulfid-Plasma wurde unter Verwendung eines HF- (Hochfrequenz von 13,56 MHz) erzeugten Plasmas von Kohlenstoffdisulfiddampf in einer Vakuumkammer (weniger als 1 Torr Quecksilber) auf die Oberfläche einer zuvor mit einem Luft/Wasser-Plasma behandelten 2 Mil-Polyesterfolie aufgetragen.
  • 5. Die Probe wurde genau wie oben für 2 hergestellt, aber heiß getestet.
  • Somit wird die Haftung der Plasmabehandlung durch Einwirkenlassen von Hitze nicht abgebaut.
    • Beispiel 5
  • Polyesterfolie wurde mit einer Mischung von Luft und Wasser, gefolgt von einem Kohlenstoffdisulfid-Plasma, Plasma-behandelt. Plasma-behandelte Folien wurden durch Laminieren zwischen zwei Kautschukplatten getestet und auf ihre Haftung in Verbundstoffen unter Verwendung von fünf verschiedenen Naturkautschuk-Rezepturen (Tabelle V) geprüft und bezüglich ihrer Haftung (Tabelle VI) untersucht. Tabelle V Kautschukcompound-Rezepturen Tabelle VI Relative Haftung
  • 1. Daten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.
  • 2. Daten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.
  • Das Kohlenstoffdisulfid-Plasma wurde unter Verwendung eines HF- (Hochfrequenz von 13,56 MHz) erzeugten Plasmas von Kohlenstoffdisulfiddampf in einer Vakuumkammer (weniger als 1 Torr Quecksilber) auf die Oberfläche einer 2 Mil-Polyesterfolie, die zuvor mit einem Luft/Wasser-Plasma behandelt worden war, aufgetragen.
  • Somit wird die Komposit-Haftung zwischen Plasma-modifizierter Polyesterfolie und Kautschukcompounds, die mit unterschiedlichen Harz-, Schwefel- und Kautschukgehalten hergestellt wurden, ungeachtet der Unterschiede zwischen den Kautschukcompounds erhöht.
    • Beispiel 6
  • Aramidgarn von 3000 Denier wurde zu Lagen verzwimt, und 3 solcher Lagen wurden verwendet, um einen Cord (3000/3) herzustellen, der in einem kontinuierlichen Verfahren durch Einwirkenlassen eines Tetrafluormethan/Sauerstoff-Plasmas, gefolgt von Einwirkenlassen eines Kohlenstoffdisulfid-Plasmas, behandelt wurde. Plasmabehandelte Corde wurden durch Vulkanisieren in Kautschuk getestet, und die Haftung zwischen den Corden und dem Kautschuk wurde unter Verwendung eines Kraft-zum-Herausziehen-Verfahrens gemessen. Die repräsentativen Proben sind Kontrolle 6A für einen Cord mit einem Spinn-Finish, der mit einem regulären Haftmittel vom Epoxy/RFL- Typ getaucht wurde; Experiment 6B für Corde mit Spinn-Finish, die mit Kohlenstoffdisulfid-Plasma behandelt wurden; Experiment 6C für Corde ohne Spinn-Finish, die mit Kohlenstoffdisulfid-Plasma behandelt wurden; und Experiment 6D für Corde ohne Spinn-Finish, die mit einer Infrarotlampe erwärmt wurden, gefolgt von Kohlenstoffdisulfid-Plasma-Behandlung. Spinn-Finish ist eine Verarbeitungshilfe, die vom Cord-Hersteller aufgetragen wird und die es dem Hersteller möglich macht, das verstärkende Polymer ohne Beschädigung zu spinnen, verzwirnen, verdrillen und weben. Tabelle VII Relative Haftung Plasma-behandelter Reifencorde (1)
  • 1. Die Haftungs-Messungen erfolgten, indem man behandelte Corde in eine Kautschukcompound-Schicht einbettete und die zur Entfernung des Cords erforderliche Kraft bestimmte. Die Abweichung des Tests ist so, daß Unterschiede von +/- 5% als signifikant aufgefaßt werden können.
  • 2. Kontrolle 6A ist ein unbehandelter Aramidcord mit einem Spinn- Finish, der in eine wäßrige Epoxylösung getaucht und dann getrocknet und vulkanisiert wurde, gefolgt von Tauchen in eine RFL-Wasser-Dispersion, und dann wieder getrocknet und vulkanisiert wurde, was die momentane Methode zur Behandlung von Aramid-Reifenverstärkungen ist.
  • 3. Das Spinn-Finish war eine handelsübliche Formulierung, die vom Aramid-Lieferanten aufgetragen wurde, um die Handhabung des Cords zu verbessern und die innere Filamentreibung zu reduzieren. Das Kohlenstoffdisulfid-Plasma wurde unter Verwendung eines HF- (Hochfrequenz von 13,5 MHz) erzeugten Plasmas von Kohlenstoffdisulfiddampf in einer Vakuumkammer (weniger als 1 Torr Quecksilber) auf die Oberfläche von zuvor mittels eines Tetrafluormethan/Sauerstoff-Plasmas behandelten Aramid-Corden aufgetragen.
  • 4. Finish-freie Corde stellen dasselbe Grundmaterial dar, aber ohne aufgetragenes Spinn-Finish. Das Kohlenstoffdisulfid-Plasma wurde unter Verwendung eines HF- (Hochfrequenz von 13,56 MHz) erzeugten Plasmas von Kohlenstoffdisulfiddampf in einer Vakuumkammer (weniger als 1 Torr Quecksilber) auf die Oberfläche von Aramid-Corden, die zuvor mit einem Tetrafluorrnethan/Sauerstoff-Plasma behandelt worden waren, aufgetragen.
  • 5. Erwärmung erfolgte mittels Einwirkenlassen von Wärmelampen unmittelbar vor dem Eintritt in das Vakuumsystem der Plasmabehandlungskammer, um die Entfernung von Wasserdampf von den Corden zu beschleunigen. Das Kohlenstoffdisulfid-Plasma wurde unter Verwendung eines HF- (Hochfrequenz von 13,56 MHz) erzeugten Plasmas von Kohlenstoffdisulfiddampf in einer Vakuumkammer (weniger als 1 Torr Quecksilber) auf die Oberfläche von Aramid-Corden, die zuvor mit einem Tetrafluormethan/Sauerstoff-Plasma behandelt worden waren, aufgetragen.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Plasma-abgeschiedenes Kohlenstoffdisulfid bei Auftragen auf die Oberfläche eines Verstärkungscords die Haftung fördert und daß eine derartige Haftung durch Erwärmen des Cords vor der Behandlung verbessert werden kann.
    • Beispiel 7
  • Kurzfaser-Verstärkungen in Form zerkleinerter Polyesterfilamente wurden durch Einwirkenlassen eines Tetrafluormethan/Sauerstoff- Plasmas behandelt, gefolgt von Behandlung mit einem Kohlenstoffdisulfid-Plasma. Die Fasern wurden in Kautschuk gemischt, kalandriert, um die Fasern in eine einzige Richtung auszurichten, und zu Teststücken vulkanisiert. Die Untersuchung erfolgte durch Messung der dynamischen physikalischen Eigenschaften des Verbundstoffs entlang der Richtung der Fasern. Die repräsentativen Proben sind Kontrolle 7A für einen ohne Kurzfasern formulierten Compound; Experiment 7B für Kautschuk mit unbehandelten Kurzfasern, die zu 5 Teilen pro 100 Teile Grundkautschuk (TPH) eingetragen wurden; Experiment 7C für Kautschuk mit unbehandelten Kurzfasern, zu 8 (TpH) eingetragen; Experiment 7D für Kautschuk mit Kurzfasern, die mit einer Tetrafluormethan/Sauerstoff-Plasma-Mischung behandelt wurden, gefolgt von Kohlenstoffdisulfid-Plasmabehandlung, zu 5 (TpH) eingetragen; und Experiment 7E für Kautschuk mit Kurzfasern, die mit einer Tetrafluormethan/Sauerstoff-Plasma-Mischung behandelt wurden, gefolgt von Kohlenstoffdisulfid-Plasmabehandlung, zu 8 TpH eingetragen. Tabelle VIII Dynamische mechanische Eigenschaften Plasma-behandelter Kurzfasern (1)
  • 1. Messungen wurden an einer Probe durchgeführt, die in eine spezielle Geometrie geformt und bei 1 Hz bei sich progressiv erhöhenden Belastungen cyclisch belastet wurde. So wurden dynamische Eigenschaften des Verbundstoffs gemessen.
  • 2. Der Bereich 25-35% Belastung ist für Faser-bepackte Verbundstoffe kritisch, da dies die Stelle ist, an der die Bindung zwischen Kautschuk und Faser die Tendenz zeigt, zu versagen. Ein Maß für die Festigkeit dieses Bindungszusammenspiels ist dann also die gespeicherte Energiedichte bei einer gewählten Belastung. Für die Zwecke dieses Beispiels wurde dem Wert für den Kontroll-Kautschuk ohne Fasern der Wert 100 zugeordnet, und größere Zahlen werden als relativ besser angesehen.
  • So erhöht die Plasmabehandlung die Bindung der Kurzfaser an den Kautschuk, wie durch die Belastungs-Energiedichte bei der Bindungslösung für Proben mit denselben Faser-Bepackungen angezeigt.
  • Zwar wurden spezielle Ausführungsformen der Erfindung erläutert und beschrieben, doch wird der Fachmann erkennen, daß die Erfindung unterschiedlich modifiziert und praktisch durchgeführt werden kann, ohne vom Umfang der folgenden Ansprüche abzuweichen.

Claims (16)

1. Verfahren zur Vorbereitung einer Verstärkungspolymer-Oberfläche für die direkte Bindung an Kautschuk, das die Schritte umfaßt:
(a) Anordnen des verstärkenden Polymers in einer Plasmakammer, die ein Gas enthält; und
(b) Einwirkenlassen eines Plasmas, das durch elektrische Energie von 50 Hz bis 2,45 GHz erzeugt wird, auf die Polymeroberfläche; dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmakammer ein polymerisierendes Gas oder eine polymerisierende Gasmischung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das das Auswählen von Sulfiden als dem polymerisierenden Gas umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, das das Auswählen von Thiolen als dem polymerisierenden Gas umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, das das Auswählen von Kohlenstoffdisulfid als dem polymerisierenden Gas umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, das das Auswählen von Isocyanaten, die 1-15 aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome enthalten, als dem polymerisierenden Gas umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gasdruck 1,33 x 10&supmin;¹ - 1,33 x 10² Pa (0,001 - 1 Torr) ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, das Erzeugen des Plasmas unter Verwendung elektrischer Energie im Hochfrequenz-Bereich umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, das den Schritt der magnetischen Verbesserung des Plasmas umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 11 das umfaßt, das Verstärkungspolymer zuerst einem Plasma Reinigungsverfahren unter Verwendung eines inkorporierenden, nicht-inkorporierenden oder inerten Gases zu unterziehen.
10. Verfahren nach Anspruch 91 worin das inkorporierende, nichtinkorporierende oder inerte Gas ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus NH&sub3;, O, N&sub2;, CF&sub4;, SF&sub6;, Ar, He, N&sub2;O, H&sub2;O und Mischungen davon besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, das den Schritt der Beschickung der Plasmakammer mit einer nicht-inkorporierenden gasförmigen Mischung umfaßt, die 10-90% O&sub2; und 10-90% CF&sub4; umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, das das Behandeln der Oberfläche eines Polymers, das in Form eines Aramid-Cords vorliegt, umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, das das Behandeln der Oberfläche eines Polymers, das in Form einer PET-Folie vorliegt, umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, das das Behandeln der Oberfläche eines Polymers, das in Form einer Polyester-Folie vorliegt, umfaßt.
15. Luftreifen (40), der ein Paar Verstärkungswulste (44), eine Karkassenlage (48), die um das Wulst-Paar (44) gewickelt ist, Verstärkungselemente, einen Laufflächenbereich (54) in einem Kronenbereich des Reifens und Seitenwände (52), die zwischen der Lauffläche (54) und dem Wulst-Paar (44) angeordnet sind, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungselemente ein verstärkendes Polymer umfassen, das gemäß dem in Anspruch 1 definierten Verfahren oberfächenbehandelt worden ist.
16. Reifen nach Anspruch 15, worin die Verstärkungselemente in Gegenwart eines inkorporierenden, eines nicht- inkorporierenden oder eines inerten Gases mit einem Plasma obeflächenbehandelt wurden, um zur Freilegung reaktiver Stellen im Polymer Wasserstoff-gebundene Spezies und schwach gebundene Spezies von der Oberfläche des Polymers zu entfernen, bevor sie gemäß dem in Anspruch 1 definierten Verfahren oberflächenbehandelt wurden.
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