TECHNISCHES GEBIET
-
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Herstellen von
Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Verwendung von
Propylen, Isobutylen oder tertiärem Butylalkohol sowie Ammoniak
und einem Sauerstoff enthaltenden Gas als
Ausgangsmaterialien.
HINTERGRUNDBILDENDER STAND DER TECHNIK
-
Herkömmlicherweise wird in großem Umfang ein katalytischer
Fließbettreaktor verwendet, wenn ein α,β-ungesättigtes
Nitril durch die Reaktion eines Olefins oder eines tertiären
Alkohols und Ammoniak sowie eines Sauerstoff enthaltenden
Gases durch eine katalytische Gasphasenreaktion hergestellt
wird.
-
Da sich die Zusammensetzung innerhalb eines
explosionsanfälligen Bereichs befindet, wenn dem Reaktor zugeführte Gase
vor der Reaktion vermischt werden, muß das Mischgas aus
Olefin oder tertiärem Alkohol und Ammoniak (nachfolgend als
"Materialgas" bezeichnet) durch einen Einlaß zugeführt
werden, der von einem Einlaß zum Zuführen des Sauerstoff
enthaltenden Gases getrennt ist.
-
Gemäß Yoneichi Ikeda in Chemical Engineering 31, Nr. 10,
1013 (1970), ist es wohlbekannt, daß dann, wenn der
Durchmesser von Blasen in einem Fließbett verkleinert wird, der
Kontaktwirkungsgrad zwischen dem Gas und dem Festmaterial
(z.B. dem Katalysator) verbessert wird. Aus der vorstehenden
Literaturstelle ist es auch bekannt, daß dann, wenn der
Durchmesser von Blasen bei der Synthese von Acrylnitril
durch Ammonoxidation von Propylen kleiner gemacht wird, der
Selektivitätskoeffizient für Acrylnitril verbessert wird.
-
Bei einem herkömmlichen Verfahren wurde eine Füllung in
einem Reaktor dazu verwendet, den Durchmesser von Blasen
kleiner zu machen, jedoch ist ein solches Verfahren nicht von
Vorteil, da es die Vorrichtungskosten erhöht.
-
Wenn Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Verwendung eines
katalytischen Fließbettreaktors hergestellt wird, besteht
eine Schwierigkeit dahingehend, daß der Reaktor nicht über
lange Zeit betrieben werden kann, da durch eine
Nebenreaktion gebildete Substanzen mit hohem Siedepunkt, die für
einen Luftvorerhitzer verwendeten Wärmeaustauscher, einen
Boiler-Wasservorerhitzer und dergleichen, die am Auslaß des
Reaktors angeordnet sind, blockieren.
-
Ferner steigt der Reaktionsdruck im Reaktor allmählich an,
wenn die Reaktionsgas-Strömungsseite dieser Wärmeaustauscher
zu verstopfen beginnt, wodurch die Druckdifferenz zwischen
dem Einlaß und dem Auslaß der Wärmeaustauscher ansteigt. Da
der zum Herstellen von Acrylnitril oder Methacrylnitril
verwendete Katalysator im allgemeinen dazu neigt, die Ausbeute
von Acrylnitril und Methacrylnitril zu verringern, wenn der
Reaktionsdruck ansteigt, sind ein Anstieg der Druckdifferenz
in den Wärmeaustauschern und der sich daraus ergebende
Anstieg des Reaktionsdrucks selbst dann nicht erwünscht, wenn
der Reaktor unter normalen Bedingungen betrieben wird.
-
Es ist allgemein bekannt, daß in einem großen
Fließbettreaktor eine sogenannte Teilchenumwälzströmung ausgebildet wird,
bei der sich ein fluidisierter Katalysator in der Mitte des
Reaktors nach oben bewegt und in der Nähe dessen Wandung
nach unten bewegt [Miyauchi et al., "Transport Phenomena and
Reaction in Fluidized Catalyst Beds", Advances in Chem.
Eng., Vol II, Seiten 279 - 280, Academic Press (1981)].
-
Es ist bekannt, daß die Stärke der Umwälzströmung mit einer
Zunahme des Durchmessers des Reaktors ansteigt [Ibid.,
Seiten 311 - 317, sowie Ben et al, "Reaction Engineering of
Fluidized Bed", Seiten 115 - 116, Baifukan, 1984].
-
Ein großer Fließbettreaktor mit einem Radius über 3 m weist
einen ernsthaften Nachteil dahingehend auf, daß der
Kontaktwirkungsgrad zum in ihm verwendeten fluidisierten
Katalysator aufgrund einer sogenannten Rückwärtsvermischung
verringert wird, durch die die erzeugte Substanz mit
"Materialgas" vermischt wird, eine Erscheinung, bei der das
"Materialgas" dem Reaktor zugeführt wird, ohne zur Reaktion zu
kommen und dergleichen, was zu einer Verringerung der
Reaktionsausbeute führt, und demgemäß kann der Katalysator nicht
sein volles Leistungsvermögen entfalten, da die sogenannte
Teilchenumwälzströmung, die durch den sich im Zentrum des
Katalysators nach oben und in der Nähe dessen Wandung nach
unten bewegenden Katalysator hervorgerufen wird, im
Fließbettreaktor intensiv ist. Um diesen Nachteil zu meistern,
werden herkömmlicherweise Blasen dadurch redispergiert, daß
eine Struktur wie eine perforierte Platte oder dergleichen
angebracht wird, um die Fluidisierung zu verbessern. Dennoch
ist eine Redispersion von Blasen, wie sie durch die
perforierte Platte oder dergleichen bewirkt wird, nicht von
Vorteil, da der Druckverlust an der perforierten Platte zunimmt
oder keine ausreichende Menge an Katalysatorteilchen
herunterfällt, was die Ausbildung eines Bereichs im unteren Teil
der Innenstruktur hervorruft, in dem sich Reaktionsgas
ansammelt, wodurch die Ausbeute des Zielprodukts abnimmt.
-
Wie es wohlbekannt ist, ist es besonders kritisch, daß das
"Materialgas" und das Sauerstoff enthaltende Gas in einem
Fließbettreaktor umgesetzt werden, nachdem sie schnell zu
einem gleichmäßigen Gasgemisch vermischt wurden.
-
Das US-Patent Nr. 4,801,731 schlägt ein Verfahren zum
Vermischen eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines
Propylen/Ammoniak-Mischgases durch eine Gegenströmung beim
Herstellen von Acrylnitril auf solche Weise, daß Ausblasdüsen
für das Sauerstoff enthaltende Gas ausgerichtet zu
Ausblasdüsen für das Propylen/Ammoniak-Mischgas vorhanden sind,
vor.
-
Dennoch ist bei einem großen Fließbettreaktor mit einem
Durchmesser über 3 m, wie er im allgemeinen kommerziell
verwendet wird, das Vorhandensein einer Umwälzströmung von
Katalysatorteilchen vorherrschend, so daß der Strahl
Sauerstoff enthaltenden Gases am Außenumfang des Reaktors durch
die Wirkung einer nach unten gerichteten
Teilchenumwälzströmung in der Nähe der Reaktorwandung zur Mitte des Reaktors
hin umgebogen wird. Infolgedessen hat das im US-Patent Nr.
4,801,731 offenbarte Verfahren dann, wenn ein großer Reaktor
mit einem Durchmesser von 3 m oder mehr verwendet wird, den
Nachteil, daß "Materialgas" am Außenumfang nicht ausreichend
mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas vermischt wird, mit dem
Ergebnis, daß die Ausbeute des α,β-ungesättigten Nitrils im
Reaktor insgesamt gesehen erniedrigt ist.
-
Ein Reaktor zur Verwendung bei der Herstellung ungesättigter
Aldehyde und Säuren aus Olefinen und Sauerstoff, oder bei
der Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen,
Sauerstoff und Ammoniak ist in GB-A-1 265 770 offenbart. Dieser
Reaktor weist ein Gehäuse, eine quer im unteren Teil des
Gehäuses angebrachte Verteilerplatte, die an ihrem Umfang mit
der Gehäusewandung verbunden ist, eine Einrichtung zum
Einleiten eines fluidförmigen Reaktanten in das Gehäuse
unterhalb der Verteilerplatte, eine Leitung innerhalb des
Gehäuses, die über der Verteilerplatte und nahe deren
Umfangsbereich angeordnet ist und mehrere auf diesen Bereich
zugewandte
Öffnungen aufweist, eine Einrichtung zum Einleiten
eines Fluids in die Leitung und eine Einrichtung zum
Entnehmen von Reaktorausströmmaterial vom oberen Teil des Gehäuses
auf.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
-
Unter Berücksichtigung des Vorstehenden haben die Erfinder
die vorliegende Erfindung als Ergebnis einer Verbesserung
eines Reaktors geschaffen, wobei sie dem Durchmesser der
erzeugten Blasen und der Katalysatorumwälzströmung Beachtung
schenkten. Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen
Fließbettreaktor anzugeben, der die Ausbeute von
α,β-ungesättigtem Nitril insgesamt gesehen auf solche Weise
verbessern kann, daß die Ausbeute des α,β-ungesättigten Nitrils
verbessert ist, der Reaktor kontinuierlich für eine lange
Zeitspanne betrieben werden kann und die Reaktionsausbeute
von Olefin oder tertiärem Butylalkohol am Außenumfang des
Reaktors verbessert ist.
-
Genauer gesagt, haben die Erfinder die Erfindung dadurch
fertiggestellt, daß sie herausgefunden haben, daß die
vorstehenden Aufgaben durch eine Herstellvorrichtung für α,β-
ungesättigtes Nitril gelöst werden, die einen
Fließbettreaktor enthält, der folgendes aufweist:
-
(1) eine "Materialgas"-Beschickungseinrichtung (nachfolgend
als MGF (Material Gas Feeder) bezeichnet), die horizontal in
einem unteren Teil eines Reaktors angeordnet ist und mehrere
"Materialgas"-Ausblasdüsen (A) aufweist, die an der unteren
Oberfläche derselben mit im wesentlichen denselben Abständen
angeordnet sind, wobei die
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung vorzugsweise einen Durchmesser aufweist, der etwas
kleiner als derjenige des Reaktors ist, und wobei die
"Materialgas"-Ausblasdüsen im Reaktor nach unten gerichtet sind;
und
-
(2) eine Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes
Gas (nachfolgend als OGF (Oxygen Gas Feeder) bezeichnet),
die von der vorstehend genannten MGF horizontal um einen
vorgegebenen Abstand beabstandet ist, vorzugsweise denselben
Durchmesser wie der Reaktor aufweist und über Ausblasrohre
(B) für Sauerstoff enthaltendes Gas verfügt, die an ihrer
oberen Oberfläche den oben genannten Düsen (A)
gegenüberstehend angeordnet sind, wobei die Anzahl der Rohre (B)
dieselbe wie diejenige der Düsen (A) ist, und insbesondere der
10 Reaktor dergestalt ausgebildet ist, daß:
-
(i) die Abstände zwischen dem äußersten Ende der Düsen (A)
und dem äußersten Ende der Rohre (B) auf 25 bis 300 mm
eingestellt sind;
-
(ii) die Abstände zwischen mehreren der Rohre (B) auf 90 mm
bis 250 mm eingestellt sind und die Anzahl der Rohre 16 bis
123 Stück/m² in der Querschnittsfläche des Reaktors beträgt;
und
-
(iii) die Rohre (B) im äußersten Teil so angeordnet sind,
daß die Abstände zwischen der Innenwandung des Reaktors und
den der Innenwandung nächstliegenden Rohren (B) auf 300 mm
eingestellt sind.
-
Ferner haben die Erfinder herausgefunden, daß der Reaktor
dann für eine lange Zeitspanne mit einer kleinen Menge eines
Nebenprodukts mit hoher Siedetemperatur ohne Verringerung
der Ausbeute am Außenumfang, insbesondere wenn der Reaktor
große Abmessungen aufweist, betrieben werden kann, wenn die
am Außenumfang der MGF angeordneten Düsen (A) nicht zu den
ihnen gegenüberstehenden Rohren (B) ausgerichtet sind,
sondern in bezug auf die Rohre (B) leicht zur Mitte des
Reaktors hin geneigt sind.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Hauptteils eines
Fließbettreaktors, die ein Ausführungsbeispiel der Erfindung
zeigt;
-
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die die
Relativposition eines Ausblasrohrs für Sauerstoff enthaltendes Gas
einer Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas
und von "Materialgas"-Ausblasdüsen einer
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung sowie die Strömung von
Katalysatorteilchen und von Sauerstoff enthaltendem Gas bei einem
Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;
-
Fig. 3 zeigt eine Draufsicht auf die Beschickungseinrichtung
für Sauerstoff enthaltendes Gas; und
-
Fig. 4 ist eine Draufsicht auf die
"Materialgas"-Beschikkungseinrichtung.
-
In den Zeichnungen bezeichnet 1 einen Hauptkörper eines
Fließbettreaktors, 2 bezeichnet eine
Wärmeabführ-Rohrschlange, 3 bezeichnet die "Materialgas"-Beschickungseinrichtung,
4 bezeichnet die Beschickungseinrichtung für Sauerstoff
enthaltendes Gas, 5 bezeichnet die Ausblasdüsen der
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung, 6 bezeichnet die Ausblasrohre
der Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas,
7 bezeichnet einen von den Ausblasrohren der
Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas gebildeten
Strahl Sauerstoff enthaltenden Gases, 8 bezeichnet eine
Katalysatorteilchen-Umwälzströmung und Θ bezeichnet einen
"Relativwinkel".
BESTE ART ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
-
Die Erfindung betrifft eine Herstellvorrichtung für ein α,β-
ungesättigtes Nitril zum Herstellen eines solchen
α,β-ungesättigten Nitrils, das dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen
aufweist, wie sie in einem Ausgangsmaterial vorhanden ist,
das ein Olefin oder ein tertiärer Butylalkohol ist, dadurch,
daß Propylen, Isobutylen oder tertiärer Butylalkohol sowie
Ammoniak und ein Sauerstoff enthaltendes Gas umgesetzt
werden, umfassend:
-
- einen Reaktor;
-
- eine "Materialgas"-Beschickungseinrichtung, die in einem
unteren Teil des Reaktors horizontal angeordnet ist, und die
zahlreiche "Materialgas"-Ausblasdüsen aufweist, die an ihrer
unteren Oberfläche angeordnet sind; und
-
- eine Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes
Gas, die unterhalb der "Materialgas"-Beschickungseinrichtung
parallel zu dieser in einem vorbestimmten Abstand von dieser
entfernt angeordnet ist, und die Ausblasrohre für Sauerstoff
enthaltendes Gas an der oberen Oberfläche der
Beschickungseinrichtung für das Sauerstoff enthaltende Gas gegenüber den
"Materialgas"-Ausblasdüsen aufweist, wobei die Anzahl der
Ausblasrohre für das Sauerstoff enthaltende Gas die gleiche
ist wie die Anzahl der an der
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung vorhandenen "Materialgas"-Ausblasdusen;
-
- wobei der vorbestimmte Abstand 25 bis 300 mm, gemessen als
Abstand zwischen den Düsen und den Rohren, ist; und
-
- wobei die Zwischenräume zwischen den Ausblasrohren für das
Sauerstoff enthaltende Gas 90 bis 250 mm und die Anzahl der
Rohre 16 bis 123 Stück/m² in der Querschnittsfläche des
Reaktors sind. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet,
daß
-
- die Reihe der Ausblasdüsen für das Rohmaterialgas, die in
den Bereichen des Reaktors angeordnet sind, in denen das
Verhältnis r/R des Abstands (r) vom Zentrum des Reaktors zum
Umfang (R) des Reaktors 0,8 bis 1,0 beträgt, derart in
Richtung zum Zentrum des Reaktors geneigt ist, daß der Winkel Θ,
der zwischen der Linie, die den Mittelpunkt des äußersten
Endes eines Ausblasrohrs für das Sauerstoff enthaltende Gas
und den Mittelpunkt des äußersten Endes einer
gegenüberliegenden Ausblasdüse für Rohmaterialgas verbindet, und der
vertikalen Linie, die durch den Mittelpunkt des äußersten
Endes des Ausblasrohrs für das Sauerstoff enthaltende Gas
verläuft, 40º oder weniger beträgt.
-
Eine andere Erscheinungsform der Erfindung betrifft eine
Herstellvorrichtung für ein α,β-ungesättigtes Nitril, bei
der die Zwischenräume zwischen der Reihe der Ausblasrohre
für das Sauerstoff enthaltende Gas, die der Innenwandung des
Reaktors am nächsten sind, und dieser Innenwandung 300 mm
oder weniger betragen.
-
Der bei der Reaktion verwendete Katalysator kann aus einem
beliebigen der üblicherweise zum Herstellen von Acrylnitril
oder Methacrylnitril verwendeten
Ammonoxidation-Katalysatoren ausgewählt werden, und z.B. können zum Herstellen von
Acrylnitril Katalysatoren verwendet werden, wie sie in den
Japanischen Patent Kokoku(Veröffentlichung nach dem
Prüfungsverfahren)-Nummern Sho 36-5870, Sho 38-17967, Sho
59-50667, Sho 61-58462 und im US-Patent Nr. 4,495,109 und
ähnlichen offenbart sind, und zum Herstellen von
Methycrylnitril können z.B. Katalysatoren verwendet werden, wie sie
in den Japanischen Patent Kokoku-Nr. Hei 1-34221, Hei 1-
34222 und ähnlichen offenbart sind.
-
Wenn Acrylnitril und Methycrylnitril hergestellt werden,
wird die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur im Bereich
von 400 ºC bis 500 ºC und bei einem Reaktionsdruck im
Bereich von 0,2 kg/cm² G bis 2 kg/cm² G ausgeführt. Propylen,
Isobutylen oder tertiärer Butylalkohol sowie Ammoniak werden
mit einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,3 so vermischt, daß
auf molarer Basis die Menge an Propylen, Isobutylen oder
tertiärem Butylalkohol der Menge an Ammoniak gleich ist oder
einem leichten Überschuß entspricht.
-
Das Sauerstoff enthaltende Gas muß Sauerstoff in molekularem
Zustand enthalten, und z.B. wird reiner Sauerstoff oder mit
einem Inertgas wie Stickstoffgas verdünnter reiner
Sauerstoff verwendet, und insbesondere wird vorzugsweise Luft
verwendet.
-
Wenn Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird,
muß die dem Reaktor zugeführte Luftmenge auf molarer Basis
das sieben- bis vierzehn-fache der Menge an Propylen,
Isobutylen oder tertiärem Butylalkohol sein.
-
Die Abstände zwischen den Ausblasrohren (B) für Sauerstoff
enthaltendes Gas liegen vorzugsweise im Bereich von 90 bis
250 mm. Wenn jedoch die Abstände zwischen den Ausblasrohren
(B) zu klein sind, verringert sich der Wirkungsgrad, da
erzeugte Luftblasen, die von benachbarten Ausblasrohren
herrühren, einander berühren und zu größeren Luftblasen
wachsen.
-
Die Abstände zwischen den Ausblasrohren (B) können
festliegend sein oder nicht. Die Ausblasrohre können in einem
Quadrat-, Rechteck- oder Dreieckmuster angeordnet sein.
-
Die Dichte der Ausblasrohre (B) für Sauerstoff enthaltendes
Gas liegt in der Fläche des horizontalen Querschnitts des
Reaktors im Bereich von 16 bis 123 Stück/m².
-
Der Durchmesser der von der Beschickungseinrichtung für
Sauerstoff enthaltendes Gas oder in den Ausblasrohren (B)
erzeugten Luftblasen kann aus den folgenden Gleichungen
bestimmt werden [Miwa et al, Chemical Engineering, 35, 770
(1971)].
-
DbO = 1,38 g-0,2 (At/Nor)0,4(Uo - Umf)0,4 (1)
-
Db0 = 3,77 g&supmin;¹ (Uo - Umf)² (2)
-
Der Durchmesser der erzeugten Blasen ist der größere der aus
den Gleichungen (1) und (2) bestimmten Werte.
-
Db0: Durchmesser der erzeugten Blasen [m]
-
Uo: Gasgeschwindigkeit im Reaktor [m/sec]
-
Umf: Minimale Fließbettgeschwindigkeit [m/sec]
-
At: Reaktorquerschnittsfläche [m²]
-
Nor: Anzahl von Ausblasrohren [Stück]
-
g: Gravitationsbeschleunigung [m/sec²]
-
Der Durchmesser erzeugter Luftblasen wird wie folgt
berechnet, wobei angenommen ist, daß die Ausblasrohre in einem
Quadratmuster angeordnet sind und Uo = 0,5 m/sec gilt.
-
Abstände zwischen benachbarten
Ausblasrohren [mm] 90 250
-
Anzahl von Ausblasrohren pro 1 m²
(Nor/At) [Stück/m²] 123 26
-
Db0, wie durch Gleichung (1) erhalten
[mm] 97 220
-
Db0, wie durch Gleichung (2) erhalten
[mm] 96 96
-
Abstände zwischen den Ausblasrohren unter 90 mm sind nicht
von Vorteil, da der Durchmesser der Luftblasen dann größer
als die Abstände zwischen den Ausblasrohren ist, was
bewirkt, daß die Luftblasen miteinander in Kontakt kommen und
zu größeren Luftblasen wachsen, wohingegen Abstände zwischen
den Ausblasrohren über 250 mm ebenfalls nicht von Vorteil
sind, da der Durchmesser der Luftblasen 200 mm stark
übersteigt. Daher werden die Abstände zwischen den Luftblasen
vorzugsweise so ausgewählt, daß sie im Bereich von 90 mm bis
250 mm liegen.
-
Ein Ausblasrohr für Sauerstoff enthaltendes Gas kann einen
gleichmäßigen Innendurchmesser aufweisen oder auch nicht.
Jedoch ist das äußerste Ende eines Ausblasrohrs für
Sauerstoff enthaltendes Gas vorzugsweise verengt, um zu
verhindern, daß Katalysatormaterial in die Beschickungseinrichtung
für das Sauerstoff enthaltende Gas eindringt.
-
Sauerstoff enthaltendes Gas wird vorzugsweise mit einer
Geschwindigkeit von 10 m/sec bis 80 m/sec und bevorzugter im
Bereich von 30 m/sec bis 60 m/sec aus den Ausblasrohren für
Sauerstoff enthaltendes Gas ausgeblasen. Eine übermäßig hohe
Ausblasgeschwindigkeit ist nicht von Vorteil, da sie
Verluste an Katalysatormaterial hervorruft.
-
Die "Materialgas"-Ausblasdüse kann einen gleichmäßigen
Düsendurchmesser aufweisen oder auch nicht.
-
"Materialgas" wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit im
Bereich von 10 m/sec bis 80 m/sec und bevorzugter im Bereich
von 30 m/sec bis 60 m/sec aus den Ausblasdüsen ausgeblasen.
Eine übermäßig hohe Ausblasgeschwindigkeit ist nicht zu
bevorzugen, da dies Verluste des Katalysatormaterials
hervorruft.
-
Die Anzahl von "Materialgas"-Ausblasdüsen ist vorzugsweise
dieselbe wie diejenige der Ausblasrohre für das Sauerstoff
enthaltende Gas, die Relativposition zwischen ihnen ist
vorzugsweise eine Beziehung, bei der sie sich einander
gegenüberstehen, und die Relativabstände zwischen ihnen
(nachfolgend als "Relativabstände" bezeichnet) betragen vorzugsweise
25 bis 300 mm. Wenn die "Relativabstände" übermäßig klein
sind, können die "Materialgas"-Ausblasdüsen oder die
Ausblasrohre für Sauerstoff enthaltendes Gas durch einen
Schmelzvorgang aufgrund einer anomalen Reaktion beschädigt
werden, wohingegen dann, wenn die "Relativabstände"
übermäßig groß sind, "Materialgas" nicht ausreichend mit
Sauerstoff
enthaltendein Gas vermischt wird und so die Ausbeute an
α,β-ungesättigtein Nitril verringert wird.
-
Bei der Beschreibung und den Ansprüchen der Erfindung
betrifft der Begriff "Außenumfang" diejenigen Teile des
Reaktors, die für den Abstand von der Mitte des Reaktors zum
Umfang des Reaktors ein Verhältnis (nachfolgend als r/R
bezeichnet) im Bereich von 0,8 bis 1,0 aufweisen.
-
Um die Umwälzströmung von Katalysatorteilchen am Außenumfang
des Reaktors zu begrenzen und um dafür zu sorgen, daß das
"Materialgas" und das Sauerstoff enthaltende Gas ausreichend
vermischt werden, wird die Abwärtsströmung des fluidisierten
Katalysators in der Nähe der Innenwandung des Reaktors auf
solche Weise begrenzt, daß die Abstände zwischen der
Innenwandung des Reaktors und den der Innenwandung
nächstliegenden Ausblasrohre für Sauerstoff enthaltendes Gas
(nachfolgend als Abstände zur Wandung bezeichnet) vorzugsweise auf
300 mm oder weniger und bevorzugter auf 50 bis 200 mm
eingestellt sind, und ferner die "Materialgas"-Ausblasdüsen, die
am Außenumfang angeordnet sind, zur Mitte des Reaktors hin
in bezug auf die Ausblasrohre für Sauerstoff enthaltendes
Gas versetzt sind, die im unteren Teil der "Materialgas"-
Ausblasdüsen diesen gegenüberstehend angeordnet sind. Durch
diese Anordnung wird die Umwandlungsausbeute von Propylen,
Isobutylen oder tertiärem Butylalkohol stark verbessert und
die Ausbeute an Acrylnitril oder Methacrylnitril im Reaktor
wird insgesamt gesehen verbessert.
-
Nachfolgend wird ein Beispiel für eine erfindungsgemäße
Vorrichtung unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschrieben.
Fig. 1 ist ein Beispiel eines bei der Erfindung verwendeten
Fließbettreaktors, wobei 1 einen Hauptkörper des
Fließbettreaktors bezeichnet, 2 eine Wärmeableitung-Rohrschlange
bezeichnet, 3 eine "Materialgas"-Beschickungseinrichtung (MGF)
bezeichnet, 4 eine Beschickungseinrichtung für Sauerstoff
enthaltendes Gas (OGF) bezeichnet. Fig. 2 zeigt ein Beispiel
für eine Planung der Relativpositionsbeziehung der
Ausblasrohre (B) für Sauerstoff enthaltendes Gas und der
"Materialgas"-Ausblasdüsen (A) sowie eine Umwälzströmung von
Katalysatorteilchen, wobei 5 eine "Materialgas"-Ausblasdüse
bezeichnet, 6 ein Ausblasrohr für Sauerstoff enthaltendes Gas
bezeichnet, 7 einen vom Ausblasrohr für Sauerstoff
enthaltendes Gas erzeugten Strahlstrom bezeichnet und 8 die
Umwälzströmung von Katalysatorteilchen bezeichnet.
-
Ferner hängt das Ausmaß, mit dem die am Außenumfang
angeordneten "Materialgas"-Ausblasdüsen zur Mitte des Reaktors hin
in bezug auf die Ausblasrohre für Sauerstoff enthaltendes
Gas versetzt sind, die im unteren Teil derselben ihnen
gegenüberstehend angeordnet sind, von der Stärke der
Umwälzströmung der Katalysatorteilchen und den Relativabständen
zwischen den "Materialgas"-Ausblasdüsen und den
Ausblasrohren für Sauerstoff enthaltendes Gas ab, und die
"Materialgas"-Ausblasdüsen sind vorzugsweise zur Mitte des Reaktors
hin derart versetzt, daß der Winkel, der durch die die Mitte
des äußersten Endes eines Ausblasrohrs für Sauerstoff
enthaltendes Gas mit der Mitte des äußersten Endes einer
"Materialgas"-Ausblasdüse verbindenden Linie und der durch die
Mitte des äußersten Endes eines Ausblasrohrs für Sauerstoff
enthaltendes Gas gehenden vertikalen Linie (nachfolgend als
"Relativwinkel Θ" bezeichnet) gebildet wird, 40º oder
weniger, bevorzugter 30º oder weniger beträgt.
-
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf
Vergleichsbeispiele und Beispiele beschrieben, jedoch ist der
Schutzumfang der Erfindung nicht auf diese Beispiele
beschränkt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Dichte des
Bettes eines Fließbettkatalysators durch ein allgemein
bekanntes Druckdifferenzverfahren unter Verwendung von
Druckanschlüssen
bestimmt wurde, die an Positionen 750 mm und
1.250 mm über den Ausblasrohren für Sauerstoff enthaltendes
Gas liegen, um die statische Druckdifferenz zu messen, wobei
die Orte der Druckanschlüsse der Gleichung r/R = 0,0 für die
Mitte des Fließbettreaktors sowie der Gleichung r/R = 0,9
für den Außenumfang genügen, wobei die Antriebskraft, durch
die das Fluid der umlaufenden Teilchen gebildet wird, die
Dichtedifferenz in radialer Richtung des Fließbetts ist
[Siehe "Fluidization Engineering (D. Kunii, O. Levenspiel),
S. 354]. So ist erkennbar, daß dann, wenn die Dichte des
Bettes des Fließbettkatalysators in radialer Richtung
gleichmäßig ist, keine Strömung umlaufender Teilchen
gebildet wird. Ferner wurde nicht umgesetztes Olefin durch einen
Gaschromatographen auf solche Weise analysiert, daß
Gasproben-Entnahmedüsen in der Mitte in einer Höhe von 9 m unter
Erfülltsein der Gleichung r/R = 0,0 sowie am Außenumfang in
derselben Höhe unter Erfülltsein der Gleichung r/R = 0,9
angeordnet wurden und aus diesen Düsen austretendes Gas mit
Wasser gewaschen wurde. Dabei wurden die üblichen
Instrumente und Zusatzgeräte verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
-
Eine Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes
Gas wurde im unteren Teil eines Fließbettreaktors mit einem
Innendurchmesser von 3,7 m angeordnet und Ausblasrohre
wurden in einem Quadrat mit einer Seite von 300 mm angeordnet.
Eine "Materialgas"-Beschickungseinrichtung wurde im oberen
Teil des Fließbettreaktors angeordnet, wobei die
Beschikkungseinrichtung eine solche mit einem quadratisch
angeordneten Rohrgitter mit einer Seite von 300 mm war,
Ausblasdüsen zum nach unten gerichteten Ausblasen von Gas.
-
Die Anzahl von Ausblasrohren für Sauerstoff enthaltendes Gas
war die gleiche wie diejenige der
"Materialgas"-Ausblasdüsen,
und die "Materialgas"-Ausblasdüsen waren 100 mm
entfernt gerade über den gegenüber stehenden Ausblasrohren für
Sauerstoff enthaltendes Gas angeordnet. Der "Relativwinkel
Θ" am Außenumfang war auf 0º eingestellt und die "Abstände
zur Wandung" waren auf 150 mm eingestellt.
-
Der Innendurchmesser der Ausblasdüsen für Sauerstoff
enthaltendes Gas war gleichmäßig und so festgelegt, daß die
Ausblasgeschwindigkeit von Gas aus ihnen 46 m/sec betrug.
-
Der Innendurchmesser der "Materialgas"-Ausblasdüsen war
gleichmäßig und so festgelegt, daß die
Ausblasgeschwindigkeit von Gas aus ihnen 40 m/sec betrug.
-
Der Reaktor wurde mit einem Fließbettkatalysator mit einer
Menge von 25 Tonnen befüllt, der aus Molybdän-Wismut-Eisen
mit Kieselerde als Träger bestand.
-
Der Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas
wurde Luft mit einer Menge von 9.100 Nm³/h zugeführt, der
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung wurde Propylen von
96 Mol-% Reinheit mit einer Menge von 1.000 Nm³/h und
Ammoniak mit einer Menge von 1.150 Nm³/h zugeführt, und diese
wurden bei einer Reaktionstemperatur von 470 ºC umgesetzt.
Tabelle 1 zeigt das nach zwei Wochen ab dem Start der
Reaktion erhaltene Reaktionsergebnis.
-
Die Definitionen für die Umsetzung und die Substanz mit
hohem Siedepunkt sind die folgenden:
-
Umsetzung (%) = (Gewicht des umgesetzten
Propylens/Gewicht des zugeführten Propylens) x 100
-
Ausbeute (%) = (Gewicht des Kohlenstoffs im
Erzeugnis/Gewicht des Kohlenstoffs im zugeführten
Propylen) x 100
-
Substanz mit hohem Siedepunkt: Gesamtmenge an Essigsäure,
Acrylsäure, Fumarnitril, 3-Cyano-Pyridin und "anderen",
wobei das Gewicht von Kohlenstoff bei den "anderen" aus
der Gesamtfläche der Peaks außer denjenigen für
Essigsäure, Acrylsäure, Fumarnitril und 3-Cyano-Pyridin auf einem
Gaschromatographen unter Verwendung des Umsetzfaktors von
Fumarnitril berechnet wurde.
-
Gaschromatographie: Säule: aus Glas; 3 mm x 3 m
-
Füllmaterial: FON von Wako Junkayu K.K.
10 %/Shimalite TPA
-
Säulentemperatur: 160 ºC
-
Die Reaktion wurde nach 4,2 Monaten unterbrochen, da der
Reaktionsdruck im Reaktor mit einem Anstieg der
Druckdifferenz auf der Seite des umgesetzten Gases eines (nicht
dargestellten) Luftvorerhitzers und eines (nicht dargestellten)
Boiler-Wasservorerhitzers am Auslaß des Reaktors anstieg und
es daher schwierig war, das Materialgas und die Luft den
Beschickungseinrichtungen zuzuführen.
Beispiele 1 - 4
-
Reaktoren ähnlich zu denen, wie sie beim Vergleichsbeispiel
verwendet wurden, wurden mit der Ausnahme verwendet, daß die
Ausblasrohre jeweils in einem Quadrat mit verschiedenen
Seitenlängen angeordnet wurden. Derselbe Katalysator und
dieselben Reaktionsbedingungen wie beim Vergleichsbeispiel
wurden verwendet. Die Ausblasrohre des Reaktors beim Beispiel 3
waren jedoch mit einem Rechteckmuster mit einer kurzen Seite
von 90 mm und einer langen Seite von 180 mm angeordnet.
Tabelle 1 zeigt das Reaktionsergebnis, wie es nach zwei Wochen
ab dem Start der Reaktion erhalten wurde.
TABELLE 1
Vergleichsbeispiel
Beispiel
Anordnung von Ausblasdüsen und -rohren
Anordnungsabstand (mm)
Anzahl von Ausblasrohren (Stück/m²)
Anzahl von Ausblasdüsen (Stück/m²)
Umsetzung von Propylen (%)
Ausbeute an Acrylnitril (%)
Ausbeute an Substanzen mit hohem Siedepunkt (%)
Dauerbetriebsperiode des Reaktors (Monate)
Quadrat
Rechteck
* Der Betrieb wurde unterbrochen, nicht weil die Wärmeaustauscher am Ausgang des Reaktors verstopft waren,
sondern da die Hochdruckausrüstungen der Anlage Bestimmungen entsprechend überprüft wurde.
Vergleichsbeispiel 2
-
Eine Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas
wurde im unteren Teil eines Fließbettreaktors mit einem
Innendurchmesser von 7,8 m angeordnet, und Ausblasrohre wurden
mit einem Quadratmuster mit einer Seite von 160 mm
angeordnet. Eine "Materialgas"-Beschickungseinrichtung wurde im
oberen Teil des katalytischen Fließbettreaktors angeordnet,
wobei die Beschickungseinrichtung vom Rohrgittertyp mit
quadratischer Anordnung mit einer Seite von 160 mm war, die
Ausblasdüsen zum Ausblasen von Gas nach unten aufwies. Die
Anzahl von Ausblasrohren für Sauerstoff enthaltendes Gas war
dieselbe wie die der "Materialgas"-Ausblasdüsen, und die
"Relativabstände" waren auf 75 mm eingestellt. Der
"Relativwinkel Θ" am Außenumfang war auf 0º eingestellt und die
"Abstände zur Wandung" waren auf 500 mm eingestellt.
-
Der Reaktor wurde mit einem
Molybdän-Wismut-Eisen-Katalysator mit Kieselerde als Träger mit einer Teilchengröße von
10 bis 100 um und einer mittleren Teilchengröße von 50 um so
befüllt, daß die Höhe des statischen Bettes 3 m betrug, Luft
mit einer Menge von 41.000 Nm³/h wurde der
Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt, der
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung wurde Propylen mit einem
Reinheitsgrad von 96 Mol-% mit einer Menge von 4.000 Nm³/h
und Ammoniak mit einer Menge von 4.800 Nm³/h zugeführt, und
diese wurden einer Reaktion bei einer Reaktionstemperatur
von 450 ºC und einem Druck von 1 kg/cm²G unterzogen. Tabelle
2 zeigt das Reaktionsergebnis.
Beispiele 5 - 7
-
Die Reaktion wurde in einem Reaktor ähnlich dem beim
Vergleichsbeispiel 2 unter denselben Reaktionsbedingungen wie
beim Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung einer
Beschikkungseinrichtung
für Sauerstoff enthaltendes Gas und einer
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung ähnlich denen beim
Vergleichsbeispiel 2 mit der Ausnahme ausgeführt, daß die
"Abstände zur Wandung" und der "Relativwinkel Θ" auf die in
Tabelle 2 gezeigten Werte eingestellt wurden. Im Ergebnis
war die Umwälzströmung der Katalysatorteilchen und die Menge
nicht umgesetzten Propylens am Außenumfang stark verringert,
wie in Tabelle 2 gezeigt, und demgemäß waren die Umsetzung
von Propylen und die Ausbeute an Acrylnitril im Reaktor
insgesamt gesehen verbessert.
Beispiel 8
-
Eine Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas
wurde im unteren Teil eines Fließbettreaktors mit einem
Innendurchmesser von 5,3 m angebracht und Ausblasrohre wurden
mit einem Quadratmuster mit einer Seite von 180 mm
angeordnet. Im oberen Teil des Fließbettreaktors wurde eine
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung angebracht, die von einem
Rohrgittertyp mit einer Quadratmusteranordnung mit einer
Seite von 180 mm war, und die Ausblasdüsen zum Ausblasen von
Gasen nach unten aufwies. Die Anzahl von Ausblasrohren für
Sauerstoff enthaltendes Gas war dieselbe wie diejenige von
"Materialgas"-Ausblasdüsen, und die "Relativabstände"
zwischen den in anderen Teilen als dem Außenumfang angeordneten
Ausblasrohren für Sauerstoff enthaltendes Gas und den diesen
gegenüberstehenden "Materialgas"-Ausblasdüsen wurde auf
100 mm eingestellt. Der "Relativwinkel Θ" am Außenumfang
wurde auf 15º eingestellt und die "Abstände zur Wandung"
wurden auf 120 mm eingestellt. Der Reaktor wurde mit einem
Molybdän-Wismut-Eisen-Katalysator mit Kieselerde als Träger
mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 um und einer
mittleren Teilchengröße von 50 um so befüllt, daß die Höhe des
statischen Betts 3 m betrug.
-
Der Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas
wurde Luft mit einer Menge von 28.000 Nm³/h zugeführt, der
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung wurde Isobutylen mit
einer Menge von 2.300 Nm³/h und Ammoniak mit einer Menge von
3.000 Nm³/h zugeführt, und diese wurden einer Reaktion bei
einer Reaktionstemperatur von 430 ºC und einem Druck von
1 kg/cm²G unterzogen. Tabelle 2 zeigt das Reaktionsergebnis.
TABELLE 2
Dichte des Fleißbettkatalysators
Konzentration an nicht umgesetztem Propylen oder Isobutylen
Beispiel
"Abstände zur Wandung" (mm)
"Relativwinkel Θ" am Außenumfang (Grad)
Mitte (kg/m³) (Vol.-%)
Außenumfang (kg/m³) (Vol.-%)
Umwandlung von Propylen im gesamten Reaktor (%)
Ausbeute an Acrylnitril im gesamten Reaktor (%)
-
Die Wirkung dieser Vorrichtung ist aus dem in Tabelle 2
dargestellten Ergebnis ersichtlich.
-
Das Beispiel 6 zeigt, daß es ein auf 150 mm eingestellter
Wert der "Abstände zur Wandung" ermöglicht, die Ausbeute an
Acrylnitril im Reaktor insgesamt im Vergleich zu der beim
Vergleichsbeispiel 2 dadurch zu erhöhen, daß nicht
umgesetztes Propylen am Außenumfang verringert wird.
-
Ferner zeigen die Ergebnisse der Beispiele 5 und 6, daß
dann, wenn die "Abstände zur Wandung" auf denselben Wert
gesetzt werden, vorzugsweise für einen "Relativwinkel Θ"
gesorgt wird. Genauer gesagt, ist die Wirksamkeit des
Einstellens des "Relativwinkels Θ" am Außenumfang auf 150 aus dem
Beispiel 5 im Vergleich mit dem Beispiel 6 erkennbar. Ferner
ist es, wie beim Beispiel 7 gezeigt, erkennbar, daß dann,
wenn der Wert "Abstände zur Wandung" groß ist, ein guter
Wirkungsgrad dadurch erzielt werden kann, daß der
"Relativwinkel Θ" erhöht wird.
Beispiel 9
-
Die Reaktion wurde unter Verwendung eines Reaktors und eines
Katalysators ähnlich zu denen beim Beispiel 8 ausgeführt.
Der Beschickungseinrichtung für Sauerstoff enthaltendes Gas
wurde Luft mit einer Menge von 24.000 Nm³/h zugeführt, der
"Materialgas"-Beschickungseinrichtung wurde eine wässrige
Lösung von 84 Gew.-% gereinigtem, tertiärem Butylalkohol mit
einer Menge von 3.600 Nm³/h in der Gasphase sowie Ammoniak
mit einer Menge von 2.600 Nm³/h zugeführt, und diese wurden
einer Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 440 ºC und
einem Druck von 1 kg/cm² unterzogen. Das Reaktionsergebnis
ist das folgende.
Mittlerer Teil
Außenumfang
Dichte des Fließbettkatalysators (kg/m³)
Nichtumgesetztes Isobutylen (Vol.-%)
Hinweis: Da tertiärer Butylalkohol im Reaktor sofort in Isobutylen und Wasser umgesetzt wird, wird nicht umgesetztes Isobutylen erfaßt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
-
Die erfindungsgemäße Vorrichtung bietet einen
ausgezeichneten industriellen Vorteil dahingehend, daß die Ausbeute an
α,β-ungesättigtem Nitril nicht durch einen Bereich abgesenkt
wird, in dem Reaktionsgas verbleibt und der im unteren Teil
der Innenstruktur des Reaktors aufgrund eines erhöhten
Druckverlustes in demjenigen Teil gebildet wird, in dem eine
Struktur wie eine Füllung, eine perforierte Platte oder
dergleichen im Reaktor vorhanden ist, oder dadurch, daß keine
ausreichende Anzahl von Katalysatorteilchen herunterfällt,
wobei die Ausbeute des α,β-ungesättigten Nitrils durch eine
einfach ausgebildete Vorrichtung erhöht wird und ferner der
Reaktor für eine lange Zeitspanne kontinuierlich betrieben
werden kann, ohne daß die Wärmeaustauscher verstopft werden,
die am Auslaß des Reaktors vorhanden sind.