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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung
von Relaxationsspektren und Resonanzen in Materialien durch
Thermostimulation nach einem Programm der Änderung der Temperatur.
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Derartige Untersuchungsverfahren sind bereits bekannt.
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Mittels solcher bekannter Verfahren, die nachfolgend näher
beschrieben werden, sollen Materialien erforscht werden durch die
Untersuchung der Relaxationszeiten in den Materialien, die es ermöglicht,
zwischen verschiedenen Materialarten zu differenzieren und ihr
mechanisches, elektrisches, magnetisches usw. Betriebsverhalten zu
optimieren.
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Die Phänomene der "Relaxation" in den Materialien sind das Ergebnis
interner Bewegungen, die durch eine Störung, sei es mechanischer,
elektrischer oder elektromagnetischer Art, verursacht wurden.
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Die verformten Materialien haben mechanische, elektrische,
magnetische usw. Eigenschaften, die von molekularen, elektrischen,
magnetischen Bewegungen innerhalb ihrer internen Struktur, sei es auf dem
Niveau von Makromolekülen, Molekülen, Atomen oder Nukleonen, aus
denen diese Materie besteht, abhängig sind.
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Im wesentlichen gibt es drei Vorgehensweisen, um die
Relaxationszeiten in den Materialien zu untersuchen:
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1) Resonanzverfahren
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2) Verfahren der Dämpfungsanalyse
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3) Thermostimulationsverfahren
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Bei den Resonanzverfahren wird das Material bei einer bestimmten
Temperatur und einem bestimmten Druck einer periodischen Erregung
mechanischer, elektrischer oder magnetischer usw. Art ausgesetzt.
Die Frequenz der periodischen Erregung kann angepaßt werden und
ermöglicht es, die Resönanzfrequenz der internen Bewegung bei dieser
Temperatur zu bestimmen.
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Ein anderes, oft angewandtes Verfahren besteht darin, das Material
einer Erregung bestimmter Frequenz auszusetzen und eine Änderung der
Temperatur zu programmieren. Wenn die Temperatur eine Höhe
erreicht, bei der die Bewegungen, die man zu beobachten sucht,
auftreten können, kann man eine Resonanzspitze für die gewählte
Erregungsfrequenz beobachten. Dies kann bei verschiedenen (festgelegten)
Frequenzen durchgeführt werden. Man kann so die Abhängigkeit
Temperatur/Zeit oder Temperatur/Frequenz analysieren, was es möglich
macht, hinter den Mechanismus zu kommen, der für die beobachteten
internen Bewegungen verantwortlich ist.
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In vielen Fällen werden die internen Bewegungen durch Erscheinungen
der Aktivierung durch die Temperatur (Arrhenius-Eyring-Phänomene)
kinetisch gesteuert. Die Änderungen der Höchstresonanzfrequenz (fm)
mit der Maximalspitzentemperatur Tm sind graphisch in einem
Arrhenius'schen Diagramm mit den Ordinaten Log(fm) und den Abszissen
1/Tm (Tm in Graden der Kelvinskala) dargestellt.
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Die Linearität der Arrhenius'schen Diagramme ist ein Indikator für
ein aktiviertes Phänomen. Die Neigung der Arrhenius'schen Gerade ist
verbunden mit der Aktivierungsenthalpie des Prozesses, der durch die
beobachteten Bewegungen ausgelöst wird, und die Ordinate verhält
sich im Ursprung proportional zur Aktivierungsentropie und zur
Sprungfrequenz zwischen zwei aktivierten Zuständen. Die Untersuchung
der Werte der Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien
ermöglicht es, den Ursprung der Bewegungen im Innern des Materials,
ob diese Bewegungen viskosen, atomaren oder sub-atomaren (nuklearen)
Ursprungs sind, zu bestimmen. Die Bewegungen der viskosen Art können
durch Verfahren der mechanischen oder durch Ultraschall verursachten
Deformation besonders gut nachgewiesen werden, während die
Bewegungen elektrischer Ladungen durch das Anlegen elektrischer Felder und
nukleare Bewegungen durch das Anlegen elektromagnetischer Erregungen
beobachtet werden.
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Die Untersuchungsverfahren, die sich der Dämpfung bedienen, bestehen
darin, das Material eine gewisse Zeit lang bei einer bestimmten
Temperatur zu erregen, die Erregung zu unterbrechen und dann die
Kurve, die die Entwicklung zurück zum Gleichgewichtszustand
wiedergibt (Wiederherstellungskurve), so zu analysieren, daß man die
Dämpfung bei dieser Temperatur feststellen kann.
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Man kann die Erregungsfrequenz vor der Wiederherstellung sowie die
Arbeitstemperatur, die es ermöglicht, die Temperatur- und
Frequenzspannen, bei denen es zu den internen Bewegungen kommt, zu
bestimmen, variieren. Wie schon zuvor angeführt, können die Ursprünge der
Bewegungen durch Studium der entsprechenden Arrhenius'schen
Diagramme ermittelt werden.
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Die sogenannten Thermostimulationsverfahren beinhalten rein
kalorimetrische Verfahren und solche Verfahren, die den Einfluß der
Temperatur und einer "stimulierenden" Variablen, die mechanischer,
elektrischer oder elektromagnetischer Art sein kann, verbinden.
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Die differentielle Mikrokalorimetrie (DSC) oder die Differenz-
Thermo-Analyse (ATD) bestehen darin, die Energieflüsse, die zwei in
der gleichen thermostatischen Atmosphäre befindlichen Probetiegeln
zuzuführenden sind, zu vergleichen, wobei einer der beiden
Probetiegel im Gerät das zu untersuchende Material enthält. Die
Temperatur im Meßbereich kann nach einem Programm auf Temperaturanstieg,
auf fallende Temperatur oder auf konstante Temperatur geregelt
werden. Das Gerät ist servoreguliert in der Art, daß die beiden
Probetiegel genau gleiche Temperatur haben. Der variable
Energiefluß, der dem Probetiegel mit dem zu untersuchenden Material
zugeführt oder abgezogen wird, wird in Funktion von der Temperatur der
thermischen Umgebung (DSC) registriert. Bei einer Variante des
Verfahrens (ATD) wird der Temperaturunterschied zwischen den beiden
Probetiegeln für eine programmierte Änderung der Umgebungstemperatur
registriert. Der Temperaturunterschied zwischen den beiden
Probetiegeln ändert sich, wenn eine Änderung der physikalischen Struktur
gleichzeitig mit einer Enthalpievariation im Innern des Materials
stattfindet. Bei einer Analyse durch differentielle
Mikrokalorimetrie ändert sich der kalorimetrische Fluß bei einer Änderung des
thermodynamischen Zustands, was auf interne Bewegungen wie z. B.
molekulare Relaxationen zurückzuführen ist.
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Die differentielle Mikrokalorimetrie ist eine schnelle und elegante
Methode zur Feststellung von Phasenübergängen in Materialien, z. B.
für die Feststellung der Schmelz- und Erstarrungstemperaturen und
der vitreusen Übergänge in den amorphen Phasen der Materialien, die
noch nicht kristallisierten oder nur semi-kristallisierten. Bei
dieser Analysetechnik hat die Temperatur im wesentlichen zwei
Aufgaben: die des Stimulators durch Zufuhr von thermischer Energie, die
für die Erzeugung aktivierter interner Bewegungen geeignet ist, und
die des Sensors durch komparative Messung der Temperatur nach Zufuhr
von durch das Material selbst sekretierter Enthalpie. (Wenn das
Meßinstrument mit dem Wärmefluß und nicht mit der Temperatur arbeitet,
ist die Temperatur auch noch die Vergleichsvariable, die die
relative Menge des Energiezuflusses (des Wärmetransportflusses) zum
Schnitt des Probestücks leitet).
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Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, Wärmekapazitätskurven
in Funktion von der Temperatur zu erhalten, und zwar unter
verschiedenen atmosphärischen Drücken. Der atmosphärische Druck spielt
nämlich eine wichtige Rolle bei der Kinetik der
Relaxationsphänomene. Es ist allgemein bekannt, daß mit einer Druckzunahme
gleichzeitig eine Hemmung der internen Bewegungen einhergeht. Dies kann
mittels differentieller Mikrokalorimetrie durch eine Erhöhung der
Temperatur, bei der bei einer thermischen Analyse die internen
Bewegungen ausgelöst werden, nachgewiesen werden. Geräte, die
derzeit auf dem Markt erhältlich sind, ermöglichen es,
Mikrokalorimetriekurven bei unter erhöhten Druck gesetzter Atmosphäre zu
erhalten. Der Druck bleibt während des Heiz- oder Abkühlzyklus dieser
Untersuchungen konstant.
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Eine andere wichtige Art von Instrumenten zum Messen interner
Bewegungen in Materialien durch den Thermostimulationseffekt wird in den
Werken mehrerer Autoren beschrieben und betrifft Techniken
thermostimulierter Ströme (CTS) und Techniken thermostimulierten Kriechens
(FTS). Diese Techniken sind im Vergleich zu den vorherbeschriebenen
Techniken relativ originell. Die Temperatur spielt hier die Rolle
der Anzeigegröße, während die externen Variablen, die im
Erregungsstadium festgelegt werden, die Rolle des "Markierers" spielen.
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In einer Abwandlung des Verfahrens, die später genauer beschrieben
wird, spielt die Temperatur auch die Rolle eines "Filters" der
Relaxationszeiten: das ist die Methode der "thermischen Filtration".
Die Erregung in Form eines mechanischen, elektrischen oder
magnetischen usw. Feldes, dem das Material bei einer bestimmten Temperatur
ausgesetzt wird, soll "ausrichten" oder allgemeiner gesagt, das
System durch den Effekt des Feldes über dem Wert der
Aktivierungsenergie und über der Aktivierungsentropie aus dem
Gleichgewichtszustand bringen. Die aufgebrachte Feldstärke bleibt eine bestimmte
Zeit lang gleich, nämlich die Zeit, während derer sich der neue
Gleichgewichtszustand einstellen kann, und die Temperatur wird mit
hoher Geschwindigkeit gesenkt (Abschreckung), bis eine Temperatur
erreicht wird, bei der der thermodynamische Zustand des Materials,
der sich bei hoher Temperatur eingestellt hat, sich nicht mehr aus
kinetischen Gründen ändern kann. Folglich hat man ein
"thermokinetisches Gel" des Zustands, das bei hoher Temperatur erreicht wird. Die
Analyse durch den Thermostimulationseffekt besteht darin, das Feld
bei niedrigen Temperaturen zu unterdrücken und das Material ohne
jede mechanische Spannung aufzuheizen, um die durch die Temperatur
stimulierten internen Bewegungen zurück zum Gleichgewichtszustand
freizusetzen. Die Kinetik, mittels derer der Gleichgewichtszustand
wieder zurückkehrt, wirkt als Anzeigemittel für die hervorgerufenen
internen Bewegungen, und die Temperatur, bei der sie sichtbar
werden, ist eine Funktion der Fabrikationsparameter des Materials sowie
seines chemischen Aufbaus und seiner Morphologie.
Thermostimulationsmethoden offenbaren die Gesamtheit der Relaxationsbewegungen in
globaler Art: Falls die zu analysierenden Bewegungen nicht
"einfacher" Art sind im Sinne einer reinen Debye-Relaxation, und für ein
elementares Relaxationsspektrum, dessen interaktive Koppelung für
die globale Reaktion des Materials verantwortlich ist, ist es sehr
schwierig, eine Entsprechung zu einer Relaxationsart, der eine
dieser Bewegung inhärente physikalische Eigenschaft gegeben wurde,
herzustellen. Da die Gesamtheit der Reaktion auf die Erregung
globaler Art ist, ist es im allgemeinen unbedingt erforderlich, eine
"Distribution der Relaxationszeiten" zu definieren, die in analoger
Weise verschiedenen gekoppelten Resonatoren entspricht. Die
Koppelung elementarer Relaxationsmodi ist ebenfalls Gegenstand einer
spezifischen Kinetik, die selbst Funktion struktureller, chemischer
und morphologischer Parameter ist. Die Beschreibung elementarer
Modi, ihre thermokinetischen Charakteristiken (Aktivierungsenergie
und Entropie) und die Beschreibung ihrer Koppelung sind wesentlich
für das Verständnis der makroskopischen Eigenschaften der
Materialien.
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Die Verfahren mit thermostimuliertem Strom (CTS) und
thermostimuliertem Kriechen (FTS) sind Techniken, die mit Thermostimulation
arbeiten und das Anlegen eines Feldes, ob elektrischer (CTS) oder
mechanischer (FTS) Art, mit einer gegebenen Temperatur für das
"Ausrichten" der Dipole im Material (CTS) oder der Kettenfragmente
(FTS) kombinieren mit dem Ziel, ihre Existenz bei kontrolliertem
Erhitzen nach einer Abkühlung unter Anwendung einer Spannung
sichtbar zu machen.
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Eine wichtige Variante der Technik des thermostimulierten Stroms und
des thermostimulierten Kriechens wurde vor kurzem durch das
Laboratorium der "Physique des Solides" (Institut für Festkörperphysik) in
Toulouse, Frankreich, präsentiert. Die Wissenschaftler unter der
Leitung von Professor Lacabanne beschäftigten sich hauptsächlich mit
der Anwendung der Methode der thermischen Filter mit dem Ziel, die
einzelnen Relaxationen aus einem komlexen kooperativen Spektrum zu
isolieren. Das Verfahren besteht darin, ein Störungsfeld
elektrischen oder mechanischen Ursprungs anzulegen, um in den Materialien
das, was ausrichtbar ist, bei der gewählten Temperatur Tp
auszurichten. Danach wird im Feld die Temperatur um einige Grade gesenkt,
ausreichend, daß die Kinetik bei der gesenkten Temperatur Td
verschieden ist. Das Erregungsfeld wird dann unterdrückt und das
Material, das zuvor ausgerichtet war, kann zu seinem
Gleichgewichtszustand
bei dieser neuen Temperatur zurückkehren. Die Wahl der
Ausrichtungszeit bei der Erregungstemperatur Tp und die
Relaxationszeit bei der Temperatur der Wiederherstellung Td sind jedoch so, daß
das Material bei Tp nicht komplett ausgerichtet werden konnte und
sich bei Td nicht komplett wiederherstellen konnte. Es war deshalb
möglich, einen Debye'schen Relaxationsmodus unter den gekoppelten
Relaxationsmodi zu isolieren, die das komplexe Relaxationsspektrum,
das verantwortlich für die globale Reaktion des Materials ist,
darstellen. Die Abkühlung auf eine niedrige Temperatur nach der
teilweisen Wiederherstellung bei Td während td Sekunden soll den
elementaren Modus, der im Temperaturrahmen (Tp - Td) isoliert ist, zum
Gelieren bringen. Das spätere Erhitzen bei kontrollierter
Heizgeschwindigkeit offenbart die elementare Kinetik des Relaxationsmodus,
der im Temperaturrahmen (Tp - Td) isoliert ist. Wenn die
Ausrichtungszeiten bei Tp und die Relaxationszeiten bei Td justiert
wurden, ergibt die bei kontrolliertem Erhitzen ohne Anlegen
irgendeines Feldes, ob mechanischen oder elektrischen usw. Ursprungs,
erhaltene Kurve ein Maximum der Debye'schen Wiederherstellung, das
unmittelbar untersucht werden kann, damit sich
Aktivierungsenthalpieparameter und Aktivierungsentropieparameter für diesen
isolierten Relaxationsmodus ergeben.
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Durch Änderung des Werts von Tp in der Umgebung einer Temperatur der
globalen Relaxation, die durch CTS- oder FTS-Analysen beobachtet
wird, ist es möglich, einzeln alle Relaxationsmodi, die interaktiv
kooperieren und zu einer globalen Reaktion, die ohne "thermische
Filtration" beobachtet wird, beitragen, voneinander zu isolieren.
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Dennoch haben Analysemethoden, die mit Thermostimulation arbeiten,
größere negative Auswirkungen:
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- Das Verfahren mit thermostimuliertem Strom kann nicht bei
leitenden oder halbleitenden Materialien angewandt werden,
deren Widerstand größer als 10&spplus;&sup7; Ω/Meter Dicke ist.
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- Das Verfahren mit thermostimuliertem Kriechen ist schwierig
anzuwenden bei dickflüssigen oder flüssigen Materialien und
es ist nicht möglich, Temperaturen nahe am Schmelzpunkt der
Materialien zu erreichen.
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- Es gibt keine einfache Abhängigkeitskorrelation zwischen den
Relaxationszeit-Verteilungsspektren, die durch die CTS- und
die FTS-Analysen erhalten wurden. Der Koppelungsmodus
zwischen den Verteilungen der Relaxationszeiten mechanischer
oder elektrischer Art scheint komplex zu sein.
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- Außerdem scheint die Thermostimulationsmethode durch externe
Erregung (anders als durch den Temperatureffekt), durch den
Depolarisationsstrom oder durch thermostimulierte
Wiederherstellung nach plastischem Fließen bei einer bestimmten
Temperatur den strukturellen Aufbau der Probe selbst zu stören.
Das thermostimulierte Strom- oder Kriechverfahren besteht
nämlich darin, ein elektrisches oder mechanisches Feld bei
einer Temperatur Tp nahe der Temperatur, bei der sich die
internen Bewegungen vollziehen, anzulegen. Die Methode,
mittels derer das Material auf diese Temperatur Tp gebracht wird,
ermöglicht es dem letzteren, die internen Spannungen
abzubauen, wenn diese vorhanden sind, oder seinen Grad der
Kristallisation, wenn es sich zum Kristallisieren eignet, oder auch
noch seinen Aushärtungsgrad für duroplastische Harze zu
modifizieren. Somit ist es offensichtlich, daß die
Thermostimulationsmethoden auf die Untersuchung der internen
Bewegungen, die nicht durch morphologische Änderung bei der
Analysetemperatur Tp gestört werden, beschränkt ist.
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Der größte Nachteil der differentiellen Mikrokalorimetrie oder der
Differenz-Thermo-Analyse besteht darin, daß die Reaktion des
Instruments eine globale Reaktion ist, die die zwischen mehreren
internen Relaxationen kooperativen Bewegungen wiedergibt. Ein
anderer großer Nachteil ist die schwache Sensibilität für die Ermittlung
"sekundärer" interner Bewegungen, für welche die
Aktivierungsenthalpie schwach ist. Schließlich ergeben sich bei dieser Technik auch
Schwierigkeiten beim Studium gewisser Phänomene wie der Ausrichtung
von Kunststoffen oder physikalischer Alterungserscheinungen. Es
kommt nicht selten vor, daß man größere Abweichungen in den
mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen beobachten kann und daß man
keine Unterschiede bei den entsprechenden Spuren bei der DSC-Analyse
beobachten kann. Die differentielle Mikrokalorimetrie scheint nicht
für interne Spannungen, die bei physikalischer Alterung kinetisch
nachlassen, empfindlich zu sein.
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Ein weiterer größerer Nachteil der Thermostimulationsmethoden für
die Untersuchung der physikalischen Alterung oder die Untersuchung
der internen Spannungen, die durch das Anlegen eines mechanischen
Feldes bei Abkühlung des Materials verursacht werden, ist allgemein,
daß man das Probestück für jede Temperatur Tp auswechseln muß, was
diese Analysetechnik sehr zeitaufwendig und kostspielig macht: Ein
Techniker, der die CTS- oder FTS-Analysezelle anwendet, muß mehrere
Probestücke vorbereiten und muß diese eines nach dem anderen
einführen, die Temperatur erhöhen, bis Tp erreicht ist, das Feld
anlegen, die Temperatur wieder bis auf einen niedrigen Wert senken, das
Feld unterdrücken, wieder erhitzen, um die internen Bewegungen, die
durch das Feld erzeugt werden, zu bedecken, dann die Temperatur
wieder senken, um ein neues Probestück einzulegen, die Temperatur
wieder auf Tp erhöhen und bei jeder Temperatur wieder mit dem
vorherigen Verfahren beginnen, bis man das komplette Relaxationsspektrum
erhalten hat. Diese Analysemethode zur Isolation von einfachen Modi
in den Materialien, die interne Spannungen haben, bedarf vieler
Probestücke und eines großen Aufwands an Arbeitskraft, besonders
wegen der Geschwindigkeit des Erhitzens bei der Wiederherstellung,
die auf mäßige Geschwindigkeiten von etwa 5 bis 7 Grad/Minute
beschränkt ist. Ein anderer größerer Nachteil ist, daß die
FTS-Analysezelle sich von der CTS-Analysezelle unterscheidet und daß die
beiden Verfahren nicht gleichzeitig am gleichen Probestück angewandt
werden können.
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Die Analyseverfahren, die auf Resonanz und interner Dämpfung
basieren, sind globale Verfahren, die es nicht ermöglichen, elementare
Relaxationsmodi zu isolieren, und die sich darauf beschränken, aus
den Arrhenius'schen Diagrammen "sichtbare" (oftmals viel zu große)
Aktivierungsenergien zu erhalten, die die Tatsache, daß die
beobachteten internen Bewegungen miteinander gekoppelt sind und daß
die Reaktion des Geräts aus der kooperativen Koppelung mehrerer zur
gleichen Zeit entstehenden Relaxationen resultiert, vermitteln.
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Die vorliegende Erfindung soll die Nachteile dieser bekannten
Verfahren zur Analyse der Relaxationsspektren und Resonanzen in den
Materialien für die Thermostimulation nach einem Programm der
Änderung der Temperatur beseitigen und bietet sich zur Schaffung eines
effizienten Verfahrens zur relativ universellen Anwendung an, wobei
man sie bei einer Untersuchung von sehr unterschiedlichen
Materialien je nach Art und Zustand anwenden kann und sie eine schnelle und
präzise Analyse ermöglicht.
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Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren der in der
Patentanmeldung DE-A-3511778 und in der Präambel beschriebenen Art,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an ein Probestück des
untersuchten Materials wenigstens zwei gekoppelte Erregungsfelder anlegt.
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Gemäß einer weiteren Charakteristik sind die Erregungsfelder aus der
folgenden Gruppe ausgewählt: elektrische (Spannung), mechanische
(hydrostatischer Druck, Kraft) und magnetischer Erregungsfelder.
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Nach einer weiteren Charakteristik nimmt man mittels differentieller
Mikrokalorimetrie durch Abtastung mit Hilfe wenigstens zweier
Probestücke, die man auf die gleiche Temperatur bringt, jedoch unter
zwei unterschiedliche Drücke setzt, eine thermische Feststellung
vor.
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Nach einem weiteren Merkmal entwickeln sich die Drücke in der Zeit
nach einem Programm.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen
näher beschrieben. Die einzige Figur der Zeichnungen setzt sich aus
den Figurenteilen 1a, 1b und 1c zusammen und ist ein
Analysediagramm.
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Erfindungsgemäß ändert man bei dem Verfahren zur Untersuchung von
Relaxationsspektren und Resonanzen in den Materialien die Temperatur
T in Funktion von der Zeit t nach einem in Fig. 1a angegebenen
Programm.
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Demnach wird das Probestück des untersuchten Materials einer
Polarisationstemperatur
TP ausgesetzt, in der sich das Probestück eine
Zeitdauer Δtp lang befindet. Dann senkt man diese Temperatur um
einige Grade, bis die Depolarisationstemperatur Td erreicht ist.
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Das Probestück verbleibt diese Zeitdauer Δtd lang auf dieser
Temperatur.
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Am Ende der Depolarisationsperiode wird das Probestück einer
thermischen Abschreckung unterzogen, um es auf eine Temperatur To zu
bringen, und von dieser Temperatur ab bewirkt man eine
Temperaturänderung T = f(t), beispielsweise eine lineare Steigung. Auf diese
Weise entwickelt sich die Temperatur im Laufe der Untersuchung nach
einem Programm. Diese Entwicklung kann in die 5 Bereiche Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3;,
Z4 und Z5 aufgeteilt werden.
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Während dieser Temperaturänderung werden an ein Probestück des
untersuchten Materials wenigstens zwei gekoppelte Erregungsfelder
P(t) und Q(t) (Fig. 1b, Fig. 1c) angelegt. Die Erregungsfelder
ändern sich in der Zeit t nach einem Programm.
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In jedem Bereich Z&sub1; bis Z&sub5; wird die Entwicklung eines jeden
Erregungsfeldes P(t) und Q(t) durch einen Teil der Kurve
dargestellt: P&sub1;(t), Q&sub1;(t); P&sub2;(t), Q&sub2;(t); P&sub3;(t), Q&sub3;(t); P&sub4;(t), Q&sub4;(t); P&sub5;(t),
Q&sub5;(t).
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Die verschiedenen Teile der Kurve können in Abhängikeit vom
untersuchten Material und von der Analyseart fortgesetzt oder nicht
weiter fortgesetzt werden.
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Die am Probestück des untersuchten Materials angelegten
Erregungsfelder können elektrische, magnetische oder mechanische Felder sein,
wie etwa ein elektrisches Spannungsfeld, ein magnetisches Feld, eine
mechanische Kraft oder ein hydrostatischer Druck.
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Die Erregungsfelder werden gekoppelt, damit die einfachen
Relaxationsmodi isoliert werden können.
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Ganz speziell geht es bei dem erfindungsgemäßen Analyseverfahren
darum, daß sich die Temperatur in Funktion von der Zeit nach einem
Programm ändert, das analog zu jenen ist, die bei den
Thermostimulationsmethoden (CTS, FTS) beschrieben wurden, mit oder ohne die
Varianten, die den "thermischen Filtern" zur Isolation der einfachen
Relaxationsmodi entsprechen. Das Verfahren jedoch koppelt und
überlagert während des Ablaufs des Temperaturänderungsprogramms die
Wirkung von wenigstens zwei Erregungsfeldern. Die Koppelung kann
zwischen zwei Variablen stattfinden, die sich dazu eignen, die
Kinetik der Wiederherstellung, die den internen Bewegungen, die man
nachweisen möchte, zugeordnet ist, individuell zu modifizieren.
Durch die Koppelung mehrerer Erregungsarten ermöglicht es die
Erfindung, die Interaktionen zwischen den Kinetiken lokaler Bewegungen
(jene der Relaxation von Dipolen) und der globalen Bewegungen, wie
einer mechanischen oder viskosen Relaxation, zu charakterisieren und
voneinander zu trennen.
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Bei einer Durchführungsform erfolgt beispielsweise die Koppelung
zwischen einem elektrischen Feld (Spannung), das bei einer
bestimmten Temperatur an das Material angelegt wird, und einem mechanischen
Feld, das zur gleichen Zeit angelegt wird. Die mechanische Variable
kann ein hydrostatischer Druck oder eine Kraft sein. Die bei der
Wiederherstellung gemessene Variable kann entweder elektrischer
Strom, eine Verschiebung (wie im Fall der FTS-Methode) oder beides
sein. Die Koppelung zwischen den angelegten Erregungsfeldern
ermöglicht es, den Ursprung der Differenz zwischen den dielektrischen
und den mechanischen Relaxationszeiten zu verstehen und die
Gesetzmäßigkeiten der Koppelung zwischen diesen internen Bewegungen
festzustellen. Das "Profil" der Erregung beschreibt die Art und Weise,
mit der man die Erregungsfelder so anlegt, daß das Material zwischen
den Temperaturen Tp und Td aus dem Gleichgewichtszustand gebracht
wird. Das Profil der Erregung der Felder des fraglichen
Variablentyps kann entweder für jede Variable identisch oder von Variable zu
Variable verschieden sein, um diese oder jene Eigenschaft der
Kinetik der Wiederherstellung nachweisen zu können.
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Bei einer anderen Durchführungsart der Erfindung ändert sich der
Druck im Meßbereich eines CTS- oder FTS-Analysegeräts je nach
Koppelung mit der Spannung (CTS) oder mit der Scherbeanspruchung (FTS),
oder für andere Meßweisen, die mit dem Anlegen eines magnetischen
Feldes arbeiten, mit dem magnetischen Feld selbst. In diesem Fall
ist der besondere Effekt beachtlich, den der Druck und die Änderung
des Drucks spielen, da der Druck programmiert werden kann in der
Weise, daß er die gleiche Rolle wie die Temperatur spielt, besonders
dabei, Rahmen (Pd - Pp) zu schaffen, durch die einfache rheologische
Relaxationsmodi isoliert werden sollen.
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Der Druck kann bei der Temperatur Td (Depolarisationstemperatur) so
erhöht werden, daß die Wiederherstellung gewisser durch den Druck
und die Temperatur beeinflußter Relaxationszeiten verzögert werden
kann. Wenn die Bewegung der Dipole, aktiviert durch die
Erregungs-Spannung, gleichermaßen durch den Druck beeinflußt ist, ermöglicht
es die Koppelung Druck/elektrische Spannung, schneller als durch
eine gewöhnliche CTS-Analyse Relaxationsspektren zu erhalten. Mit
anderen Worten: Die "thermische Filtration" kann mit anderen Mitteln
als der Temperatursenkung ausgeführt werden.
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Im obengenannten Beispiel wird der Druck als eine Variable
präsentiert, die dazu geeignet ist, eine Veränderung des Zustands des
Materials in der Nachbarschaft der Übergänge zu stimulieren, das
Anlegen von Schwingungen mechanischer, elektrischer oder
elektromagnetischer usw. Art kann jedoch dem gleichen Zweck dienen. Indem
man an ein Material eine Schwingung anlegt, kann man nämlich das
Vorkommen von Übergängen oder internen Bewegungen nachweisen. Da die
Übergangstemperatur gleichzeitig mit der Vibrationsfrequenz steigt,
ist dieses Phänomen der Temperaturveränderung, bei der es bei einer
gegebenen Materialtemperatur zu internen Bewegungen kommt, außerdem
einer Temperatursenkung gegenüber der Übergangstemperatur
äquivalent. Eine Erhöhung der Vibrationsfrequenz zwischen zwei Schichten
ist für die aktivierten Phänomene einer Temperatursenkung
äquivalent. Dies kann wiederum zur Definition von "Rahmen" analog zu
jenen, die für die "thermische Filtration" geschaffen wurden,
benutzt werden. Die Koppelungen zwischen thermischen Rahmen (durch
Temperaturänderung geschaffen) und stimulierten Rahmen (durch Wirken
eines Schwingungsfeldes oder durch den Effekt des hydrostatischen
Drucks) ermöglicht es unter Ausschluß von Zweifeln, Bewegungen
lokalen Ursprungs von Bewegungen globalen Ursprungs (Bewegungen
viskoser Art) zu unterscheiden.
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Man sollte bedenken, daß die im Erregungsstadium angelegte
Schwingung (bei der Polarisationstemperatur Tp oder der
Depolarisationstemperatur Td) der gleichen Art oder auch anderer Art als jene
des sonst bei Tp angelegten Feldes sein kann und daß sich die
Feststellungsmöglichkeiten des Signals der Wiederherstellung bei einer
erneuten programmierten Temperaturerhöhung (um einen
Relaxationsmodus zu offenbaren) auf eine durch das feste Feld oder auf die
durch das Schwingungsfeld erregte Variable beziehen. So ist es
beispielsweise möglich, Koppelungen zwischen einem Feld mechanischen
Ursprungs (hydrostatischer Druck oder Scherbeanspruchung, der/die
während einer Zeit tp angelegt wird), das bei der Temperatur Tp
angelegt wird, und einem Schwingungsfeld elektrischer oder
elektromagnetischer Art (Feld vorgegebener Frequenz und vorgegebener
Amplitude), das bei Tp oder bei Td nach einem Zeitprogramm angelegt
wird, zu betrachten. Die Wiederherstellungskurve kann durch
elektrische (Messung des Depolarisationsstroms), mechanische (Änderung
der Dimensionen des Probestücks) oder thermische (Messung der
Wärmekapazität) Variablen untersucht werden.
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Bei einer besonders wichtigen Durchführungsart werden thermische
Feststellungsmittel der differentiellen Mikrokalorimetrie durch
Abtastung angewandt, um die Wiederherstellungskurve feststellen zu
können. Der Raum, der die Probestücke enthält, wird in zwei
Abteilungen eingeteilt: die eine mit dem Druck P&sub1; und die andere mit
dem Druck P&sub2;. Beide Abteilungen haben streng die gleiche Temperatur,
wie hoch diese auch sei, je nachdem, ob es sich um Erregung oder
Wiederherstellung handelt. In einer speziellen Durchführungsart der
vorher beschriebener Montage befinden sich nur zwei Probetiegel in
jeder Abteilung, wobei sich in einem der beiden das zu untersuchende
Material befindet.
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Bei einer anderen Durchführungsart können in den Abteilungen im
Rahmen des obengenannten Beispiels mehrere Probetiegel untergebracht
werden, wobei sich in jedem Probetiegel ein Probestück des zu
untersuchenden Materials sowie ein Referenzprobestück befinden. Diese
Konfiguration ist besonders an das Studium physikalischer
Alterungserscheinungen,
die mit der Entwicklung der inneren Belastungen im
Material verbunden sind, angepaßt.
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Die Energieflüsse, die justiert wurden, um die Temperatur aller
Probetiegel, welche Abteilung, Anzahl von Probetiegeln oder
Temperatur- oder Druckprogramms auch immer betroffen sind, konstant zu
halten, werden automatisch registriert und miteinander verglichen.
Die Programme der Temperaturänderung und Druckveränderung werden
festgestellt mit dem Ergebnis, daß Rahmen entstehen, die auf diese
oder jene Weise Relaxationsmodi separieren, vorausgesetzt, daß man
es durch Änderung der Enthalpie nachweisen kann. Der Vergleich der
von den Probetiegeln gelieferten Energieflüsse kann für Probetiegel,
die sich im Innern der gleichen Abteilung befinden, oder für
Probetiegel, die Probestücke gleichen Ursprungs enthalten, sich aber in
zwei verschiedenen Abteilungen befinden, durchgeführt werden.
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Der Effekt des differentiellen Drucks zwischen den Probestücken in
den Abteilungen besteht darin, daß man die Abweichung vom
Gleichgewichtszustand erhöht, so daß die kalorimetrische Reaktion vergrößert
wird. Je größer das Ausmaß, in dem das System zu Beginn aus dem
Gleichgewichtszustand gebracht wird, desto größer ist auch die
Intensität des Signals der kalorimetrischen Messung. Die Schaffung
von "Rahmen" bewirkt in der Regel eine Abschwächung der Stärke des
zu messenden Signals durch Elimination einer gewissen Anzahl von
Relaxationen, die am globalen Phänomen teilhaben und zur Intensität
des Signals beitragen. Für den Druck kann ein Zeitprogramm so
erstellt werden, daß man einen Übergang bei verschiedenen Temperaturen
studieren kann (beispielsweise den vitreusen Übergang von
polymerisierten Materialien). Die Auswirkung des hydrostatischen Drucks
auf das Material kann dazu benutzt werden, nach Belieben einen
Übergangseffekt zu "schaffen", weil der Übergang selbst bei einer
höheren Temperatur erfolgt, wenn man den Druck erhöht. Man kann das
Probestück also einer Folge von schnellem Unter-Druck-Setzen
aussetzen (und dadurch Abschreckungen stimulieren), indem man das
Probestück unter seine Übergangstemperatur setzt (wenn es sich
darüber befand) und den Druck mit überwachter Geschwindigkeit senkt,
um die kinetische Kurve der Zustandsänderung zu untersuchen, die den
Übergang oder die molekularen Bewegungen charakterisiert. Dieser
Prozeß des unter abnehmenden Druck Setzens kann im Laufe des
langsamen Temperaturanstiegs im Arbeitsraum mehrmals wiederholt werden,
wodurch eine Reihe von Abschreckungsvorgängen gefolgt von
Wiederherstellungen stimuliert wird, ausgehend von verschiedenen
rheologischen Anfangszuständen des Materials. Diese Analysetechnik
ermöglicht es, die thermo-kinetischen Modulations- und
Koppelungsphänomene zu verstehen, die Relaxationsspektren verursachen, für die
es eine Distribution der Aktivierungsenergie und -entropie gibt.
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In einer anderen Durchführungsart der Erfindung für die Koppelung
eines mechanischen Feldes und eines hydrostatischen Drucks können
mehrere zu vergleichende Probestücke gleichzeitig in die Zelle
eingeführt werden, damit sie gleichzeitig den gleichen Programmen
des Unter-Druck-Setzens und den gleichen Temperaturänderungen
ausgesetzt sind. Die gleichzeitig bei der Wiederherstellung erhaltenen
Reaktionen der diversen Probestücke ermöglichen es, die
Unterschiede, die zu Beginn des Experiments in den Materialien bestehen, sehr
schnell und in einem einzigen Vorgang zu vergleichen. Das ist
besonders nützlich für das Studium der internen mechanischen
eingefrorenen Spannungen in einem Gegenstand, für den die Spannungen von
Punkt zu Punkt des Gegenstands wegen der Formungsbedingungen
unterschiedlich sind. Beispielsweise ist es bei den Herstellungsverfahren
von CDs oder Bildplatten durch Spritzguß wichtig, die internen
-Spannungen in der Richtung parallel zum Laserstrahl, mittels dessen
gelesen wird, zu eliminieren. Es ist ebenfalls wesentlich, daß die
Eigenschaften des Materials sich nicht mit der Zeit und von Punkt zu
Punkt in radialer Richtung ändern.
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Das erfindungsgemäße Analyseverfahren kann für die gleichzeitige
Untersuchung mehrerer Probestücke mit dem Ziel, eine Kurve der
Intensität der internen Spannung zu bestimmen, angewandt werden.
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Schließlich ist bei einer weiteren Durchführungsform der Erfindung
das Erregungsfeld, das im Verlauf des Rahmens angelegt wird,
elektromagnetischen oder korpuskularen Ursprungs, wie beispielsweise
durch Lichtstrahlen oder Substrahlung (X, γ, UV-Strahlen usw.).
Dieser Erregungsmodus kann bei der Analyse dünner Schichten von
leitenden oder halbleitenden Materialien besser geeignet sein,
besonders beim Sondieren unterschiedlicher Niveaus, aus denen sich
die globale Energie zusammensetzt.