DE69022801T2

DE69022801T2 - Polysiloxan gepfropfte copolymere topische Binderkomposition mit neuem fluorochemischem Comonomer und Verfahren zum Beschichten hiermit.

Info

Publication number: DE69022801T2
Application number: DE69022801T
Authority: DE
Inventors: James E Garbe; Steven S Kantner
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2010-08-08
Also published as: US4972037A; AU5210793A; DE69022801D1; CA2021580A1; AU651038B2; EP0412771A1; AU5989490A; CA2021580C; JPH0757737B2; JPH0376713A; EP0412771B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffe, oberflächenmodifizierende Zusarnmensetzungen, Dichtungsmassen und topische Bindemittelzusammensetzungen, umfassend ein Copalymer mit einem vinylpolymeren Grundgerüst mit aufgepfropften polymeren Siloxan-Teilen und insbesondere ein Verfahren zum topischen Aufbringen derartiger Beschichtungen, wie beispielsweise bei Tieren.

Ausgangssituation

Haftklebstoffe und mit Klebstoff beschichtete Flächengebilde sind wegen ihrer Fähigkeit bekannt, bei bloßem Druck auf klebstoffaufnahmefähigen Oberflächen zu adhärieren. Derartige beschichtete Flächengebilde können beispielsweise in Form von Etiketten und Bändern auf verschiedenen Substraten unter sehr leichtem "Fingerdruck" adhäriert und später davon durch Abziehen des Flächengebildes von der Oberfläche, auf der es aufgebracht war, entfernt werden. Es iwrd oftmals angestrebt, die Anfangs-Affinität eines PSA für ein Substrat unter gleichzeitiger Beibehaltung einer ausreichenden Gebrauchshaftung (nach Abbinden durch Druck) herabzusetzen. Dieses Ergebnis wurde in den bekannten Ausführungen auf unterschiedliche Weise zu erreichen versucht, hauptsächlich durch Verwendung unterschiedlicher Arten von "physical spacers" ((mechanische Mittel zum Beabstanden)), die mit zugemischt oder auf die Oberfläche des PSA aufgetragen wurden. Die Wirkung derartiger Mittel zum Beabstanden besteht darin, daß sie den Klebstoff von der Substrataberfläche solange etwas entfernt halten, bis die angestrebte Positionierung erzielt ist. Beispielsweise offenbaren die US-3 314 838, 3 331 729 und 3 413 168, alle dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen, die Verwendung von hohlen, kugelförmigen Partikeln oder Mikrobläschen aus Glas, Harnstoff- oder Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen, usw., um die Anfangshaftung herabzusetzen und dadurch Positionierbarkeit zu gewähren. Nach der Beschreibung sind die Mikrokügelchen unter Anwendung von Handdruck berstfähig oder lassen sich zerquetschen und ermöglichen dem PSA danach, die Substratoberfläche zu kontaktieren und auf ihr zu adhärieren. Fragmente der zerborstenen oder zerbrochenen Mikrokügelchen können jedoch auf der Klebfläche des Klebstoffes verbleiben anstelle sich in der Klebstoff schicht vollständig zu verteilen, wodurch die Haftfestigkeit zumindestens anfangs nachteilig beeinflußt werden kann.
Als ein Material zum Beabstanden ist auch Silicon verwendet worden, um die Anfangshaf tung von PSA-Beschichtungen herabzusetzen und dadurch positionierbare Produkte zu erzeugen. Beispielsweise offenbart die US-P-3 554 835 (Morgan Adhesives Company) ein Verfahren zum Herstellen und Verwenden eines "verschiebbaren" PSA-beschichteten Laminats, die auf "Tupfen" von Silicon oder anderen konventionellen Release- Stoffen als nichtklebfähige Beabstandungsmittel beruht, um ein anfängliches Positionieren des Laminats auf einem Substrat zu ermöglichen. Ähnlich wird in der GB-P-1 541 311 (United Marchants and Manufacturers, Inc.) ein PSA-beschichtetes Laminat beschrieben, bei welchem Positionierbarkeit durch eine gleichförmige oder unterbrochene Oberflächenbeschichtung in Form von kleinen Perlen oder Tröpfchen eines klebfreien Polysiloxan- oder Polysiloxan/Polyoxyalkylen- Blockcopolymers gewährt wird. In beiden technischen Lehren wird ein zusätzlicher Fertigungsschritt oder Schritte benötigt, um das Silicon-Beabstandungsmaterial aufzubringen und danach für Lösemittelentfernung, Trocknung oder Härtung zu sorgen.
In der Us-P-4 151 319 (United Merchants and Manufacturers, Inc.) wird ein Verfahren zum Herstellen eines positionierbaren PSA-beschichteten Laminats offenbart, bei welchem Polysiloxan- oder Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Blockcopolymer mit dem PSA selbst innig vermischt werden, anstelle erst eine Beschichtung auf der PSA-Oberfläche zu bilden. Empfohlen wird ein "Vormischen" eines Siloxanpolvmers oder -copolymers in einem geeigneten Lösemittel vor dem Einarbeiten in den Klebstoff. Wiederum werden das erforderliche Mischen oder Dispergieren und das empfohlene Vormischen als zusätzliche Verfahrensschritte hinzugefügt. Die Siloxan-Additive dieser technischen Lehre sollen in Form kleiner Perlen oder Tröpfchen vorliegen, die in der gesamten Klebstoffmasse dispergiert sind, so daß einige der Tröpfchen an der Klebstoff/Releasefolie-Grenzfläche des Laminats (d.h. an der PSA-Oberfläche) angeordnet sind und die Aufgabe haben, ein anfängliches Positionieren auf einem Substrat zu ermöglichen. In der GB-P-1 541 311 und der US-P-4 151 319 wird die Verwendung entweder von Blockcopolymeren oder Polysiloxanen mit hoher relativer Molekülmasse (oberhalb von 25.000) vorgeschlagen, um einen Verlust von Klebstoffmasse auf ein Minimum herabzusetzen, allerdings bieten die resultierenden Laminate noch immer keine vorhersagbaren Angaben der Pasitionierbarkeit, selbst bei geringfügigen Verlusten.
Die US-P-4 346 189 (Morgan Adhesives Company) beschreibt die Verwendung von Polysiloxan-Additiven (mit einer relativen Molekülmasse bis zu etwa 10.000) in einer anderen Form der Aufbringung. Die Silicone werden mit klebrigmachenden, synthetischen PSA-Zusammensetzungen auf Kautschukbasis vermischt, um ein Kantenauslaufen oder Fließen beim Schneiden von mit derartigen Zusammensetzungen beschichteten Folien herabzusetzen. Es können entweder nichtreaktionsfähige oder reaktionsfähige Polysiloxane eingesetzt werden, und es wird von ihnen gesagt, daß sie auf anderen Bestandteilen des Klebstoffes adsorbiert oder aufgepfropft zu werden scheinen oder andere unbekannte Vorgänge bewirken, um diesen angestrebten Effekt zu erzeugen. Es wird jedoch behauptet, daß die Silicone selbst mit relativ hohen Konzentrationen (6 ... 10 % Feststoffe) ohne nachteilige Beeinflussung der Klebstoffeigenschaften des Materials zugesetzt werden können.
Pfropfcopolymere, von denen einige Silicon enthalten, werden zunehmend zur allgemeinen Modifikation von Oberflächeneigenschaften eingesetzt, wie beispielsweise in einer Reihe von Veröffentlichungen von Y. Yarrashita et al. [Polymer Bulletin 7, 289 (1982); Polyner Bulletin 10, 368 (1983); Makromol. Chem. 185, 9 (1984); Macromolecules 18, 580 (1985)] beschrieben wurde. Eine solche Verwendung tritt auch in einigen neueren japanischen Veröffentlichungen auf, wie beispielsweise der JP-A-57-179 246 vom 4. November 1982, die sich mit der Verwendung von Pfropfcopolymeren als Additive befaßt, um Oberflächen langanhaltende Hydrophobie (oder Hydrophilie) zu verleihen. In den JP-A-58-167 606 van 3. Oktober 1983, und 58-154766 van 14. September 1983, werden Verfahren zur Herstellung von Silicon- Pfropfcopolymeren und die Verwendung dieser Copolymere in Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, wie beispielsweise Lackanstrichen. Hierin sollen die Copolymere langanhaltendes Wasser- und Ölabweisungsvermögen, Fleckenunempfindlichkeit und verminderte Reibungseigenschaften gewähren. Die JP-A-59-78236 van 7. Mai 1984, offenbart ein Verfahren zum Herstellen von monofunktionellen polymeren Siliconmonomeren, d.h. Makromonomeren, zur Verwendung bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren als Oberflächenbehandlungsmittel. Die Verwendung derartiger mit Silicon- Makromonomer auf gepfropfter Copolymere in Beschichtungszusammensetzungen, wiederum zur Schaffung von langanhaltendem Wasser- und Ölabweisungsvermögen, Fleckenunempfindlichkeit und verminderten Reibungseigenschaf ten, wird in der JP-A-59- 126 478 van 21. Juli 1984 beschrieben. Die US-A-728 571, dem Rechtsnachfolger der vorliegenden Erfindung übertragen, offenbart die Verwendung von klebfreien, mit Polysiloxan aufgepfropften Copolymeren (und deren Blends mit anderen polymeren Materialien) als Release-Beschichtungszusammensetzungen für PSA-beschichtete Flächengebilde und die Rückseite von PSA-beschichteten Bändern. Die US-A-728 571 offenbart nicht, daß in der Zusammensetzung radikalisch polymerisierbare Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Fluoralkoholen vorhanden sein können.
Die US-P-4 693 935 lehrt Polysiloxan-Pfropfcopolymere für Haftklebstoffzusammensetzungen und damit beschichtete Flächengebilde. Die Erfindung richtet sich speziell auf Haftklebstoffe und damit beschichtete Artikel. Die US-P-4 693 935 offenbart nicht, daß in der Zusammensetzung radikalisch polymerisierbare Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Fluoralkoholen vorhanden sein können.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung schafft eine bei Raumtemperatur (20 ºC) klebende Zusammensetzung und umfaßt ein Copolymer sowohl mit fluorchemischen Seitengruppen als auch mit Polysiloxan-Seitenpfropfungen. Ähnliche Polymere, jedoch mit niedrigerer Tg (Glasübergangstemperaturen) und unterschiedlichen bevorzugten Monomeren, enthalten die Polysiloxan-Seitenpfropfungen, um zu bewirken, daß die exponierte Oberfläche einer Schicht der Klebstoffzusammensetzung anfangs einen geringeren Klebrigkeitsgrad hat, um praktisch eine tämporäre "klebschwache Vorderseitenleimung" zu schaffen. Beim Auftragen scheinen die Polysiloxan- Seitenpfropfungen bei den bekannten Ausführungen (US-P-4 693 935) jedoch in die Masse der Schicht zu wandern, so daß die adhärierende Oberfläche unter Bildung einer starken Klebebindung eine Klebrigkeit aufbaut. Auf diese Weise wird eine temporäre chemische Oberflächenmodifikation der Haftklebstoff-Zusammensetzung derart bewirkt, daß die Positionierbarkeit eines die Beschichtung des Haftklebstoffes tragenden Artikels ohne die vielen vorgenannten Schwierigkeiten bei den bekannten Ausführungsformen möglich wird. In der vorliegenden Erfindung werden jedoch Copolymere genutzt, bei denen eine geringfügig verschiedene Kombination und der Anteil von Monomeren so gewählt werden, daß eine Änderung der Haftklebstoffeigenschaf ten gewährt werden kann und die Polymere bei topischer Aufbringung gute Hafteigenschaften zeigen, wie beispielsweise bei Oberflächenbehandlungen von Glas, Keramik, Metall und Holz, sowie auch bei Aufbringung von Kosmetika und Medikamenten. Die Polymere können ebenfalls als Dichtungsmassen bei porösen Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Papier und Holz.
Der chemische Einbau des Polysiloxans in die Copolymere der vorliegenden Erfindung verhindert den Siloxan-Verlust. Auf diese Weise wird für eine Vielzahl von Zusammensetzungen ein vorhersagbarer Grad von Löslichkeit und Klebfähigkeit erzielt.
Die nicht-druckempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Copolymer, welches von sich aus bei 20,0 ºC und einem Druck von 0,5 kgf/cm² ((1 kgf/cm² = 98,06 kPa)) nichtklebrig sind. Eine Tg weit unterhalb von 20,0 ºC kann selbstverständlich genügen, wenn die Zusammensetzung bei Raumtemperatur ein Haftklebstoff sein soll. Das Grundgerüst des Copolymers verfügt über aufgepfropfte einwertige Siloxan-Polymerteile mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von mehr als 500 (vorzugsweise von 500 ... 50.000, am meisten bevorzugt von 5.000 ... 25.000).
Spezieller umfassen die bevorzugten erfindungsgemäßen Non-PSA-Zusammensetzungen ((nicht-druckempfindliche Klebstoff zusammensetzungen)) die folgenden Elemente:
a) das Copolymer, umfassend die repetierenden A-, C- und B- sowie wahlweise D-Monomere, worin die Zusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20,0 ºC, vorzugsweise 30,0 ºC und am meisten bevorzugt 40,0 ºC, hat, und worin sind:
A mindestens ein radikalisch polymerisierbarer Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines 1,1-Dihydroperfluoralkanols (oder ein Homolog davon, z.B. fluorierte oder nichtfluorierte Methylen- oder Alkyl-Homologe), omega- Hydridofluoralkanole, Fluoralkylsulfonamidoalkohole, cyclische Fluoralkylalkohole und Fluoretheralkohole, die mit mindestens 0,1 % ... 99 % des Gesamtgewichts der Monomere vorliegen;
B mindestens ein verstärkendes Monomer, das mit A copolymerisierbar ist, wobei der Masseanteil des vorliegenden B-Monomers mindestens 0,01 % bis zu einem Maximum von 30 % des Gesamtgewichts aller Monomere beträgt, sowie
C ein Monomer, das mit 0,01 % ... 50 Gewichtsprozent aller Monomere vorliegt und die allgemeine Formel hat:
X(Y)nSi(R)3-mZm
worin sind:
X eine mit den Monomeren A und B copolymerisierbare Vinylgruppe;
Y eine zweiwertige verknüpfende Gruppe (z.B. Alkylen, Arylen, Alkarylen und Aralkylen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), inkorporierend z.B. Ester-, Amid-, Urethan- und Harnstoff-Gruppen;
n Null oder 1;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R Wasserstoff, niederes Alkyl (z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methyl, Ethyl oder Propyl), Aryl (z.B. mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl) oder Alkoxy (vorzugsweise niederes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen);
Z ein einwertiges polymeres Siloxan-Teil mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse größer als etwa 500 und unter den Bedingungen der Copolymerisation im wesentlichen nichtreaktiv;
D mindestens ein radikalisch polymerisierbares Acrylat- oder Methacrylatmonomer (nachfolgend bezeichnet als "(Meth)acrylat" zur Kennzeichnung, daß der Methyl-Teil wahlweise ist). Vorzugsweise ist das (Meth)acrylat ein Kohlenwasserstoff-(Meth)acrylat und besagt, daß andere Seitengruppen als das Acrylat selbst Kohlenwasserstoffgruppen sind, z.B. Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Phenylalkyl, usw. Beispiele sind die niederen bis mittleren (C&sub1; ... C&sub1;&sub2;) (Meth)acrylsäureester von Alkoholen, wie beispielsweise Isooctylacrylat, Isopentylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylmethacrylat, usw.
worin die Monomere zur Bildung des polymeren Grundgerüsts mit dem daran angepfropften C-Monomer copolymerisierbar sind;
b) wahlweise bis zu 500 Teile eines Medikaments oder eines die Haut oder das Haar weichmachenden oder konditionierenden Ingrediens pro 10 Teile Copolymer; sowie
c) bis zu 500 Teilen eines kompatiblen Lösemittels oder Weichmachers pro 10 Teile Copolymer.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf verschiedene Oberflächen, wie beispielsweise Holz, Papier, Metall, Glas, Polymere und Tierkörper, umfassend die Aufbringung der Zusammensetzung, welche die Medikamente und das Ingrediens zum Konditionieren oder Weichmachen enthält, auf mindestens einen Teil einer der größeren Oberflächen eines Körpers. Ebenfalls gewährt die Erfindung spezielle Produkte, umfassend die Zusammensetzung mit speziellen Klassen von Additiven.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Copolymere der Erfindung verfügen über eine wohldefinierte Struktur und haben ein methacrylisches oder acrylisches Polymer-Grundgerüst, das durch den Zusatz von fluorchemischen Seitengruppen und durch einen geringen prozentualen Gewichtsanteil von Polysiloxan-Aufpfropfungen chemisch modifiziert wurde. Beim Auftragen derartiger Copolymere auf eine exponierte Fläche eines Tierkörpers oder auf Tierhaar lassen sich auf solchen Körpern ästhetisch und bequem klebfreie Beschichtungen oder lokalisierte Aufträge vornehmen. Sobald die Zusammensetzung auf eine Oberfläche aufgetragen wurde, kann sie die Anwesenheit eines mit der Zusammensetzung aufgebrachten aktiven Ingrediens aufrecht erhalten.
Die Oberflächeneigenschaften der copolymeren Klebstoffzusammensetzung lassen sich durch Änderung sowohl der relativen Molekülmasse des aufgepfropften polymeren Siloxan- Teils als auch des Gesamtgehalts (Gewichtsprozent) des Copolymers an Siloxan "maßschneidern", wobei der höhere Siloxangehalt und/oder die höhere relative Molekülmasse geringere Anfangshaftung gewähren. Die chemische Beschaffenheit und die Molmasse des polymeren (Meth)acryl- Grundgerüstes des Copolymers lassen sich auch so wählen, daß das Maß der Haftung an dem Substrat den Erfordernissen einer speziellen Aufbringung angepaßt werden kann. Da deren Siloxangehalt relativ gering ist, sind die Copolymere der vorliegenden Erfindung ohne weiteres kompatibel mit siloxanfreien Polymere, beispielsweise Polymeren einer Zusammensetzung, die ähnlich derjenigen des Vinyl- oder (Meth)acryl-Grundgerüsts ist.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schafft ein Pfropfcopolymer hoher Reinheit, das bei Bedarf oder nach Erfordernis unmittelbar aus dem Polymerisationslösemittel aufgetragen werden kann. Die resultierenden Beschichtungen benötigen kein Härten oder Vernetzen. Wenn jedoch eine Verstärkung entweder der Scherfestigkeit oder der Beständigkeit gegen Lösemitteln oder fotochemischen oder oxidativen Kräften gewünscht wird, kann ein Vernetzen nach den Standardmethoden bekannter Ausführung vorgenommen werden, wie beispielsweise Strahlungshärten (Elektronenstrahl oder ultraviolettes Licht) oder chemisches Vernetzen.
Die polymeren Siloxan-Teile können durch Polymerisieren von Monomer auf reaktive Stellen aufgepfropft werden, die sich auf dem Grundgerüst befinden, indem die vorgeformten Polymer-Teile an den Stellen des Grundgerüsts angebracht werden, oder vorzugsweise durch Copolymerisieren des/der acrylischen oder methacrylischen Monomers/e, A, und polaren Monomers/e, B, mit vorgeformten polymeren Siloxanmonomer, C. Da das polymere Siloxan-Oberflächenmodifikationsmittel chemisch gebunden ist, lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen chemisch derart maßschneidern, daß ein spezifisches Maß an Klebfähigkeit und Löslichkeit geschaffen wird und mit Regelmäßigkeit reproduziert werden kann.
Wie bereits erwähnt, umfaßt die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein (Meth)acrylatcopolymer, das von sich aus bei Raumtemperatur (20,0 ºC) und mäßigem Druck (0,5 kgf/cm²) klebfrei ist. Auf dem Copolymer-Grundgerüst sind einwertige polymere Siloxan-Teile mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von größer als 500 aufgepfropft. Das Copolymer besteht vorzugsweise im wesentlichen aus copolymerisierten repetierenden Einheiten von A-, B- und C-Monomeren und wahlweise D-Monomeren entsprechend der vorstehend ausgeführten Beschreibung.
Das/die A-Monomer oder -Monomere (es sind mehr als eines möglich) wird/werden so ausgewählt, daß bei Polymerisation von A (oder A und B) ein klebfreies Material erhalten wird. Repräsentative Beispiele von A-Monomeren sind Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von 1,1-Dihydroperfluoralkonolen (1) und Homologen (2),
1 CF&sub3;(CF&sub2;)xCH&sub2;OH
2 CF&sub3;(CF&sub2;)x(CH&sub2;)FOH
worin x Null bis 20 und y mindestens 1 bis 10 sind
omega-Hydrofluoralkanole 3,3 HCF&sub2;(CF&sub2;)x(CH&sub2;)yOH
worin x Null bis 20 und y mindestens 1 bis 10 sind
Fluoralkylsulfonamidoalkohole 4,
worin x Null bis 20 und R¹ Alkyl oder Arylalkyl mit bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gycloalkyl mit bis zu 6 Ring-Kohlenstoffatomen sind
Cyclofluoralkylalkohole 5,
F&sub2; worin z Null bis 7 und y mindestens 1 bis 10 sind
und Fluoretheralkohole 6 und 7
6 CF&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;-O-)q(CF&sub2;O)x(CH&sub2;)yOH worin q 2 bis 20 und größer als x ist und x Null bis 20 und y mindestens 1 bis 10 sind
worin p und s mindestens 1 und r 1 bis 6 sind.
Bevorzugte polymerisierte A-Monomer-Grundgerüstzusammen- Setzungen umfassen Polymere von Fluoracrylaten 8 bis 13.
Repräsentative Beispiele von polarem Monomer B umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und N-Vinylpyrrolidon.
Die hydrophilen "B"-Monomere können mono- oder multifunktionelle Hydroxygruppen mit Molekülen sein, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
CH&sub2;=CR²-CO-L-R³-(OH)d
darin sind:
R² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyano oder Carboxymethyl,
L Sauerstoff, NH,
d 1 bis 3 und
R³ ein Wasserstoffcarbyl-Radikal der Wertigkeit d+1 mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die bevorzugten Monomere in dieser Klasse sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycerolmono(meth)acrylat, Tris(hydroxymethyl)ethanmonoacrylat, Pentaerythritolmono(meth)acrylat, N- -Hydroxymethyl(meth)acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylamid und Hydroxypropyl(meth)acrylamid.
Das hydrophile Monomer "B" kann zur Klasse der mono- oder multifunktionellen Aminogruppen mit Molekülen der allgemeinen Formel gehören:
CH&sub2;=CR³-CO-L-R³-(NR&sup4;R&sup5;)d
darin sind R², L, R³ und d wie vorstehend festgelegt und R&sup4; und R&sup5; Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder sie stellen gemeinsam eine cyclische oder heterocyclische Gruppe dar. Bevorzugte Monomere dieser Klasse sind Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N-Isopropylaminopropyl (meth) acrylamid und 4-Methyl-1- acryloylpiperazin.
Die hydrophilen "B"-Monomere können ebenfalls mit Alkoxy substituierte (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide sein, wie beispielsweise Methoxyethyl(meth)acrylat, 2(2- Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglykolmono(meth)acrylat.
Besonders verwendbar sind "B"-Monomere, die substituierte oder nichtsubstituierte Ammoniumgruppen aufweisen mit der allgemeinen Formel:
CH&sub2;=CR²-CO-L-R³-(NR&sup4;R&sup5;R&sup6;)d Q&supmin;
darin sind R², R³, R&sup4;, R&sup5;, L und d wie vorstehend festgelegt und R&sup6; Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Q&supmin; ein organisches oder anorganisches Anion. Bevorzugte Beispiele für derartige Monomere sind 2-N,N,N-Trimethylammoniumethyl-(meth)acrylat, 2-N,N,N-Triethylammoniumethyl(meth)acrylat, 3-N,N,N-Trimethylammoniumpropyl-(meth)acrylat, N(2-N',N',N'-Trimethylammonium)ethyl-(meth)acrylamid, N-(Dimethylhydroxyethylammonium)propyl-(meth)acrylamid usw., worin das Gegenion Chlorid, Bromid, Acetat, Propionat, Laurat, Palmitat, Stearat usw. sein kann. Das Monomer kann ebenfalls das N,N-Dimethyldiallylammoniumsalz eines organischen oder anorganischen Gegenions sein.
Eine Ammoniumgruppe enthaltende Polymere können auch hergestellt werden, indem als das "B"-Monomer eines der vorstehend beschriebenen Aminogruppe enthaltenden Monomeren verwendet wird und die resultierenden Polymere mit organischer oder anorganischer Säure bis zu einem pH-Wert angesäuert werden, bei dem die Amino-Seitengruppen im wesentlichen protoniert sind. Vollständig substituierte, Aminogruppen enthaltende Polymere können hergestellt werden, indem die vorstehend beschriebenen Aminopolymere mit Alkylierungsgruppen alkyliert werden, wobei die Methode allgemein als die Menschutkin-Reaktion bekannt ist.
Die hydrophilen "B"-Monomere der Erfindung können auch Sulfonsäuregruppen sein, die Monomere enthalten wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allyoxybenzolsulfonsäure, usw. Diese Monomere können in der protonierten sauren Form als Monomere verwendet werden, wobei die entsprechenden erhaltenen Polymere mit einer organischen und anorganischen Base neutralisiert werden können, um die Salzform der Polymere zu liefern.
Die hydrophilen "B"-Monomere können andere Alkenylheterocyclen sein, wie beispielsweise Vinylpyridine, Vinylimidazole, Vinylbenzimidazole, Vinylazlactone, Vinylfurane, usw. Diese heterocyclischen Comonomere gewähren Stellen für die Wasserstoffbindung mit polaren Substraten und verbessern die Haftung der resultierenden Polymere an derartigen Substraten.
Bevorzugte B-Monomere sind Arylsäure, N,N- Dimethylacrylamid, Methacrylsäure und N-Vinylpyrrolidon. Der Masseanteil von B-Monomer überschreitet vorzugsweise nicht 30 % des Gesamtgewichts aller Monomere, so daß eine übermäßige Festigkeit des Polymers vermieden wird. Am meisten bevorzugt wird der Einbau von B-Monomer bis zu einer Menge von 2 % ... 25 Gewichtsprozent und gewährt Zusammensetzungen hoher innerer oder Klebfestigkeit, guter Adhäsion an polaren Oberflächen, die auch gute physikalische Eigenschaften bewahren.
Das bevorzugte C-Monomer kann ferner so festgelegt werden, daß es eine X-Gruppe aufweist, die die allgemeine Formel hat:
worin R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine COOH-Gruppe und R&sup8; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine CH&sub2;COOH- Gruppe sind.
Die Z-Gruppe des C-Monomers hat die allgemeine Formel:
darin sind R&sup9; und R¹¹ unabhängig niederes Alkyl, Aryl oder Fluoralkyl, wobei sich sowohl niederes Alkyl als auch Fluoralkyl auf Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl auf Phenyl oder substituiertes Phenyl (mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen) beziehen. R¹&sup0; kann Alkyl (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkoxy (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkylamino (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aryl (mit bis 20 Kohlenstoffatomen), Hydroxyl oder Fluoralkyl (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) sein, und e ist eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 700. Vorzugsweise hat das C-Monomer eine allgemeine Formel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden, wobei m 1, 2 oder 3, g Null oder 1 sind, R" kann Alkyl (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) oder Wasserstoff sein, f ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, h ist eine ganze Zahl von Null bis 2 und X, R und Z sind wie vorstehend festgelegt:
Die topische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Copolymerisieren der Monomere A&sub1; B und C und wahlweise D geschaffen, gefolgt im Bedarfsfall oder nach Wunsch durch Compoundieren mit einem kompatiblen kosmetisch oder medizinisch wirksamen Ingrediens, um die Gebrauchseigenschaften der Zusammensetzung zu optimieren.
Beim Auftragen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung auf Haut oder Haar in geeigneten Anteilen in der Zusammensetzung wird keine Klebrigkeit festgestellt, wenn die Zusammensetzung trocken ist. Copolymere, die C-Monomer mit einer relativen Molekülmasse von weniger als etwa 500 enthalten, sind zur Gewährung von Substantivität oder oder anhaltender Retention nicht sehr wirksam. Copolymere, die C- Monomer mit einer relativen Molekülmasse größer als 50.000 enthalten, gewähren wirksame Substanti-vität, wobei jedoch bei derart hohen relativen Molekülmassen eine mögliche Inkompatibilität des C-Monomers mit dem während des Copolymerisationsprozesses verbleibenden Mono-mers zu einem reduzierten Einbau von C resultieren kann. Eine relative Molekülmasse von C-Monomer im Bereich von etwa 500 bis etwa 50.000 wird daher bevorzugt. Am meisten bevor-zugt wird eine relative Molekülmasse im Bereich von 5.000 bis 25.000.
Das C-Monomer wird vorzugsweise in dem Copolymer in einer Menge von 0,01 bis etwa 50 % des Gesamtgewichts des Monomers eingebaut, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die Menge des einbezogenen C-Monomers kann von der speziellen Anwendung abhängen, es wurde jedoch festgestellt, daß der Einbau solcher prozentualer Anteile von C-Monomer mit einer relativen Molekülmasse im vorstehend festgelegten Bereich glatt abläuft und zu einem Material führt, das eine wirksame Substantivität für eine Vielzahl von Anwendungen gewährt und außerdem noch kostengünstig ist.
Die Gesamtmasse von B- und C-Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 70 % des Gesamtgewichts aller Monomere in dem Copolymer.
Die erfindungsgemäßen C-Monomere sind terminal funktionelle Polymere mit einer einzelnen funktionellen Gruppe (die Vinyl-Gruppe, die ethylenisch ungesättigte, Acryloyl- oder Methacryloyl-Gruppe) und werden gelegentlich als Makromonomere oder "Makromere" bezeichnet. Derartige Monomere sind bekannt und können nach den von Milkovich et al. offenbarten Methoden hergestellt werden, wie sie in den US-P-3 786 116 und 3 842 059 beschrieben wurden. Die Herstellung von Polydimethylsiloxan-Makromonomer und die nachfolgende Copolymerisation mit Vinylmonomer wurden in mehreren Veröffentlichungen von Y. Yamashita et al. [Polymer J. 14, 913 (1982); ACS Polymer Preprints 25 (1), 245 (1984); Makromol. Chem. 185, 9 (1984)] beschrieben. Diese Methode der Herstellung von Makromonomer umfaßt die anionische Polymerisation von Hexamethylcyclotrisiloxan-Monomer (D&sub3;), um lebendes Polymer mit kontrollierter relativer Molekülmasse zu bilden, wobei der Kettenabbruch über Chlorsilan- Verbindungen erzielt wird, die eine polymerisierbare Vinyl- Gruppe enthalten. Radikalische Copolymerisation des monofunktionellen Siloxan-Makromonomers mit Vinylmonomer oder Monomeren liefert Siloxan-gepfropftes Copolymer mit wohldefinierter Struktur, d.h. kontrollierter Länge und Zahl der aufgepfropften Siloxan-Verzweigungen.
Geeignete Monomere zur Verwendung bei der vorgenannten anionischen Polymerisation sind im allgemeinen Diorganocyclosiloxane der Formel:
worin R&sup9; und R¹¹ wie vorstehend festgelegt sind und worin e eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist. Bevorzugt werden die cyclischen Siloxane, bei denen e 3 oder 4 und R&sup9; und R¹¹ beide Methyl sind, wobei diese cyclischen Siloxane nachfolgend bezeichnet werden als D&sub3; bzw. D&sub4;. Besonders bevorzugt wird D&sub3;, bei dem es sich um eine deformierte Ringstruktur handelt.
Initiatoren der anionischen Polymerisation werden so gewählt, daß monofunktionelles lebendes Polymer erzeugt wird. Geeignete Initiatoren umfassen Alkalimetall-Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Verbindungen des Alkyl- oder Aryllithiums, -natriums oder -kaliums, die bis zu 20 Kohlenstoffatome in dem Alkyl- oder Aryl-Radikal oder mehr, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethylnatrium, Propylnatrium, Phenylnatrium, Butylkalium, Octylkalium, Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert- Butyllithium, Phenyllithium und 2-Ethylhexyllithium. Als Initiatoren werden Lithium-Verbindungen bevorzugt. Als Initiatoren ebenfalls geeignet sind Alkalimetallalkoxide, -hydroxide und -amide sowie Triorganosilanolate der Formel
darin ist M ein Alkalimetall-, Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphonium-Kation und R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ wie vorstehend festgelegt. Der bevorzugte Triorganosilanolat-Initiator ist Lithiumtrimethylsilanolat (LTMS). Im Allgemeinen reduziert die bevorzugte Verwendung sowohl von deformiertem cyclischen Monomer als auch Lithium-Initiator die Wahrscheinlichkeit der Neuverteilungsreaktionen und schafft damit Siloxan-Makromonomer mit enger Molmassenverteilung, welches verhältnismäßig frei von unerwünschten cyclischen Oligomeren ist.
Die relative Molekülmasse wird mit Hilfe des Verhältnisses von Initiator/cyclischem Monomer bestimmt, so daß die Menge des Initiators von 0,004 bis 0,4 Mol organometallischer Initiator pro Mol Monomer variiert werden kann. Vorzugsweise beträgt die Menge von 0,008 bis 0,04 Mol Initiator pro Mol Monomer.
Für den Start der anionischen Polymerisation kann ein inertes, vorzugsweise polares organisches Lösemittel eingesetzt werden. Das Kettenwachstum der anionischen Polymerisation mit Lithium-Gegenion erfordert entweder ein starkes polares Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphortriamid, oder eine Mischung solcher polaren Lösemittel mit nichtpolaren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff lösemitteln, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Gyclohexan oder Toluol. Das polare Lösemittel dient zum "Aktivieren" des Silanolat-Ions und macht das Kettenwachstum möglich.
Normalerweise kann die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -50 ºC bis 100 ºC, vorzugsweise von -20 ºC bis 30 ºC, ausgeführt werden. Benötigt werden wasserfreie Bedingungen und eine inerte Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon.
Der Kettenabbruch der anionischen Polymerisation wird normalerweise über direkte Reaktion des lebenden polymeren Anions mit Kettenabbruchmitteln erzielt, die Halogen enthalten, d.h. funktionalisierte Chlorsilane, um vinyltermininierte polymere Monomere zu erhalten. Derartige Kettenabbruchmittel können durch die allgemeine Formel X(Y)nSi(R)3-mClm dargestellt werden, worin m 1, 2 oder 3 ist und worin X, Y, n und R wie vorstehend festgelegt sind. Ein bevorzugtes Kettenabbruchmittel ist Methacryloxypropyldimethylchlorsilan. Die Kettenabbruchreaktion wird durch Zusetzen eines geringen molaren Überschusses des Kettenabbruchmittels (relativ zur Menge des Initiators) zu dem lebenden Polymer bei der Polymerisationstemperatur ausgeführt. Nach den vorgenannten Veröffentlichungen von Y. Yamashita et al. kann das Reaktionsgemisch nach Zusatz des Kettenabbruchmittels mit Ultraschall bestrahlt werden, um die Funktionalität des Makromonomers zu verstärken. Reinigung des Makromonomers kann durch Zusatz von Methanol erfolgen.
Repräsentative Beispiele von D-Monomeren können die niederen bis mittleren Methacrylsäureester von Alkoholen umfassen (bis zu 50 % aller Monomere), wie beispielsweise: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 1,1- Dimethylethanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 2- Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1- butanol, 2-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1- pentanol, Cyclohexanol, 2-Ethyl-1-butanol, 3-Heptanol, Benzylalkohol, 2-Octanol, 6-Methyl-1-heptanol, 2-Ethyl-1- hexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexanol, 3,5,5-Trimethyl-1-hexanol, 1-Decanol und 1-Dodecanol, Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer mittleren Zahl von Kohlenstoffatomen von etwa 4 bis 12. Vorzugsweise werden nichttertiäre Alkohole verwendet. Es kann eine geringfügige Menge von copolymerisierbaren Styrol-, Vinylestern-, Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-, Acryloyl-Monomeren u.dgl. verwendet werden. Diese Comonomere dürfen nicht die Beibehaltung einer Glasübergangstemperatur von mindestens 20,0 ºC in der fertigen polymeren Zusammensetzung, vorzugsweise 30,0 ºC und mehr bevorzugt mindestens 40,0 ºC, verhindern. Derartige Monomere sind in der Technik bekannt und viele von ihnen kommerziell verfügbar. Bevorzugte polymerisierte D-Monomer-Grundgerüstzusammensetzungen umfassen Poly(isooctylmethacrylat), Poly(isononylmethacrylat), Poly(2-ethylhexylmethacrylat), Polyisopentylmethacrylat, Poly(n-butylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat) und Copolymere davon mit anderen D-Monomeren oder Monomeren. Es kann auch eine gewisse Menge von Acrylat vorhanden sein, jedoch lediglich in solchen Mengen, daß diese Zusammensetzungen nichtdruckempfindlich sind.
Die Copolymerisation des A-Monomer, B-Monomers und C- Monomers sowie wahlweise des D-Monomers wird durch konventionelle Radikalpolymerisation ausgeführt, wie sie beispielsweise von Ulrich im US-Abänderungspatent-24906 beschrieben wurde. Die Monomere werden in einem inerten organischen Lösemittel aufgelöst und unter Einsatz eines geeigneten radikalischen Initiators polymerisiert, der sich entweder thermisch oder photochemisch aktivieren läßt. Geeignete thermisch aktivierte Initiatoren umfassen Azo- Verbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Hydroperoxide, wie beispielsweise tert-Butylwasserstoffperoxid, und Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Cyclohexanonperoxid, während geeignete photochemisch aktivierte Initiatoren Benzophenon, Benzoinethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon umfassen. Die Menge des eingesetzten Initiators beträgt in der Regel etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung.
Das in der Radikal-Copolymerisation verwendete organische Lösemittel kann jede beliebige organische Flüssigkeit sein, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt inert ist und die ansonsten die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Geeignete Lösemittel umfassen Ethylacetat und Mischungen, wie beispielsweise Ethylacetat mit Toluol, oder Heptan mit Toluol und Isopropylalkohol. Andere Lösemittelsysteme sind verwendbar. Die Menge des Lösemittels beträgt normalerweise 30 % ... 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Reaktionsteilnehmer und des Lösemittels. Zusätzlich zur Lösungspolymerisation kann die Copolymerisation nach anderen bekannten Methoden ausgeführt werden, wie beispielsweise Suspensions-, Emulsions- und Substanzpolymerisation.
Wie vorstehend beschrieben, umfaßt die bevorzugte Methode des Aufpfropfens Copolymerisation von Methacrylsäure-Monomer A, verstärkendem Monomer B und chemisch maßgeschneidertem Makromonomer C mit kontrollierter relativer Molekülmasse und wahlweise Monomer D. Es können andere Pfropfmethoden eingesetzt werden, die jeweils ein Maß an Vorhersagbarkeit der Eigenschaften des Endproduktes erlauben. Eine der alternativen Methoden umfaßt ein Vorformen des Methacrylsäurepolymer-Grundgerüsts und sodann Copolymerisieren dieses vorgeformten Grundgerüsts mit cyclischem Siloxan-Monomer. Eine weitere Vorgehensweise ist das Aufpfropfen von vorgeformtem monofunktionellem Siloxan- Polymer auf ein vorgeformtes Methacrylsäurepolymer-Grundgerüst. Diese und andere Methoden des Polymerpfropfens wurden von Noshay und McGrath in "Block Copolymers", Academic Press, New York (1977), S. 13 ... 16, sowie im weiteren Detail von Battaerd und Tregear in "Graft Copolymers", J. Wiley and Sons, New York (1967) beschrieben.
Die copolymeren, topisch anwendbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lassen sich leicht in Lösung oder als Dispersion auf geeignete Körperflächen auftragen, nicht jedoch auf Flächen des primären integumentären Systems, z.B. Haar auf der Kopfhaut. Die Zusammensetzungen können auf Flächen mit rudimentärem Haar (z.B. das Gesicht sowie Arme und Beine) verwendet werden, sind jedoch in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht als Primärbehandlungen für das Haar vorgesehen. Ebenfalls werden sie nicht bei Behandlungen in den Wegen der Nasen- oder Augenpassage bevorzugt. Besonders bevorzugt werden nicht zur Schleimhaut gehörende Körperflächen von nicht in Wasser weilenden Säugetieren und ebenfalls Fellbehandlungen von Tieren (Hunden, Katzen, Kaninchen, usw.). Die Zusammensetzungen können mit anderen geeigneten Additiven als Klebstoffe, Konditionierungsmittel für organische oder anorganische Oberflächen und als Dichtungsmassen für Holz und Papier verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach irgendeiner aus einer Vielzahl konventioneller Beschichtungsmethoden aufgetragen werden, wie beispielsweise durch Wischen, Spritzen und durch Handauf trag, Auftupfen u.dgl.
Das topische Aufbringen von Medikamenten auf die Haut wurde üblicherweise mit der Aufbringung von selbständigen oder selbsttragenden Klebeartikeln als eine vorgeschlagene Verbesserung gegenüber der direkten Aufbringung von Pulvern, Salben, Cremen oder Lotions vorgenommen, wie beispielsweise mit Folien, Bändern oder Pflastern. Man war der Ansicht, daß diese praktischeren Mittel eine länger währende und besser kontrollierbare Aufbringung der Medizin auf die Haut oder auf das Haar eines Säugetieres ermöglichen. Diese medizinischen Anwendungen zeigen jedoch von sich aus ausgeprägte Probleme. Alle diese Folien und Bänder werden in der Regel unbequem, da sie sich dem Strecken, Beugen oder Falten, denen die äußeren Körperflächen während der Bewegung unterliegen, nicht vollständig anpassen können. Insbesondere sind die Folien, Bänder und Pflaster kosmetisch nicht akzeptabel, wenn sie auf Gesicht und Händen aufgebracht werden, die dem Anblick ausgesetzt sind. Folien und Bänder werden leicht und ungewollt teilweise oder ganz von der Haut durch unachtsame Berührung oder unter der Folie oder dem Band auftretende Ausdünstung entfernt. Dadurch wird die medizinische Wirksamkeit der Anwendung unmittelbar herabgesetzt. Folien und Bänder können Feuchtigkeit an der Oberfläche einschließen, die medizinisch von Nachteil sein kann, und sie können die Sauerstoffdurchlässigkeit zur Oberfläche blockieren. Die Anwendung dünner Polymerfolien löst diese Probleme nicht, da die Folien leicht zerreißen und die Zuf ührung des Medikaments unterbrochen werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß lediglich durch Auswahl geeigneter Anteile von Medikamenten und der Non-PSA-polymeren Bindemittel in Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen eine äußerst wirksame topische Anwendung von Medikamenten und Hautbehandlungen sowie Pelz- und Haarbehandlungen bei Tieren, ausgenommen Menschen, ausgeführt werden können. Die Anteile werden im Gegensatz zur allgemeinen Lehre so ausgewählt, daß eine nichtkohäsive, klebfreie Beschichtung des Bindemittels und Medikaments auf der Haut speziell in nicht zur Schleimhaut gehörenden Bereichen gebildet wird.
Medikamente im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen oder Materialien, die eine direkte medikamentöse oder neurologische Wirkung haben (ausgenommen Alkohole). In die Bezeichnung "Medikamente" einbezogen sind Materialien, die gegen das Wachstum, die Ausbreitung oder das Überleben von Bakterien, Pilzen oder Viren eine heilsame Wirkung haben oder bei denen es sich um Antihistaminika, Antitoxine, Anästhetika, Analgetika, Antipruriginosa, Vitamine und Antiphlogistika handelt. Diese Materialien sind in der Medizin gut bekannt, und eine umfangreiche Auflistung wird nicht für erforderlich gehalten. Beispielhafte Verbindungen umfassen Hydrocortisonacetat, Undecylensäure, Tolnaftat, Methylsalicylat, Lidocain, Oxytetracyclin HCl, Retinoesäure, Minoxidilol , usw. Diese Medikamente können die medikamentöse Aktivität an der Stelle der Aufbringung oder bei Absorption durch die Haut gewähren.
Diese Medikamente werden in den entscheidenden erfindungsgemäßen Anteilen mit den mit Öl kompatiblen Non- PSA kombiniert. Haftklebstoffe ((PSA)) sind in der Technik als eine Standardklasse von Materialien anerkannt. Bei ihnen handelt es sich um Klebstoffe, die in trockener Form (weitgehend lösungsmittelf rei mit Ausnahme von Lösungsmittelrückstand) bei Raumtemperatur (z.B. 15,0 ºC ... 25,0 ºC) dauerhaft- und trockenklebrig sind und auf einer Vielzahl von ungleichartigen Flächen bei bloßem Kontakt ohne die Notwendigkeit von mehr als Handdruck fest haften. Sie benötigen keine Aktivierung durch Wasser, Lösemittel oder Wärme, um gegen über solchen Materialien wie Papier, Cellophan, Glas, Holz und Metallen eine starkklebende Verbindungskraft auszuüben. Sie verfügen über eine ausreichende kohäsive Verbindung und elastische Beschaffenheit, so daß sie sich trotz ihrer Trockenklebrigkeit mit den Fingern verarbeiten und von glatten Oberflächen entfernen lassen, ohne wesentliche Rückstände zu hinterlassen (siehe hierzu Test Method for Pressure-Sensitive Tapes, 6. Ausgabe, Pressure Sensitive Tape Council, 1953) ((PSTC-Prüfmethoden)). Haftklebstoffe und Bänder sind gut bekannt und der große Bereich und die bei derartigen Klebstoffen angestrebten Eigenschaften ausgiebig untersucht (siehe hierzu US-P-4 374 883 und "Pressure-Sensitiv Adhesives" in "Treatise on Adhesion and Adhesives" Bd. 2; "Materials", R.I. Patrick, Herausg., Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1969). Die verschiedenen als Haftklebstoffe verwendbaren Materialien und Zusammensetzungen sind kommerziell verfügbar und wurden in der Literatur eingehend diskutiert (z.B. Houwink und Salomon, "Adhesion and Adhesives", Elsevier Publ. Go., Amsterdam, Niederlande, 1967; "Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology", Donates Satas, Herausg., Van Nostrand Reinhold Co., N.Y., 1982).
Haftklebstoffe sind normalerweise chemisch zusammengesetzte Kautschukharzmaterialien, Acrylharze, Polyurethanharze, Siliconharze u.dgl. Unter der zahlreichen Patentliteratur, in der Zusammensetzungen und Verbesserungen von Haftklebstoff-Zubereitungen beschrieben werden, sind das Abänderungspatent US-24 906; die US-P-2 652 351; US-P-3 740 366; US-P-3 299 010; US-P-3 770 708, US-P-3 701 758; US-P-3 922 464; US-P-3 931 087; US-P-4 012 560; US-P-4 077 926; US-P-4 387 172; US-P-4 418 120 und US-P-4 629 663. Diese Klassen von Kautschukharz-, Acryl-, Silicon- und Polyurethan-Haftklebstoffen sowie irgendwelche andere Haftklebstoffe sind in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht verwendbar. In den detaillierten Anteilen der vorliegenden Erfindung werden lediglich nicht-druckempfindliche Klebstoffe ((Non-PSA)) verwendet und klebfreie Anwendungen von Medikamenten vorgesehen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere sind mit Öl kompatibel (dispergierbar, quellfähig oder löslich in organischen Ölen und nichtpolaren Lösemitteln) und sind in bezug auf ihre Eigenschaften im allgemeinen eindeutig hydrophob.
Die Molmasse der in den Zusammensetzungen verwendeten Polymere kann über einen breiten Bereich variieren. Die Molmasse muß ausreichend groß sein, um die benötigte bindende Wirkung zu schaffen. Die obere Grenze ist lediglich nach den Erfordernissen der Zubereitung festgelegt. Mit zunehmender Molmasse neigen die Polymere dazu, zu viskos zu werden, um mühelos zu kosmetisch ansehnlichen Zusammensetzungen zubereitet werden zu können. In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen Polymere verwendbar, die eine Viskosität nach Brookfield zwischen 50 und 100 cP ((1 cP = 0,001 Pa.s)) und vorzugsweise zwischen 500 und 15.000 cP, gemessen mit 16,6 % nichtflüchtigen Bestandteilen, aufweisen.
Die in den Zusammensetzungen verwendbaren Acrylatpolymere können in Wasser unlöslich sein und einen Löslichkeitsparameter zwischen 6 und 10 in schwach und mäßig Wasserstoff-bindenden Lösemitteln aufweisen. Die Methode zur Bestimmung der Löslichkeitsparameterbereiche von Polymeren und eine umfangreiche Liste von Lösungsmitteln (klassifiziert nach schwacher Wasserstoffbindung, mäßiger Wasserstoffbindung oder starker Wasserstoffbindung) werden beschrieben in "Polymer Handbook" (herausgegeben von Bandrup und Immergut), S. IV-344 ... 358. Acrylatpolynere mit dem erforderlichen Löslichkeitsparameter sind in der Ölgrundlage der Zusammensetzungen löslich, quellfähig oder dispergierbar.
Es gibt drei Grundtypen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d.h. Öle, Wasser-in-Öl- und Öl-in-Wasser- Emulsionen. Die Ölzubereitungen werden durch Vermischen der Ölgrundlage, des Polymers und des wirksamen Bestandteils (z.B. Medikament) und Erwärmen der Mischung unter langsamem Rühren auf 60 ºC (140 ºF) hergestellt. Die Bestandteile der Wasserphase, sofern sie Teil einer Emulsionszubereitung sind, werden vermengt und auf 82 ºC (180 ºF) erhitzt. Diese Phase wird zu den Bestandteilen der Ölphase ebenfalls bei 82 ºC (180 ºF) langsam zugegeben und das Gemenge unter Rühren abkühlen gelassen. Die Zubereitungen enthalten normalerweise 0,5 % ... 10 Gewichtsprozent des Acrylatpolymers, wobei der bevorzugte Bereich bei 0,5 % ... 5,0 Gewichtsprozent liegt. Bei Konzentrationen unterhalb von 0,25 % ist das Polymer beim Halten einer signifikanten Menge des wirksamen Bestandteils (z.B. Medikament) auf der Haut weniger wirksam, wenn die Haut dem Wasser exponiert wird. Bei Konzentrationen oberhalb von 10 % wird die Zubereitung normalerweise klebrig und entwickelt ein unangenehmes Gefühl.
Die etwaige kosmetische Ölgrundlage der zusammensetzungen kann fest oder flüssig sein, wobei die gesamte Zubereitung jedoch zur leichteren Anwendung bei Hauttemperaturen in gewissem Maße fluidartig sein sollte. Duf tstoffe, Füllstoffe, Farbstoffe, Farbmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien und andere derartige Materialien können in geringfügigen Mengen in die Zusammensetzungen mit einbezogen werden, ohne die Substantivität der Zusammensetzung zu beeinträchtigen.
Beim Auftragen auf menschliche Haut bilden diese Produkte auf der Hautoberfläche Filme aus dem Medikament. Das darin dispergierte Polymer hält das Medikament oder die chemische Behandlung auf der Haut, so daß ein wesentlich größerer pharmakologischer oder kosmetischer Nutzen gewährleistet wird, als bei Zusammensetzungen ohne das Polymer.
Wie vorstehend bereits ausgeführt, umfaßt die auf topische Bereiche von Säugern (im allgemeinen nicht im Wasser weilende Säugetiere) aufgetragene Zusammensetzung 0,25 %... 10 Gewichtsprozent Polymer pro Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,5 % ... 5 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 0,5 % ... 2 Gewichtsprozent. Der aktive Bestandteil oder das Medikament können in einem breiteren Massebereich von 0,1 % ... 50 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorliegen, vorzugsweise 0,25 % ... 20 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 0,5 % ... 10 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 1 % ... 3 Geeichtsprozent. Das Verhältnis von Polymer zu Medikament (Masse Polymer/Masse Medikament) sollte ebenfalls im Bereich von 1:5 ... 1:50 liegen, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu nutzen.
Diese und andere Aspekte der Erfindung werden anhand der nachfolgenden nichteinschränkenden Beispiele dargestellt.

Beispiel 1

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N,N-Dimethylacrylamid (DMA) und 2(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat (MeFOSEMA)

Es wurden zu einer Mischung von 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 20 Teilen DMA und 60 Teilen MeFOSEMA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Atlas-Launder-O-Meter- bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter reduziertem Druck zurückgewonnen.

Beispiele 2 bis 4

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N,N-Dimethylacrylamid (DMA), Isobutylmethacrylat (IBM) und 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido) ethylmethacrylat (MeFOSEMA)

Es wurde zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 20 Teilen DMA, 14 ... 45 Teilen IBM, 15 ... 45 Teilen MeFOSEMA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen. Beispiel

Beispiel 5

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N,N-Dimethylacrylamid (DMA), Isobutylmethacrylat (IBM) und 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat (FOMA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 20 Teilen DMA, 30 Teilen IBM und 30 Teilen FOMA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder- O-Meter- bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Beispiel 6

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N,N-Dimethylacrylamid (DMA), Isobutylmethacrylat (IBM) und 2-(N-Butylperfluoroctansulfonamido) ethylacrylat (BuFOSEA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 20 Teilen DMA, 30 Teilen IBM und 30 Teilen BuFOSEA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Beispiel 7

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit Acrylsäure (AA), Isobutylmethacrylat (IBM) und 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrvlat (MeFOSEMA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 10 Teilen AA, 60 Teilen IBM und 10 Teilen MeFOSEMA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Beispiel 8

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N-Vinylpyrrolidon (NVP), Isobutylmethacrylat (IBM) und 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat (MeFOSEMA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 20 Teilen NVP, 30 Teilen IBM und 30 Teilen MeFOSEMA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter einer Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter- bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Beispiel 9

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N-Vinylpyrrolidon (NVP), Isobutylmethacrylat (IBM) und 2-(N-Butylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat (BuFOSEA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 20 Teilen NVP, 30 Teilen IBM und 30 Teilen BuFOSEA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Beispiel 10

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N-Vinylpyrrolidon (NVP), Isobutylmethacrylat (IBM) und 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat (FOMA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 20 Teilen NVP, 30 Teilen IBM und 30 Teilen FOMA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Beispiel 11

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit 2-Vinyl-4,4-dimethyl- 1,3-oxazolin-5-on (VDM), Isobutylmethacrylat (IBM) und 2-(N- Methylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat (MeFOSEMA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 20 Teilen VDM, 30 Teilen IBM und 30 Teilen MeFOSEMA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Beispiel 12

Polymerisation von Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N-Vinylpyrrolidon (NVP), 2-Vinyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazolin-5-on (VDM), Isobutylmethacrylat (IBM) und 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido) ethylmethacrylat (MeFOSEMA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS (MW=20.000), 15 Teilen VDM, 5 Teilen VDM, 30 Teilen IBM und 30 Teilen MeFOSEMA in 200 Teilen Ethylacetat und 10 Teilen Isopropanol 0,5 Teile Benzoylperoxid (BPO) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoff gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter- bei 60 ºC für 48 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Beispiel 13

Polymerisation von 10.000 MW-Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N-Vinylpyrrolidon (NVP), Methylmethacrylat (MMA) und 1,1- Dihydroperfluoroctylmethacrylat (FOMA)

Es wurden zu einer Mischung aus 20 Teilen PDMS, 60 Teilen MMA, 10 Teilen NVP und 10 Teilen FOMA in 1.000 Teilen Cyclohexan 0,16 Teile Azobis(isobutyronitril) zugesetzt. Diese Lösung wurde in einen 150 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestattet war. Der Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült und die Lösung für 20 Stunden auf 55 ºC erhitzt. Das resultierende Polymer bildete eine feste Masse, die in Cyclohexan nicht löslich war.

Beispiel 14

Polymerisation von 10.000 MW-Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit N-Vinylpyrrolidon (NVP) 2-(N-Methylperfluoroctansulfonamido) ethylacrylat (MeFOSEA), Methylmethacrylat (MMA) und Acrylsäure (AA)

Es wurden zu einer Mischung aus 19 Teilen PDMS, 52 Teilen MMA, 19 Teilen NVP und 5 Teilen AA und 5 Teilen MeFOSEA in 150 Teilen Methylethylketon 0,25 Teile Azobis(isobutyronitril) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoffgas gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder- O-Meter bei 55 ºC für 16 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels bei Atmosphärendruck zurückgewonnen.
In einem separaten Versuch wurden zu einer Mischung aus 19 Teilen PDMS, 43 Teilen MMA, 19 Teilen NVP, 5 Teilen AA und 14 Teilen MeFOSEA in 150 Teilen Methylethylketon 0,25 Teile Azobis(isobutyronitril) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoffgas gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 55 ºC für 16 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels bei Atmosphärendruck zurückgewonnen.

Beispiel 15

Polymerisation von 20.000 MW-Methacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan-Makromonomer (PDMS) mit Isobutylacrylat (BA), Acrylsäure (AA) und 2-(N-Methylperfluoroctansulfonarnido) ethylacrylat (MeFOSEA)

Es wurden zu einer Mischung aus 19 Teilen PDMS, 56 Teilen BA, 15 Teilen AA und 10 Teilen MeFOSEA in 150 Teilen Methylethylketon 0,3 Teile Azobis(isobutyronitril) und 0,13 Teile Tetrabromkohlenstoff zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoffgas gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 55 ºC für 54 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels bei Atmosphärendruck zurückgewonnen.
In einem separaten Versuch wurden zu 22 Teilen PDMS, 54 w Teilen BA, 14 Teilen AA und 10 Teilen MeFOSEA in 150 Teilen Methylethylketon 0,3 Teile Azobis(isobutyronitril) zugesetzt. Diese Lösung wurde mit Stickstoffgas gespült und in einer Flasche unter Stickstoffatmosphäre verschlossen. Die Flasche wurde in einem Launder-O-Meter bei 55 ºC für 54 Stunden erhitzt und das Polymer durch Abdampfen des Lösemittels bei Atmosphärendruck zurückgewonnen.

Claims

1. Zusammenfassung, umfassend:

(a) ein Copolymer mit den repetierenden A-, B- und C- Monomeren, worin sind:

A mindestens ein radikalisch polymerisierbarer Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen oder Homologen von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen, Omegahydridofluoralkanolen, Fluoralkylsulfonamidalkoholen, cyclischen Fluoralkylalkoholen und Fluoretheralkoholen, die mit bis zu 99 Gewichtsprozent des gesamten vorhandenen Monomers vorliegen;

B mindestens ein verstärkendes, mit A copolymerisierbares Monomer, wobei der Masseanteil von B-Monomer 0,01 % ... 30 % der aller Monomere in dem Copolymer beträgt; und

C ein Monomer, das mit 0,01 % ... 50 Gewichtsprozent aller Monomere vorliegt und die allgemeine Formel hat:

X (Y) nSi (R) 3-mZm

darin sind:

X eine mit den A- und B-Monomeren copolymerisierbare Vinylgruppe;

Y eine bivalente verknüpfende Gruppe;

R Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl oder Alkoxy;

Z ein monovalenter polymerer Siloxan-Teil mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von mindestens 500 und unter Bedingungen der Copolymerisation weitgehend nichtreaktionsfähig;

n Null oder 1;

m eine ganze Zahl von 1 bis 3; sowie

(b) 0 ... 500 Gewichtsteile von kompatiblem Lösemittel oder Weichmacher pro 10 Teile Copolymer.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher mindestens 75 Gewichtsprozent der Zusammensetzung die A-monomere Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ausmachen.

3. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ausgewählt wird aus fluorierten Verbindungen einer Formel innerhalb der Gruppe, bestehend aus:

worin x 0 ... 20 ist, y ist 1 ... 10, z ist 0 ... 7, q ist 2 ... 20 und größer als x, r ist 1 ... 6, p und s sind mindestens eins und R¹ ist Alkyl oder Aryl(alkyl) mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen.

4. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher B ausgewählt wird aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon und Makromonomeren mit einer Tg oder Tm von mehr als 20 ºC, wobei ein Comonomer D vorhanden ist, welches ein Kohlenwasserstoffacrylat oder -methacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher die X-Gruppe des C-Monomers die allgemeine Formel hat:

worin R&sup7; Wasserstoff oder eine COOH-Gruppe und R&sup8; Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine CH&sub2;COOH-Gruppe sind.

6. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das C-Monomer eine allgemeine Formel hat, ausgewählt aus:

darin sind:

R" Alkyl oder Wasserstoff;

m 1, 2 oder 3;

g Null oder 1;

f eine ganze Zahl von 2 bis 6;

h eine ganze Zahl von 0 bis 2.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Homologen der 1,1-Dihydroperfluoralkanole Methylen-Homologe von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen sind; wobei die Zusammensetzung ferner D-Monomere umfaßt, bei denen D mindestens ein radikalisch polymerisierbares Acrylat- oder Methacrylat-Monomer ist.

8. Zusammensetzung zur Anwendung auf das Haar oder den Körper eines Tieres, umfassend die Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche als eine Lösung, Dispersion oder Emulsion in einem flüssigen Trägermittel, welche Zusammensetzung ferner eine kosmetisch wirksame Menge eines Konditioniermittels oder kosmetisch aktiven Bestandteils enthält.

9. Zusammensetzung zur Anwendung auf das Haar oder den Körper eines Tieres, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7 als eine Lösung, Dispersion oder Emulsion in einem flüssigen Trägermittel, wobei die Zusammensetzung ferner eine medizinische wirksame Menge eines Medikaments enthält und zur Verwendung in der Therapie dient.