DE69020085T2

DE69020085T2 - Carbonsäureester enthaltende flüssige zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69020085T2
Application number: DE69020085T
Authority: DE
Inventors: Scott Jolley
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2010-04-18
Also published as: AU638710B2; EP0422185B1; DE69020085T3; AU5448090A; DK0422185T4; ZA903096B; WO1990012849A1; ES2034938T5; ES2034938T3; FI102082B; FI906146A0; BR9006748A; IL94139A0; MX172846B; CA2015204A1; JP2895001B2; FI102082B1; DE422185T1; JP2624893B2; NO905529D0

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Zusammensetzungen, umfassend eine Hauptmenge mindestens eines Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs und eine kleinere Menge mindestens eines Schmiermittels. Insbesondere betrifft die Erfindung flüssige Zusammensetzungen, die als Kühlflüssigkeiten geeignet sind.
Chlorfluorkohlenstoffe, allgemein in der Industrie als CFC bezeichnet, wurden in einem weiten Bereich als Treibmittel in Aerosolen verwendet, obwohl die Verwendung in Aerosolen in den letzten Jahren durch die Forderungen der Umweltschützer nach einer Verringerung, wenn nicht einer vollständigen Verbannung, der Verwendung der CFC wegen der schädlichen Wirkung der CFC auf die Ozonschicht der Stratosphäre, verringert wurde. CFC wurden auch wegen ihrer einzigartigen Kombination von Eigenschaften als Kühlmittel, Schaum-Treibmittel und Speziallösungsmittel in den Elektronik- und Raumfahrtindustrien verwendet. Beispiele der CFC, die für die Zwecke verwendet wurden, schließen CFC-11, das Chlortrifluormethan ist, CFC-12, das Dichlordifluormethan ist, und CFC-113, das 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichlorethan ist, ein.
Seit 1976, als die Aerosolindustrie den Druck, die Verwendung von CFC zu verringern, wenn nicht zu beseitigen, zu spüren begann, bewegte sich die Aerosolindustrie fortschreitend in Richtung des Ersetzens der CFC-Treibmittel durch Kohlenwasserstofftreibmittel. Die Kohlenwasserstoffe, wie Butan, sind leicht erhältlich und billig, und die Qualität des Endprodukts blieb im allgemeinen durch das Ersetzen der Treibmittel unbeeinflußt. Jedoch war das Problem, einen sicheren Ersatz für die CFC Kühlmittel und Schaum-Treibmittel zu finden, schwieriger zu lösen. Verschiedene Ersatzstoffe wurden als Alternativen für die vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen, und diese schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe ein, die mindestens einige Wasserstoffatome enthalten, wie HCFC-22, das Difluorchlormethan ist, HCFC-123, das 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan ist, HFC-134a, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist, und HCFC-141b, das 1,1-Dichlor-1-fluorethan ist.
Das Ozonzerstörungspotential dieser vorgeschlagenen Ersatzstoffe ist deutlich geringer als das Ozonzerstörungspotential der vorher verwendeten CFC. Das Ozonzerstörungspotential ist ein relatives Maß der Fähigkeit der Substanz, die Ozonschicht in der Atmosphäre zu zerstören. Es ist eine Kombination des Gewichtsprozentsatzes Chlor (das Atom, das das Ozonmolekül angreift) und der Lebensdauer in der Atmosphäre. HCFC-22 und HFC-134a werden im allgemeinen als Stoffe bei Kühlanwendungen empfohlen und HFC-134a ist besonders attraktiv, da berichtet wurde, daß sein Ozonzerstörungspotential null ist.
Damit irgendein Ersatzstoff als Kühlmittel geeignet ist, müssen die Substanzen mit dem im Kompressor verwendeten Schmiermittel verträglich sein. Gegenwärtig verwendete Kühlmittel, wie CFC-12, sind ohne weiteres mit den Mineralschmierölen verträglich, die als Schmiermittel in Kompressoren von Klimaanlagen verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Kühlmittelstoffe weisen jedoch unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften auf als die gegenwärtig verwendeten Kühlmittel. Zum Beispiel ist ein Mineralschmieröl unverträglich (d.h. unlöslich) mit HFC-134a. Eine solche Unverträglichkeit ergibt eine nicht hinnehmbare Kompressorlebensdauer in Kühleinrichtungen des Kompressionstyps, einschließlich Gefrierschränken und Klimaanlagen, einschließlich Klimaanlagen in Auto, Haus und der Industrie. Das Problem ist besonders offensichtlich bei Autoklimaanlagensystemen, da die Kompressoren nicht getrennt geschmiert werden, und ein Gemisch aus Kühlmittel und Schmiermittel durch das ganze System zirkuliert.
Um als zufriedenstellende Kühlflüssigkeit zu wirken, muß das Gemisch des Kühlmittels und Schmiermittels verträglich und stabil über einen weiten Temperaturbereich, wie etwa 0ºC bis über 80ºC, sein. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß die Schmiermittel im Kühlmittel in Konzentrationen von etwa 5 bis 15 % über einen Temperaturbereich von -40ºC bis 80ºC löslich sind. Diese Temperaturen entsprechen im allgemeinen den Arbeitstemperaturen eines Klimaanlagenkompressors im Auto. Zusätzlich zur thermischen Stabilität müssen die Kühlmittel annehmbare Viskositätseigenschaften aufweisen, die auch bei hohen Temperaturen beibehalten werden, und die Kühlflüssigkeit sollte keine nachteilige Wirkung auf die als Dichtungen in den Kompressoren verwendeten Materialien haben.
Zusammensetzungen, umfassend ein Tetrafluorethan und Polyoxyalkylenglykole sind im U.S.-Patent 4,755,316 erörtert. Die Zusammensetzungen sind in Kühlsystemen nützlich. Kühlöle sind in den U.S.-Patenten 4,248,726 und 4,267,064 beschrieben, die Gemische eines Polyglykols und 0.1 bis 10 % Epoxyverbindungen des Glycidylethertyps oder epoxidierte Fettsäuremonoester und gegebenenfalls ein epoxidiertes pflanzliches Öl umfassen. Es wird berichtet, daß die Schmieröle in Kältemaschinen unter Verwendung eines Halogen enthaltenden Kühlmittels, wie die Freone 11, 12, 13, 22, 113, 114, 500 und 502 (erhältlich von DuPont) und insbesondere mit Freon 12 oder 22, geeignet sind.
Das U.S.-Patent 4,431,557 beschreibt flüssige Zusammensetzungen, umfassend ein Fluor- oder Chlor-enthaltendes Kühlmittel, ein Kohlenwasserstofföl und eine Alkylenoxidzusatzverbindung, die die thermische Beständigkeit des Öls in Gegenwart des Kühlmittels verbessert. Beispiele der Kohlenwasserstofföle schließen Mineralöl, Alkylbenzolöl, dibasisches Säureesteröl, Polyglykole usw. ein. Die Zusammensetzung kann andere Zusätze, einschließlich lasttragender Zusätze, wie Phosphor(III)-säureester, Phosphor(V)-säureester usw., enthalten. Beispiele der Fluorkohlenstoff-Kühlmittel schließen R-11, R-12, R-113, R-114, R-500 usw. ein.
US-A-4,758,366 beschreibt eine Kühlmittelzusammensetzung, einschließlich eines polyhalogenierten Kohlenwasserstoffkühlmittels, eines Kühlmittelöls und einer fluoreszierenden Farbstoffverbindung, gelöst in entweder dem Kühlmittel, dem Öl oder einem Gemisch des Kühlmittels und des Öls, die zur visuellen Lecksuche geeignet ist. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen Zusammensetzungen, in denen das Kühlmittel Dichlordifluormethan und das Öl eine Naphthalinöllösung ist.
JP-A-56-131548 beschreibt Neopentylpolyolester eines Neopentylpolyols und einer gemischten Fettsäure von (a) einer verzweigten gesättigten Fettsäure mit 8-12 Kohlenstoffatomen und (b) einer linearen Fettsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen, in der das Mischverhältnis von (a) zu (b) 95:5 bis 15:85 ist, als Fron -beständige Öle. Fron 11 , Fron 12 und Fron 113 sind als Beispiele von Fron gegeben. Diese Kühlmittel sind die Fluorchlorkohlenstoffe Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan bzw. 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan.
JP-A-61-181895 beschreibt die Verwendung eines Esters eines mehrwertigen Alkohols und eines Carbonsäuregemisches, das zehn Gewichtsprozent oder mehr einer Hydroxyarylfettsäure enthält, als Fron beständiges Kühlmittelöl. Die Verwendbarkeit wird mit Fron 22 veranschaulicht, das Chlordifluormethan ist.
Das U.S.-Patent 4,428,854 beschreibt Absorptionskühlmittelzusammensetzungen zur Verwendung in Kühlsystemen, umfassend 1,1,1,2-Tetrafluorethan und ein organisches Lösungsmittel, das zum Lösen des Ethans fähig ist. Unter den offenbarten Lösungsmitteln sind organische Amide, Acetonitril, N- Methylpyrrole, N-Methylpyrrolidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Nitromethan, verschiedene Dioxanderivate, Glykolether, Butylformiat, Butylacetat, Diethyloxalat, Diethylmalonat, Aceton, Methylethylketon, andere Ketone und Aldehyde, Triethylphosphorsäuretriamid, Triethylenphosphat, Triethylphosphat usw.
Stabilisierte Absorptionszusammensetzungen, umfassend (a) ein halogeniertes Kohlenwasserstoffkühlmittel, (b) ein flüssiges Absorptionsmittel eines Polyethylenglykolmethylethers und (c) mindestens einen Stabilisator, sind im U.S.- Patent 4,454,052 beschrieben. Beispiele der Stabilisatoren schließen Phosphatester, Epoxyverbindungen und Organozinnverbindungen ein. Die Verbindungen des Polyethylenglykolmethylethertyps weisen die allgemeine Formel
CH&sub3;-O-(CH&sub2;H&sub4;O)nR
auf, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R H, CH&sub3;- oder CH&sub3;CO- ist. Eine Vielzahl von halogenierten Kohlenwasserstoffen sind beschrieben, einschließlich 1,1-Difluormethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan usw.
Das U.S.-Patent 4,559,154 betrifft Absorptionswärmepumpen unter Verwendung eines gesättigten Fluorkohlenwasserstoffs oder Fluorkohlenwasserstoffethers mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Arbeitsflüssigkeit. Lösungsmittel, von denen berichtet wurde, daß sie als solche Fluorkohlenwasserstoffe geeignet sind, schließen Ether, wie Tetraglyme, Amide, die Lactame, wie N-Alkylpyrrolidone, sein können, Sulfonamide und Harnstoffe, einschließlich cyclischer Harnstoffe, ein.
Eine flüssige Zusammensetzung wird beschrieben, die umfaßt
(A) eine Hauptmenge (eine größere Menge als 50 Gew.-%) mindestes eines Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs, der 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, wobei Fluor das einzige Halogenatom in dem Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoff ist; und
(B) eine kleinere Menge (eine geringere Menge als 50 Gew.-%) eines löslichen organischen Schmiermittels, das mindestens ein Carbonsäureester einer Polyhydroxyverbindung ist, die mindestens 2 Hydroxylgruppen enthält und durch die allgemeine Formel
R[OC(O)R¹]n (I)
gekennzeichnet ist, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, jeder der Reste R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ ein Wasserstoffatom, einen niederen linearen Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, oder einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester enthaltenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und n mindestens 2 ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest Heteroatome enthalten kann. Die flüssigen Zusammensetzungen sind besonders als Kühlflüssigkeit in Kältemaschinen und Klimaanlagen, einschließlich Klimaanlagen in Auto, Haus und der Industrie, geeignet.
In der gesamten Beschreibung und den Patentansprüchen sind alle Teile und Prozentsätze Gew.-Teile und Gew.-Prozent, die Temperaturen in Grad Celsius und die Drücke bei oder nahe Atmosphärendruck, falls nicht deutlich anders angegeben.
Wie in der Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, bezeichnen die Begriffe "Kohlenwasserstoff" und "Hydrocarbylen" eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom direkt an die polare Gruppe gebunden und mit Kohlenwasserstoff- oder vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung. Solche Gruppen schließen folgende ein:
(1) Kohlenwasserstoffreste, das heißt aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste) und dgl., sowie cyclische Reste, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (das heißt zwei der angegebenen Substituenten können zusammen einen alicyclischen Rest bilden). Solche Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Beispiele schließen Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexylgruppen usw. ein.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, das heißt Gruppen, die Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Zusammenhang mit der Erfindung nicht den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe ändern. Dem Fachmann sind geeignete Substituenten bekannt. Beispiele schließen Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste usw. ein.
(3) Heterogruppen, das heißt Gruppen, die, während sie überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweisen, andere Atome als Kohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring enthalten, der sonst aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann offensichtlich und schließen zum Beispiel Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome ein.
Im allgemeinen sind nicht mehr als drei Substituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als einer für jeweils 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest vorhanden.
Begriffe wie "Alkyl-", "Alkylenrest" usw. weisen analoge Bedeutungen zu den vorstehenden in bezug auf Kohlenwasserstoff- und Hydrocarbylenrest auf.
Der Begriff "auf Kohlenwasserstoffbasis" weist auch die gleiche Bedeutung auf und kann austauschbar mit dem Begriff Kohlenwasserstoffrest verwendet werden, wenn er sich auf Molekülreste bezieht, die ein Kohlenstoffatom direkt an die polare Gruppe gebunden aufweisen.
Der Begriff "Nieder-" wie hier in Verbindung mit Begriffen, wie Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbylen-, Alkylen-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyrest und dgl., verwendet, soll solche Gruppen beschreiben, die insgesamt bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Wenn eine Verbindung oder ein Bestandteil hier als "löslich" angegeben wird, ist die Verbindung oder der flüssige Bestandteil in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen, umfassend den Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoff und das Schmiermittel, löslich. Zum Beispiel wird eine Verbindung oder ein Bestandteil als "löslich" angesehen, sofern er in den flüssigen Zusammensetzungen löslich ist, auch wenn er in dem Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoff an sich unlöslich sein kann.

(A) Fluor enthaltender Kohlenwasserstoff

Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen umfassen eine Hauptmenge mindestens eines Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs. Das heißt, die Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine C-H-Bindung sowie C-F-Bindungen. Da die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen hauptsächlich zur Verwendung als Kühlflüssigkeiten gedacht sind, enthält der Fluor enthaltende Kohlenwasserstoff ein oder zwei Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt zwei Kohlenstoffatome.
Die für die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen geeigneten Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffe enthalten nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor. Diese Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor enthalten, werden hier auch als Fluorkohlenwasserstoffe bezeichnet. Die Kohlenwasserstoffe, die Chlor sowie Fluor und Wasserstoff enthalten, werden andererseits als Chlorfluorkohlenwasserstoffe bezeichnet. Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffe sind von vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen zu unterscheiden, die als Treibmittel, Kühlflüssigkeiten und Blasmittel verwendet werden, wie CFC-11, CFC-12 und CFC-113, die in der Beschreibungseinleitung beschrieben wurden.
Bestimmte Beispiele der in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen geeigneten Fluorkohlenwasserstoffe und ihre berichteten Ozonzerstörungspotentiale sind in der folgenden Tabelle I gezeigt. Tabelle I Verbindungsbezeichnung Formel
* Ozonzerstörungspotential, wie in Process Engineering, S. 33-34, Juli 1988 berichtet.
Beispiele anderer Fluorkohlenwasserstoffe, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen geeignet sein können, schließen Trifluormethan (HFC-23), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1-Difluorethan (HFC-152a) und 1,1,2,2- Tetrafluorethan (HFC-134) ein. Auf dem Kühlfachgebiet werden die Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffe häufig nur mit dem Präfix "R" statt der vorstehenden Buchstaben identifiziert. Zum Beispiel ist HFC-23 R-23, HCFC-124 R-124 usw.
Im allgemeinen sind die Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffe, die als Kühlflüssigkeiten geeignet sind, Fluormethane und Fluorethane, die bei relativ geringer Temperatur bei Atmosphärendruck sieden, z.B. unter 30ºC. Gemische der Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, und die Menge jedes Fluorkohlenwasserstoffs im Gemisch kann wie gewünscht variiert werden. Beispiele der als (A) geeigneten Fluorkohlenwasserstoffgemische schließen 134(a)/23 usw. ein. Die geeigneten Kohlenwasserstoffkühlmittel dienen zur Wärmeübertragung in einem Gefriersystem durch Verdampfen und Absorption von Wärme bei geringer Temperatur und Druck, z.B. bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck, und durch Freisetzen von Wärme bei Kondensation bei höherer Temperatur und Druck.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen enthalten eine Hauptmenge des Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs. Allgemeiner umfassen die flüssigen Zusammensetzungen 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% des Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs. In einer anderen Ausführungsform enthalten die flüssigen Zusammensetzungen 70 Gew.-% bis 99 Gew.-% des Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs.

(B) Lösliches organisches Schmiermittel

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffen enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen auch eine kleinere Menge eines löslichen Schmiermittels, das mindestes ein Carbonsäureester einer Polyhydroxyverbindung ist, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält und durch die allgemeine Formel
R[OC(O)R¹]n (I)
gekennzeichnet ist, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, jeder der Reste R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ ein Wasserstoffatom, einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, oder einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester enthaltenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und n mindestens 2 ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest Heteroatome enthalten kann.
Die als Bestandteil (B) in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen verwendeten Carbonsäureester- Schmiermittel sind Reaktionsprodukte von einer oder mehreren Carbonsäuren (oder den niedrigen Estern davon, wie Methyl-, Ethylester usw.) mit Polyhydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Die Polyhydroxyverbindungen können durch die allgemeine Formel
R(OH)n (II)
wiedergegeben werden, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und n mindestens 2 ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und der Kohlenwasserstoffrest kann auch ein oder mehrere Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten. Die Polyhydroxyverbindungen enthalten im allgemeinen 2 bis 10 Hydroxylgruppen und stärker bevorzugt 3 bis 10 Hydroxylgruppen. Die Polyhydroxyverbindung kann einen oder mehrere Oxyalkylenreste enthalten, und so schließen die Polyhydroxyverbindungen Verbindungen wie Polyetherpolyole ein. Die Zahl der Kohlenstoffatome und die Zahl der Hydroxylgruppen, die in der zur Bildung der Carbonsäureester verwendeten Polyhydroxyverbindung enthalten ist, kann über einen weiten Bereich variieren, und es ist nur erforderlich, daß der mit den Polyhydroxyverbindungen gebildete Carbonsäureester in dem Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoff (A) löslich ist.
Die zur Herstellung der Carbonsäureester (I) verwendeten Polyhydroxyverbindungen können auch ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten. Zum Beispiel kann die Polyhydroxyverbindung ein Alkanolamin sein, das 3 bis 6 Hydroxylgruppen enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyhydroxyverbindung ein Alkanolamin, das mindestens zwei Hydroxylgruppen und stärker bevorzugt mindestens drei Hydroxylgruppen enthält.
Bestimmte Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyhydroxyverbindungen schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiole, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Triglycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Hexaglycerin, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol usw. ein. Gemische von jeder der vorstehenden Polyhydroxyverbindungen können verwendet werden.
Die bei der Herstellung der Carbonsäureester verwendeten Carbonsäuren, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen geeignet sind, können durch folgende allgemeine Formel
R¹COOH (III)
gekennzeichnet werden, in der R¹ (a) ein Wasserstoffatom, (b) ein linearer niederen Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, (c) ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder (d) ein Gemisch von einem oder beiden von (b) und (c) mit einem linearen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, oder (e) ein eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist. Anders angegeben muß mindestens einer der Reste R¹ im Ester der Formel I einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest oder einen verzweigten Kohlenwaserstoffrest enthalten. Der lineare niedere Kohlenwasserstoffrest (R¹) enthält 1 bis 7 Kohlenstoffatome, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält er 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Der verzweigte Kohlenwasserstoffrest enthält im allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der verzweigte Kohlenwasserstoffrest 5 bis 20 Kohlenstoffatome und in einer stärker bevorzugten Ausführungsform enthält er 5 bis 14 Kohlenstoffatome. Der höhermolekulare lineare Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, enthält in einigen Ausführungsformen 8 bis 18 Kohlenstoffatome und in stärker bevorzugten Ausführungsformen 8 bis 14 Kohlenstoffatome und in noch stärker bevorzugten Ausführungsformen 8 bis 12 Kohlenstoffatome.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die verzweigten Kohlenwasserstoffreste durch die Struktur
-C(R²)(R³)(R&sup4;)
gekennzeichnet, in der R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Alkylreste sind und mindestens einer der Alkylreste zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Solche verzweigte Alkylreste werden, wenn sie an eine Carboxylgruppe gebunden sind, in der Industrie als Neoreste und die Säuren als Neosäure bezeichnet. In einer Ausführungsform sind R² und R³ Methylgruppen und R&sup4; ist ein Alkylrest, der zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Jeder der vorstehenden Kohlenwasserstoffreste (R¹) kann ein oder mehrere Carboxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen, wie -COOR&sup5;, wobei R&sup5; ein Niederalkyl-, Hydroxylalkyl- oder ein Hydroxylalkyloxyrest ist, enthalten. Solche substituierte Kohlenwasserstoffreste sind zum Beispiel vorhanden, wenn die Carbonsäure R¹COOH (III) eine Dicarbonsäure oder ein Monoester einer Dicarbonsäure ist. Im allgemeinen jedoch ist die Säure R¹COOH (III) eine Monocarbonsäure, da die Polycarbonsäuren zur Bildung polymerer Produkte neigen, wenn die Reaktionsbedingungen und die Mengen der Umsetzungsteilnehmer nicht sorgfältig eingestellt werden. Gemische von Monocarbonsäuren und kleineren Mengen Dicarbonsäuren oder Anhydriden sind zur Herstellung der Ester (I) geeignet.
Beispiele der Carbonsäuren, die einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest enthalten, schließen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure und Heptansäure ein. Beispiele der Carbonsäuren, in denen der Kohlenwasserstoffrest ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, schließen 2-Ethyl-n-buttersäure, 2-Hexyldecansäure, Isostearinsäure, 2-Methylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Neoheptansäure, Neodecansäure und handelsübliche Gemische von verzweigten Carbonsäuren, wie das als Neo 1214 identifizierte Gemisch von Exxon, ein.
Der dritte Typ der Carbonsäure, die bei der Herstellung der Carbonsäureester verwendet werden kann, sind die Säuren, die einen linearen Kohlenwasserstoffrest enthalten, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Wie vorstehend angegeben, können diese höhermolekularen linearen Säuren nur im Gemisch mit einer der anderen vorstehend beschriebenen Säuren verwendet werden, da die höhermolekularen linearen Säuren nicht in den Fluorkohlenwasserstoffen löslich sind. Beispiele solcher höhermolekularen linearen Säuren schließen Decansäure, Dodecansäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Behensäure usw. ein. Beispiele der Dicarbonsäuren schließen Maleinsäure, Bernsteinsäure usw. ein.
In einer anderen Ausführungsform können die zur Herstellung der Carbonsäureester verwendeten Carbonsäuren ein Gemisch einer Hauptmenge von Monocarbonsäuren und einer kleineren Menge von Dicarbonsäuren umfassen. Das Vorhandensein von Dicarbonsäuren ergibt die Bildung von Estern mit größerer Viskosität. Die Verwendung von Gemischen, die größere Mengen Dicarbonsäuren enthalten, sollte vermieden werden, da das Esterprodukt größere Mengen polymerer Ester enthält und solche Gemische in den Fluorkohlenwasserstoffen unlöslich sein können. Ein solches Beispiel ist ein Gemisch von 80 Teilen Neoheptansäure und 20 Teilen Bernsteinsäure.
Die Carbonsäureester der Formel I werden, wie vorstehend erwähnt, durch Umsetzung von mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, hergestellt. Die Bildung der Ester durch Wechselwirkung der Carbonsäuren und Alkohole ist sauer katalysiert und ein reversibles Verfahren, das zum Fortschreiten der Vervollständigung unter Verwendung einer großen Menge des Alkohols oder durch Entfernen des Wassers, das bei der Reaktion gebildet wird, gebracht werden kann. Wenn der Ester durch Umesterung eines niedermolekularen Carbonsäureesters gebildet wird, kann die Reaktion zur Vervollständigung durch Entfernen des als Ergebnis der Umesterungsreaktion gebildeten niedermolekularen Alkohols gezwungen werden. Die Veresterungsreaktion kann durch entweder organische Säuren oder anorganische Säuren katalysiert werden. Beispiele der anorganischen Säuren schließen Schwefelsäuren und sauere Tone ein. Eine Vielzahl von organischen Säuren kann verwendet werden, einschließlich Paratoluolsulfonsäure, sauere Harze, wie Amberlyst 15, usw. Organometallkatalysatoren schließen zum Beispiel Tetraisopropoxyorthotitanat ein.
Die Menge der im Reaktionsgemisch eingeschlossenen Carbonsäuren und Polyhydroxyverbindungen kann abhängig von den gewünschten Ergebnissen variiert werden. Falls erwünscht ist, alle in den Polyhydroxyverbindungen enthaltenen Hydroxylgruppen zu verestern, sollte ausreichend Carbonsäure in das Gemisch eingeschlossen sein, damit alle Hydroxylgruppen reagieren. Wenn Gemische der Alkohole mit einer Polyhydroxyverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, können die Carbonsäuren hintereinander mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden, oder ein Gemisch der Carbonsäuren kann hergestellt und das Gemisch mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der Gemische von Säuren verwendet werden, wird die Polyhydroxyverbindung zuerst mit einer Carbonsäure, allgemein mit der höhermolekularen verzweigten oder linearen Carbonsäure, umgesetzt, gefolgt von Reaktion mit der linearen niederen Kohlenwasserstoffcarbonsäure. In der gesamten Beschreibung und den Patentansprüchen sollte verstanden werden, daß die Ester auch durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit den Anhydriden einer der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren gebildet werden können. Zum Beispiel werden Ester leicht durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen mit entweder Essigsäure oder Essigsäureanhydrid hergestellt.
Die Bildung der Ester durch Umsetzung von Carbonsäuren oder Anhydriden mit den vorstehend beschriebenen Polyhydroxyverbindungen kann unter Erhitzen der Säuren oder Anhydride, der Polyhydroxyverbindungen und eines saueren Katalysators auf erhöhte Temperatur unter Entfernen des Wassers oder der bei der Reaktion gebildeten niedermolekularen Alkohole durchgeführt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von etwa 75ºC bis etwa 200ºC oder höher für die Reaktion ausreichend. Die Reaktion ist vollständig, wenn Wasser oder niedermolekularer Alkohol nicht mehr gebildet wird, und eine solche Vollständigkeit wird dadurch gezeigt, daß Wasser oder niedermolekulare Ester nicht mehr durch Destillation entfernt werden können.
In einigen Fällen ist es erwünscht, Carbonsäureester herzustellen, in denen nicht alle Hydroxylgruppen verestert wurden. Solche Teilester können mit den vorstehend beschriebenen Verfahren und unter Verwendung von Mengen der Säure oder Säuren, die nicht ausreichend sind, um alle Hydroxylgruppen zu verestern, hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung verschiedener Carbonsäureester, die als Schmiermittel (B) in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen geeignet sind.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 92.1 Teilen (1 mol) Glycerin und 316.2 Teilen Essigsäureanhydrid wird hergestellt und auf Rückfluß erhitzt. Die Reaktion ist exotherm und setzt den Rückfluß bei 130ºC etwa 4.5 Stunden fort. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Erhitzen für zusätzliche 6 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen unter Einblasen mit Stickstoff gestrippt und mit einer Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 872 Teilen (6.05 mol) 2-Ethylhexansäure, 184 Teilen (2 mol) Glycerin und 200 Teilen Toluol wird hergestellt und mit Stickstoff unter Erhitzen des Gemisches auf etwa 60ºC durchblasen. Paratoluolsulfonsäure (5 Teile) wird zum Gemisch gegeben, das dann auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Ein Wasser/Toluol-Azeotrop destilliert bei etwa 120ºC. Eine Temperatur von 125-130ºC wird während etwa 8 Stunden gehalten, gefolgt von einer Temperatur von 140ºC für 2 Stunden unter Entfernen des Wassers. Der Rückstand ist der gewünschte Ester.

Beispiel 3

In einen Reaktionsbehälter werden 600 Teile (2.5 mol) Triglycerin und 1428 Teile (14 mol) Essigsäureanhydrid eingebracht. Das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre auf Rückfluß erhitzt und für etwa 9.5 Stunden bei der Rückflußtemperatur (125-130ºC) gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 150ºC und 15 mmHg stickstoffgestrippt. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert, und das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel 4

Ein Reaktionsbehälter wird mit 23 Teilen (0.05 mol) Hexaglycerin und 43.3 Teilen (0.425 mol) Essigsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch wird auf die Rückflußtemperatur (etwa 139ºC) erhitzt und bei dieser Temperatur für insgesamt etwa 8 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff gestrippt und dann bei 150ºC und 15 mmHg vakuumgestrippt. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert, und das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 364 Teilen (2 mol) Sorbit und 340 Teilen (2 mol) eines handelsüblichen C&sub8;&sub1;&sub0; linearen Methylesters (Procter & Gamble) wird hergestellt und auf 180ºC erhitzt. Das Gemisch ist ein Zweiphasensystem. Paratoluolsulfonsäure (1 Teil) wird zugegeben und das Gemisch auf 150ºC erhitzt, woraufhin die Reaktion beginnt und Wasser und Methanol entstehen. Wenn die Lösung homogen wird, werden 250 Teile (2.5 mol) Essigsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 150ºC gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist der gewünschte Ester von Sorbit.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 536 Teilen (4 mol) Trimethylolpropan und 680 Teilen (4 mol) eines handelsüblichen C&sub8;&sub1;&sub0; linearen Methylesters wird hergestellt und 5 Teile Tetraisopropoxyorthotitanat zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoffblasen auf 200ºC erhitzt. Methanol wird vom Reaktionsgemisch destilliert. Wenn die Destillation von Methanol durch Stickstoffblasen vollständig ist, wird die Reaktionstemperatur auf 150ºC erniedrigt, und 408 Teile (4 mol) Essigsäureanhydrid werden in einem langsamen Strom zugegeben. Ein Wasserazeotrop beginnt sich zu entwickeln, wenn 50 Teile Toluol zugegeben werden. Wenn etwa 75 Teile eines Wasser/Essigsäure-Gemisches gesammelt wurden, hört die Destillation auf. Essigsäure (50 Teile) wird zugegeben und zusätzliches Wasser/Essigsäure-Gemisch gesammelt. Die Essigsäurezugabe wird unter Erhitzen wiederholt, bis kein Wasser mehr durch Destillation entfernt werden kann. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 402 Teilen (3 mol) Trimethylolpropan, 660 Teilen (3 mol) eines handelsüblichen linearen Methylesters, umfassend ein Gemisch von etwa 75 % C&sub1;&sub2;-Methylester und etwa 25 % C&sub1;&sub4;-Methylester (CE1270 von Procter & Gamble), und Tetraisopropoxyorthotitanat wird hergestellt und unter leichtem Stickstoffblasen auf 200ºC erhitzt. Man läßt die Reaktion über Nacht bei dieser Temperatur fortschreiten, und innerhalb 16 Stunden werden 110 Teile Methanol gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird auf 150ºC abgekühlt, und 100 Teile Essigsäure und 50 Teile Toluol werden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von zusätzlichen 260 Teilen Essigsäure. Das Gemisch wird mehrere Stunden auf etwa 150ºC erhitzt, was den gewünschten Ester ergibt.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 408 Teilen (3 mol) Pentaerythrit und 660 Teilen (3 mol) des in Beispiel 7 verwendeten CE1270 Methylesters wird mit 5 Teilen Tetraisopropylorthotitanat hergestellt und das Gemisch unter einem Stickstoffstrom auf 220ºC erhitzt. Es tritt keine Reaktion auf. Das Gemisch wird dann auf 130ºC abgekühlt, und 250 Teile Essigsäure werden zugegeben. Eine kleine Menge Paratoluolsulfonsäure wird zugegeben und das Gemisch 2 Tage bei etwa 200ºC gerührt und 60 Teile Methanol entfernt. Zu diesem Zeitpunkt werden 450 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch bei 150ºC gerührt, bis sich kein Essigsäure/Wasser-Azeotrop mehr entwickelt. Der Rückstand wird durch eine Filterhilfe filtriert, und das Filtrat ist der gewünschte Ester von Pentaerythrit.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 850 Teilen (6.25 mol) Pentaerythrit, 3250 Teilen (25 mol) Neoheptansäure und 10 Teilen Tetraisopropxyorthotitanat wird hergestellt und auf 170ºC erhitzt. Wasser entsteht und wird durch Destillation entfernt. Wenn die Entwicklung des Wassers aufhört, werden 50 Teile angesäuerter Ton zugegeben und etwas zusätzliches Wasser entsteht. Ingesamt etwa 250 Teile Wasser werden während der Reaktion entfernt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 310 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben, um die verbleibenden Hydroxylgruppen zu verestern. Der gewünschte Ester wird erhalten.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 544 Teilen (4 mol) Pentaerythrit, 820 Teilen (4 mol) Neo 1214 Säure, ein handelsübliches Säuregemisch, erhältlich von Exxon, 408 Teilen (4 mol) Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Amberlyst 15 wird hergestellt und auf etwa 120ºC erhitzt, woraufhin Wasser und Essigsäure zu destillieren beginnen. Nachdem etwa 150 Teile Wasser/Essigsäure gesammelt wurden, steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 200ºC. Das Gemisch wird mehrere Tage auf dieser Temperatur gehalten und gestrippt. Essigsäureanhydrid wird zugegeben, um die verbleibenden Hydroxylgruppen zu verestern. Das Produkt wird filtriert, und das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 1088 Teilen (8 mol) Pentaerythrit, 1360 Teilen (8 mol) eines handelsüblichen Esters eines Säuregemisches, umfassend etwa 55 % C&sub8;-, 40 % C&sub1;&sub0;- und 4 % C&sub6;- Säuren ("CE810 Methylester", Procter & Gamble), 816 Teilen Essigsäureanhydrid und 10 Teilen Paratoluolsulfonsäure wird hergestellt und auf Rückfluß erhitzt. Etwa 500 Teile einer flüchtigen Substanz werden entfernt. Ein Wasserazeotropgemisch destilliert dann, woraus sich die Entfernung von etwa 90 Teilen Wasser ergibt. Essigsäureanhydrid (700 Teile) wird zugegeben und das Gemisch gerührt, während ein Wasser/Essigsäure-Gemisch entfernt wird. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis kein Wasser mehr entsteht und keine freien Hydroxylgruppen verbleiben (mit IR). Das Reaktionsprodukt wird gestrippt und filtriert.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 508 Teilen (2 mol) Dipentaerythrit, 812 Teilen (8 mol) Essigsäureanhydrid, 10 Teilen angesäuertem Ton als Katalysator und 100 Teilen Xylol wird hergestellt und auf 100ºC erhitzt. Diese Temperatur wird gehalten, bis das feste Dipentaerythrit gelöst ist. Ein Wasser/Essigsäure- Azeotrop wird gesammelt und wenn die Geschwindigkeit der Entwicklung abnimmt, wird das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült. Etwa 100-200 Teile Essigsäure werden zugegeben und die Reaktion fortgesetzt, während zusätzliches Wasser/Essigsäure/Xylolazeotrop gesammelt wird. Wenn eine Infrarotanalyse des Reaktionsgemisches ein Minimum an freien Hydroxylgruppen zeigt, wird das Reaktionsgemisch gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das sich verfestigt.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 320 Teilen (1.26 mol) Dipentaerythrit, 975 Teilen (1.25 mol) Neoheptansäure und 25 Teilen Amberlyst 15 Katalysator wird hergestellt und auf 130ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur ist die Wasserentwicklung langsam, aber wenn die Temperatur auf 150ºC erhöht wird, werden etwa 65 % des theoretischen Wassers gesammelt. Die letzten Mengen Wasser werden durch Erhitzen auf 200ºC entfernt. Das Produkt ist eine dunkle viskose Flüssigkeit.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 372 Teilen (1 mol) Tripentaerythrit, 910 Teilen (7 mol) Neoheptansäure und 30 Teilen Amberlyst 15 Katalysator wird hergestellt und auf 110ºC erhitzt, während Wasser entfernt wird. Das Gemisch wird insgesamt 48 Stunden erhitzt und die unreagierte Säure durch Strippen des Gemisches entfernt. Der Rückstand ist der gewünschte Ester.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 1032 Teilen (6 mol) Neodecansäure, 450 Teilen (3 mol) Triethylenglykol und 60 Teilen Amberlyst 15 wird hergestellt und auf 130ºC erhitzt. Ein Wasserazeotrop entsteht und wird gesammelt. Der Rückstand ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 1032 Teilen (6 mol) Neodecansäure und 318 Teilen (3 mol) Diethylenglykol wird hergestellt und in Gegenwart von 20 Teilen Amberlyst 15 auf 130ºC erhitzt. Nach 24 Stunden Erhitzen und Entfernen von etwa 90 Teilen Wasser werden 20 Teile Amberlyst 15 zugegeben und die Reaktion weitere 24 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn die theoretische Menge Wasser erhalten wurde, und der Rückstand ist der gewünschte Ester.

Beispiel 17

Ein Gemisch von 200 Teilen (2 mol) Bernsteinsäureanhydrid und 62 Teilen (1 mol) Ethylenglykol wird auf 120ºC erhitzt, und das Gemisch wird flüssig. Fünf Teile sauerer Ton werden als Katalysator zugegeben, und ein exothermer Anstieg auf etwa 180ºC tritt auf. Isooctanol (260 Teile, 2 mol) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 130ºC gehalten, während Wasser entfernt wird. Wenn das Reaktionsgemisch wolkig wird, wird eine kleine Menge Propanol zugegeben und das Gemisch über Nacht bei 100ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, um Spuren der Oligomere zu entfernen, und das Filtrat ist der gewünschte Ester.

Beispiel 18

Ein Gemisch von 200 Teilen (2 mol) Bernsteinsäureanhydrid, 62 Teilen (1 mol) Ethylenglykol und 1 Teil Paratoluolsulfonsäure wird hergestellt und auf 80-90ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Reaktion, und ein exothermer Anstieg auf 140ºC ergibt sich. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 130-140ºC gerührt, nachdem 160 Teile (2 mol) 2,2,4- Trimethylpentanol zugegeben wurden. Wasser entsteht schnell, und wenn alles Wasser entfernt ist, wird der Rückstand als das gewünschte Produkt gewonnen.

Beispiel 19

Ein Gemisch von 294 Teilen (3 mol) Maleinsäureanhydrid und 91 Teilen (1.5 mol) Ethylenglykol wird hergestellt und auf etwa 180ºC erhitzt, woraufhin eine stark exotherme Reaktion auftritt und die Temperatur des Gemisches auf etwa 120ºC steigt. Wenn die Temperatur des Gemisches auf etwa 100ºC abkühlt, werden 222 Teile (3 mol) n-Butylalkohol und 10 Teile Amberlyst 15 zugegeben. Wasser beginnt zu entstehen und wird gesammelt. Das Reaktionsgemisch wird bei 120ºC gehalten, bis 50 Teile des Wassers gesammelt sind. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt.

Beispiel 20

Ein Gemisch von 1072 Teilen (8 mol) Trimethylolpropan, 2080 Teilen (16 mol) Neoheptansäure und 50 Teilen Amberlyst 15 wird hergestellt und auf etwa 130ºC erhitzt. Ein Wasser/Säure-Azeotrop entsteht und wird entfernt. Wenn etwa 250 Teile des Azeotrops entfernt worden sind, werden 584 Teile (4 mol) Adipinsäure zugegeben und die Reaktion fortgesetzt, um zusätzliche 450 Teile Destillat zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt werden 65 Teile Trimethylolpropan zum Gemisch gegeben, und das zusätzliche Wasser wird entfernt. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat ist der gewünschte Ester.
Die durch die Formel 1 gekennzeichneten organischen Schmiermittel enthalten verzweigte Alkylreste und sind im allgemeinen frei von acetylenischen und aromatischen ungesättigten Bindungen. Einige Verbindungen der Formeln I, die solche ungesättigte Bindungen enthalten, können in den Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffen unlöslich sein. Die erfindungsgemäßen löslichen Schmiermittel sind auch vorzugsweise frei von olefinischen ungesättigten Bindungen, außer daß einige olefinisch ungesättigte Bindungen vorhanden sein können, soweit das Schmiermittel löslich ist.
Die Carbonsäureester (I) sind in den Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffen und insbesondere in den Fluorkohlenwasserstoffen, wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan, löslich. Die Schmiermittel sind über einen weiten Temperaturbereich und insbesondere bei niedrigen Temperaturen löslich. Die Löslichkeit der Schmiermittel in den Fluorkohlenwasserstoffen, wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan bei niedrigen Temperaturen wird auf folgende Weise bestimmt. Das Schmiermittel (0.5 g) wird in einen dickwandigen Glasbehälter gegeben, der mit einem entfernbaren Druckmesser ausgestattet ist. Das Tetrafluorethan (4.5 g) wird in den abgekühlten (-40ºC) Glasbehälter kondensiert und der Inhalt auf die gewünschte Temperatur erwärmt und gemischt, um zu bestimmen, ob das Schmiermittel in dem Tetrafluorethan löslich ist. Falls löslich, wird die Temperatur des Gemisches vermindert, bis eine Trennung und/oder ein Niederschlag beobachtet wird. Die Ergebnisse dieses Löslichkeitstests, durchgeführt mit mehreren Beispielen der erfindungsgemäßen Carbonsäureester-Schmiermittel, sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Produkt des Beispiels enthaltende Flüssigkeit Löslichkeit ºC (ppt.)
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen umfassen eine Hauptmenge eines Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs und eine kleinere Menge eines löslichen organischen Schmiermittels, das mindestens ein Carbonsäureester (I) ist. Mit "Hauptmenge" ist eine größere Menge als 50 Gew.-% gemeint, wie 50.5 %, 70 %, 99 % usw. Der Begriff "kleinere Menge" schließt geringere Mengen als 50 Gew.-%, wie 1 %, 5 %, 20 %, 30 % und bis zu 49.9 % ein. In einer Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen 70 % bis 99 % des Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs und 1 bis 30 Gew.-% des Schmiermittels. In einer anderen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Schmiermittels enthalten.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen sind durch verbesserte thermische und chemische Stabilität über einen weiten Temperaturbereich gekennzeichnet. Andere Zusätze, falls sie in der Flüssigkeit löslich sind, von denen bekannt ist, daß sie zur Verbesserung der Eigenschaften der Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffkühlflüssigkeiten geeignet sind, können in die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften der Flüssigkeit als Kühlflüssigkeit eingeschlossen sein. Jedoch werden Kohlenwasserstofföle, wie Mineralöl, nicht in sie eingeschlossen und häufig bei den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen ausgeschlossen, insbesondere wenn der Fluor enthaltende Kohlenwasserstoff kein anderes Halogenatom enthält.
Die Zusätze, die in die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften der Flüssigkeit eingeschlossen sein können, schließen Extremdruck- und Antiverschleißmittel, Oxidations- und thermische Stabilitätsverbesserungsmittel, Korrosionsschutzstoffe, Viskositätsindexverbesserungsmittel, Stockpunkts- und/oder Flokkungspunktserniedrigungsmittel, Detergentien, Dispergiermittel, Schaumverhütermittel, Viskositätseinstellmittel usw. ein. Wie vorstehend angegeben, müssen diese ergänzenden Zusätze in den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen löslich sein. Eingeschlossen in die Substanzen, die als Extremdruck- und Antiverschleißmittel verwendet werden können, sind Phosphate, Phosphatester, Phosphite, Thiophosphate, wie Zinkdiorganodithiophosphate, chlorierte Wachse, sulfurizierte Fette und Olefine, organische Bleiverbindungen, Fettsäuren, Molybdänkomplexe, Borate, halogensubstituierte Phosphorverbindungen, sulfurizierte Diels-Alder-Addukte, organische Sulfide, Metallsalze organischer Säuren usw. Sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Dithiophosphate, Phosphite, Sulfide und Metallsalze von Dithiosäuren sind als Beispiele der Oxidations- und thermischen Stabilitätsverbesserungsmittel geeignet. Verbindungen, die als Korrosionsschutzstoffe geeignet sind, schließen organische Säuren, organische Amine, organische Phosphate, organische Alkohole, Metallsulfonate, organische Phosphite usw. ein. VI-Verbesserungsmittel schließen Polyolefine, wie Polyesterbuten, Polymethacrylat, Polyalkylstyrole usw., ein. Stockpunkt- und Flockungspunkterniedrigungsmittel schließen Polymethacrylate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Bernsteinsäureamid-Olefin-Copolymere, Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere usw. ein. Detergentien schließen Sulfonate, langkettige alkylsubstituierte aromatische Sulfonsäuren, Phosphonate, Phenylate, Metallsalze von Alkylphenolen, Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, Metallsalze substituierter Salicylate usw. ein. Siliconpolymere sind ein allgemein bekannter Typ des Schaumverhütermittels. Beispiele der Viskositätseinstellmittel sind Polyisobutylen, Polymethacrylate, Polyalkylstyrole, Naphthenöle, Alkylbenzolöle, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyphosphate usw.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen sind besonders als Kühlflüssigkeiten in verschiedenen Kältesystemen geeignet, die Systeme des Kompressionstyps, wie Kühlschränke, Gefrierschränke und Klimaanlagen, einschließlich Klimaanlagen für Auto, Haus und die Industrie, sind. Folgende Beispiele sind für die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen veranschaulichend. Gew.-Teile Beispiel 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HCFC-134a) Schmiermittel von Beispiel 1,1,1,2-Tetrafluorethan Produkt von Beispiel

Claims

1. Flüssige Zusammensetzung, umfassend:

(A) eine Hauptmenge (eine größere Menge als 50 Gew.-%) mindestens eines Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs, der 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, wobei Fluor das einzige Halogenatom in dem Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoff ist; und

(B) eine kleinere Menge (eine geringere Menge als 50 Gew.-%) eines löslichen Schmiermittels, das mindestens ein Carbonsäureester einer Polyhydroxyverbindung ist, die mindestens 2 Hydroxylgruppen enthält und durch die allgemeine Formel

R[OC(O)R¹]n (I)

gekennzeichnet ist, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, jeder der Reste R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen linearen Kohlenwasserstoffrest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ ein Wasserstoffatom, einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, oder einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest, der bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen eine Carbonsäure oder einen Carbonsäureester enthaltenen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und n mindestens 2 ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest Heteroatome enthalten kann.

2. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Fluor enthaltende Kohlenwasserstoff (A) 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.

3. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend 70 Gew.-% bis 99 Gew.-% des Fluor enthaltenden Kohlenwasserstoffs (A) und 1 bis 30 Gew.-% des löslichen organischen Schmiermittels (B).

4. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ in der Formel I ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

5. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der n in der Formel 1 eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

6. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der (B) von einer Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist, die Oxyalkylenreste enthält.

7. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der (B) von einer Polyhydroxyverbindung abgeleitet ist, die ein Alkanolamin ist, das mindestens 2 Hydroxylgruppen enthält.

8. Flüssige Zusammensetzung nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, die frei von Alkylenoxidverbindungen ist.

9. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.

10. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält.

11. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der (B) ein Carbonsäureester von Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit ist.

12. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der (B) ein Carbonsäureester eines Alkanolamins ist, das mindestens 3 Hydroxylgruppen enthält.

13. Flüssige Zusammensetzung, umfassend:

(A) 70 bis 99 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan; und

(B) 1 bis 30 Gew.-% eines löslichen organischen Schmiermittels, das mindestens ein Carbonsäureester einer Polyhydroxyverbindung mit 3 bis 10 Hydroxylgruppen ist, der durch die allgemeine Formel

R[OC(O)R¹]n (I)

gekennzeichnet ist, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, jeder der Reste R¹ unabhängig ein Wasserstoffatom, einen linearen Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, einen verzweigten Alkylrest, der 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen linearen Alkylrest, der 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ ein Wasserstoffatom, einen linearen niederen Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder einen verzweigten Alkylrest, der 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest Heteroatome enthalten kann.

14. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der jeder der Reste R¹ unabhängig eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

15. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der jeder der Reste R¹ ein verzweigter Alkylrest ist, der 5 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

16. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der mindestens einer der Reste R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und die verbleibenden Reste R¹ verzweigte Alkylreste sind, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

17. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der die verzweigten Alkylreste die Struktur

-C(R²)(R³)(R&sup4;)

aufweisen, in der R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Alkylreste sind und mindestens einer der Alkylreste 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.

18. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 17, in der R² und R³ Methylgruppen sind.

19. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der die Polyhydroxyverbindung ein Alkanolamin ist, das 3 bis 6 Hydroxylgruppen enthält.

20. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der die Polyhydroxyverbindung Mono- oder Dipentaerythrit ist.

21. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 13, die frei von Alkylenoxidverbindungen ist.

22. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Carbonsäure eine Monocarbonsäure ist.

23. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die Polyhydroxyverbindung Neopentylglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolpropan und Gemische davon umfaßt.

24. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die Carbonsäure umfaßt:

a) eine einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest enthaltende Säure oder Anhydrid, in der der lineare niedere Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält;

b) eine einen verzweigten niederen Kohlenwasserstoffrest enthaltende Säure oder Anhydrid, in der der verzweigte Kohlenwasserstoffrest 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; oder

c) ein Gemisch von einem oder beiden von

i) einer einen linearen niederen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Säure oder Anhydrid, in der der lineare niedere Kohlenwasserstoffrest 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält; und

ii) einer einen verzweigten niederen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Säure oder Anhydrid, in der der verzweigte Kohlenwasserstoffrest 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,

mit einer einen linearen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Säure oder Anhydrid, in der der lineare Kohlenwasserstoffrest 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

25. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der der lineare Kohlenwasserstoffrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

26. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der die den linearen niederen Kohlenwasserstoffrest enthaltende Säure Pentansäure, Hexansäure oder Heptansäure umfaßt.

27. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der der verzweigte Kohlenwasserstoffrest 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

28. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 27, in der der verzweigte Kohlenwasserstoffrest 5 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

29. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 27, in der die den verzweigten Kohlenwasserstoffrest enthaltende Säure 2-Methylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Neoheptansäure oder Neodecansäure umfaßt.

30. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der der lineare Kohlenwasserstoffrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

31. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 30, in der der lineare Kohlenwasserstoffrest 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

32. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 30, in der die den linearen Kohlenwasserstoffrest enthaltende Säure Decansäure, Dodecansäure, Stearinsäure oder Laurinsäure umfaßt.

33. Flüssige Zusammensetzung nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der die Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist.

34. Flüssige Zusammensetzung nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der die Carbonsäure ein Gemisch einer Hauptmenge einer Monocarbonsäure und einer kleineren Menge einer Dicarbonsäure umfaßt.

35. Flüssige Zusammensetzung nach entweder Anspruch 33 oder Anspruch 34, in der die Dicarbonsäure Adipinsäure ist.

36. Flüssige Zusammensetzung nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2, in der R¹ mehr als eine Carboxylgruppe oder Carbonsäureesterrest enthält.